DE2352955A1 - Weichspuelmischungen - Google Patents

Weichspuelmischungen

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DE2352955A1 DE19732352955 DE2352955A DE2352955A1 DE 2352955 A1 DE2352955 A1 DE 2352955A1 DE 19732352955 DE19732352955 DE 19732352955 DE 2352955 A DE2352955 A DE 2352955A DE 2352955 A1 DE2352955 A1 DE 2352955A1
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Description

Die Erfindung betrifft Weichspülmischungens die der damit behandelten Wäsche bessere Weichheit und Weißhexύ verleihen α
Es ist bekannt* daß zahlreiche und sehr verschiedene chemische Verbindungen ^, insbesondere kationische quaternare Ammonium» verbindungen^, als Weichspülmittel für Textilien verwendbar sind ο Derartige Verbindungen werden aufgrund ihrer Weichspülwirkung während des Waschvorganges und insbesondere während des Spülvorganges eingesetzt. Diese Verfahren erweisen sich als notwendig, da die.bisher verwendeten V/oichspülmittel überwiegend kationischer Art und daher nicht mit den im Waschgang meist eingesetzten Tensiden verträglich sind. Als Tenside werden bei der Haushaltswäsche überwiegend
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— 2 — :'~ ORiGiMALINSPECTED
anionische Verbindungen verwendet und es hat sich herausgestellt, daß sogar die spurenweise Anwesenheit von anionischen Verbindungen zu Niederschlagsbildungen führt, die die Wirksamkeit von kationischen Weichspülmitteln stark beeinträchtigen,, Diese Unverträglichkeit bedingt den Zusatz der kationischen quaternären Weichspülmittel während des Spülvorganges nachdem die Textilien mehrfach vorgespüli, worden sind, um auch Spuren von anionischen Tensiden zu entfernen.
Ein besonderer Machteil der kationischen quaternären Weichspülmittel ist in der bekannten Tatsache zu sehen, daß die damit behandelten Textilien leicht vergilben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue WeIeIispülmittelmiseJauBgen zu entwickeln.,, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen»
Zur Lösung der Aufgabe werden Weichspülmittelmischungen mit verbesserten Weiehspül·= und Weißspüleigenschaften vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind,? daß sie einen Gehalt an kationischen quaternären Ammoniumweiehspülmitteln und Seife in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 2:1 von Seife zu kationischer Verbindung aufweisen.
Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß Seifen mit kationischen quaternären Weichspülmitteln verträglieh
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sind und damit homogene flüssige Mischungen bilden. Außerdem hat sich herausgestellt s daß die Weich- und Weißspüleigenschaften der quäternären Verbindungen durch die Zugabe von Seifen überraschend söark verbessert werden»
Die erfindungsgemäßen Weichspülmittelmisohungen enthalten kationisehe quaternäre Weichspülmittel und Seifen in Gewichtsverhältnissen von 1 ; 1 bis 1 % 2 von kationischer Verbindung zu Seife,
Die erfindungsgemäß einsetzbaren kationis.chen quäternären Verbindungen sind an sich bekannt und schliessen insbesondere solche quäternären Ammoniumverbindungen ein, bei denen das Stickstoffatom mit mindestens einer höheren Aklylgruppe mit mindestens 12 C-Atomen und 2 oder 3 niederen gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen verbunden ist," wobei, diese niederen Alkylgruppen gegebenenfalls durch einen Arylsubstituenten substituiert oder durch eine Arylgruppe wie beispielsweise eine Benzylgruppe ersetzt sein können. Als Anionen liegen beispielsweise Halogenide^, Acetate oder Methosulfate vor. Derartige quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Ä'thyldimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Cetyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-distearyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-distearyl-ammoniumchiorid, Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumbromid,
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Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Diaethyl-distearyl-ammoniumchlorid, Diaethyl-octylstearyl-ammoniumchlorid, Dimethyl-aethyl-lauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-methyl-aethyl-lauryl-cetyl-ammoniumchlorid, Propylmyristyl-ammoniumchloridj Ditalgalkyl-dimethyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate oder Acetate.
Eine bevorzugt- eingesetzte Gruppe von kationischen quaternären Ammoniumweichspülmitteln sind Imidazoliniumsalze wie beispielsweise 2-Heptadecyl-l-nnethyl-l-f (2-stearoylamide)-aethylj-imidazolinium-methosulfat, 2-Heptadecyl-l-methyl-li(2-stearoylainid)-aethylj -imidazoliniumchlorid, 2-Methyl-l-(2-hydroxyaethyl)-l-benzyl-imidazoliniumchlorid, 2-Kokosalkyl-1-(2-hydroxyaethyl)-l-benzyl-imidazoliniumchlorid, 2-Kokosalkyl-l-(hydroxyaethyl)-l-(4-chlorbutyl)-imidazolinium-Chlorid, 2-Kokosalkyl-l-(2-hydroxyaethyl)-1-octadecenylimidazoliniumchlorid, 2-Tallölalkyl-l-(2-hydroxyaethyl)-lbenzyl-imidazoliniumchlorid, 2-Tallölalkyl~l-(2-hydroxyaethyl) -l-(4-chlorbutyl)-imidazoliniumchlorid, 2-Heptadecenyl-l-(2-hydroxyaethyl)-l-(4-chlorbutyl)-imidazoliniumchlorid, 2-Heptadecenyl-l-(2-hydroxyaethyl)-1-benzyl-imidazoliniumchlorid, 2-Heptadecyl-l-(hydroxyaethyl)-1-octadecylimidazolinium-aethylsulfat.
Gegebenenfalls können auch andere bekannte Imidazoliniumsalze mit Weichspüleigenschaften verwendet werden.
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Als Seifen werden erfindungsgemäß die wasserlöslichen. ■ · Alkali- oder Metallsalze von einer oder mehreren höheren Fettsäuren eingesetzt. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Oleinsäure, Stearinsäure,. Palmitinsäure, Laurinsäure, Erukasäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, fiyristin- - säure und andere. Geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung der wasserlöslichen Seifen sind beispielsweise fette öle wie Talg, Oliyenöl, Kokosnußöl, Senfsämenöl und ähnliche öle. Zu den wasserlöslichen Seifen gehören Alkaliseifen■·. wie Natrium- oder Kaliumseifen sowie Ammonium-, niedere Amin- und Alkanolaminseifen.
Die Unverträglichkeit von selbst nur in Spuren·vorliegenden anionischen Verbindungen mit kationischen quaternären Aramoniumweichspülmitteln ist allgemein bekannt; Um so überraschender ist die Feststellung, daß Seifen, die selbst anionische Verbindungen sind, mit den erwähnten quaternären Ammoniumweichspülmitteln gut verträglich sind und deren Weich- und Weißspüleigensehaften deutlich verbessern. Besonders wirksam scheinen Gewichtsverhältnisse von 1 ί 1 bis 2 : 1 von Seife zu anionischer Verbindung zu sein wie sich aus den folgenden Beispielen unter Verwendung des Einhandtuchtestes ergibt„ Dieser Test wird folgendermaßen durchgeführts .
Ein Frotteierhandtuch wird mit 3/4 Meßbecher (60 g) eines handelsüblichen Waschmittels in einer automatischen -Waschmaschine unter Verwendung von etwa 64 Liter Leitungswasser bei etwa 48,9 °C gewaschen. Zu Beginn des SpülVorganges
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wird ein Meßbecher (30 g) Weichspülmittel zugesetzt. Nach dem Trocknen an der Luft wird das Handtuch bezüglich seiner Weichheit nach einer Skala bewertet, bei welcher 1 keine Weichheit· und IO ausgezeichnete Weichheit bedeuten. Bewertungen von 1O+ bis 10+++ werden gegeben, wenn das Handtuch so weich ist, wie es unter normalen praktischen Haushaltswaschbedingungen sonst nicht erreicht wird. Die Weißheitseigenschaften werden auf einer b-Skala bewertet, bei welcher höhere Zahlenwerte für +b ein stärkeres Vergilben und höhere Zahlenwerte für -b eine größere Weißheit anzeigen.
Beispiel 1
Ein=flüssiges Weichspülmittel wurde durch dispergieren von 9,5 % einer 75 $igen Lösung von 2-Heptadecyl-l-methyl-lr(2-stearoylaraido)™aeth3rlj-imidazolinium-raethosulfat (7*1 % Wirkstoff) in 89 $ Masser mit einem Gehalt an 1,5 Ji einer 1 J&igen Lösung von Säure Blau Nr. 80 bei etwa ^9 °C hergestellt. Die Lösung war durchscheinen/i, homogen und wies eine geringe Viskosität auf. JO g dieser Mischung wurden zu Beginn des Spül Vorganges zugesetzt«, Das Handtuch erhielt . eine Weichheitsbewertung von IQ* und einen b-We"rt von -458.
Beispieles
Wie in Beispiel 1 angegeben wurde ein flüssiges Weichspülmittel hergestellt, bei dem aber 4,8 % der quaternären Verbindung (5,6 % Wirkstoff) und 4,0 % Seifenflocken mit
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1 ·»
einem Gehalt an 80 % Talgseife, 20 % Kokosseife und 10 # Feuchtigkeit (396 # Wirkstoff) in dem angefärbten Wasser dispergiert wurden. Die Mischung war durchscheinend und homogen und wies eine sehr geringe Viskosität auf. 50 g des flüssigen Weichspülmittels wurden zu dem Spülwasser zusesetzt und ein Handtuch damit, wie in Beispiel 1 angegeben* behandelt. Dieses Handtuch erhielt eine Weichheitsbewertuag von 1O+"5"* und einen b-Wert.von -4,7*
Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß ein 1 ι 1-Gewichtsverhältnis von kationischer Verbindung zu Seife zu einer bedeutend größeren Weichheit des Handtuches im Vergleich zur Behandlung mit der kationischen Verbindung führt.
Beispiel 3
Die Weichspülmischung aus Beispiel 1 wurde zusammen mit einem handelsüblichen Waschmittel in den V/aschgang eingegeben.
Beispiel 4
Die Weichspülmischung aus Beispiel 2 wurde zusammen mit einem handelsüblichen Waschmittel in den Waschgang eingegeben.
Das nasse Handtuch aus Beispiel 4 war weicher, als das aus Beispiel J). Daraus ergibt sich, daß die Mischung aus kationiseher Verbindung und Seife sowohl im Spülvorgang als auch
409818/-1106 o
-o-
im Waschvorgang des Waschprogramms wirksamer ist als die alleinige Verwendung der kationischen Verbindung.
Beispiel 5
Der Gehalt an quaternärer Verbindung der Mischung aus Beispiel 1 wurae auf 15 % erhöht, wobei 1 % NaCl zur Verringerung der Viskosität zugegeben wurde. Die Mischung war eine homogene,durchscheinende Flüssigkeit geringer Viskosität. Ein mit diesem Weichspülmittel im SpülVorgang behandeltes Handtuch erhielt eine Weichheitsbewertung von 10++ und einen b-Wert von -4*5.
Beispiel 6
Der Gehalt an quaternärer Verbindung und Seife in.Beispiel 2 wurde auf jeweils 7*5 % erhöht, wobei sich eine durchschei-■ nende homogene Flüssigkeit mit geringer Viskosität bildete. Ein damit behandeltes Handtuch erzielte eine Weichheitsbewertung von 10++++ und eine b-Wert von - 5,2. Das Verhältnis von· kationificher Verbindung zu Seife beträgt iri diesem Versuch 1:1. Hierbei wurde nicht nur die Weichheit, sondern auch die Weißheit wesentlich verbessert. Ein Anstieg von -0,5 Einheiten ist visuel wahrnehmbar.
Beispiel 7
Im Spülvorgang wurden nur 5 g der Weichspülmischung aus Beispiel 1 (7*1 % quaternärer Verbindung) verwendet. Ein damit behandeltes Handtuch erhielt eine Weichheitsbewertung
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von 10 und einen b-Wert von -3*5·
Beispiel 8
Im SpülVorgang wurden nur 5s der Weichspülmittelmischung aus Beispiel 2 (7*1 % einer 1 ; 1 Mischung aus Seife und quatemärer Verbindung) eingesetzt. Ein damit behandeltes Handtuch erzielte eine Weichheitsbewertung von 1O+ und eine Weißheit von -5*5«
Beispiel 9
Im SpülVorgang wurden nur 5 g der Weichspülmischung aus "Beispiel 5 (15 % quatemärer Verbindung) eingesetzt. Das Handtuch erhielt eine Weichheitsbewertung von 1O+ und einen b-Wert von -H-,2.
Beispiel 10 >
Im Spülgang wurden nur 5 g der Weichspülmischung aus Beispiel 6 (15 % einer 1 ϊ 1-Mischurig aus Seife und quaternärer Verbindung) eingesetzt, wobei das Handtuch eine Weichheitsbewertung von 10++++ und einen b-Wert von -2,0 erzielte. Aus diesen Beispielen ergiebt sich deutlich, daß die Weichheit der mit der Mischung aus quatemärer ' Verbindung und Seife behandelten Textilien deutlich besser als bei alleiniger Behandlung mit der quaternären Verbindung ist, und zwar unabhängig davon, ob 30 oder 5 g der Mischung in den·Spülvorgang eingegeben werden. Die optimale
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Weichheit wurde -allerdings mit 15 % einer 1 : 1-Mischung aus quaternärer Verbindung und Seife erzielt. Die Weißheit bei Verwendung von 15 % der Mischung aus quaternärer Verbindung lind Seife war besser als bei alleiniger Verwendung von 15 % der quaternären Verbindung, wobei die Wirkung bei etwa 7 % aber gleich war.
Beispie] 11
g der Weiehspülmittelmischung nach Beispiel 1 mit einem Gehalt an 14,2 % quaternärer Verbindung wurden beim Spülen eines Handtuches zugegeben* das vorher nicht mit einem Waschmittel gewaschen worden war« Das behandelte Handtuch zeigte eine Weichheit von 1O++ und einen b-Wert von
Beispiel 12
g der Vleichspulraittelmischung entsprechend Beispiel 2 mit einem Gehalt an'9,7 % Seife und 4,7 % quaternärer Verbindung wurden zum Spülen^ aber ohne vorherige V/aschvorgänge eingesetzt. Das Verhältnis von Seife zu quaternärer Verbindung beträgt 2:1. Das gespülte Handtuch wurde auf der Weichheitsskala mit 10+++ und auf der b-Skala mit +1,5 bewertet. Die Wexßheitsverbesserung bei einem Verhältnis von 2 : 1 ist deutlich sichtbar und die Verbesserung in der Weichheit sofort zu fühlen. *
Eine bessere Weißheit läßt sich daher durch Erhöhung äes Verhältnisses von Seife zu quaternärer Verbindung von-1 : 1 auf 2 : 1 erzielen. Durch Variieren des Verhältnisses von
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- 11 -
Seife zu quaternärer Verbindung von 1 ; 1 bis 2 s 1 lassen sich daher optimale Resultate bezüglich der Weichheit und Weißheit erreichen,,
Beispiel 13
Entsprechend Beispiel 2 wurde ein flüssiges Weiehspülmittel mit einem Gehalt an 7^1 % Seifenflocken und 7*1 % Dimethyl-ditalgalkyl-ammoniumchiorid als Ersatz für. die Imidazolinium-Verbindung hergestellt. 30 g dieser durchscheinenden Mischung mit einer geringen Viskosität wurden zum Spülen, eines nichtvorbehandelten Handtuches verwendet. Das Handtuch wurde mit 10 auf der Weichheitsskala und mit +2S7 auf der b-Skala bewertet „ Zwar ist diese quaternäre Verbindung nicht so wirksam wie die Irnidazolinium-Verbindung, trotzdem lassen sich ausreichende-Weichheit und Weißheit erzielen* Zum Erreichen einer besonders großen Weichheit und Weißheit werden jedoch bevorzugt die Imidazolinium-Weichspülverbindungsn verwendet.
Die erfindungsgemäßen Weichspülmischungen können kleinere Mengen optischer Aufheller, Bläuungsmittel, Germicide, Parfüms oder andere Hilfsstoffe enthalten, die die Weich- und WeiBspüleigenschaften der Mischungen nicht beeinträchtigen.
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Beispiel 14- . - .
Bestandteile ■ , %
2-Heptadecyl-l-methyl-lQ2-stearoylamido) 9,5 (7,1 Wirkstoff) -aethylj -imidazolinium-methosulfat (75 # Wirkstoff)
Seifenflocken, 80 % Talgseife und 8,0 (7,1 Wirkstoff) 20 % Kokosseife (90 % Wirkstoff) tCalcofluor CSL-Aufhellcrlösung (25 ^) 1,2 (0,28 Wirkstoff) Säureblau No ..-80 {1 %) 1,5
Samtparfüm 0,j5
Wasser 79,5
■+' - f,4'-Bis-(4-anilino-6-|^N-(2-hydroxyaethyl)-N-(2-carbymoylaethyl)-amino-js-triazin-2-yl-amino)-2,2'-stilben-disulfonsäure.
Der Aufheller wurde bei 49 0C in der Lösung der Imidazo!inium-Verbindung dispergiert, dann wurden die Seifenflocken unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurden Wasser, die blaue Färbstofflösung und das Parfüm zugegeben, wobei sich ein durchscheinendes Produkt mit geringer Viskosität bildete.
Die Mischung kann in flüssiger Form hergestellt oder angewendet werden, gegebenenfalls kann sie nach Adsorption auf einen Träger auch in fester Form Anwendung finden. Das Mengenverhältnis von quaternärer Verbindung zu Seife kann in den flüssigen Mischungen im Bereich von 2 bis 20 $ und
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vorzugsweise wtwa 7 bis 15 Gewichtsprozent liegen. Die flüssige Mischung kann in granulierte oder'pulverförmige Mischungen überführt werden, indem sie auf teilchenförmiges Borax, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumsulfat, Natriumchlorid, Phosphatsalze oder andere Trägermaterialien aufgesprüht oder in anderer Weise damit agglomeriert wird. Das feste Produkt kann gegebenenfalls auch in Tabletten oder in eine andere Form verpreßt werden. Die Menge an quaternär er Verbindung und Seife in den gepulverten Zubereitungsformen kann etwa 2 bis J>0 und vorzugsweise 7 bis 20 Gewichtsprozent betragen.
Beispiel 15
50 g einer pulverförmigen Weichspülmischung aus 7,5 fo 2-Heptadecyl-l-methyl-l-](2-steaEoylamido)-aethylj-imidazoliniummethosulfat und 7,5 % Seifenflocken (Mischung aus 80 % ■Talgseife und 20 % Kokosseife) auf einem Natriumsulfatträger wurden zum letzten Spülvorgang während des Waschprogrammes' in einer automatischen Waschmaschine zugesetzt. Dabei wurden die gleichen hervorragenden Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten. .
Zwar können je nach den Waschbedingungen wie Wassertemperatur, Wasserhärte, Wäschemenge, Verschmutzungsgrad der Wäsche, Kapazität der Waschmaschine und ähnlichem verschieden große Mengen an Weichspülmittelmischung zugesetzt werden, vorzugsweise
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beträgt diese Menge jedoch etwa 30 bis 60 g (1 bis 2 Meßbecher) bei Zusatz zum letzten SpülVorgang eines Waschprogrammes.
Die erfindungsgemäßen WeichspüliHittelmischungen eignen sieh besonders zum Weichspülen von Baumwollstoffen oder Stoffen aus anderen zellulosehaltigen Fasern wie beispielsweise Rayon oder anderen Fasermaterialien wie beispielsweise Nylon, Seide, wolle, Polyaethylen-terephthalate Zelluloseacetat, Polymeren oder Copolymeren aus Acrylnitril oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Fasern wie beispielsweise Mischungen aus Baumwolle und Polyestern. Die Weiehspülmischungen werden im wässrigen Bad auf die Stoffe aufgebracht, und zwar entweder während eines Waschprogrammes ioi letzten SpülVorgang oder in einem getrennten Weichspülarbeitsgang'. Etwa 30 bis 60 g der Weichspülmittelmischung werden zu einer automatischen Waschmaschine oder einer entsprechenden Maschine mit etwa 35 T-itern Wasser und einer Durchschnittswäschemenge von etwa 2,7 bis 3,6 kg zugegeben. Abhängig von der Wassertemperatur, der Wäschemenge und ähnlichem sowie in Abhängigkeit der erwünschten Weichheit und Weilheit können jedoch auch kleinere oder größere Mengen zugesetzt werden.
Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Weichspülmittel werden durch Anwesenheit von Spuren von anionischen Tensiden aus den Waschvorgängen nicht beeinträchtigt. Aus den folgenden Versuchen ergibt sich, daß die
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erfindungsgemäßen Weichspülmittelraischungen gleichmäßig gut wirksam sind; ;-wenn sie entweder nach Waschvorgängen in Gegenwart von Spuren übergeschleppter anionischer Tenside oder in. getrennten Weichspülarbeitsgängen verwendet werden, wobei bei Letzteren im Spülbad auch keine Spuren änionischer Tenside vorliegen.
Dem Viasehvorgang wurde ein Meßbecher (80 g) eines handelsüblichen Waschmittels verwendet! anschließend wurde mit der WeichspUlmittelmischung gespült. Die so behandelten Handtücher erhielten folgende Bewertungen:
Waschmittel
Waschvorgang
1. anionisches
Tensid
2. «■
Weichspülmittel im abschließenden SpülVorgang
Bewertung
der
Weichheit
6. kein
Tensid
Il
7.1 % quaternärer Weichspüler:
2-Heptadecyl-l-methyl-l~_. £(2-stearoylamido)-aethylj imidazoliniumchlorid,
(Beispiel 1) Uf
7.2 % 1:1 quaternärer Weichspüler: Seife (Beispiel 2)
15 % quaternärer
Weichspüler (Beispiel 5) 10
15 % 1:1 Weichspülmittel: Seife (Beispiel 6)
14,2 % quaternärer Weichspüler (Beispiel 11)
14,2 % 1:2 quaternärer
Weichspüler : Seife
(Beispiel 12) 10
Bewertung
der
Weißheit
-4,8
-4,7 -4,5 -5,2 +2,7
+1,5.
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Hinsichtlich des Weißheitgrades der Handtücher, die mit einem Viexchheitsspülmittel mit einem Gehalt an Seife und quaternärer Verbindung im Verhältnis 2:1 gespült wurden, ergab sich ein deutlicher Unterschied,
Die Ergebnisse zeugen deutlich, daß unerwartet bessere Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Weichspülmischungen erzielt werden, die ein kationisches quaternäres Weichspülmittel und eine Seife im Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 von Seife zu quaternärer Verbindung enthalten.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Weichspülmi^telmischung mit verbesserten Weich- und Weißspüleigenschaften, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem kationischen quaternären Ammoniumweichspüler und Seife im Gevrichtsverhältnis von 1:1 bis 2 ι 1 von Seife zu kationischer Verbindung.
2. WeichspülmittelmisLChung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische quaternäre Ammoniumverbindungen Imidazolineum-Verbindungen enthalten sind.
3· Weichspülmittelmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennziechnet, daß als kationische quaternäre weichspülende Verbindung 2-Heptadexyl-l-methyl-lr(2-stearoylamido)-aethylj -imidazolinium-methosulfat enthalten ist. *
4. Weichspülmittelmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen ,Gehalt an Talg- und/oder Kokosölseifen.
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DE2352955A 1972-10-31 1973-10-23 Weichspülmischungen Expired DE2352955C2 (de)

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