DE2314428C2 - Pulverförmiges Grobwaschmittel - Google Patents
Pulverförmiges GrobwaschmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Grobwaschmittel ohne Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze
enthaltend Im wesentlichen
a) etwa 8 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen
synthetischen Tensids der allgemeinen Formel
RO(C2H4O)nSO1M.
in der die Alkylgruppen R endständig mit dem Sauerstoff der Polyoxyethyienkette verbunden sind
und η eine Zahl von 2 bis 6 entsprechend etwa V5
bis Vj der Anzahl der C-Atome in R 1st und M ein
salzbildendes Kation bedeutet,
b) etwa 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcitrate, -Silikate, -carbonate, -oxidlacetate und/oder -polycarboxylate
als Buildersalze,
c) etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes und gegebenenfalls
d) bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen höheren Alkalifettsäureselfe mit C0- bis ds-Alkylgruppen
als schaumhemmendes Mittel.
Derartige Waschmittel sind beispielsweise aus der BE-PS 7 50 676 bekannt und werden wegen des Fehlens
an phosphathaltlgen Gerüststoffen und der damit verbundenen Entlastung einer Eutrophlerung der Gewässer
bevorzugt. Der Aufbau von Waschmiitcln auf Basis von Nlchtphosphatbuildersalzen stoßt auf Schwierigkeiten,
da letztere wie beispielsweise AlkallcHrate nicht die
wirksamen Builder-, Peptisierung-, Schmutztrage- und
Relnlgu/igseigenschaftcn der Polyphosphate aufweisen.
Will man ferner anstelle der bislang üblichen schwerabbaubaren synthetischen Tenside wie höherer verzweigter
Alkylaryksulfonate und auch unter Vermeidung leichter abbaubarer geradkettiger Alkylbenzolsulfonate
ein pulverförmiges Waschmittel aufbauen, stellt sich eine verminderte Reinigungswirkung ein.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein pulverförmiges Grobwaschmlttal ohne
Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze mit biologisch leicht abbaubaren synthetischen Tensiden vorzuschlagen,
welches eine verbesserte Waschkraft hui.
Zur Lösung der Erfindung wird daher ein pulverförmlges Grob waschmittel der eingangs gekennzeichneten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei den eingesetzten Fettalkylpolyethoxysulfaten der allgemeinen Formel RO(C2H4O)nSO3M der Rest R eine Mischung von Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen 1st, wobei von jeder Kettenlänge mindestens 10%, jedoch nicht mehr als 50% vorliegen und nicht mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl C-Atome, der Alkylgruppen verzweigtkettig sind.
Als salzbildendes Kation kann jedes geeignete Metall oder jede kationische Gruppe vorliegen, meist Ist M ein Alkalikation oder Ammoniumkation. Wenn Alkylamine oder niedere Alkanolamine vorhanden sind, enthalten deren Alkyl- bzw. Alkanolgruppen meist 1 bis 4 C-Atome. Die Amine und Alkanolamine können mono-, di- oder trisubstltulert sein, wie beispielsweise Monoäthanolamln, Dllsopropanolamln oder Trimethylamln.
Zur Lösung der Erfindung wird daher ein pulverförmlges Grob waschmittel der eingangs gekennzeichneten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei den eingesetzten Fettalkylpolyethoxysulfaten der allgemeinen Formel RO(C2H4O)nSO3M der Rest R eine Mischung von Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen 1st, wobei von jeder Kettenlänge mindestens 10%, jedoch nicht mehr als 50% vorliegen und nicht mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl C-Atome, der Alkylgruppen verzweigtkettig sind.
Als salzbildendes Kation kann jedes geeignete Metall oder jede kationische Gruppe vorliegen, meist Ist M ein Alkalikation oder Ammoniumkation. Wenn Alkylamine oder niedere Alkanolamine vorhanden sind, enthalten deren Alkyl- bzw. Alkanolgruppen meist 1 bis 4 C-Atome. Die Amine und Alkanolamine können mono-, di- oder trisubstltulert sein, wie beispielsweise Monoäthanolamln, Dllsopropanolamln oder Trimethylamln.
Die Bedeutung, die die Wahl des geeigneten anionischen Tensids für die erfindungsgemäßen Mischungen
hat, zeigt sich darin, daß entsprechende Alkoholsulfate ähnlicher trockener oder flüssiger Waschmittelmischungen
keine so gute Reinigungskraft wie die erfindungsgemäßen Mischungen Alkoholäthylenoxid-sulfate haben.
Höhere Alkoholsulfate und auch solche mit 12 bis 15 C-Atomen zeigen bei einer anderen Kettenlängen-Verteilung
eine wesentlich schlechtere Waschwirkung als die erfindungsgemäßen Mischungen. Sogar innerhalb
der bevorzugten Grenzbereiche der Alkoholpolyäthoxysulfate 1st noch eine Steigerung der Waschwirkung für
Mischungen mit einem Gehalt an Alkoholpolyäthoxy-Sulfaten
mit gemischten Ci2- bis Cis-AIkylgruppen Im
Vergleich zu anderen höheren Alkyläthoxysulfaten wie beispielsweise Verbindungen mit der gleichen Äthoxykettenlänge
und gemischten C,4- bis Cis-Alkylgruppen
festzustellen.
so Das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte anionische Te.nsld wird Im folgenden als »25-3S« bezeichnet;
es enthält jeweils 20% Verbindungen mit Cn- und
Ci5-Alkylresten und jeweils 30% Verbindungen mit Cu-
und Ci4-Alkylresten; es Hegt als Natriumsalz In 60%lger
Lösung dieser Cu-Cis-Alkyiäthoxysulfate In 40% eines
wäßrigen Lösungsmittelmediums aus 26% Wasser und 14% Äthanol vor. Anstelle des Natriumsalzes können
auch andere lösliche Salze wie beispielsweise das Kaliumsalz verwendet werden.
Anstelle dieses bevorzugt eingesetzten anlonlschen Tensids oder zusammen mit diesem können aber auch
als anionische Tenside andere höhere Alkoholpolyäthenoxysulfate verwendet werden, wie beispielsweise primäre
normale Alkyl-trläthenoxysulfate mit gemischten
Ci; bis Ci5 Alkylgruppen In Form des Natriumsalzes,
Kallum-myrlstyl-trläther.oxysulfat, Dläthanolamln-nclecyi-diäthenoxysulfat,
Ammonium-lauryl-dläthenoxysulfat, Natrium-palniltyl-tetraäthenoxysulfat, Natrium-
salze von normalen primären Tri- und Tetraäthenoxysulfaten mit Cu bis Ci5 Alkylgruppen, Trimethylaminstearyl-pentaäthenoxysulfat
oder Natriumsalze normaler primärer Alkyl-iriäthenoxysulfate mit gemischten c,0
bis C18 Alkylgruppen. Gegebenenfalls können auch kielnere
Anteile der entsprechenden verzweigtkettigen oder mittelständig alkoxylierten Verbindungen vorliegen wie
beispielsweise solche, bei denen die Äthoxylierung an einem mittelständigen C-Atom, wie beispielsweise dem
C-Atom in Stellung 4 vom Kettenende aus gerechnet, eingetreten ist; allerdings sollte die Gesamtzahl der C-Atome
in den höheren Alkylgruppen gleich sein. Gegebenenfalls können auch Verbindungen vorliegen, in
denen die Verknüpfungsstelle einer n-Alky!gruppe an einem sekundären Kohlenstoff In Stellung 2 oder 3 vom is
Kettenende aus erfolgt 1st. Derartige Verbindungen sollten aber stets nur in kleinen Anteilen vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten mindestens ein Nlchtphosphatbulldersalz wie Citrate, Silicate,
Carbonate, Oxydiacetate, Poly carboxy late oder deren Mischungen. Die Citrate können als Natriumcitrat
oder in Form eines anderen wasserlöslichen Salzes mit Alkalikationen, Ammoniumkationen, Alkanolamlnkationen
oder ähnlichem vorliegen. Gegebenenfalls kann auch freie Zitronensäure eingesetzt werden, und
zwar Insbesondere dann, wenn der pH-Wert der Gesamtmischung geringfügig auf der sauren Seite liegen
soll. Die Citrate können entweder in Form der Hydrate oder In wasserfreier Form eingesetzt werden.
Wasserlösliche Silicate werden erfindungsgemäß als Biitldersalze in den trockenen Mischungen eingesetzt
und sind alkalisch reagierende Verbindungen, die außerdem als Antikorrosions- und Schutzstoffe wirken,
so daß sie besonders günstig zum Entfernen von teilchenförmigen! Schmutz aus der Wäsche und zum
Schutz für Keramik-, Porzellan-, Glas-, Alumlnium- und Stahlteile von Waschmaschinen oder ähnlichen
Vorrichtungen oder derartigen Teilen an der gewaschenen Wäsche geeignet sind.
Zwar können verschiedene lösliche Silicate mit zur
Builder- und Antikorroslonswlrkung ausreichender Alkalltat verwendet werden; besonders wirksam sind
aber Alkalisilicate und Insbesondere solche mit einem
Na2O : SlO2- oder K2O : SiO2-Verhältnis von etwa 1 : 1,5
bis 1 : 2,5. Besonders günstig sind Alkalisilicate wie beispielsweise
Natrlumsiltcate mit einem derartigen Verhältnis von 1 :1,6 oder 1 : 2,35 verwendbar. Von den
letztgenannten Verbindungen werden die stark alkalisch reagierenden Silicate mit einem Verhältnis von 1 : 1,6
bevorzugt, da sie bessere Neutrallsierungs-, Alkallsierungs-
und Solubllislerungselgenschaften haben. Es ist oft wünschenswert, daß endgültige Verhältnis von
Na2O : SlO2 auf beispielsweise etwa 1 : 2 einzustellen,
wobei diese Einstellung in einfacher und wirksamer Welse durch Verwendung einer Mischung von stärker
und weniger stark alkalisch reagierenden Sillcaten erfolgt. Derartige Mischungen können beispielsweise
durch Vermischen etwa gleicher Gewlchtsmengen von Sillcaten mit Verhältnissen von \ : 1,6 und 1 : 2,35 hergestellt
werden. Je niedriger dieses Verhältnis liegt, desto höher Ist die Alkalltät des Silicates, so daß, wenn
die Alkalltät der Mischung gesteigert werden soll, die durchschnittlichen Verhältnisse von Na2O : SiO; erhöht
werden müssen. Innerhalb der angegebenen Spanne können auch andere Silicate allein oder In Mischung
jeweils in Abhängigkeit der einzelnen Waschmiuelmlschung und der Verträglichkeit der einzelnen Bestandteile
untereinander verwendet werden. Zwar können auch Silicate mit einem Na2O: SlO2-Verhältnis außerhalb
der Grenzen von 1 : 1,5 bis 1 :2,5 wie beispielsweise
mit einem Verhältnis von 1:1 oder 1: 3 eingesetzt
werden; allerdings sollten derartige Silicate nur in kleinen Mengen und zwar meist in Mengen unter 10%
des Gesamtgehaltes zugesetzt werden. Für die erfindun.ssgemäßen Waschmittelmischungen können als
Builder- und Alkalisiermittel sowohl Natrium- als auch Kaliumsilicate Anwendung finden.
Carbonate können erfindungsgemäß entweder in hydratlslerter oder in wasserfreier Form zugesetzt werden;
wenn niedrigere pH-Werte wünschenswert sind, werden meist Bicarbonate verwendet. Außerdem können
Oxydiacetatsalze, Diglycolate oder Poly carboxy late als Buildersalze zu den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen
zugegeben werden.
Die Mischungen werden meist durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Tensldlösung und einer Bulldersalzaufschlämmung
hergestellt.
Außer den höheren Fettsäurealkyl-polyäthenoxysulfaten
und den Bulldersalzen können die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel größere Mengen eines Füllstoffes
und kleinere Anteile schaumhemmender Verbindungen, farbgebender Verbindungen, Parfüms, Aufheller oder
weiterer Tenside enthalten. Derartige Zusatzstoffe können entweder zu der Bulldersalzaufschlämmung zugegeben
oder auf das getrocknete Produkt in einer sich drehenden Trommel aufgesprüht werden.
Als Füllstoffe können in den erfindungsgemäßen Mischungen Natriumchlorid, Natriumsulfat oder -bisulfat,
entweder In wasserfreier Form oder als Dihydrate, verwendet werden. Zwar verbessern diese Verbindungen
nicht die Waschkraft, sie wirken aber als Füllstoff und helfen Flüssigkelten, fast flüssige oder klebrige
Bestandteile zu binden, so daß die Freiflleßbarkeit des
Fertigproduktes verbessert wird.
Außer Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel weitere zusätzliche organische Tenside
enthalten, die mit dem in größerer Menge vorliegenden anlonlschen Tensid verträglich sein müssen. Vorzugswelse
werden hierzu anlonlsche Tenside verwendet, da diese am besten verträglich sind, und zwar höhere
Alkylbenzolsulfonate, insbesondere geradkettige Alky!-
benzolsulfonate mit 12 bis 16 C-Atomen, höhere Alkylalkoholsulfonate, höhere Oleflnsulfonate, zusatz
Hch auch als Schaumhemmer wirkende höhere Fettsäureselfen
oder höhere Alkyltoluolsulfonate. Die höheren Alkylgruppen enthalten meistens 10 bis 18 und vorzugsweise
12 bis 16 C-Atome. Gegebenenfalls können auch zusätzlich nichtionische Tenside verwendet werden,
wie polyäthoxyllerte höhere Alkohole, Alkylphenol-polyäthylenäthanole
mit mittleren und höheren Alkylgruppen, Blockcopolymere aus Äthylenoxid und
Propylenoxld und statistische Polymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, die entweder endständig veräthert
oder hydroxyliert sind. Gegebenenfalls können auch amphotere Tenside wie Imidazoline, Pyrazoline,
Imide oder »Mannheimer«-Amphotere eingesetzt werden. Der Zusatz von kationischen Tenslden als Hllfstenslde
sollte vermieden werden, da diese mit den anionischen Verbindungen reagieren können und
dadurch die Waschwirkung beider Verbindungen beeinträchtigen.
Außerdem können die erflndungsgcmäßen Grcbwaschmlttel
verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung funktloneller oder ästhetischer Eigenschaften enthalten.
Dazu gehören beispielsweise Verbindungen, die als Schmutzträger wirken und ein Wlederabselzen des
Schmutzes verhindern, wie Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose
oder Hydroxypropyl-methylzellulose, optische Aufheller wie Baumwoll-, Amid- und
Polyesteraufheller, Verblndunden zur Einstellung des pH-Wertes wie Natriumhydroxid, Triä.hanolamln oder
Schwefelsäure, Puffer wie Natriumborat oder Natriumbisulfat,
verschiedene Enzyme wie Proteasen oder Amylasen, schaumzerstörende Verbindungen wie Silicone,
Bakterizide wie Tetrachlorsaliiylanillc1 oder
Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, Konservierurissstoffe,
UV-Llcht-Adsorbentien, Weichspüimittel und Parfüms. Die Zusatzstoffe sollten jeweils so
ausgewählt werden, daß sie mit den Hauptbestandteilen vollständig vertrag?ich sind.
Die wichtigsten Zusatzstoffe sind die optischen Aufheiler, da der Verbraucher von der gewaschenen
Wäsche nicht nur ein sauberes und weißes, sondern auch ein strahlendes Aussehen erwartet. Optische Aufheller
sind im allgemeinen gegenüber den behandelten Textilien selektiv und haben häufig verhältnismäßig
geringe Löslichkeiten. Es ist daher wichtig, daß diese Verbindungen beim Einbringen in das Waschwasser
unmittelbar disperglert werden, um zu verhindern, daß die gewaschene Wäsche statt eines gleichmäßig strahlenden
Aussehens einzelne stark aufgehellte Flecken zeigt. Die Wah! geeigneter Aufheller hängt von den
jeweiligen Bestandteilen der Mischung ab und Hegt im Können eines durchschnittlichen Fachmannes. Es hat
sich herausgestellt, daß ein verhältnismäßig geringer Zusatz von Aufhellern zu den erfindungsgemäßen
Grobwaschmittelmischungen ausreicht und daß die Aufheller sehr schnell gelöst werden. Zu den bevorzugt
eingesetzten optischen Aufhellern gehören sowohl Baumwoll- als auch Amld-Polyesteraufheller, so daß dis
Mischungen zum Waschen zahlreicher natürlicher und synthetischer Materlallen eingesetzt werden können.
Zwar kann gegebenenfalls ein einziger Aufheller zu den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden,
meist wird aber eine Mischung von Aufhellern verwendet, so daß eine gute aufheilende Wirkung bei Baumwolle,
Polyamiden, Polyestern, Mischungen aus diesen Materialien und auch in Gegenwart von Chlorbleichen
erzielt wird. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen optischen Aufheller liegt in Optical Brlghteners
and Their Evaluation von Per S. Stensby, Nachdruck einer Artikelserle aus Soap and Chemical Specialties,
April, Mal, Juli, August und September 1967, jeweils Selten 3 bis 5, vor.
Die Baumwollaufheller werden häufig auch als CC/DAS-Aufheller bezeichnet, da sie Reaktionsprodukte
aus Cyanurchlorid und dem Dlnatrlumsalz der Diaminostllben-disulfonsäure sind. Diese Verbindungen
unterscheiden sich im allgemeinen durch die an den Triazin- und aromatischen Ringen vorliegenden Substituenten.
Blelchenstablle Aufheller sind meist Benzidinsulfondlsulfonsäuren, Naphthotriazolyl-stllben-sulfonsäuren
oder Benzlmldazolylderlvate. Polyamidaufheller sind meist entweder Aminocumarlne oder Diphenylpyrazollnderlvate,
während Polyesteraufheller, die auch für Polyamide eingesetzt werden können, meist Naphthotriazolyl-stllbene
sind. Die Aufheller werden meist in Form ihrer löslichen Salze, häufig aber auch als freie
Säuren eingesetzt. Im allgemeinen machen die Baumwollaufheller den größeren Teil der Aufhellermischung
aus, die daneben kleinere Anteile an Polyamid/Polyester-Aufhellern
emhält.
Die meistens verwendeten Haushaltswaschmaschinen sind von oben zu beladen und haben Trommelkapazitäten
von etwa 56,8 bis 68 Liter Wasser. Aufgrund der Rührwerkskonstruktion und der Tatsache, daß die
Trommeln nach oben offen sind, steigt der sich beim Waschen bildende Schaum nach oben und stört nicht
den Waschvorgang in der Maschine, wie es beispielsweise bei von vorn zu beladenden Waschmaschinen mit
horlzontaier Achse eintreten kann. Die letztgenannten
Waschmaschinene haben meist eine geringere Wasserkapazität von durchschnittlich etwa 26,5 bis 35 Liter
Wasser, wobei das größere Verhältnis von Wäsche zu Waschwasser im allgemeinen den Einsatz geringerer
Mengen Waschmittel zur Erzielung der gleichen Reinigungswirkung erlaubt, vorausgesetzt, daß sich kein
Schaumblock bildet, der einen guten Kontakt zwischen Waschlauge und Wäsche verhindert. In von oben zu
beladenden automatischen Waschmaschinen hilft der Schaum /war, teilchenförmigen Schmutz wegzuschwemmen,
meist Ist es aber wünschenswert, die Menge des gebildeten Schaums zu reduzieren, obgleich
Hausfrauen häufig eine kräftige Schaumbildung mit guter Waschkraft gleichsetzen. Die erfindungsgemäßen
Waschmittel mischungen können in von oben oder in von vorn zu beladenden automatischen Waschmaschinen
verwendet werden und es ist oft wünschenswert, eine schaumhemmende Verbindung in das Waschmittel
einzuarbeiten. Ein derartige Zusatzstoff muß jedoch mit den anderen Waschmittelbestandteilen verträglich sein
und darf die Waschwirkung nicht beeinträchtigen.
Bei Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Waschwirkung kann der Schaum auf fast keine oder überhaupt
keine Schaumentwicklung durch Zugabe einer wasserlöslichen Seife einer höheren Fettsäure oder einer
Mischung derartiger Seifen reduziert werden. Die verwendeten höheren Fettsäureseifen sind meist Alkallselfen
wie Natrium- oder Kaliumsalze höherer gemischter Fettsäuren wie sie beispielsweise aus natürlichen oder
pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Derartige Seifen enthalten meist einen größeren Anteil an
gesättigten Fettsäuren mit Kettenlängen von 10 bis 12 C-Atc-nen. Bevorzugt eingesetzte Seifenmischungen
werden durch Vermischen von Talg und Kokosölfettsäuren oder durch Seifenherstellung aus gemischten
Talg- und Kokosölchargen erhalten. Den erfindungsgemäßen Waschmitteln werden meist Seifen mit einem
Gehalt an mehr als 50% Talg und vorzugsweise 80 bis 100% Talg zugesetzt, wobei der Rest aus Kokosöl oder
ähnlichen Verbindungen besteht. Gegebenenfalls können auch andere die Löslichkeit bedingenden Kationen
wie Ammoniak, Trläthanolamln, Trimethylamln oder die bei den synthetischen Tenslden angegebenen niederen
Amine oder Alkanolamine vorliegen.
Die höhieren Fettsäureselfen, die als schaumhemmende
Mittel in den erfindungsgemäiJen Grobwaschmlttelmlschungen
eingesetzt werden, besitzen selbst gute Wascheigenschaften, so daß der Zusatz dieser Verbindungen
zur Verhinderung des Schäumens die Waschkrafii nicht beeinträchtigt. Im Hinblick auf
bestimmte Arten der Verschmutzung, bei denen die Seifen besonders gute Waschwirkungen haben, wird
dadurch die Gesamiwaschkraft sogar verbessert.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen in Waiiser kann zwischen 2 und 12 variieren,
wobei die Waschwirkung im Bereich von 7 bis 9 besonders ausgeprägt ist. Gegebenenfalls kann eine
etwas höhere Alkalität durch die Anwesenheit verschiedener Hilfsstoffe wie beispielsweise verschiedener optischer
Aufheller bedingt werden, die pH-Werte Im Bereich oberhalb von 7 bis 9 erfordern.
Zwar können die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen
durch einfaches Vermischen der trockenen Bestandteile hergestellt werden, vorzugsweise werden
sie aber durch Sprühtrocknen erzeugt, da sonst die Gefahr eintritt, daß sich die Einzelbestandteile aufgrund
unterschiedlicher Dichten während des Transportes auseinandertrennen. Gegebenenfalls können die pulverförmlgen
Grobwaschmittelmischungen In an sich bekannter Welse auch zu Tabletten oder Pellets verpreßt werden.
Die Mengen der Bestandteile der Grobwaschmittelmischung
sind von Bedeutung, um ein Produkt gleicher Qualität und guter Wascheigenschaften herzustellen.
Das Grobwaschmittel sollte einen größeren Anteil an den Fettalkohol-äthylenoxldsulfaten und Bulldersalzen
enthalten Im allgemeinen machen die anlonlschen Tenside etwa 8 bis 30% der Gesamtmischung, meist 10
bis 20% und vorzugsweise etwa 15% aus. Bei diesen
Mengen ergibt sich zusammen mit den erforderlichen Anteilen des Nichtphosphatbulldersalzes eine ausgezeichnete
Wirksamkeit. Um eine möglichst gute Waschkraft zu erreichen, sollte die Menge der zusätzlich
zu den Fettalkohol-polyäthenoxysulfaten verwendeten Tenside auf 30% des Gehaltes an Haupttensiden
begrenzt werden, wobei darauf zu achten Ist, daß diese zusätzlichen Verbindungen keine Unverträglichkelten
mit anderen Bestandteilen des Grobwaschmittels zeigen.
Die verschiedenen Buildersalze können in Mengen von etwa 10 bis 70 Gew.-% zugesetzt werden. Die
Gesamtmenge an Nlchtphosphatbulldersalzen beträgt meist etwa 40 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50
Gew.-96 der Grobwaschmittelmischung. Zwar können beliebige Mischungen der aufgeführten Nichtphosphatbuildersalze
zugegeben werden, vorzugsweise wird aber Natriumcitrat-dlhydrat eingesetzt, da es zusammen mit
dem bevorzugt verwendeten anionischen Tensid besonders gut wirksam ist.
Die erfindungsgemäßen Großwaschmittelmischungen können geringere Mengen Feuchtigkeit wie beispielsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung enthalten.· Vorzugswelse sollte der Feuchtigkeitsgehalt im
unteren angegebenen Bereich liegen, um die Möglichkeit des Verbackens und Klumpens des Fertigproduktes
gering zu halten.
Die zur Reduzierung der Schaumbildung und zur Verbesserung der Waschkraft eingesetzte wasserlösliche
Seife macht einen kleineren Anteil der Gesamtmischung, und zwar meist 0,5 bis 5% und vorzugsweise 1
bis 2 Gew.-% aus. Die Mischung der optischen Aufheller umfaßt etwa 51 bis 9096 Baumwollaufheller, wobei
der Rest sus einem oder mehreren Polyamid-, Polyester-Aufhellern und chiorblelchenstabilen Aufhellern
besteht. Der Gesamtgehalt an optischen Aufhellern in der Waschmittelmischung beträgt etwa 0,2 bis 2%,
meist etwa 0,4 bis 1% und vorzugsweise etwa 0,795. In dieser Konzentration ist die Löslichkeit im Waschwasser ausreichend groß, um eine gleichmäßige Dispersion
und eine wirksame Aufhellung zu erzielen.
Andere Hilfsstoffe sollten im allgemeinen nicht mehr
als 20% der Gesamtmischung, meist weniger als 15%
und vorzugsweise weniger als 10% des phosphatfreien Grobwaschmittels ausmachen. Einzelne Zusatzstoffe
sollten nicht in Mengen Ober 10%, meist nicht Ober 5%
und vorzugsweise unter 3% der Gesamtmischung zugesetzt werden.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen erfolgt in der für Haushaltswaschmit
tel üblichen Weise. Da die Konzentration des Waschmittels Im Waschwasser meist etwa 1 bis 2,5 g/l und
vorzugsweise 1,5 g/l betrügt, wird das trockene pulverförmlge
Grobwaschmittel In Mengen von etwa 50 g für von vorn zu beladene Waschmaschinen mit einer Wasserkapazität
von etwa 26,5 bis 35 Liter und In Mengen
von etwa 100 g für von oben zu beladene Waschmaschlnene mit einer Wasserkapazüäi von etwa 56.8 bis
68 Liter verwendet. Diese Mengen entsprechen etwa 0,1 bis 0,3 g/l höherer Fettalkohol-polyäthenoxysulfaie,
etwa 0,1 bis 1,0 g/l Bulldersalze, etwa 0,01 bis 1,0 g/l
Seife als schaumhemrnender Verbindung, etwa 0,01 bis
■ 0,02 g/l optischer Aufheller und etwa 0,01 bis 0,1 g/l
anderer Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen können In verhältnismäßig hartem Waschwasser eingesetzt
werden, obgleich, falls vorhanden, bevorzugt ein verhältnismäßig welches Wasser verwendet wird. Die
erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen werden vorzugsweise bei erhöhten Waschtemperaturen eingesetzt;
die Mischungen sind aber für Waschvorgänge In sehr hartem Wasser, wie beispielsweise Wasser mit
Härten von mehr als 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, ausgesprochen gut geeignet. Im allgemeinen
liegen die Waschtemperaturen zwischen etwa 10 bis 9O0C und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70°C.
Das Waschen wird meist in einer automatischen Waschmaschine durchgeführt, in der nach den Waschvorgängen
Spülvorgänge und Schleuder- oder Wringvorgänge folgen. Die Waschzelt kann je nach Art der zu
waschenden Stoffe, der Art der Waschmaschine und dem Ausmaß der Verschmutzung 3 Minuten bis
1 Stunde betragen. Nach dem Waschen, Spülen und Schleudern wird die Wäsche auf der Leine oder vor-
zugsweise in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet. Gegebenenfalls kann zwischen den Wasch-
und Trocknungsvorgängen oder an einer anderen Stelle des Gesamtwaschvorganges eine Zwischenspülung mit
einem Weichspülmittel erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen !ösen sich in warmem oder kaltem Wasser schnell auf
und zeigen eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei jeder Art von Wäsche. Die Waschmittel können durch
Einstellen der Schaummenge zur Verwendung in von oben oder von vorn zu beladenden Waschmaschinen
hergestellt werden. In sprühgetrockneter Form sind die Grobwaschmittel weiße, freifließende homogene Pulver
mit angenehmem Griff, die ihre Aktivität, Homogenität
und den Griff auch während langer Lagerzelten behalten. Bei Vergleichsversuchen der erfindungsgemäßen
Grobwaschmittelmischungen mit handelsüblichen Grcbwaschmltteln warden die erfindur.gsgemäßen
Mischungen sehr günstig bewertet, insbesondere im Hinblick darauf, daß das Waschwasser vor dem Elnge ben In Ausgüsse oder Abflußrohre keiner besonderen
Behandlung bedarf. Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel werden aufgrund ihrer ausgezeichneten
Reinigungswirkung und ihrer nicht umweltverschmutzenden Eigenschaften besonders bevorzugt. Da die Waschwirkungen mit denjenigen phosphathaltiger Waschmittel vergleichbar oder sogar besser sind und
eine gleichartige Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser vorliegt, bedeutet der Verzicht auf Phosphate und
die dadurch bedingte Umweltentlastung einen besonde ren Vorzug.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele
näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Ein aus den In der folgenden Aufstellung angegebenen
Bestandteilen hergestelltes weißes, freifließendes sprühgetrocknetes Grobwaschmittel wurde mit einem
handelsüblichen Waschmittel unter Benutzung von Leitungswasser aus New Brunswick, N. J., mit einer Härte
von 100 ppm Magnesium und Calcium, berechnet als Calciumcarbonat, verglichen:
10
% | 15,00 (Wirkstoff) | |
Tensid 25-3S | 45,00 15 | |
wasserfreies Natriumcarbonat | 18,40 | |
Natnumsilicat (1 : 2,35) | 0,50 | |
Carboxymethylcellulose (CMS) | 0,84 | |
optische Aufheller | 10,26 20 | |
Na2SO4 | 10,00 | |
Wasser |
100,00
25
In einer Versuchsreihe wurden Baumwollstoffe wiederholt dadurch angeschmutzt, daß sie verschieden
lange Zeiten am Tag gegen menschliche Haut gerleben wurden. Diese Stoffe wurden dann gleichmäßig verteilt
und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmittels und des Kontrollproduktes in einer Laborwaschmaschine
Terg-o-tometer gewaschen. Die gewaschenen Stoffe wurden inlt dem Reflektometer untersucht und
die Messungen verglichen, um das Ausmaß der Schmutzentfernung festzustellen und somit eine statistische
Analyse durchzuführen, ob sich zwischen den Wascheigenschaften der geprüften Produkte Unterschiede
ergeben.
Die statistische Analyse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Grobwaschnilttelmischungen ohne Phosphate AO
ebenso gute Waschwirkungen wie das Kontrollprodukt mit einem Gehalt an etwa 35% Polyphosphaten ergeben.
Nach wiederholtem Anschmutzen und Auswaschen des gleichen Materials wurden die gleichen Resultate wieder
erhalten. In weiteren Versuchen wurde das erfindungsgemäße Grobwaschmittel mit einem handelsüblichen
Produkt in einer normalen automatischen Waschmaschine in einem »Bündeltest« mit einer Vielzahl von
angeschmutzten Stoffen aus Baumwolle, Baumwolle/Polyester-Mischungen,
Rayon und Nylon verglichen, wobei die im Labormaßstab gewonnenen Terg-otometer-Resultate
bestätigt wurden.
Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das verwendete »Neodol 25-3S« durch höhere Fettalkoholäthenoxysulfate
mit gemischten höheren Fettalkylgruppen mit 12 bis 13 oder 14 bis 15 C-Atomen ersetzt
wurde; allerdings scheint die Mischung aus Cu- bis Cis-Alkylgruppen
eine etwas bessere Waschkraft als die engeren Schnitte der höheren Fettalkoholderivate aufzuweisen.
Im Hinblick auf die Äthoxyllerung wurden vergleichbare
Resultate erhalten, wenn die höheren Fettalkohole 2- bis 4fach äthoxyliert sind, vorausgesetzt, daß
das hydrophilellpophile Gleichgewicht etwa dem des »Neodol 25-3S« entspricht. Wenn also Alkylgruppen
mit einem höheren Gehalt an C-Atomen eingesetzt werden, muß der Grad der Äthoxyllerung höher wie
beispielsweise 4 bis 5 sein, während bei einem niedrigeren Gehalt an Kohlenstoffen in der Alkylgruppe die
Äthoxyllerung 2 oder 4 sein sollte. Ausgezeichnete Waschwirkungen wurden mit den angegebenen Fettalkyläthenoxysulfaten
In allen Fällen auch dann erhalten, wenn als Kation Kalium, Ammonium, niedere Alkylamlne
oder niedere Alkanolamine vorlagen.
Anstelle der Mischung aus wasserfreiem Natriumcarbonat und Natrlumslllcat können mit gleicher Wirksamkeit
auch Natrlumcltrat-dihydrat oder andere Salze der Zitronensäure wie Kalium-, Ammonium- oder niedere
Alkylaminsalze verwendet werden.
In dem beschriebenen Test wurden für von oben zu beladene Waschmaschinen etwa 100 g der Waschmittelpulver
verwendet, diese Menge kann für von vorne zu beladende Waschmaschinen mit horizontal gelagerter
Trommel auf die Hälfte reduziert werden. Beim Waschen von verschmutzter Wäsche sollte die Konzentration
der Waschmitteimischung nach der Zugabe von Wasser zur Trommel etwa 1 bis 2,5 g/l je nach Grad
der Verschmutzung der Wäsche betragen. Um durchschnittlich verschmutzte Wäsche zu säubern reichen Im
allgemeinen 1 bis 2 g/l. Die Waschtemperatur in dem oben beschriebenen Test lag bei etwa 65° C. Unter diesen
Bedingungen beträgt der pH der Waschlauge etwa 7 bis 9 und Ist in den meisten der beschriebenen Versuche
beim Beginn des Waschvorganges etwa 8,5; dieser Wert vermindert sich um etwa eine Einheit beim Fortschreiten
des Waschvorganges. Nach Beendigung des Waschen? wird die Wäsche mit Wasser, in manchen
Fällen bis zu drei mal, gespült, das Wasser wird dann durch Schleudern, Anlegen eines Vakuums oder Auswringen
entfernt und die Wäsche wird auf der Wäscheleine und vorzugsweise in einem automatischen
Wäschetrockner getrocknet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Natriumsulfatgehalt auf 35% erhöht und die Gesamtmenge an Natrlumcltrat-dihydrat
als Bulldersalz auf 45% erniedrigt wurde. Die Waschwirkung entsprach etwa der in Beispiel
1 festgestellten, während die Unempflindlichkelt gegen hartes Wasser etwas erhöht war.
Die folgenden Mischungen wurden unter Verwendung von 15% des anionischen Tenside, 50% des Buildersalzes
und 35% Natriumsulfat hergestellt:
Buildersalze
Rd (Einheiten Schmutzentfemung)
NB-Leitüügs wasser
(100 ppm) 300 ppm
25-3S*) LTBS 25-3S*) LTBS
(1) wasserfreies 21,1 21,3 17,0 14,2 Natriumcarbonat^
(Na2CO3) ~~"
(2) Natnumsilicat 20,8 21,3 18,7 7,5 (1 :2,35)
(3) 1:1 Mischung 21,1 22,3 17,9 12,5 aus (1) und (2)
(4) Natriumeitrat- 22,8 18,5 22,2 9,4 dihydrat
·) Natriumsalze von Ci2- bis Cis-pritnären Alkoholtriäthenoxysulfäten;
60% Wirkstoff, 14% Äthanol, 26% Wasser
Die obige Mischung wurde In einer Konzentration von 0,05 Gew.-% In New Brunswick Leitungswasser mit
100 ppm Härte und außerdem in Wasser mit einer Härte von 300 ppm bei einer Waschtemperaiur von
49° C angewendet. Die mit jeder dieser Mischungen gewaschenen Materialien wurden Im Spangler-Schmutzentfernungstest
untersucht, in dem die Unterschiede um eine Einheit In der Reflektlonsmessung visuell
deutlich feststellbar sind. Unter LTBS wird ein n-Tridecyl-benzolsuifonat
verstanden.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, haben die erfindungsgemäßen
Mischungen unter Verwendung höherer Fettalkoholälhenoxysulfate eine verbesserte Wasserunernpfindllchkelt
im Vergleich zu den n-Trldecylbenzolsuifor
naten als anlonlschen Tensiden. Außerdem zeigt sich, daß Natriumcltrat-dihydrat trotz höherer Wasserhärten
ein besonders wirkungsvoller Builder Ist.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des anlonlschen Tenslds mit einer entsprechenden
Änderung der Bulldersalzkonzentration wie folgt durchgeführt wurde:
A) 8% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1
B) 15% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1
O 50% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1
O 50% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1
D) 20% Natrlum-n-decyl-diäthenoxysulfat
E) 25% Ammonium-iauryl-diäthenoxysulfat
F) 15% Diäthanolamln-stearyl-pentaäthenoxysulfat
G) 22% Kallum-myristyl-triäthenoxysulfat
In jedem Versuch wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
10
30
Die Beispiele 4A bis 4G wurden jeweils einzeln unter
Änderung des Bulldersalzgehaltes mit einer entspre- chenden Zunahme oder Abnahme des Füllstoffgehaltes
wiederholt: '
A) 55% Natriumcltrat · 2H;O
B) 45% wasserfreies Natrlumcltrai
C) 20% Zitronensäure
D) 40% wasserfreies Kaliumeitrat
E) 25% Ammoniumcltrat
F) 359t Dläthanolammoniumcltrat
G) 25% Trimethylammonlumclirat
H) 45% wasserfreies Natriumcarbonat
I) 55% Natrlumsllicat (1 : 1,7)
H) 45% wasserfreies Natriumcarbonat
I) 55% Natrlumsllicat (1 : 1,7)
J) 4596 einer Mischung aus 5096 wasserfreiem
trlumcltrat und 50% Natrlumsllicat (1 : 1,7)
trlumcltrat und 50% Natrlumsllicat (1 : 1,7)
15
20 Mit jeder dieser Mischungen wurden ausgezeichnete Resultate erhalten.
Vergleichsversuche
Es wurde ein Waschmittel gemäß Erfindung mit einem Vergleichsprodukt hinsichtlich Schmutzentfernung,
gemessen In Rd-Einhelt.en, verglichen. In beiden Fällen wurden zur Vermeidung einer Beeinflussung des
Ergebnisses durch optische Aufheller oder Gerüststoffe diese weggelassen.
Bei einem erflndungsgemäßen Produkt A wurde ein
Fettalkohol-Polyglykoläthersulfat bzw. Fettalkylpolyäthoxysulfat verwendet, das die unten angegebenen
Kettenlängenvertellung besaß, während das Vergleichsprodukt V eine konventionelle Kettenlängenverteilung
aufwies. Die bei Standardversuchen In Wasser mit einer Härte von 300 ppm CaCO3 enthaltenden Rd-Werte
zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.
35 -
Alkylreste | A | V |
C12 | 20 % | _ |
C13 | 30 % | - |
C14 | 30 % | 60 % |
C15 | 20 % | 40 % |
Rd | 21,3 | 18,4 |
Claims (1)
1. Pulverförmiges Grobwaschmittel ohne Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze, enthaltend
im wesentlichen
a) etwa 8 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen
anionischen synthetischen Tensids der aligemeinen Formel
RO(C2H4O)nSO3M,
in der die Alkylgruppen R endständig mit dem Sauerstoff der Polyoxyethyienkette verbunden
sind und η eine Zahl von 2 bis 6 entsprechend
etwa V5 bis V3 der Anzahl der C-Atome in R
ist und M ein salzbildendes Kation bedeutet,
b) etwa 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcitrate, -Silikate,
-carbonate, -oxydiacetate und/oder -polycarboxylate als Bulldersalze,
c) etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes und gegebenenfalls
d) bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen höheren Alkalifettsäureseife mit C]0- bis C,8-Alkylgruppen
als schaumhemmendes Mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in
den l;eUHlkylpolyethoxysulfaten eine Mischung von
Aikylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen ist, wobei von jeder Kettenlänge mindestens 10% jedoch nicht mehr
als 50% vorliegen und nicht mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl C-Atome, der Alkylgruppen verzweigtkettig
sind.
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---|---|---|---|---|
US4304680A (en) * | 1973-02-05 | 1981-12-08 | Colgate-Palmolive Company | Laundry soap |
JPS5149252A (ja) * | 1974-10-26 | 1976-04-28 | Nippon Paint Co Ltd | Ototsumoyokeiseiyoguno seizohoho |
JPS5149251A (ja) * | 1974-10-26 | 1976-04-28 | Nippon Paint Co Ltd | Ototsumoyokeiseiyoguno seizohoho |
JPS52127973A (en) * | 1976-04-21 | 1977-10-27 | Sano Shigei Kk | Method of manufacture of decorative laminate having tileelike pattern |
JPS52137407A (en) * | 1976-05-13 | 1977-11-16 | Lion Corp | Particulate heavy-duty detergent compositions |
JPS6018717B2 (ja) * | 1976-05-18 | 1985-05-11 | ライオン株式会社 | 粒状洗剤組成物 |
JPS52154810A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-22 | Lion Corp | Granulated detergent composition |
JPS6059280B2 (ja) * | 1976-07-09 | 1985-12-24 | ライオン株式会社 | 粒状洗剤組成物の製造方法 |
IT1124027B (it) * | 1979-03-23 | 1986-05-07 | Mira Lanza Spa | Composizione detersiva a basso o nullo tenore di fosforo |
JPS56139597A (en) * | 1980-04-03 | 1981-10-31 | Mitsui Toatsu Chemicals | Detergent composition |
JPS5931000U (ja) * | 1983-02-21 | 1984-02-25 | 千代田化工建設株式会社 | ガス冷却装置 |
US4549980A (en) * | 1983-10-11 | 1985-10-29 | Mobay Chemical Corporation | White modification of a bis-triazinyl amino stilbene optical brightener and a process for making the same |
US8951956B2 (en) | 2008-01-04 | 2015-02-10 | Ecolab USA, Inc. | Solid tablet unit dose oven cleaner |
US9109152B2 (en) * | 2009-09-10 | 2015-08-18 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compositions and methods for controlling the stability of ethersulfate surfactants at elevated temperatures |
EP2322595A1 (de) * | 2009-11-12 | 2011-05-18 | The Procter & Gamble Company | Feste Waschmittelzusammensetzung |
US9574163B2 (en) | 2012-10-26 | 2017-02-21 | Ecolab Usa Inc. | Caustic free low temperature ware wash detergent for reducing scale build-up |
US9267096B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Ecolab USA, Inc. | Use of amino carboxylate for enhancing metal protection in alkaline detergents |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2264103A (en) * | 1936-06-06 | 1941-11-25 | Procter & Gamble | Process and product for softening hard water |
BE507612A (de) * | 1950-12-08 | |||
GB757937A (en) * | 1954-02-24 | 1956-09-26 | Monsanto Chemicals | Surface active sulphate esters |
BE541262A (de) * | 1954-09-30 | |||
GB1050848A (de) * | 1964-10-15 | |||
US3523902A (en) * | 1965-04-07 | 1970-08-11 | Wyandotte Chemicals Corp | Controlled suds detergent |
FR1473686A (fr) * | 1965-04-23 | 1967-03-17 | Colgate Palmolive Co | Produit détergent |
GB1189114A (en) | 1966-05-27 | 1970-04-22 | Unilever Ltd | Detergent Composition |
DK130418A (de) * | 1967-07-19 | |||
DE1792163A1 (de) * | 1967-08-24 | 1971-10-14 | Atlantic Richfield Co | Detergenzzusammensetzungen |
US3590001A (en) * | 1968-11-13 | 1971-06-29 | Atlantic Richfield Co | Phosphate free heavy duty detergent formulations |
US3600318A (en) * | 1969-06-02 | 1971-08-17 | Procter & Gamble | Enzyme-containing detergent compositions for neutral washing |
SE352652B (de) * | 1969-10-01 | 1973-01-08 | Hentschel V | |
BE759283A (fr) * | 1969-11-24 | 1971-05-24 | Procter & Gamble | Composition detergente avec adjuvant, notamment biodegradable |
US3629121A (en) * | 1969-12-15 | 1971-12-21 | Ibrahim A Eldib | Carboxylated starches as detergent builders |
US3700599A (en) * | 1970-09-25 | 1972-10-24 | Economics Lab | Composition for mechanically cleaning hard surfaces |
US3707503A (en) * | 1970-11-25 | 1972-12-26 | Lever Brothers Ltd | Stabilized liquid detergent composition |
CH570455A5 (de) * | 1970-12-14 | 1975-12-15 | Procter & Gamble | |
CA947609A (en) * | 1970-12-14 | 1974-05-21 | The Procter And Gamble Company | Builder compositions containing precipitating builders and a precipitation modifier and detergent compositions containing them |
US3755203A (en) * | 1970-12-17 | 1973-08-28 | Jefferson Chem Co Inc | Detergent slurry compositions |
US3741911A (en) * | 1970-12-21 | 1973-06-26 | Hart Chemical Ltd | Phosphate-free detergent composition |
US3775475A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Shell Oil Co | Telomer products |
US3740339A (en) * | 1971-06-28 | 1973-06-19 | Int Paper Co | Detergent formulation containing cured 6-carboxy cellulose as a sequestrant |
US3743610A (en) * | 1971-07-20 | 1973-07-03 | Philadelphia Quartz Co | Spray dried detergent composition of controlled alkalinity |
US3755201A (en) * | 1971-07-26 | 1973-08-28 | Colgate Palmolive Co | Laundry product containing mixed dye bluing agents |
US3749676A (en) * | 1971-11-17 | 1973-07-31 | Monsanto Co | Detergent compositions |
US3849327A (en) * | 1971-11-30 | 1974-11-19 | Colgate Palmolive Co | Manufacture of free-flowing particulate heavy duty synthetic detergent composition containing nonionic detergent and anti-redeposition agent |
US3725290A (en) * | 1972-05-12 | 1973-04-03 | Stepan Chemical Co | Oxyacetic acid compounds as builders for detergent compositions |
CA995092A (en) * | 1972-07-03 | 1976-08-17 | Rodney M. Wise | Sulfated alkyl ethoxylate-containing detergent composition |
-
1972
- 1972-04-14 US US05/244,259 patent/US4013577A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-03-13 ZA ZA731744A patent/ZA731744B/xx unknown
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---|---|
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DK146364C (da) | 1984-04-02 |
NL183896C (nl) | 1989-02-16 |
CA995554A (en) | 1976-08-24 |
CH585787A5 (de) | 1977-03-15 |
ATA266673A (de) | 1977-05-15 |
DK146364B (da) | 1983-09-19 |
AU5349273A (en) | 1974-09-19 |
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