DE2342464C3 - Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen - Google Patents

Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen

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DE2342464C3
DE2342464C3 DE2342464A DE2342464A DE2342464C3 DE 2342464 C3 DE2342464 C3 DE 2342464C3 DE 2342464 A DE2342464 A DE 2342464A DE 2342464 A DE2342464 A DE 2342464A DE 2342464 C3 DE2342464 C3 DE 2342464C3
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue, gute Verarbeitbarkeit, verbunden mit guten elektrischen, thermischen und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit oder Alterungsbeständigkeit, aufweisende Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
(D
bestehen, worin A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
π eine ganze Zahl von 1 — 500,
-NH-R2-NH-C-R1-C-
-NH-R2-NH-OD
oder
-C-R1-C-NH-R2-NH
-C-R1-C-(HD
und
E einen Polyamidsäureblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
Il
-c
R3
HOOC
3
\
oder
COOH
C-NH-R4-NH-
Il
ο
Il
HOOC C —
R3
C COOH
(IV)
-NH-R4-NH-C COOH
R3
HOOC C
-NH-R4-NH
(V)
darstellen,
Wobei
*
b
Rj und R4
55
R1
eine ganze Zahl von 8 bis 100,
eine ganze Zahl von 2 bis 100.
unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder 60 R3 Alkoxygruppen mit je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen substituierten unkondenstarten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O— oder -CH2- miteinander verbunden sind, Alky- bedeuten.
len mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Pher.ylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbony!gruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
eir Jn 5- oder ögliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne Ober 'las Brückenglied -O-, -CO- oder -CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppin an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyamidsäure- mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis Blockcopolymeren werden dadurch hergestellt, daß 20 000 der Formel man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide
O O
Il Il
NH-R2-NH-C-R1-C-
NH-R2-NH2
(Ha)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
OC
R,
OC
O
H		 0 COOH
V /
K.		 NH- HOOC
\
Il
C NH R1 NH		 c x \
C-NH-R1-
Il
Il
O		 /
C
Il
Il
O
LOOII ν.
HOOC CO
X /' \
R, O
/ \ /
\ /
CO
(l\
'a)
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20(K)O der Formel
O O
Il Il
Cl-C-R1-C
-NH-R3-NH-C-K1-I -Cl
(UIa)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
-NH-R1-NH-C COOH
/ \ HOOC C
(Va)
-NH-R1-NH:
umsetzt, wobei für a, b, R1, R2, R3 und R1 das unter den Formeln II bis V Angegebene gilt und die endständigen Anhydridgruppen in Formel IVa je an benachbarte Ring-C-Atome von R3 gebunden sind, und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren gegebenenfalls anschließend cyclisiert
Erfindungsgemäße Polyamid-Polyamidsäure- Block copolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 23, insbesondere von 0,4 bis 13 auf. Die inhärente Viskosität -IJm1 wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
In
In dieser Gleichung bedeuten: In = natürlicher Logarithmus,
η = Viskosität der Lösung (03 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel,
65
z.B.
N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid.
N-Methylpyrrolidon. konz. Schwefelsäure).
»}o = Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/ 100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein MaB für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Reste Ri, R2. R3 und R* unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyamidsäureblöcke miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine AJkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2—4 Kohlenstoff atome auf.
EMe in R; und R4 gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt sind Polyamid-Poryamidsäure-Blockcopolymere, worin Rest A einen Polyamidblock der Formel Π und E einen Polyamidsäureblock der Formel FV
darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 - 50, b eine lanze Zahl von 2 bis 50, Ri -(CHj)4- oder I3-Phenylen, R2 13-Phenylen oder den 4,4'Diphenyl-Itherresi, Rj den Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R4 1,3- oder 1,4-Phenylen, -, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'Diphenylmethanrest darstellen.
Die /-jfindungsgemäQ verwendbaren Polyamide und Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt in werden.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formel Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Dicarbonsäure- bzw. Tetracarbonsäurederivate mit einem Überschuß an Diamin umsetzt. Als Dicarbon- ι -> läurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäuredihalogenide, z.B. Terephthalsäure^· chlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid,
rid und vor allem aber Isophthalsäuredichlorid; anstelle _>o der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden. Die Tetracarbonsäurederivate werden in Form ihrer Anhydride eingesetzt. Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt: r>
Pyromellithsäuredianhydrid,
SJ'^^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid.
233',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid, in
'.^'JJ'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
2,2'33'-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid. r>
Bis-(23-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Bis-^.S.e-trifluor-S^-dicarboxyphenyO-äther-
dianhydrid,
l^^-Cyclopentantetracarbonsäure-
dianhydrid. 4n
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel IVa 4-, setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. μ Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N —R4-NH? und H2N-R2-NH2, worin R2 und R4 die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden. Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie
2,4- Diamino toluol.
1 ,4- Diamino-2-methoxybenzol,
24-DiaminoxyloL ω
I 3-Diamino-4-chlorbenzoL
1,4- Diamino-2^-dichlorbenzol,
1 ^-Diamino^-brombenzoL
13-Diamino-4-isopropyIbenzol,
4,4-Diamino-diphenylmethan, 4,4-Diammo-2£'33',5,5',6,6'-octafhior-
diphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4' IJiamino-2,2'33'A5',616'-octafluordiphenyläther und
1,5-Diaminonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 13-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N-R2-NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'Diaminodiphenylmethan, 13- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N - R» - N H 2.
Als Alkylendiamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-,
Nona- und Decamethylendiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptametüylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin und
2,11-Diaminoundecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa — 200C und +500C, insbesondere etwa -15° C bis +100C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N.N-Diäthylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid,
N.N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid(Hexametapol), N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegeDenenfaiis chiorienen KuhiciiwaMcisiuficu, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaltenen Polyamide mit den Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man die Lösung eines Polyamids der Formel Ha oder ITIa mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va ve-emigt und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 30° C reagieren läßt Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der Formel fla mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Erfindungsgemäße Biockcoporymere können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlen-
Wasserstoffe, ζ. Β. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril, etc., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Cyclisierung der erfindungsgemäßen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren — vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Wiise thermisch oder auf chemitchem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen !wischen 50 und 30X)0C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäüen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren und die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren cyclisierten Derivate zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit ■us und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Gießkörpern, Laminaten, honeycombcore-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier und dergleichen, insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen, Folien, Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Blockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen in die Polymermasse bzw. Polymerenlösung einbläst Schichtkörper, welche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Oberzugsschichten, z. B.
io
ι>
2>
JO
Finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Oberzugsmassen und Klebstoffe und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen, etc zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen, etc, verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther und Papier); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und dergL
Beispiel 1
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-mI-SulfierkoIben werden unter Stickstoff 8,510 g (0,0425 MoQ 4,4'-Diaminodiphenyläther in
50
55
60 100 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid gelöst In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf -15 bis -5° C 8,132 g (0,040MoI) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -50C und anschließend während 3 Stunden bei 20 -25° C. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5-100C eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Siicksiuii 2,726 g (G1Oi25 Mo!) Pyronic!- lithsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5 —20° C eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethylace'amid hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20 - 25° C gerührt
C. Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure- bzw.
Polyamid- Polyimid- Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff innerhalb von tO Minuten bei 5— 100C die gemäß A) erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20 -25° C gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 132 dl/g (C=OJS1Vo in Ν,Ν-Dimethylacetamid), die auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine Glasplatte gießt und zunächst bei 70-15O0CZZ1ToIT •.VS!i*"shsnd von* LÖSljn*>?rn'*t<?l hpfrpit unti dip Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 2O0-250°C/ 0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterzieht.
Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyimid-
blöcken cyclisiert, und man erhält Filme aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren; MVa 5500, MVi 2000. Hier und im folgenden bedeuten:
M = mittleres Molekulargewicht, PA = Polyamidblock, PAS = Polyamidsäureblock, PI = Polyimidblock.
Durch Eindosen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällungsmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 200 - 250° C/0,1 Torr oder durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C können Fasern aus dem genannten Polyamid-Poryimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS) und Poh/amid-PoWimid-Blockcopolymere (PA-PI) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
rabelle I
lei- Blockgröße MpAS m-Phenylen- Isophthal- 12,1818 g 12,144 g Triethyl Isophthalsäure- Triethylamin desgl. desgl. 4 500 Pyromellitri- 4,4'-Diemi- 5,344 g '/ inh.(dl/g) diphenylm ethen 2000 '/inh(dl/f)
ipiel diamin säure- (0,06 MoI) (0,12 Mol) amin 4-chlorbenzol dichlorid säure- nodiphenyl- (0,02 Mol) (0,5% in 4,004 g (0,5% in
Nr. Μρλ I 000 dichlorid dianhydrid äther 4,4'-Diamino- DMA) (0,02 Mol) konz.
H2SO4)
PA-PI
2000 (g/Mol) (g/Mol) (g/Mnl) (g/Mol) (g/Mol) 3,3'-dichlor- PA-PAS 4,4'-Diamino- 0,75
2 2000 3000 4,866/0,045 8,132/0,04 8.096/0,08 desgl. desgl. desgl. 3000 3,272/015 2,002/0,01 diphenyläther 2 200 0,66
3 2000 4000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 5,453/0,025 4,004/0,02 5,344 g 0,31
4 2000 5000 4.866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 8,725/0,04 7,007/0,035 0.97 (0,02 Mol) 0.36
$ 2000 10 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 10,906/0,05 9,0099/0,045 4,4'-Diamino- 0,35
6 2000 20 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,0« 14,1778/0,056 12,0132/0,05 3,3'-dichlor- 0,76
7 2000 1 000 2,4331/0,0225 4,0662/0.O) 4,0*3/0,04 1.1,632/0,0625 12.0132/0,06 0.66
8 2000 2000 2,4331/0,0225 4,0662/0,02 4,048/0,04 26.7197/0.1225 24,0264/0.12 0.91
9 3000 3000 7,029/0,065 12,198/0.06 12,144/0,12 7,029 g 3,272/0,015 2,002/0,01 0.93
H) 3000 4 000 7,029/0.065 12,198/0,06 12,144/0.12 (0,065 MoI) 5,453/0,025 4,004/0,02 0,70 0.9J
Il 3Γ00 5000 7,029/0.065 12,198/0,06 12,144/0,12 m- 8,725/0,04 7,007/0,035 0.91
12 3,XO 1 000 7.029/0,065 12,i 98/0,06 12,144/0,12 ■Phenylen- 10,906/0,05 9,009/0,045 0.77
13 3000 2000 3,5145/0,0325 6,0990/0,03 6.072/0,06 diamin 7,086/0325 6,006/0,03 1,02 0,91
14 4000 3000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 1,636/0,0075 1.001/0.005 0,78
15 4000 4000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 2.726/0,0125 2.002/0,01 0.67 0.80
16 4000 5000 4,596/0,0425 8.132/0.04 8,096/0,08 4,362/0,02 3,504/0.0175 0.77
17 4000 1 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 5,153/0,025 4,504/0,0225 0.83
18 4000 2000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 7,086/0,0325 6,005/0,03 0.89
19 5000 3000 11,895/0,11 21,346/0.1105 21,252/0.21 3,272/0,015 2,002/0.01 0.68 0.98
Μ 5000 4000 11,8)5/0,11 21,346/0,1105 21.252/0,21 5,453/0,025 4.004/0,02 0.60
21 5000 5000 5,9477/0,055 10.6732/0.0525 10,626/0,105 4,3624/0,02 3.5038/0175 0,66
22 5000 10 000 5,9477/0,055 10.6732/0,0525 10.626/0,105 5,453/0.025 4,505/0.0225 0.52
23 5000 20 000 5,9477/0,525 10.6732/0.0525 10.526/0.105 7,088/0,0325 6,006/0.03 0.95 0.98
24 5000 I 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0.105 !3,6325/0,0625 12,0132/0.06 0.75
25 5000 2000 5,9477/0.055 10,6732/0,0525 10.626/0.105 26.7197/0.1225 24.0264/0.12 0.89 0.79
26 8000 5000 9.452/0.0875 17,258/0.085 18,204/0.17 1.636/0,0075 1.001/0.005 0,68
27 8000 2000 9.462/0.0875 17,258/0,085 18,204/0,17 2.727/0,0125 2.002/0,01 0.79
28 8000 5000 9,462/0,0875 17.258/0,085 18,204/0.17 6,544/0,03 5.5Ο6/Ό.Ο275 0.84
29 20 000 22.980/0,2125 42,636/0,21 42,504/0,42 2,727/0,0125 2,002/0,01 0.90
30 20 000 22.980/2175 42,636/0.21 42.504/0,42 6,544/0,03 5.506/0.0275
Tabellen '/inh.(dl/E)
iei- Polyamidblock hergestllt aus: MPA Polyamidsäurebiock M PAS (0,5% in
ipiel hergestellt aus DMA)
Nr. PA-PAS
11 4 500 5,453 g 2 200
(0,025 Mol)
Pyromellith-
9,269 e säuredi-
(0,065 Mol) anhydrid
J2 1,3-Diamino desgl.
33 desgl.
Polyamidblock 15 23 desgl. 42 464 16 Polyamidsäureblock
hergestellt aus:		 4,004 g
(0,02 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 M-PAS <;.nh.(dJ/g)
(0,5% in
DMA)
PA-PAS
desgl. 2,725 g
(0,0125 Mol)
Pyrotnellith-
säuredianhydri:		 desgl.
Fortsetzung hergestellt aus: desgl. MpA +4,028 g
(0,0125 Mol)
3,3\4,4'-Benzo-
phenontetra-
carbonsäure-
dianhydrid
(= BTDA)		 3,9654 g
(0,020 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
methan		 2 100
Bei
spiel
Nr.		 desgl. desgl. 12,144 g
(0,12 Mol)
Triäthylamin		 3000 8,0554 g
(0,025 Mol)
BTDA		 desgl. 2000 0,94
34 7,029 g
(0,065 Mol)
rn-Phenylen-
diamin		 desgl. 5,453 g
(0,025 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
ashydrid		 6.9394 g
(0,035 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
m ethan		 2000 1,14
desgl. desgl. 8,0952 g
(0,080 Mol)
Triäthylamin		 3000 8,0554 g
(0,025 Mol)
BTDA		 7.0084 g
(0,035 MoI)
4,4'-Diamino-
phenyläther		 2000 1,05
35 4,8663 g
(0,045 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 12,1818 g
(0,06 Mol)
Isophthal-
säuredichlorid		 desgl. 3000 8,7252 g
(0,040 MoI)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 6.9394 g
(0.035 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenylmethan		 3000 1,10
36 desgl. desgl. desgl. 3000 12,8892 g
(0,040 Mol)
BTDA		 1,7431 g
(0.015 Mol)
Hexamethylen
diamin		 3000 0,65
37 desgl. 8,1212 g
(0,040 Mol)
I soph thai-
säuredichlorid		 20^38 g
(0,2 Mol)
Triäthylamin		 2000 desgl. 2.5948 g
(0.015 Mol)
Decamethylen-
diamin		 3000 1,01
38 11,3547 g
(0.105 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 desgl. desgl. 2000 4,3626 g
(0.02 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 3.0036 g
(0.015 Mol)
4.4'-Diamino-
diphenyläther		 1 000 0,30
39 desgl. desgl. 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triäthylamin		 2000 6.4446 g
(0.02 Mol)
BTDA		 6.0072 g
(0,030 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1 500 0,40
40 17,8431 g
(0,165 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 20,303 g
(0.1 Mol)
I soph thai säure
dichlorid		 24,2856 g
(0,240 Mol)
Triäthylamin		 5000 7.2503 g
(0.0225 Mol)
BTDA		 2,4029 g
(0,012 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1 000 1,0
41 25,5306 g
(0,1275 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 desgl 25,4999 g
(0,252 Mol)
Triäthylamin		 5000 2.0836 g
(0,0375 Mol)
BTDA		 2000 0.81
42 13,9501g
(0,129MoI)
m-Phenylen-
diamin		 31.9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthal säure
dichlorid		 5000 4,8335 g
(0,015 Mol)
BTDA		 2 00(1 0.91
43 24.3636 g
(0,120MoI)
Isophthal-
säuredichlorid		 5 500 130 223/127
44 25,5828 g
(0,126MoI)
lsophthal-
säuredichlorid		 10000
45
Fortsetzung Polyamidblock hergestellt aus: 31,8748 g
(0,315 MoI)
Triäthylamin		 MPA Polyamidsäureblock
hergestellt aus:		 3,0036 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 MpAS '/inh.(dl/g)
(04% in
DMA)
PA-PAS
Bei
spiel
Nr.		 22,7974 g
(0,165 Mol)
2,4-Diamino-
anisol		 31,9772 g
(0,1575 MoO
Isopbtbal-
säuredichlorid		 25r4999g
(0,252 Mot)
Triäthylamin		 5000 7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,8058 g
(0,024 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1000 0,42
46 13,9501 g
(0,129 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 25,5828 g
(0,126 Mol)
Isophthalsäure-
dichlorid		 desgl. 10 000 8,7002 g
(0,027 MoQ
BTDA		 7,208 g
(0,036 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 4 000 0,94
47 desgL desgl. desgl. 10 000 12467 g
(0,036 Mol)
BTDA		 9,6115 g
(0,048 Moi)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 6000 0,99
48 desgl. desgl. desgl. 10 000 16,4337 g
(0,05 i MoD
BTDA		 12.0144 g
(0,060 MoI)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 8000 1,00
49 desgl. desgl. 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triäthylamin		 10 000 20,3005 g
(0,063 Mol)
BTDA		 2^741 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenylmethan		 10 000 0,98
50 17,8431 g
(0,165 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 31,9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthalsäure-
dichlorid		 32,3808 g
(0,320 MoI)
Triäthylamin		 5000 7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,004 g
(0,02 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1000 0,90
51 18,3833 g
(0,170 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 32,4848 g
(0,160 MoD
Isophthalsäure-
dichlorid		 37,9463 g
(0,375 Mol)
Triäthylamin		 4000 9,6669 g
(0,030 Mol)
BTDA		 3,0036 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1000 0,45
52 21,0873 g
(0,195 MoI)
m-Phenylen-
diamin		 38,0681 g
(0,1875 Mol)
Isophthal-
säuredichlorid		 31,8748 g
(0,315 MoI)
Triäthylamin		 6000 7,2503
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,4611g
(0,0225 Mol)
4,4' -Diamino·
diphenyl-
methan		 1000 0,79
53 17,8431 g
(0,165 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 31.9772 g
(0.1575 MoI)
Isophthalsäure-
dichlorid		 121,428 g
(1,20 Mol)
Triäthylamin		 5000 64439 g
(0,030 Mol)
Pyromellith*
säuredi-
anhydrid		 60,072 g
(0,30 Mol)
4,4'-Di».niinodi-
phenyläther		 1000 0,70
54 70.2910 g
(0,650 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 121,818g
(0.60 Mol)
Isophthal-
säuredichlorid		 16,1904 g
(0,160 Mol)
Triäthylamin		 3000 112,78Og
(0,350 Mol)
BTDA		 8.008 g
(0.04 Mol)
4,4-Diamino-
diphenylather		 3000 1,17
55 9.7326 g
(0,090 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 16.2424 g
(0.080 Mol)
Isophthal-
sauredichlorid		 8,60 g
(0,085 Mol)
Triäthylamin		 2000 16.1108 g
(0,050 Mol)
BTDA		 2.4784 g
(0,0125 Mol)
4.4' Diamino-
diphenylmethan		 2000 0,96
56 8.0O96g
(0.040 Mol)
4.4'-I)iamino-
diphenyläther		 8.629 g
(0,0425 Mol)
Isophlhal-
säuredichlorid		 31,8748 g
(0.315MoI)
Triäthylamin		 5 500 3.2223 g
(0,010 Mol)
BlDA		 1.6221 g
(0,015 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 2000 0,63
57 17.8431 g
(0.160MoI)
m-Phenylen-
diamin		 31.9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthal-
uiuredichlorid		 8,60 g
(0,085 Mol)
Triäthylamin		 5000 7.2502 g
(0,0225 Mol)
BTDA		 2,4784 g
(0,0125 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
meihan		 I 000 0,82
58 8,0096 g
(0.040 Mol)
4,4'-I)iamino-
diphenyläther		 8,623 g
(0,0425 Mol)
Isophthal-
säuredichlorid		 5 500 2,1813g
(0,01 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 2000 0.45
59
Fortsetzung
Bei Polyamidbloclc hergestellt aus: MpA Polyaraidsäurehlock MpAS Vinh-WI/g)
spiel hergestellt aus: (04% in
Nr. DMA)
PA-PAS
14,0582 g (0,13MoO
24,3636 g (0,12MoI)
24356 g (0,24MoQ
m-Phenyldiamin
Isophthalsäuredichlorid Triethylamin
17,8431 g (0,165 MoO m-Phenyiendianria 315772 g (0,1575MoI) Isophthalsäuredichlorid 315 g (0,315MoO Triäthylamin
17,8431 g
315772 g
(0,165 Mol)
(0,1575MoD
315 g (0,315 Mol)
7,3535 g
125939 g
125532 g
174725 g
35,867 g
30,35 g
37,2016
3035 g
45,68 g
(0,068 MoO
/2,064MoO
«X128 MoO
(0,1625 MoO
(0,15 MoO
(03 MoO
(0,1625 MoO
(0,15 MoO
(03 MoO
(0,24375MoO
(0 225 MoO
Isophthalsäuredichlorid Triatbyfcnnin.
m-Pitenylcndiamin Isophthalsäuredichlorid
TVigfliyUiniiil
m-Phenylendianiin Sebacinsäiiredichlorid
m-Phenylendiamin 5-Nitrois^phthalsäuredichlorid Triäthylamin
3000
5000
5000
4000
3000
3000
3000
Isophthalsäuredichlorid
4544 g (0,45 MoO Tnäthylamm
desgl.
193338 g (0,06MoQ BTDA 3000 10,0185 g (0,05MoQ Dodecamethylendiamm
7,2502 g (0,0225MoO BTDA 1000 10,0185 g (0,05MoO
1,3-Xylylendiamin
7,2502 g (0,0225MoO BTDA 1000 3,1552 g (0,015MoO
i/i'-diaminodicyclo-
hexytaethan
7,7335 g (0,024MoO BTDA 2000 3,164 g (0,02 MoQ
1,5-Naphthylendiamin
28,195 g (0,0875MoO BTDA 3000 15,015 g (0,075 MoO 4,4'-Diaminodiphenyläther
28,195 g (0,0875MoQ BTDA 3000 15,015 g (0,075MoO 4,4'-Diaminodiphenyläther
0,74 049
0,45
0,42 1,03
0,84
0,61
3000
3000
3247 g (0,13125MoO 3000
Bicyclo-tl^jj-octen-
7-tetracarbonsäure-
234,6-dianhydrid
2242 g (0,1125MoQ 4,4'-Di-
aminodiphenyläther
2748 g (0,13125MoO 3000 046
Cyclopentantetra-
carbonsäiircdian-
hydrid
2242 g (0,1125MoO 4,4'-Di-
aminodiphenyläther
44,26 g (0,13125 MoO Bis- 3000 0,83
(3,4-dicarbojtyiphenyO-
cflrbonaiDid-dianhydnd 2242 g (0,1125MoO 4,4"-Di-
diaminodiphenyläther
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2 Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei 200 -300" C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem « entsprechenden Polyamid- Polyimid-Blockcopolymeren Übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur Herstellung von Formkörpern eignet
Beispiel 69
In einer Apparatur der in Beispiel t beschriebenen Art werden unter Stickstoff 33668 g (0,045MoI) Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 9,1071 g (0,090MoI) Triäthylamin in 67 g Chloroform gelöst, und die erhaltene klare Lösung wird auf -200C abgekühlt. h-, Unter Beibehaltung dieser Temperatur werden im Verlauf von 20 Minuten 9,1545 g (0,050 Mol) Adipinsäuredichlorid, gelöst in 34 g Chloroform, zugetropft Man
60 erhält eine klare, fast hrblose, leicht viskose Lösung eines Polyamids mit Säurechloridendgruppen; M>A ca. 2000. Getrennt werden 6,4446 g (0,020MoI) 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Stickstoff in 33 g N.N-Dimethylacetamid suspendiert Die erhaltene Suspension wird auf 0°C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur 5,0060 g (0,025 Mol) 4,4'Diaminodiphenyläther, gelöst in 28g Ν,Ν-Dimethylacetamid, zutropft Es entsteht eine goldfarbene, klare, leicht viskose Lösung einer Polyamidsäure mit Aminoendgruppen. Zu dieser Lösung werden noch 94 g N1N-Dimethy!acetamid hinzugefügt, und das Ganze wird noch während 1 Stunde bei 25°C gerührt; M>as ca. 2200. Anschließend tropft man die Polyamidlösung bei 15-20°C zur Polyamidsäurelösung und rührt während 1 Stunde bei 25° C. Dann wird das Chloroform bei 30° C im Rotationsverdampfer entfernt, wobei das gebildete Triäthylaminhydrochlorid in Form von feinen Nadeln ausfällt. Dieses wird unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert. Das entstandene Polyamid-Poly-
amidsäure-Blockcopolymere stellt ein gelbes öl dar; %h. PA-PAS=0,50 dl/g (t= 0,5% in NJM-Dtmethylacet-WnJd[DMA]).
Beispiel 70
Nach dem in Beispie! 1, Abschnitt B) beschriebenen Verfahren wird aus 1,908 g (0,00875 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 1,40Ug (0,007 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem Nj^-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung (Mpas 2000) hergestellt Zu dieser Lösung werden bei 5 —20° C portionenweise ca. 6,85 g eines Polyamidblocks (Mpa 4000), erhalten aus 4396 g (0,0425 Mol) m-Phenylendiamin, 8,132 g (0,04MoI) Isophthalsäuredichlorid und 4,239 g (0,04MoI) wasserfreiem Natriumcarbonat mittels Grenzflächen-Polykondensation in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran, Wasser und Ν,Ν-Dimethylacetamid (im Verhältnis von 1:1:0,5 Volumenteilen) zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung eines Polyamid-Polyamid-Säure-BIockcopolymeren, die sich zur Herstellung von Filmen eignet
Beispiel 71
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehenen 750-ml-Sulfierkolben werden 7,3535 g (0,068 Mol) tn-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst. Man erhilt eine klare Lösung, die auf -15° C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise 123939 g (0,064MoI) Isophthalsluredichlorid in fester Form derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -5° C nicht übersteigt Dann wird das Reaktionsgemisch wlhrend 1 Stunde bei -5° C und anschließend wlhrend 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt Es ent leht eine trübe, ichwach gelbliche Lösung, die nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid klar wird Diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten I23332 g (0,128 Mol) Triethylamin zutropft Dabei fällt Trilthylaminhydrochlorid in Form eines weißen Niederschlags aus. Das Reaktionsger.jisch wird auf ca. 25° C erwärmt und das Trilthylaminhydrochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert Der zurückbleibende Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g N.N-Dimethylacetkciid dreimal gründlich gewaschen; Mpa4000.
Q Herstellung des Polyaroid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelösung wird bei ca. 25° C innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann während 90 Minuten bei 25° C gerührt Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe Polyamid-Polyamidsäurelösung; «»„Λ.=0,70 dl/g (C=OJSVo in DMA).
Beispiel 72
Man stellt eine Polyamidlösung gemäß Beispiel 71, Abschnitt A) her, ohne jedoch das Triäthylaminhydrochlorid abzufütrieren, und versetzt diese mit einer gemäß Beispiel 71, Abschnitt B) hergestellten Polyamidsäurelösung. DaS Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde bei 25° C gerührt und dann abfiltriert Man erhält eine klare, leicht viskose gelbe Lösung, die bei ca. 25°C/0,001 Torr auf ein Endgcr'^ht von 84 g eingeengt wird. Die resultierende 30%!gs (Gew.-%) viskose Lösung eignet sich zur Herstellung von Laminaten; MpA 4000, Mpas 2000; irmh.=0,70 dl/gfc-0,5% in DMA).
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
55
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020 Mol) Benzophenontetracarbonsluredianhydrid in 24 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Die erhaltene gelbliche Suspension wird auf 0°C abgekühlt, worauf man innerhalb von 3Ö Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-•ther in 23 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid «itropft Das Reaktionsgemisch wird während einer μ Stunde bei cn. 25° C gerührt. Man erhält eine klare, dunkelgelbe, leicht viskose Polyamidsäurelösung; Mpas 2000.
Beispiel 73
A. Herstellung eines Polyamids mit
Saurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamid mit Saurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4326 g (0,04MoI) m-Phenylendiamin unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triethylamin bei -20 bis -15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt
B. Herstellung einer Polyamidslure jiit
Aminoendgruppen
Es wird eine Polyamidsäure mit Aminoendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IB beschriebene Weise i503 g (0,0125 Mo?) 4,4'Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt
C. Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen Polyamid- und Polyamidslurelösungen wie im Beispiel IC beschrieben bei -5° bis +20°C miteinander vereinigt und zu einem Polyamid-Polyanidslure-Blockcopolymeren umgesetzt: Mpa 4080, Wpas 2000; T/inh. PA-PI -035 dl/g fc-0,5% in konz. H1Su4).
Beispiel 74
Glasfasergewebe (z.B. sogenanntes Ε-Glas mit Äminosilan-Finish) wird mit der gemäß Beispiel 72 hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hindurchfahren des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert Anschließend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet: während 3 Stunden bei 70°C/50Torr, wlhrend 2 Stunden bei 100°C/50Torr, während 2 Stunden bei
IJO (7-jOTorr. dann während 8 Stunden bei 150 C/ 2OToIT und schließlich während 5 Stunden bei 200 C 10 ! Torr. Mehrere der erhaltenen getrockneten Prepregs werden aufeinandergeschichtet und dann in einer Plattenpresse bei 300rC zu Laminaten verpreßt und /war unter folgenden Bedingungen: I Minute Kontaktdruck. I Minute 10 kp/cm:. I Minute 15 kp/em2, I Minute 30 kp/cm'. Man erhält Laminate mit guter Verbund- und Biegefestigkeit.
Beispiel 75
Line 25%igc Lösung des L.'emäß Beispiel 55 erhaltenen Polyamid- Pol yaniidsäure- Blockt -ipol\ nieren in wasserfreiem N.N-Diniethylacetamid wird auf einer Trockcnspinnanlagc bei einer Schachttemperatur von 250"C zu Fasern versponnen. Zur vollständigen Imidisierung erhitzt man die Fasern im Vakuum während kür/er /eit auf 300 f. Man erhält lasern \on guter Reißfestigkeit.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Polyamid-Polyaraidsäure-Blockcopolyroere bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel
    π eine ganze Zahl von 1-500,
    A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
    -NH-R2-NH- C — Ri-C-
    -NH-R2-NH-
    (Π)
    oder
    -C-R1-C-NH-R2-NH-
    -C-R1-C-
    und
    E einen Pclyamidsäureblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
    Il
    C COOH
    R3
    HOOC C-NH-R4-NH-
    Il
    ο
    Il
    HOOC C —
    R3
    C COOH
    oder
    -HN-R4-NH-C COOH
    R3
    HOOC C-
    Il ο
    -NH-R4-NiI-
    (V)
    darstellen, wobei
    a eine ganze Zahl von 8 bis 100,
    b eine ganze Zahl von 2 bis 100,
    R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatorne, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen
    <,o substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O— oder -CH2= miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
    Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2 -8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
    einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,'
    einen Benzolring oder einen unkondensierten (»'cyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkeme ober das BrflckengUed -O-, -CO- oder - CONH — miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,
    bedeuten.
    10 Z Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere nach Anspruch I, worin A einen Polyamidblock der Formel Π und E einen Polyamidsäureblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8-50, b eine ganze Zahl von 2 bis 50, Ri -(CHz)4- oder lß-Phenylen, R2 1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest, R3 den Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R413- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-DiphenyhT.;;-thanrest darstellen.
    3. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
    O O
    Il Il
    -NH-R2-NH-C-R1-C- -NH — R,—NH2
    (Da)
    mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
    OC C-NH-R4-NH
    O R3
    OC COOH
    Il -c
    R3
    HOOC
    COOH
    C-NH-R4-NH
    HOOC CO
    R3 O
    / \ / C CO
    fc-l
    (IVa)
    «der Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
    O O
    Il Il
    Cl-C-R1-C-
    O
    Il Il
    -NH-R2-NH-C-R1-C- -Cl
    (ma)
    mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
    -NH-R4-NH-C COOH
    R3
    / \ HOOC C
    -NH-R4-NH2
    (Va)
    umsetzt, wobei für a, b, Ri, R2, Rj und R4 das unter den Formeln II bis V Angegebene gilt und die endständigen Anhydridgruppen in Formel IVa je an benachbarte Ring-C-Atome von R3 gebunden sind, und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere gegebenenfalls anschließend cyclisiert.
    4. Verwendung von Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Filmen, Folien, Preßpulvern und Preßkörpern.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124651A (en) * 1972-08-25 1978-11-07 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of polyamide-polyamide-acid copolymers
GB2069513B (en) * 1980-01-30 1983-07-27 Gen Electric Copolymers of etherimides and amides
DE3175510D1 (en) * 1980-09-15 1986-11-27 Ciba Geigy Ag Use of flexible materials in printed circuits
EP0048219B1 (de) * 1980-09-15 1986-10-01 Ciba-Geigy Ag Verwendung von flexiblem Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen
DE3037269A1 (de) * 1980-10-02 1982-06-16 Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg Hitzehaertbare, amid- und imidgruppen enthaltende polykondensationsprodukte
JPS58201826A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Teijin Ltd 気泡含有芳香族ポリアミド成型品及びその製造法
CA1232993A (en) * 1982-09-29 1988-02-16 Markus Matzner Blends of poly(etherimides) and polyamides
JPS59204518A (ja) * 1983-05-09 1984-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 共重合体フイルムの製造方法
EP0389002A3 (de) * 1983-12-30 1991-03-20 General Electric Company Verfahren zur Herstellung von Amid-Ether-Imid-Block-Copolymeren
US4504632A (en) * 1983-12-30 1985-03-12 General Electric Company Amide ether imide block copolymers
US4725503A (en) * 1985-02-28 1988-02-16 Bayer Aktiengesellschaft Pigmented polyamide anchoring wire
ATA251486A (de) * 1986-09-19 1988-03-15 Greber Gerd Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyamidimid-polyimidblockcopolymeren
US5102959A (en) * 1987-12-15 1992-04-07 Ciba-Geigy Corporation Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions
EP0324315A3 (de) * 1987-12-15 1990-07-18 Ciba-Geigy Ag Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere
EP0381619A1 (de) * 1989-02-01 1990-08-08 Ciba-Geigy Ag Neue Polymere
EP0381620A3 (de) * 1989-02-01 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von vernetzten Produkten und neue Polymere
EP0381621A3 (de) * 1989-02-01 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Neue Polymere
JPH0665274U (ja) * 1993-02-18 1994-09-13 良治 近藤 包装用シート
US20030097003A1 (en) * 2001-04-20 2003-05-22 Lindsay Geoffrey A. Monomers for polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity
CN110437445B (zh) * 2019-08-21 2021-11-16 中仑塑业（福建）有限公司 一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途
CN113185693B (zh) * 2021-05-06 2022-05-06 吉林奥来德光电材料股份有限公司 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049518A (en) * 1960-03-31 1962-08-14 Du Pont Polyamides from n, n'-bis (3-aminophenyl)-isophthalamide
US3342897A (en) * 1964-12-09 1967-09-19 Du Pont Blends of the polypyromellitamide of bis(4-aminophenyl) ether and polypyromellitamide-acid of an aromatic diamine
US3471444A (en) * 1966-02-23 1969-10-07 Gen Electric Polyamide-imides and precursors thereof
US3440204A (en) * 1966-05-05 1969-04-22 Gen Electric Polyamide amide-acid coating solutions containing a silicone,method of using said solutions and surfaces coated therewith
DE1720217A1 (de) * 1966-06-22 1970-06-04 Asahi Chemical Ind Verfahren zum Herstellen von Blockmischpolymeren
US3356760A (en) * 1967-03-16 1967-12-05 Du Pont Resinous material containing an aromatic polyimide, a fluorocarbon polymer and a polyamide
BE758753A (fr) * 1969-11-11 1971-04-16 Bayer Ag Procede de preparation de polyamide-imides
US3775379A (en) * 1971-05-13 1973-11-27 Amicon Corp Wet strength resins and process for making same from unsaturated diacid anhydride,polyalkylene polyamine,alkylene diamine,saturated aliphatic diacid and epichlorohydrin
US3778411A (en) * 1971-07-30 1973-12-11 Gen Electric Polyamide acids and polyamideimides
US3769366A (en) * 1972-04-13 1973-10-30 Gen Electric Polyesterimides from caprolactamtrimellitic anhydride reaction proucts dissolved in unsaturated monomers

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US3894114A (en) 1975-07-08
JPS4960398A (de) 1974-06-12
CH580125A5 (de) 1976-09-30
NL188289B (nl) 1991-12-16
DE2342464A1 (de) 1974-03-07
FR2197034B1 (de) 1976-11-19
CA1002224A (en) 1976-12-21
DE2342464B2 (de) 1980-07-31
DE2366273B1 (de) 1980-09-11
DE2366273C3 (de) 1981-06-25
JPS5328077B2 (de) 1978-08-11

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