DE2838843A1 - Siliciummodifizierte bis-phthalsaeurederivate - Google Patents
Siliciummodifizierte bis-phthalsaeurederivateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliciutrrroodifizierte
Bis-Phthalsa'urederivate, ein Verfahren zu deren
Herstellung sowie deren Verwendung als Haftvermittler,
z.B. zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.
Aus der Literatur ist beka:mt, dass sich verschiedene
Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris- (2-inethoxyäthoxjOsilan
und Y-Aminoprop3'ltriä'thoxysilan>
als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen,
für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, J28, 207-211 (1974)
und Kunststoffe, j>5, 909-912" (1965)] . Die Eigenschaften
der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten
Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxidativer
Beständigkeit und/oder elektrischer Eigenschaften.
909812/Ö"847
CIDA-GEIGY AG
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler^ mit denen die obigen Nachteile überwunden
werden können.
Die neuen siliciummodifizierten Bis-Phthalsäurederivate
entsprechen der Formel I
X-,
CONH--Y —NHOC
COR
ROC
(D,
worin
X, und
unabhängig voneinander eine Gruppierung
OQ1
-N-CH2CH2CH2-Si-Q oder
OQ
OQ1
°Q
die beiden R unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12
C-Atomen oder Phenoxy,
R1 Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Ato-
OQ men, Benzyl oder | 1
-CH2CH2CH2-Si-Q,
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
Q.., Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-Atomen
oder Phenyl und
ein Strukturelement der Formel II
-NH-CQ
,(COOH)
m-1
(HOOC) , ΧΟΟ-ΝΗ-ΖΊ-η—
Jl ι
a-1
(H)
909812/0847
bedeuten, worin
a eine ganze Zahl von 1 bis 15,
die einzelnen m und η unabhängig voneinander die Zahl 1
oder 2,
die einzelnen Z-, unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit' mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen,
araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heteroeyelisch-aromatischen Rest
und
die einzelnen Z~ unabhängig voneinander einen aliphatischen
Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder
heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene
C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z2 gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Steilung
zu einer Carbonamidgruppe befinden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate.
Die Verbindungen der Formel I können monomer oder polymer bzw. oligomer sein.
Die Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate können dadurch hergestellt
werden, dass man eine Verbindung der Formel III
(III)
909812/0347
CIBA-GEIGY AG
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der
Formel III, worin R„ und R, unabhängig voneinander -OH,
Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy
oder R^ und R- zusammen die Gruppierung -0- bedeuten und
X eine X, oder X2 entsprechende Gruppierung darstellt,
in im wesentlichen stb'chiometrischer Menge mit einer Verbindung
der Formel IV
H2N - Y - Mi2 (IV) ,
worin flir Y das unter Formel I bzw.H Angegebene gilt,
umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls
zum Imid cyclisiert.
Alkoxj'gruppen R, R2 und Ro und Alkylgruppen R-, , Q, , Q2
und Qo können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele
definitionsgemässer Alkox3*- bzw. Alkylgruppen
seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-,
n-Butoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppe;
die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.
R, R2 und Ro stellen bevorzugt -OH oder Alkoxy mit 1-4
C-Atomen, besonders Methoxy oder Aethoxy, dar. Ganz besonders bevorzugt bilden R2 und R^ zusammen jedoch die
Gruppierung -O- und R stellt -OH dar.
Die Gruppen X, und X2 sind bevorzugt je in ortho-Stellxmg
zur -COR oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden.
R, in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und ganz besonders
die Aethyl- oder Isopropy!gruppe dar.
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CIBA-GEIGY AG
-40-
Bedeutet R-, eine Cycloa Iky !gruppe, so handelt es sich
z.B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die Cjrclohex37lgruppe.
Alley !gruppen Q-, , Q^ und/oder Q^ sind bevorzugt geradkettig
und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, worin
die beiden R je -OH, X, und X^ je eine in ortho-Steilung
zur -COR oder -CONII-Gruppe gebundene Gruppierung
OQ1 OQ1
CII2Ql2Si-Q und insbesondere
22 OQ2 OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Q1 und Q^ je
Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen.
Durch Z-, dargestellte definitionsgemä'sse Reste können unsubstituiert
oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.
In Formel II können die einzelnen m, n, Z-, und Z~ unterschiedliche
Bedeutung haben.
Als aliphatisch^ Reste Z, kommen vor allem geradkettige
oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen,
insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann
auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome unterbrochen sein.
Z-, in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes
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CIDA-GEIGY AG
stellt" z.B. die 1,3- oder l^-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)-cyclohexan-
oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatisch^ Reste Z-, vor allem 1,3-.,. 1,4-
oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl-
und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Stellt Z, einen carbocyclisch-aromatisehen Rest dar, so
handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um
kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische
aromatische Reste, V7obei bei letzteren die Aromatenterne
über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:
f4 f4
-Π- PH PW — —PH -PH— _P -.ς^ο_ _or\- -QO ~
Q/.
-SO0NH-, -CO-, -CO-, -C-C- , -COM-, -NH-CO-Mi-, -Si-
2
& η α.
oder -O-Si-0- ,
Q4
worin
Q, eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlen stoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Z, können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO^-Gruppen,
miteinander verbunden sein.
909812/0847
75.11.3J3
Falls Z-, einen'heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet,
so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische,
5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Z2 einen aliphatischen Rest dar, so handelt es
sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere
um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.
Bei durch Z^ dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt
es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.
Bedeutet Z2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so
weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische,
um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten
Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen
die im Vorangehenden bei der Besprechung von Z-, genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Z2 einen heteroc3Tclisch~aromatischen Rest dar, so
kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclischaromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N-
und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch Z2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische
Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere
90981 2/-084T
Chlor, Sil37l-, Sulfonsä'ure- oder Sulfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen die einzelnen Z-, unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen
oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen
substituierten Tnonocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, wobei bei letzterem
die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -0-, -CHp- oder -SOp- miteinander verbunden sind, oder
einen unsubstituierten Tnonocyclischen araliphatischen Rest dar.
Die einzelnen Zp stellen bevorzugt unabhängig voneinander
eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen
oder einen unsubstituierten Tnonocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten
bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0-,
-SOp- oder -CO- miteinander verbunden sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, worin a eine
ganze Zahl von 1-10, die Z, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan-, 43,4I-Diphen37läther-
oder 4,4'-Diphenylsulfonrest und die Zp, bei m und η = 1,
je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes
Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m_= 1 und η = 2 je eine Benzoltriy!gruppe und bei m und η = 2 je eine Benzoltetraylgruppe
oder das Benzophenonringsystem bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I sowie die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate,
909812/0847
75.11.329
worin X-, , Χ2 und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen
haben, a eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet und worin
- m und η die Zahl 1, Z, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe,
einen 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4'-Diphenylatherrest
und Z2 eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe
bedeuten,
wobei aber nur eines von Zi und Z* eine 1,4-Phenylengruppe
darstellt;
- tn die Zahl 1 und η die Zahl 2, Z, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe,
einen 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4'-Di
phenylätherrest und Z~ eine Benzoltriy!gruppe bedeuten;
- m und η die Zahl 2, Z-, eine 1S3- oder 1,4-Phenylengruppe,
einen 4,4!-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylä"therrest
und Z^ eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem
bedeuten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch er
halten werden, dass man eine Verbindung der Formel V
worin
X' eine Gruppierung -N-CH9CH=CH9 oder -0-CH9CH=CH9
Rj Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen,
Benzyl oder Allyl und
Ri und Rn unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12 C-Atomen
oder Phenoxy
oder R9 und RX zusammen -0- darstellen,
oder R9 und RX zusammen -0- darstellen,
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CIBA-GEiGY AG
mit mindestens' stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VI
OQ1
H-Oi-Q (VI),
OQ2
worin für Q, Q, und Q λ das unter Formel I Angegebene gilt,
umsetzt und die erhaltene Verbindung, V7orin Rö und Rl zusammen
-0- darstellen, gegebenenfalls anschliessend in die
entsprechende freie Sä'ure überführt.
Die Silane der Formel VI sind bekannt. Ausgangsverbindungen
der Formel V, worin X1 eine Diallylaminogruppe bedeutet,
können durch Umsetzung geeigneter AminophthaIsa*urederivate,
wie den freien Säuren oder den entsprechenden Alkalimetallsalzen, z.B. dem Dinatrium- oder Dikaliumsalz,
mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid
oder Allylchlorid, und Ueberfuhren der dabei erhaltenen
N,N-Bis-alLylatninophthalsä"ure in eine Verbindung der Formel
V, z.B. durch Cyclisierung zum Anhydrid oder Veresterung mit entsprechenden Alkoholen, hergestellt werden.
Verbindungen der Formel V, worin X' eine Allyloxygruppe
darstellt, können durch Umsetzung entsprechender HydroxyphthaIsMureanhydride
oder -phthalsäureester mit-AlIy!halogeniden,
vor allem Allylbromid oder Allylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten, z.B. Kaliumcarbonat,
erhalten werden. ,
Verbindungen der Formel V schliesslich, worin X1 eine
Gruppe -N-AlIy1 darstellt und R," Alkyl mit 2-7 C-Atomen,
Rl
Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, können
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75.11.329
dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der
Formel VII
(VII) ,
NH-R1"
worin L", R^1 und R^' die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder
Allylchlorid, bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten
oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid, umsetzt.
Die obigen Umsetzungen mit Ally1halogenxden werden zweckmä'ssig
in polarem Medium,insbesondere in wässrigem Medium, bei.Temperaturen zwischen etfra O und 10O0C vorgenommen.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit den SiIanen
der Formel VI wird zweckmä'ssig in wasserfreiem organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert-Butylhydro peroxid, Di-tert-Butylperoxid,
Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B.
Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtClgtU-Katalysatoren,
verwendet werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylole, cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, oder Aethylenglykolmono- und -dialkyla'ther
mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie
Aethylenglykolmonomethyl- und -monoa"thyläther, Aethylenglykoldiä'thyl-
und -di-n-butylather. Bevorzugt sind
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CiBA-GElGY AG
'***" 2833843
^ At -
aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemper.ituren liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 1500C; bevorzugt sind Reaktionstemperatüren
zwischen etwa 90 und 1200C.
Die erhaltenen Anhydride der Formel III können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise zu den freien Säuren
hydrolysiert werden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen
der Formel IV sind bekannt oder, können auf an sich bekannte Weise- hergestellt werden.
Als Beispiele von monomeren Diaminen der Formel IV seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoloule, wie
2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol,
l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino d iphenylthioäther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon,4,4'-Diaminodiphenylharnstoff,
1,8- oder 1,5-Diarainonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin,
:", 2,4-Diamino-s-triazin} Di-, Tri-,
Tetra-, Hexa-,.Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin,
2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Drmethy!hexamethylendiamin
, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin, " 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin,
l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie
die Diamine der Formeln H2N(CH2)30(CH2)20(CH2).
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und H2N(CH2)3S (CH2)3NH2, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol,
1,3- und 1,4-B is (aminomethy1)b
enzo1.
Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.
Verbindungen der Formel IV, worin Y ein Strukturelement der Formel II und a eine ganze Zahl von 2-15 darstellen,
können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII
Z0 (VIII)
-1 COM1
worin τη, η und Z0 die unter Formel II angegebene Bedeutung
haben und
M, ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe
mit 1-12 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe darstellt
oder M-., wenn m und/oder η die Zahl 2 darstellen, zusammen
mit einem M2 die Gruppierung -0- bildet, wobei die Gruppen -COM, und COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome
gebunden sind und sich die -COM1-GrUpPe oder
-Gruppen, wenn Z0 einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder η = 2, in ortho-Steilung zu einer -COM0-GrUppe
befinden,' mit einem Ueberschuss eines Diamins der For mel IX
H2N-Z1-NH2 (IX),
worin für Z-, das unter Formel II Angegebene gilt, und
allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.
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Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
Stellt M., eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt 1-4 C-Atomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, Rn und R^ erwähnten
Gruppen in Betracht.
Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt.
Als Diamine H2N-Z-, -NH2 können beispielsweise Verbindungen
der vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der
Formel VIII sind: Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure,
Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure , Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die
entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-l,2-anhydrid-chlorid (l,3-Dioxo-benzo-[c]-oxalan-5-carbonsäurechlorid),
Trimellitsäureanhydrid, sowie definitionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid,
3,3l-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3' ^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2' ,3,3'·
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxypheny1)propandianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
N^N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) -diäthy Is ilandianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-
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Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Als Dicarbonsä'urederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel III und VIII mit den Verbindungen der Formel IV bzw, den Diaminen
H^N-Z,-NH2 erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig
bei Temperaturen von etwa -500C bis +3000C. Die Kondensation
kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch
durchgeführt werden. Für die Kondensation in Lösung werden Temperaturen von -200C bis +2000C, ganz
besonders von -20°C bis +500C bevorzugt.
Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
-gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton,
Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon
und N-Methyl-£-caprolactam;
- Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren
mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethyl-
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-24-
formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthy!acetamid,
Ν,Ν-Dimethylmethoxy-acetamid;
- Aethylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen
in den Alkylteilen, wie Aethylenglykolmonomethyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-nbutyläther,
Aethylenglyko!dimethyl- und -diäthylather;
- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt
2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsä'uremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
- N,N,N1,N'-Tetramethylharnstoff;
- Tetrahydrothiophendioxid (SuIfοlan);
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diätlrplsulfoxid;
- Phenol und Kresole.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid, sowie
cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen
der Formel VIII, worin M, Chlor darstellt, mit den Diaminen H9N-Z1-NH9 anfallende Salzsäure kann durch
Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd
oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxidverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch
Auswaschen mit geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, entfernt werden.
Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter
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Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens
2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses
Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss verwendet. Für die Umsetzung mit
Aminoendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren
der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.
Bei der allfälligen Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel I bzw. IV tritt
Imidbildung ein. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.
Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder
im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid , Propionsäureanhydrid
und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 5O-25O°C, vorzugsweise etwa 100-1500C,
und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole
oder Toluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 1500C
tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.
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Die erfindungsgemessen Verbindungen der Formel I und
die entsprechenden cyclisierten Derivate können auch nach an sich bekannten Methoden chemisch oder thermisch zu
Polymeren vernetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen
und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der KlebstoffIndustrie, der
lack- und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. PoIysulfiden,
Polyurethanen und Pol37acrylaten, auf verschiedenen
Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte. z.B. bei in der Giesserei-Industrie
verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten
Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte
Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und
Polyäthylenterephthalat, gefüllte Elastomere, wie Natur-
und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen
und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen,
Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinylchlorid-Copolymerisa.t-Lacke. Die genannten Verbindungen
eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen,
besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat
bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff.
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Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens,
und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer,
oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise
Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-,
Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-DoppeIbindungen
vernetzbare Polymere, wie ungesättige Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende
Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.
Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere
solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen
Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte
Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermooxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften
nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen
sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.
Die erfindungsgemässen Haftvermittler werden zweckmässig
in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethy!acetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, MethyläthyIketon, Tetrahydrofuran
und Dioxan nach üblichen Techniken appliziert.
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Herstellungsbeispiele
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather in 90 ml wasserfreiem
Ν,Ν-Dimet-hylacetamid (DMA) gelöst und bei O0C
portionenweise mit 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer
Stunde bei 20-250C gerührt. Dann gibt man bei 00C
6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid
zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-250C. Die
erhaltene Polyamidsäure-Lösung eignet sich als Haftvermittler
zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung
von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet
werden können.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-npropoxy)-silyl-propyIJ-aminophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden :
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C erhitzt.
Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 115 g (0,55 Mol) Tri-n-propoxysilan und 2 ml einer
0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure (H2PtCl6-OH2O) in Propanol in 50 ml wasserfreiem Toluol
während 20 Minuten zugetropft". Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 10 Stunden bei 1100C gerührt. Das
Lösungsmittel und überschüssiges Tri-n-propoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält 111 g (83 % d.Th.)
3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl)-aminopthalsäu~
reanhydrid in Form eines rötlichen OeIs.
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Analyse für C32H57NO9Si2 (Molgewicht 656):
berechnet C 58,59% H 8,76% N 2,14% Si 8,56% gefunden C 59,0 % H 8,4 % N 2,5 % Si 8,0 %
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden: 225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und
138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol)
Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-350C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml
35%iger wässriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 100C abgesaugt,
mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf
15O-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 1500C unter Ueberleiten eines Stickstoff
stromes rührt und anschliessend auf 500C abkühlen
lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und η-Hexan zu
und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Mian erhält 237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid;
Fp. 94-95°C.
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem
DMA gelöst und auf -15°C bis -200C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren und tropfenweise 5,07 g
(0,025 Mol) IsophthaIsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur
-150C nicht übersteigt. Anschliessend wird das
Reaktionsgemisch während einer Stunde bei 20-250C gerührt.
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Dann gibt man bei -15°C tropfenweise eine Lösung von 5,06 g (0,05 Mol) Triethylamin in 10 ml DMA zu. Nach weiterem
1-stlindigem Rühren bei 2O-25°C wird die Reaktionslösung auf 00C gekühlt und mit 9,08 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-hexyloxy)-silyl-propylj-aminophthalsäureanhydrid
versetzt, und die Reaktionslösung wird noch während
einer Stunde bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die
erhaltene 107oige Polyamid lösung zum Ausrüsten von Glasfasergewebe
verwendet.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-nhexyloxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid
wird auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,0 g
(0,02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 2,02 g (0,02
Mol) Triäthylamin und 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3- (Trin-propoxy)silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid
in 150 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 107oige
Polyamid-amidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet werden.
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 1»98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) in
142 ml wasserfreiem Ν,Ν'-Dimethylformamid (DMF) gelöst und
bei 0e C tropfenweise 13,1 g (o,02 Mol) 4-N,Nl-Bis-[3-(tri-n·
propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid zugegeben.
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Man rUhrt das Gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C
nach. Die erhaltene Amidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.
1 DDM + 2
N- [(CH2) j-Si(OC3H7)
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,46 g (0,018 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
in 80 ml wasserfreiem DMA gelöst und bei 0° C portionenweise 5,14 g (0,016 Mol) 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbon·
säure-dianhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerUhrt. Dann gibt
man bei 0° C eine Lösung von 1,46 g (0,004 Mol)3-(7-Methyldi-n-propoxy-silyl)-propoxy-phthalsäureanhydrid
in 25 ml DMA zu und rUhrt das Reaktionsgemisch während einer weiteren
Stunde bei 20 bis 25° C. Die erhaltene Polyamidsäurelösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten
von .Glasfasergeweben, die fUr die Herstellung von glasfaserverstärkten
Laminaten verwendet werden können.
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In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,32 g (0,04 Mol) 1,3-Phenylendiamin in 100 ml wasserfreiem
Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf -15 bis -20° C gekithlt.
Zu dieser Lösung gibt man unter RUhren und tropfenweise 7,17 g (0,03 Mol) Sebacinsäuredichlorid so zu, dass die
Temperatur -150C nicht Übersteigt. Anschliessend wird das
Reaktions gemisch während einer Stunde bei 20 bis 25° C gerührt. Dann gibt man bei -15° C tropfenweise 3,04 g
(0,03 Mol) Triethylamin zu. Nach weiterem einstündigen RUhren bei 20 bis 25° C wird die Reaktionslösung auf 0° C
gekühlt und mit einer Lösung von 8,43 g (0,02 Mol) 4~[N-Butyl-N'-(methyl-di-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid
(siehe Beispiel 9) in 50 ml N,N1-Dimethylacetamid
tropfenweise versetzt. Die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20 bis 25°C gerührt.
Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene Polyamidsäurelösung zum Ausrüsten
von Glasfasergeweben verwendet.
Beispiel 7
Beispiel 7
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
18,20 g (0.0908 Mol) N,N'-4,4-Diaminodiphenylaether (DDA) in 590 ml wasserfreiem N,N'-Dimethylacetamid (= DMA) gelöst
und auf 0°-5° C gekühlt.,Unter RUhren wird dazu portionsweise
14,87 g (0.068 Mol) Pyrromelllitsäuredianhydrid (PMSDA) zugegeben. Nach einstündigem RUhren bei 0°-5°
C werden 29.81 g (0.045 Mol) 3-N,N'-Bis-[3-(tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid
zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 20°-25° C weitergerührt. Die erhaltene
Polyamidsäurelösung kann zum Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.
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-SO-
In einem SuIfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre
3,24 g (0.03 Mol) 1,3-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem
Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst und auf -15° C bis
-20° C gekühlt. Dazu werden unter Rühren 5,07 g (0.025 Mol) Isophthalsäuredichlorid portionsweise so zugegeben, dass
die Temperatur -15° C nicht übersteigt. Anschliessend wird
1 Stunde bei 20°-25° C gerührt. Dann wird bei -15° C eine
Lösung von 5,06 g (0.05 Mol) Triäthylamin in 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren
bei 2O°-25° C wird die Reaktionslösung auf 00C gekühlt
und 9.08 g (0.01 Mol) 3-N,N'-Bis-[3-(tri-n-hexoxy)-silylpropylj-aminophthalsäureanhydrid
zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 2O°-25° C weitergerührt und anschliessend das
bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Die erhaltene Polyamidsäurelösung kann zum
Ausrüsten von Glasfasern verwendet werden.
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a) Imprägnieren von Glasfasergewebe
Glasfasergewebe, sog. Ε-Glas, mit einem Gewicht von
280 g/m und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa
0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, wird mit 2%igen Lösungen der nachstehend aufgeführten
Haftvermittlern imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit
von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180° C in einem Umluftofen getrocknet.
Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
Es werden Prepregs erhalten, welche einen Haftvermittlerbehalt
von 0,09 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Glas, aufweisen.
1) Kein Haftvermittler
2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy-)silan ("Silan A 172"
der Firma Union Carbide); 2%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid
(DMF)
3) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan ("Silan A 1100" der
Firma Union Carbide); 27oige Lösung in N,N-Dimethylformamid
4) Chromchloridmethacrylat-Komplex ("Volan-A" der Firma
DuPont); 2%ige Lösung in DMF
5) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 1, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
6) Polyamidlösung gemäss Herstellungsbeispiel 2, mit
DMF auf 2 Gew.% verdünnt
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7) Polyamidamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 3, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
8) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 5, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
9) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 4,
mit DMF auf 2 Gew.7. verdünnt
10) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 8,
rait DMF auf 2 Gew.7o verdünnt.
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Bis-malein imid-Bas is
1,0 Mol NjN'-A^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird
bei 1000C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25° C
abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25° C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden
vereinigt und gut vermischt. Mit. dieser Lösung werden die
gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren
bei 25° C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180° C getrocknet (Harzgehalt der
erhaltenen Prepregs 39 Gew.7o).
Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch
oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst
während 2 bis 3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck
gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40kp/cm gesteigert und es wird während einer Stunde bei 180° C verpresst.
Danach werden die PrUfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240° C nachgehärtet (Harzgehalt
der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.7o).
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c) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf
Epoxidharzbasis
(Triglycidyläther auf Dimethylhydantoin-Basis der Formel
1 3 **
O^ I 3
3II I 3 II3
2 \q^ ^C I ^C^
Il ο ' Il ο j o
CH-CH CHo
Härter: Kresylnovolak)
100 g obiger Triglycidylverbindung werden bei 60° C in 25 g Aceton gelöst. 66 g des Härters werden bei 60ö C
in 30 g Aceton gelöst. Beide.Lösungen werden auf 25° C abgekühlt. Zusammen mit 0,25 g 2-Phenylimidazol werden
beide Lösungen vereinigt und gut vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden
im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im Umluftofen 11 Minuten bei 150° C getrocknet. Danach erfolgt
der Pressvorgang wie unter b) beschrieben und anschliessend die Nachhärtung (10 Stunden bei 200° C).
d) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbas is
[Cycloaliphatisch Diepoxid (5 Epoxyäquivalente/kg) der Formel
CH0O-
XX.
Härter: Bortrifluorid-Amin-Komplex]
909812/0847
125 g obigen Diepoxids und 2 g des Härters werden bei 50° C
gelöst. Änschliessend wird die Lösung auf 25° C abgekühlt.
Die ausgerüsteten Glasgewebe werden im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danch im Umluftofen 6 Minuten bei
150° C getrocknet. Danach analog Abschnitt b) eine Stunde bei 160° C verpresst. Nach dem Pressvorgang iierden die
Laminate 3 Stunden im Ofen bei 180° C nachgehärtet.
e) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbas is
(80%ige Lösung eines Diglycidyläthers von Tetrabrombisphenol-A
in Methylethylketon [2 Epoxyäquivalente/kg];
Härter: 10%ige Lösung von Dicyandiamid in Aethylglykol)
125 g obigen Diglycidyläthers, 30 g des Härters, 0,2 g Benzyldlmethylamin, 10 g Methylglykol und 10 g Aceton
werden bei 25° C vereinigt und vermischt. Die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasgewebe werden
im Tauchverfahren bei 25° C imprägniert und danach im
Umluftofen 10 Minuten bei 150° C getrocknet und analog der Arbeitsweise in Abschnitt b) eine Stunde bei 180° C
verpresst (keine Nachhärtung).
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten gemäss Beispiel I b), c), d) und e).
Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178
a) Ausgangswert
b) nach 10 Tagen Alterung bei 270° C
in Gew.% nach 24 Stunden bei 23° C. Die Messungen erfolgen
an Biegeprllfkbrpern gemäss der VSM Norm 77 103.
909812/0847
Dielektrischer Verlustfaktor tg S /50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert geraessen bei 23° C
b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser
Dielektrizitätskonstante £χ/5/ HZ gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemässen bei 23° C
b) nach 6 Stunden Lagerung in kochendem Wasser
ISO/R = International Standards Organisation/Recommendations
VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN - Deutsche Industrie-Norm
Die Resultate sind in den folgenden Tabellen I bis IV
zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).
zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).
909812/0847
Tabelle I (PrUfwerte der | Laminatplatten gemäss Beispiel Ib) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
422,3 | 401 | 586,7 | 553,2 | 569,4 | 603,6 | 455,4 | 436,4 | 349,1 | 339,5 | |||
Biegefestigkeit N/mm Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 270° C |
282,4 | 108,8 | 162,8 | 220,3 | 296,1 | 458,2 | 325,5 | 318,4 | 207,2 | 307,6 | ||
Wasseraufηahme in Gew.% nach 24 Std. bei 23° C |
0,54 | 0,28 | 0,29 | 0,23 | 0,13 | 0,08 | 0,18 | 0,25 | 0,22 | 0,17 | ||
co O |
Dielektrischer Verlust faktor £ /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser |
1,08 | 1,15 | 2,71 | 0,86 | 0,31 | 0,29 | 0,28 | 0,26 | 0,27 | 0,24 | |
co OO ν: |
Dielektrizitätskonstante £r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Std. Lagern in Kochwasser |
Haftvermittler Produkt Nr. | 6,57 | 2,81 | 4,22 | 1,93 | 1,40 | 0,96 | 0,49 | 0,39 | 0,40 | 0,50 |
α cc |
5,1 | 5,4 | 5,1 | .6,6 | 5,2 | 5,2 | 5,0 | 5,1 | 5,0 | 5,2 | ||
■ta« | 6,9 | 5,8 | 5,5 | 7,9 | 5,7 | 5,5 | 5,2 | 5,4 | 5,2 | 5.5 I |
||
OO CO OO
Tabelle II
(PrUfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ic)
Haftvermittler-Produkt Nr. | 4 | 9 | |
Biegefestigkeit N/tnm* Ausgangswert Nach 10 Tagen Alterung bei 220° C |
1 | 523,4 | 318,8 |
Nach 6 Stunden Lagern in Koch- war>ser Veränderung in % |
342,5 | 469,1 | 314,8 |
Dielektrischer Verlustfaktor S /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
358,0 | 440,7 -15,8 |
365,3 +14,6 |
Dielektrizitäts konstante 6 r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
328,5 - 4,1 |
0,46 | 0,45 |
0,40 | 2,01 | f 1,14 |
|
3,44 | 4,9 | 4,8 | |
5,3 | 5,8 | 5,1. | |
6,4 |
90981 270847
75.11.329
Tabelle III
(Prtlfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Id)
Haftvermittler-Produkt Nr. | 4 | 8 | 9 | |
Biegefestigkeit N/mn/ Ausgangswert Nach 20 Tagen Alterung bei 220° C . |
1 | 421,4 | 361,5 | 328,3 |
Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser Veränderung in % |
329,5 | 397,7 | 349,6 | 299,7 |
Dielektrischer Verlustfaktor 6 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
295,3 | |||
Dielektrizitäts konstante 8 r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
0,37 | 0,30 | 0,30 1 |
|
0,35 | 1,64 | 1,27 | 1,25 | |
1,64 | 4,2 | 4,0 | 4,1 | |
4,3 | 4,5 | 4,3 | 4,4 | |
4,5 |
909812/0847
Tabelle IV
(Prtlfwerte der Laminatplatten gemäss Beispiel Ie)
Haftvermittler-Produkt | 4 | 9 | |
Biegefestigkeit N/mm^ Ausgangswert Nach 6 Tagen Alterung bei 180° C |
1 | 530,9 | 354,3 |
Nach 6 Stunden Lagern in Koch- wa&ser Veränderung in % |
373,5 | 519,8 | 329,7 |
Dielektrischer Verlustfaktor 6 /50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
321,4 | 475,4 -10,5 |
375,7 + 6,0 |
Dielektrizitäts konstante £ r/50 Hz Ausgangswert Nach 6 Stunden Lagern in Koch wasser |
222,8 -40,4 |
0,45 | 0,34 |
0,38 | 4,05 | 3,62 | |
39,10 | 5,0 | 4,9 | |
5,0 | 5,7 | 5,5 | |
16,3 |
909812/0847
Claims (12)
1. J Eine Verbindung der Formel I
2838343
CONH-Y-NHOC
COR
ROC
sowie das entsprechende zum Imid C37clisierte Derivat,
worin
X, und X~ unabhängig voneinander eine Gruppierung
R1 OQ1 OQ1
|1 |^1 |vl
-N-CH2CH2CH2-Si-Q oder -0-CH2CH2CH2Si-Q ,
1 2 O
O1Q
Oq
die beiden R unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12
C-Atomen oder Phenoxy,
R, Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen,
Benzyl oder ]^1
-CH2CH2CH2-Si-Q,
OQ2
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
Qn> Qo und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-AtOBien
oder Phenyl und
Y ein Strukturelement der Formel II
-NH-CO
(HOOC)
11"™ J-
CO-NH-Z-
(H)
a-1
bedeuten, worin
a eine ganze Zahl von 1 bis 15,
909812/0847
CiBA-GEIGY AG
- vT- 2538843
die einzelnen m und η unabhängig voneinander die Zahl 1
oder 2,
die einzelnen Z-, unabhängig voneinander einen aliphatischen
Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen c}7cloaliphatischen,
araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen
oder heterocyclisch- aromatischen Rest und
die einzelnen Z^ unabhängig voneinander einen aliphatischen
Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder
heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene
C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z^ gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung
zu einer Carbonamidgruppe befinden.
2. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin
X1 und X2 je in ortho-Steilung zur -COR oder -CONH-Gruppe
an den Benzolring gebunden sind und die beiden R je -OH darstellen.
3. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin
die beiden R je -OH, X-, und X, je eine in ortho-S teilung
zur -COR oder -CONH-Gruppe gebundene Gruppierung
OQ1 OQ1
-OCH2CH2CH2-Si-Q und insbesondere -N(CH2CH2CH2Si-Q)2,
OQ2 OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen und Q, und Q2 je Alk}Tl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
909812/0847
GIBA-GElGY AG
4. "Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und
das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin die
einzelnen Z-, unabhängig voneinander eine unsubstituierte
Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls
durch llalogenatome, Alkyl- oder Alkoxj^gruppen mit
je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei
bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied ~0-, -CHp- oder -SO^- miteinander verbunden
sind, und die einzelnen Z~ unabhängig voneinander eine
unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen
oder unkondensierten bicyctischen aromatischen
Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0-, -SO^- oder -CO-- miteinander
verbunden sind.
5. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a
eine ganze Zahl von 1-10, die Z-, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe,
einen 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenylether-
oder 4,4'-Diphenylsulfonrest und die Z^, bei m und
η = 1, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes
Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und η = 2 je eine Benzoltriy!gruppe und bei m und η = 2 je
eine BenzoltetrajO.gruppe oder das Benzophenonrings3rstem
bedeuten.
6. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin a eine ganze Zahl von 1-10, m und η = 1, Z^ eine 1,3-
oder 1,4-Phenylengruppe und Z-, eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe,
einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylether-
909812/0847
CiBA-GEIGY AG
- ZfT-
rest bedeuten, wobei jedoch nur eines von Z-i und Z^ eine
1,4-Phenylengruppe darstellt.
7» Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und
das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a
eine ganze Zahl von 1-10, m die Zahl 1 und η die Zahl 2,
Z^ eine Benzoltriylgruppe und Z, eine 1,3- oder Ij4-Phenylengruppe,
einen 4,4r-Diphenylmethan- oder 4,4I-Diphenylä'therrest
bedeuten.
8. Eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und das entsprechende zum Imid cyclisierte Derivat, worin a
eine ganze Zahl von 1-10, m und η die Zahl 2, Z„ eine
Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem und Z1 eine 1,3- oder 1,4-Fhenylengruppe, einen 4,4'-Dipheny!methan-
oder 4,4t-Diphenylätherrest bedeuten.
9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 und des zum entsprechenden
Imid cyclisierten Derivats, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
(HD "COR3
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin
R-2 und Ro unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12
C-Atomen oder Phenoxy
oder Rp und R, zusammen die Gruppierung -0- bedeuten und
X eine X, oder X2 entsprechende Gruppierung darstellt,
in im wesentlichen stöchiometrischer Menge mit einer Verbindung der Formel IV
909812/0.8 47
CtBA-GEIGY AG
H2H-Y-Ml2 (IV),
V7orin für Y das im Anspruch 1 Angegebene gilt,
umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodulct gegebenenfalls
zum Imid eyelisiert.
10. "Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin Iwj und R„ zusammen die Gruppierung -0- bilden.
11. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Haftvermittler, insbesondere zv7ischen anorganischen
Feststoffen und organischen Harzen.
909812/0847
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---|---|
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