DE2314428C2

DE2314428C2 - Pulverförmiges Grobwaschmittel

Info

Publication number: DE2314428C2
Application number: DE2314428A
Authority: DE
Inventors: Harold Eugene New Brunswick N.J. Wixon
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-03-23
Publication date: 1984-07-12
Also published as: BR7302703D0; JPS4918104A; BE798208A; DE2314428A1; NO148296C; US4013577A; ZA731744B; GB1424047A; NO148296B; FR2179927A1; AR194788A1; AT341062B; SE413904B; PH11082A; AU474640B2; IT979986B; NL7305112A; JPS5724400B2; NL183896B; FR2179927B1

Description

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Grobwaschmittel ohne Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze enthaltend Im wesentlichen

a) etwa 8 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen synthetischen Tensids der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nSO₁M.

in der die Alkylgruppen R endständig mit dem Sauerstoff der Polyoxyethyienkette verbunden sind und η eine Zahl von 2 bis 6 entsprechend etwa V₅ bis Vj der Anzahl der C-Atome in R 1st und M ein salzbildendes Kation bedeutet,

b) etwa 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcitrate, -Silikate, -carbonate, -oxidlacetate und/oder -polycarboxylate als Buildersalze,

c) etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes und gegebenenfalls

d) bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen höheren Alkalifettsäureselfe mit C₀- bis ds-Alkylgruppen als schaumhemmendes Mittel.

Derartige Waschmittel sind beispielsweise aus der BE-PS 7 50 676 bekannt und werden wegen des Fehlens an phosphathaltlgen Gerüststoffen und der damit verbundenen Entlastung einer Eutrophlerung der Gewässer bevorzugt. Der Aufbau von Waschmiitcln auf Basis von Nlchtphosphatbuildersalzen stoßt auf Schwierigkeiten, da letztere wie beispielsweise AlkallcHrate nicht die

wirksamen Builder-, Peptisierung-, Schmutztrage- und

Relnlgu/igseigenschaftcn der Polyphosphate aufweisen.

Will man ferner anstelle der bislang üblichen schwerabbaubaren synthetischen Tenside wie höherer verzweigter Alkylaryksulfonate und auch unter Vermeidung leichter abbaubarer geradkettiger Alkylbenzolsulfonate ein pulverförmiges Waschmittel aufbauen, stellt sich eine verminderte Reinigungswirkung ein.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein pulverförmiges Grobwaschmlttal ohne Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze mit biologisch leicht abbaubaren synthetischen Tensiden vorzuschlagen, welches eine verbesserte Waschkraft hui.
Zur Lösung der Erfindung wird daher ein pulverförmlges Grob waschmittel der eingangs gekennzeichneten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei den eingesetzten Fettalkylpolyethoxysulfaten der allgemeinen Formel RO(C₂H₄O)_nSO₃M der Rest R eine Mischung von Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen 1st, wobei von jeder Kettenlänge mindestens 10%, jedoch nicht mehr als 50% vorliegen und nicht mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl C-Atome, der Alkylgruppen verzweigtkettig sind.
Als salzbildendes Kation kann jedes geeignete Metall oder jede kationische Gruppe vorliegen, meist Ist M ein Alkalikation oder Ammoniumkation. Wenn Alkylamine oder niedere Alkanolamine vorhanden sind, enthalten deren Alkyl- bzw. Alkanolgruppen meist 1 bis 4 C-Atome. Die Amine und Alkanolamine können mono-, di- oder trisubstltulert sein, wie beispielsweise Monoäthanolamln, Dllsopropanolamln oder Trimethylamln.

Die Bedeutung, die die Wahl des geeigneten anionischen Tensids für die erfindungsgemäßen Mischungen hat, zeigt sich darin, daß entsprechende Alkoholsulfate ähnlicher trockener oder flüssiger Waschmittelmischungen keine so gute Reinigungskraft wie die erfindungsgemäßen Mischungen Alkoholäthylenoxid-sulfate haben. Höhere Alkoholsulfate und auch solche mit 12 bis 15 C-Atomen zeigen bei einer anderen Kettenlängen-Verteilung eine wesentlich schlechtere Waschwirkung als die erfindungsgemäßen Mischungen. Sogar innerhalb der bevorzugten Grenzbereiche der Alkoholpolyäthoxysulfate 1st noch eine Steigerung der Waschwirkung für Mischungen mit einem Gehalt an Alkoholpolyäthoxy-Sulfaten mit gemischten Ci₂- bis Cis-AIkylgruppen Im Vergleich zu anderen höheren Alkyläthoxysulfaten wie beispielsweise Verbindungen mit der gleichen Äthoxykettenlänge und gemischten C,₄- bis Cis-Alkylgruppen festzustellen.

so Das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte anionische Te.nsld wird Im folgenden als »25-3S« bezeichnet; es enthält jeweils 20% Verbindungen mit Cn- und Ci5-Alkylresten und jeweils 30% Verbindungen mit Cu- und Ci4-Alkylresten; es Hegt als Natriumsalz In 60%lger Lösung dieser Cu-Cis-Alkyiäthoxysulfate In 40% eines wäßrigen Lösungsmittelmediums aus 26% Wasser und 14% Äthanol vor. Anstelle des Natriumsalzes können auch andere lösliche Salze wie beispielsweise das Kaliumsalz verwendet werden.

Anstelle dieses bevorzugt eingesetzten anlonlschen Tensids oder zusammen mit diesem können aber auch als anionische Tenside andere höhere Alkoholpolyäthenoxysulfate verwendet werden, wie beispielsweise primäre normale Alkyl-trläthenoxysulfate mit gemischten Ci; bis Ci5 Alkylgruppen In Form des Natriumsalzes, Kallum-myrlstyl-trläther.oxysulfat, Dläthanolamln-nclecyi-diäthenoxysulfat, Ammonium-lauryl-dläthenoxysulfat, Natrium-palniltyl-tetraäthenoxysulfat, Natrium-

salze von normalen primären Tri- und Tetraäthenoxysulfaten mit Cu bis Ci₅ Alkylgruppen, Trimethylaminstearyl-pentaäthenoxysulfat oder Natriumsalze normaler primärer Alkyl-iriäthenoxysulfate mit gemischten c,₀ bis C₁₈ Alkylgruppen. Gegebenenfalls können auch kielnere Anteile der entsprechenden verzweigtkettigen oder mittelständig alkoxylierten Verbindungen vorliegen wie beispielsweise solche, bei denen die Äthoxylierung an einem mittelständigen C-Atom, wie beispielsweise dem C-Atom in Stellung 4 vom Kettenende aus gerechnet, eingetreten ist; allerdings sollte die Gesamtzahl der C-Atome in den höheren Alkylgruppen gleich sein. Gegebenenfalls können auch Verbindungen vorliegen, in denen die Verknüpfungsstelle einer n-Alky!gruppe an einem sekundären Kohlenstoff In Stellung 2 oder 3 vom is Kettenende aus erfolgt 1st. Derartige Verbindungen sollten aber stets nur in kleinen Anteilen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten mindestens ein Nlchtphosphatbulldersalz wie Citrate, Silicate, Carbonate, Oxydiacetate, Poly carboxy late oder deren Mischungen. Die Citrate können als Natriumcitrat oder in Form eines anderen wasserlöslichen Salzes mit Alkalikationen, Ammoniumkationen, Alkanolamlnkationen oder ähnlichem vorliegen. Gegebenenfalls kann auch freie Zitronensäure eingesetzt werden, und zwar Insbesondere dann, wenn der pH-Wert der Gesamtmischung geringfügig auf der sauren Seite liegen soll. Die Citrate können entweder in Form der Hydrate oder In wasserfreier Form eingesetzt werden.

Wasserlösliche Silicate werden erfindungsgemäß als Biitldersalze in den trockenen Mischungen eingesetzt und sind alkalisch reagierende Verbindungen, die außerdem als Antikorrosions- und Schutzstoffe wirken, so daß sie besonders günstig zum Entfernen von teilchenförmigen! Schmutz aus der Wäsche und zum Schutz für Keramik-, Porzellan-, Glas-, Alumlnium- und Stahlteile von Waschmaschinen oder ähnlichen Vorrichtungen oder derartigen Teilen an der gewaschenen Wäsche geeignet sind.

Zwar können verschiedene lösliche Silicate mit zur Builder- und Antikorroslonswlrkung ausreichender Alkalltat verwendet werden; besonders wirksam sind aber Alkalisilicate und Insbesondere solche mit einem Na₂O : SlO₂- oder K₂O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Besonders günstig sind Alkalisilicate wie beispielsweise Natrlumsiltcate mit einem derartigen Verhältnis von 1 :1,6 oder 1 : 2,35 verwendbar. Von den letztgenannten Verbindungen werden die stark alkalisch reagierenden Silicate mit einem Verhältnis von 1 : 1,6 bevorzugt, da sie bessere Neutrallsierungs-, Alkallsierungs- und Solubllislerungselgenschaften haben. Es ist oft wünschenswert, daß endgültige Verhältnis von Na₂O : SlO₂ auf beispielsweise etwa 1 : 2 einzustellen, wobei diese Einstellung in einfacher und wirksamer Welse durch Verwendung einer Mischung von stärker und weniger stark alkalisch reagierenden Sillcaten erfolgt. Derartige Mischungen können beispielsweise durch Vermischen etwa gleicher Gewlchtsmengen von Sillcaten mit Verhältnissen von \ : 1,6 und 1 : 2,35 hergestellt werden. Je niedriger dieses Verhältnis liegt, desto höher Ist die Alkalltät des Silicates, so daß, wenn die Alkalltät der Mischung gesteigert werden soll, die durchschnittlichen Verhältnisse von Na₂O : SiO; erhöht werden müssen. Innerhalb der angegebenen Spanne können auch andere Silicate allein oder In Mischung jeweils in Abhängigkeit der einzelnen Waschmiuelmlschung und der Verträglichkeit der einzelnen Bestandteile untereinander verwendet werden. Zwar können auch Silicate mit einem Na₂O: SlO₂-Verhältnis außerhalb der Grenzen von 1 : 1,5 bis 1 :2,5 wie beispielsweise mit einem Verhältnis von 1:1 oder 1: 3 eingesetzt werden; allerdings sollten derartige Silicate nur in kleinen Mengen und zwar meist in Mengen unter 10% des Gesamtgehaltes zugesetzt werden. Für die erfindun.ssgemäßen Waschmittelmischungen können als Builder- und Alkalisiermittel sowohl Natrium- als auch Kaliumsilicate Anwendung finden.

Carbonate können erfindungsgemäß entweder in hydratlslerter oder in wasserfreier Form zugesetzt werden; wenn niedrigere pH-Werte wünschenswert sind, werden meist Bicarbonate verwendet. Außerdem können Oxydiacetatsalze, Diglycolate oder Poly carboxy late als Buildersalze zu den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen zugegeben werden.

Die Mischungen werden meist durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Tensldlösung und einer Bulldersalzaufschlämmung hergestellt.

Außer den höheren Fettsäurealkyl-polyäthenoxysulfaten und den Bulldersalzen können die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel größere Mengen eines Füllstoffes und kleinere Anteile schaumhemmender Verbindungen, farbgebender Verbindungen, Parfüms, Aufheller oder weiterer Tenside enthalten. Derartige Zusatzstoffe können entweder zu der Bulldersalzaufschlämmung zugegeben oder auf das getrocknete Produkt in einer sich drehenden Trommel aufgesprüht werden.

Als Füllstoffe können in den erfindungsgemäßen Mischungen Natriumchlorid, Natriumsulfat oder -bisulfat, entweder In wasserfreier Form oder als Dihydrate, verwendet werden. Zwar verbessern diese Verbindungen nicht die Waschkraft, sie wirken aber als Füllstoff und helfen Flüssigkelten, fast flüssige oder klebrige Bestandteile zu binden, so daß die Freiflleßbarkeit des Fertigproduktes verbessert wird.

Außer Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel weitere zusätzliche organische Tenside enthalten, die mit dem in größerer Menge vorliegenden anlonlschen Tensid verträglich sein müssen. Vorzugswelse werden hierzu anlonlsche Tenside verwendet, da diese am besten verträglich sind, und zwar höhere Alkylbenzolsulfonate, insbesondere geradkettige Alky!- benzolsulfonate mit 12 bis 16 C-Atomen, höhere Alkylalkoholsulfonate, höhere Oleflnsulfonate, zusatz Hch auch als Schaumhemmer wirkende höhere Fettsäureselfen oder höhere Alkyltoluolsulfonate. Die höheren Alkylgruppen enthalten meistens 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 16 C-Atome. Gegebenenfalls können auch zusätzlich nichtionische Tenside verwendet werden, wie polyäthoxyllerte höhere Alkohole, Alkylphenol-polyäthylenäthanole mit mittleren und höheren Alkylgruppen, Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxld und statistische Polymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, die entweder endständig veräthert oder hydroxyliert sind. Gegebenenfalls können auch amphotere Tenside wie Imidazoline, Pyrazoline, Imide oder »Mannheimer«-Amphotere eingesetzt werden. Der Zusatz von kationischen Tenslden als Hllfstenslde sollte vermieden werden, da diese mit den anionischen Verbindungen reagieren können und dadurch die Waschwirkung beider Verbindungen beeinträchtigen.

Außerdem können die erflndungsgcmäßen Grcbwaschmlttel verschiedene Zusatzstoffe zur Verbesserung funktloneller oder ästhetischer Eigenschaften enthalten. Dazu gehören beispielsweise Verbindungen, die als Schmutzträger wirken und ein Wlederabselzen des

Schmutzes verhindern, wie Polyvinylalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose oder Hydroxypropyl-methylzellulose, optische Aufheller wie Baumwoll-, Amid- und Polyesteraufheller, Verblndunden zur Einstellung des pH-Wertes wie Natriumhydroxid, Triä.hanolamln oder Schwefelsäure, Puffer wie Natriumborat oder Natriumbisulfat, verschiedene Enzyme wie Proteasen oder Amylasen, schaumzerstörende Verbindungen wie Silicone, Bakterizide wie Tetrachlorsaliiylanillc¹ oder Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, Konservierurissstoffe, UV-Llcht-Adsorbentien, Weichspüimittel und Parfüms. Die Zusatzstoffe sollten jeweils so ausgewählt werden, daß sie mit den Hauptbestandteilen vollständig vertrag?ich sind.

Die wichtigsten Zusatzstoffe sind die optischen Aufheiler, da der Verbraucher von der gewaschenen Wäsche nicht nur ein sauberes und weißes, sondern auch ein strahlendes Aussehen erwartet. Optische Aufheller sind im allgemeinen gegenüber den behandelten Textilien selektiv und haben häufig verhältnismäßig geringe Löslichkeiten. Es ist daher wichtig, daß diese Verbindungen beim Einbringen in das Waschwasser unmittelbar disperglert werden, um zu verhindern, daß die gewaschene Wäsche statt eines gleichmäßig strahlenden Aussehens einzelne stark aufgehellte Flecken zeigt. Die Wah! geeigneter Aufheller hängt von den jeweiligen Bestandteilen der Mischung ab und Hegt im Können eines durchschnittlichen Fachmannes. Es hat sich herausgestellt, daß ein verhältnismäßig geringer Zusatz von Aufhellern zu den erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen ausreicht und daß die Aufheller sehr schnell gelöst werden. Zu den bevorzugt eingesetzten optischen Aufhellern gehören sowohl Baumwoll- als auch Amld-Polyesteraufheller, so daß dis Mischungen zum Waschen zahlreicher natürlicher und synthetischer Materlallen eingesetzt werden können.

Zwar kann gegebenenfalls ein einziger Aufheller zu den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden, meist wird aber eine Mischung von Aufhellern verwendet, so daß eine gute aufheilende Wirkung bei Baumwolle, Polyamiden, Polyestern, Mischungen aus diesen Materialien und auch in Gegenwart von Chlorbleichen erzielt wird. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen optischen Aufheller liegt in Optical Brlghteners and Their Evaluation von Per S. Stensby, Nachdruck einer Artikelserle aus Soap and Chemical Specialties, April, Mal, Juli, August und September 1967, jeweils Selten 3 bis 5, vor.

Die Baumwollaufheller werden häufig auch als CC/DAS-Aufheller bezeichnet, da sie Reaktionsprodukte aus Cyanurchlorid und dem Dlnatrlumsalz der Diaminostllben-disulfonsäure sind. Diese Verbindungen unterscheiden sich im allgemeinen durch die an den Triazin- und aromatischen Ringen vorliegenden Substituenten. Blelchenstablle Aufheller sind meist Benzidinsulfondlsulfonsäuren, Naphthotriazolyl-stllben-sulfonsäuren oder Benzlmldazolylderlvate. Polyamidaufheller sind meist entweder Aminocumarlne oder Diphenylpyrazollnderlvate, während Polyesteraufheller, die auch für Polyamide eingesetzt werden können, meist Naphthotriazolyl-stllbene sind. Die Aufheller werden meist in Form ihrer löslichen Salze, häufig aber auch als freie Säuren eingesetzt. Im allgemeinen machen die Baumwollaufheller den größeren Teil der Aufhellermischung aus, die daneben kleinere Anteile an Polyamid/Polyester-Aufhellern emhält.

Die meistens verwendeten Haushaltswaschmaschinen sind von oben zu beladen und haben Trommelkapazitäten von etwa 56,8 bis 68 Liter Wasser. Aufgrund der Rührwerkskonstruktion und der Tatsache, daß die Trommeln nach oben offen sind, steigt der sich beim Waschen bildende Schaum nach oben und stört nicht den Waschvorgang in der Maschine, wie es beispielsweise bei von vorn zu beladenden Waschmaschinen mit horlzontaier Achse eintreten kann. Die letztgenannten Waschmaschinene haben meist eine geringere Wasserkapazität von durchschnittlich etwa 26,5 bis 35 Liter Wasser, wobei das größere Verhältnis von Wäsche zu Waschwasser im allgemeinen den Einsatz geringerer Mengen Waschmittel zur Erzielung der gleichen Reinigungswirkung erlaubt, vorausgesetzt, daß sich kein Schaumblock bildet, der einen guten Kontakt zwischen Waschlauge und Wäsche verhindert. In von oben zu beladenden automatischen Waschmaschinen hilft der Schaum /war, teilchenförmigen Schmutz wegzuschwemmen, meist Ist es aber wünschenswert, die Menge des gebildeten Schaums zu reduzieren, obgleich Hausfrauen häufig eine kräftige Schaumbildung mit guter Waschkraft gleichsetzen. Die erfindungsgemäßen Waschmittel mischungen können in von oben oder in von vorn zu beladenden automatischen Waschmaschinen verwendet werden und es ist oft wünschenswert, eine schaumhemmende Verbindung in das Waschmittel einzuarbeiten. Ein derartige Zusatzstoff muß jedoch mit den anderen Waschmittelbestandteilen verträglich sein und darf die Waschwirkung nicht beeinträchtigen.

Bei Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Waschwirkung kann der Schaum auf fast keine oder überhaupt keine Schaumentwicklung durch Zugabe einer wasserlöslichen Seife einer höheren Fettsäure oder einer Mischung derartiger Seifen reduziert werden. Die verwendeten höheren Fettsäureseifen sind meist Alkallselfen wie Natrium- oder Kaliumsalze höherer gemischter Fettsäuren wie sie beispielsweise aus natürlichen oder pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Derartige Seifen enthalten meist einen größeren Anteil an gesättigten Fettsäuren mit Kettenlängen von 10 bis 12 C-Atc-nen. Bevorzugt eingesetzte Seifenmischungen werden durch Vermischen von Talg und Kokosölfettsäuren oder durch Seifenherstellung aus gemischten Talg- und Kokosölchargen erhalten. Den erfindungsgemäßen Waschmitteln werden meist Seifen mit einem Gehalt an mehr als 50% Talg und vorzugsweise 80 bis 100% Talg zugesetzt, wobei der Rest aus Kokosöl oder ähnlichen Verbindungen besteht. Gegebenenfalls können auch andere die Löslichkeit bedingenden Kationen wie Ammoniak, Trläthanolamln, Trimethylamln oder die bei den synthetischen Tenslden angegebenen niederen Amine oder Alkanolamine vorliegen.

Die höhieren Fettsäureselfen, die als schaumhemmende Mittel in den erfindungsgemäiJen Grobwaschmlttelmlschungen eingesetzt werden, besitzen selbst gute Wascheigenschaften, so daß der Zusatz dieser Verbindungen zur Verhinderung des Schäumens die Waschkrafii nicht beeinträchtigt. Im Hinblick auf bestimmte Arten der Verschmutzung, bei denen die Seifen besonders gute Waschwirkungen haben, wird dadurch die Gesamiwaschkraft sogar verbessert.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen in Waiiser kann zwischen 2 und 12 variieren, wobei die Waschwirkung im Bereich von 7 bis 9 besonders ausgeprägt ist. Gegebenenfalls kann eine etwas höhere Alkalität durch die Anwesenheit verschiedener Hilfsstoffe wie beispielsweise verschiedener optischer Aufheller bedingt werden, die pH-Werte Im Bereich oberhalb von 7 bis 9 erfordern.

Zwar können die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen durch einfaches Vermischen der trockenen Bestandteile hergestellt werden, vorzugsweise werden sie aber durch Sprühtrocknen erzeugt, da sonst die Gefahr eintritt, daß sich die Einzelbestandteile aufgrund unterschiedlicher Dichten während des Transportes auseinandertrennen. Gegebenenfalls können die pulverförmlgen Grobwaschmittelmischungen In an sich bekannter Welse auch zu Tabletten oder Pellets verpreßt werden.

Die Mengen der Bestandteile der Grobwaschmittelmischung sind von Bedeutung, um ein Produkt gleicher Qualität und guter Wascheigenschaften herzustellen. Das Grobwaschmittel sollte einen größeren Anteil an den Fettalkohol-äthylenoxldsulfaten und Bulldersalzen enthalten Im allgemeinen machen die anlonlschen Tenside etwa 8 bis 30% der Gesamtmischung, meist 10 bis 20% und vorzugsweise etwa 15% aus. Bei diesen Mengen ergibt sich zusammen mit den erforderlichen Anteilen des Nichtphosphatbulldersalzes eine ausgezeichnete Wirksamkeit. Um eine möglichst gute Waschkraft zu erreichen, sollte die Menge der zusätzlich zu den Fettalkohol-polyäthenoxysulfaten verwendeten Tenside auf 30% des Gehaltes an Haupttensiden begrenzt werden, wobei darauf zu achten Ist, daß diese zusätzlichen Verbindungen keine Unverträglichkelten mit anderen Bestandteilen des Grobwaschmittels zeigen.

Die verschiedenen Buildersalze können in Mengen von etwa 10 bis 70 Gew.-% zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an Nlchtphosphatbulldersalzen beträgt meist etwa 40 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise etwa 50 Gew.-96 der Grobwaschmittelmischung. Zwar können beliebige Mischungen der aufgeführten Nichtphosphatbuildersalze zugegeben werden, vorzugsweise wird aber Natriumcitrat-dlhydrat eingesetzt, da es zusammen mit dem bevorzugt verwendeten anionischen Tensid besonders gut wirksam ist.

Die erfindungsgemäßen Großwaschmittelmischungen können geringere Mengen Feuchtigkeit wie beispielsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% der Gesamtmischung enthalten.· Vorzugswelse sollte der Feuchtigkeitsgehalt im unteren angegebenen Bereich liegen, um die Möglichkeit des Verbackens und Klumpens des Fertigproduktes gering zu halten.

Die zur Reduzierung der Schaumbildung und zur Verbesserung der Waschkraft eingesetzte wasserlösliche Seife macht einen kleineren Anteil der Gesamtmischung, und zwar meist 0,5 bis 5% und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% aus. Die Mischung der optischen Aufheller umfaßt etwa 51 bis 9096 Baumwollaufheller, wobei der Rest sus einem oder mehreren Polyamid-, Polyester-Aufhellern und chiorblelchenstabilen Aufhellern besteht. Der Gesamtgehalt an optischen Aufhellern in der Waschmittelmischung beträgt etwa 0,2 bis 2%, meist etwa 0,4 bis 1% und vorzugsweise etwa 0,795. In dieser Konzentration ist die Löslichkeit im Waschwasser ausreichend groß, um eine gleichmäßige Dispersion und eine wirksame Aufhellung zu erzielen.

Andere Hilfsstoffe sollten im allgemeinen nicht mehr als 20% der Gesamtmischung, meist weniger als 15% und vorzugsweise weniger als 10% des phosphatfreien Grobwaschmittels ausmachen. Einzelne Zusatzstoffe sollten nicht in Mengen Ober 10%, meist nicht Ober 5% und vorzugsweise unter 3% der Gesamtmischung zugesetzt werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen erfolgt in der für Haushaltswaschmit tel üblichen Weise. Da die Konzentration des Waschmittels Im Waschwasser meist etwa 1 bis 2,5 g/l und vorzugsweise 1,5 g/l betrügt, wird das trockene pulverförmlge Grobwaschmittel In Mengen von etwa 50 g für von vorn zu beladene Waschmaschinen mit einer Wasserkapazität von etwa 26,5 bis 35 Liter und In Mengen von etwa 100 g für von oben zu beladene Waschmaschlnene mit einer Wasserkapazüäi von etwa 56.8 bis 68 Liter verwendet. Diese Mengen entsprechen etwa 0,1 bis 0,3 g/l höherer Fettalkohol-polyäthenoxysulfaie, etwa 0,1 bis 1,0 g/l Bulldersalze, etwa 0,01 bis 1,0 g/l Seife als schaumhemrnender Verbindung, etwa 0,01 bis

■ 0,02 g/l optischer Aufheller und etwa 0,01 bis 0,1 g/l anderer Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen können In verhältnismäßig hartem Waschwasser eingesetzt werden, obgleich, falls vorhanden, bevorzugt ein verhältnismäßig welches Wasser verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen werden vorzugsweise bei erhöhten Waschtemperaturen eingesetzt; die Mischungen sind aber für Waschvorgänge In sehr hartem Wasser, wie beispielsweise Wasser mit Härten von mehr als 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, ausgesprochen gut geeignet. Im allgemeinen liegen die Waschtemperaturen zwischen etwa 10 bis 9O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70°C. Das Waschen wird meist in einer automatischen Waschmaschine durchgeführt, in der nach den Waschvorgängen Spülvorgänge und Schleuder- oder Wringvorgänge folgen. Die Waschzelt kann je nach Art der zu waschenden Stoffe, der Art der Waschmaschine und dem Ausmaß der Verschmutzung 3 Minuten bis 1 Stunde betragen. Nach dem Waschen, Spülen und Schleudern wird die Wäsche auf der Leine oder vor- zugsweise in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet. Gegebenenfalls kann zwischen den Wasch- und Trocknungsvorgängen oder an einer anderen Stelle des Gesamtwaschvorganges eine Zwischenspülung mit einem Weichspülmittel erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen !ösen sich in warmem oder kaltem Wasser schnell auf und zeigen eine ausgezeichnete Reinigungswirkung bei jeder Art von Wäsche. Die Waschmittel können durch Einstellen der Schaummenge zur Verwendung in von oben oder von vorn zu beladenden Waschmaschinen hergestellt werden. In sprühgetrockneter Form sind die Grobwaschmittel weiße, freifließende homogene Pulver mit angenehmem Griff, die ihre Aktivität, Homogenität und den Griff auch während langer Lagerzelten behalten. Bei Vergleichsversuchen der erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen mit handelsüblichen Grcbwaschmltteln warden die erfindur.gsgemäßen Mischungen sehr günstig bewertet, insbesondere im Hinblick darauf, daß das Waschwasser vor dem Elnge ben In Ausgüsse oder Abflußrohre keiner besonderen Behandlung bedarf. Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Reinigungswirkung und ihrer nicht umweltverschmutzenden Eigenschaften besonders bevorzugt. Da die Waschwirkungen mit denjenigen phosphathaltiger Waschmittel vergleichbar oder sogar besser sind und eine gleichartige Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser vorliegt, bedeutet der Verzicht auf Phosphate und die dadurch bedingte Umweltentlastung einen besonde ren Vorzug.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein aus den In der folgenden Aufstellung angegebenen Bestandteilen hergestelltes weißes, freifließendes sprühgetrocknetes Grobwaschmittel wurde mit einem handelsüblichen Waschmittel unter Benutzung von Leitungswasser aus New Brunswick, N. J., mit einer Härte von 100 ppm Magnesium und Calcium, berechnet als Calciumcarbonat, verglichen:

10

	%	15,00 (Wirkstoff)
Tensid 25-3S	45,00 15
wasserfreies Natriumcarbonat	18,40
Natnumsilicat (1 : 2,35)	0,50
Carboxymethylcellulose (CMS)	0,84
optische Aufheller	10,26 ²⁰
Na₂SO₄	10,00
Wasser

100,00

25

In einer Versuchsreihe wurden Baumwollstoffe wiederholt dadurch angeschmutzt, daß sie verschieden lange Zeiten am Tag gegen menschliche Haut gerleben wurden. Diese Stoffe wurden dann gleichmäßig verteilt und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmittels und des Kontrollproduktes in einer Laborwaschmaschine Terg-o-tometer gewaschen. Die gewaschenen Stoffe wurden inlt dem Reflektometer untersucht und die Messungen verglichen, um das Ausmaß der Schmutzentfernung festzustellen und somit eine statistische Analyse durchzuführen, ob sich zwischen den Wascheigenschaften der geprüften Produkte Unterschiede ergeben.

Die statistische Analyse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Grobwaschnilttelmischungen ohne Phosphate AO ebenso gute Waschwirkungen wie das Kontrollprodukt mit einem Gehalt an etwa 35% Polyphosphaten ergeben. Nach wiederholtem Anschmutzen und Auswaschen des gleichen Materials wurden die gleichen Resultate wieder erhalten. In weiteren Versuchen wurde das erfindungsgemäße Grobwaschmittel mit einem handelsüblichen Produkt in einer normalen automatischen Waschmaschine in einem »Bündeltest« mit einer Vielzahl von angeschmutzten Stoffen aus Baumwolle, Baumwolle/Polyester-Mischungen, Rayon und Nylon verglichen, wobei die im Labormaßstab gewonnenen Terg-otometer-Resultate bestätigt wurden.

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das verwendete »Neodol 25-3S« durch höhere Fettalkoholäthenoxysulfate mit gemischten höheren Fettalkylgruppen mit 12 bis 13 oder 14 bis 15 C-Atomen ersetzt wurde; allerdings scheint die Mischung aus Cu- bis Cis-Alkylgruppen eine etwas bessere Waschkraft als die engeren Schnitte der höheren Fettalkoholderivate aufzuweisen. Im Hinblick auf die Äthoxyllerung wurden vergleichbare Resultate erhalten, wenn die höheren Fettalkohole 2- bis 4fach äthoxyliert sind, vorausgesetzt, daß das hydrophilellpophile Gleichgewicht etwa dem des »Neodol 25-3S« entspricht. Wenn also Alkylgruppen mit einem höheren Gehalt an C-Atomen eingesetzt werden, muß der Grad der Äthoxyllerung höher wie beispielsweise 4 bis 5 sein, während bei einem niedrigeren Gehalt an Kohlenstoffen in der Alkylgruppe die Äthoxyllerung 2 oder 4 sein sollte. Ausgezeichnete Waschwirkungen wurden mit den angegebenen Fettalkyläthenoxysulfaten In allen Fällen auch dann erhalten, wenn als Kation Kalium, Ammonium, niedere Alkylamlne oder niedere Alkanolamine vorlagen.

Anstelle der Mischung aus wasserfreiem Natriumcarbonat und Natrlumslllcat können mit gleicher Wirksamkeit auch Natrlumcltrat-dihydrat oder andere Salze der Zitronensäure wie Kalium-, Ammonium- oder niedere Alkylaminsalze verwendet werden.

In dem beschriebenen Test wurden für von oben zu beladene Waschmaschinen etwa 100 g der Waschmittelpulver verwendet, diese Menge kann für von vorne zu beladende Waschmaschinen mit horizontal gelagerter Trommel auf die Hälfte reduziert werden. Beim Waschen von verschmutzter Wäsche sollte die Konzentration der Waschmitteimischung nach der Zugabe von Wasser zur Trommel etwa 1 bis 2,5 g/l je nach Grad der Verschmutzung der Wäsche betragen. Um durchschnittlich verschmutzte Wäsche zu säubern reichen Im allgemeinen 1 bis 2 g/l. Die Waschtemperatur in dem oben beschriebenen Test lag bei etwa 65° C. Unter diesen Bedingungen beträgt der pH der Waschlauge etwa 7 bis 9 und Ist in den meisten der beschriebenen Versuche beim Beginn des Waschvorganges etwa 8,5; dieser Wert vermindert sich um etwa eine Einheit beim Fortschreiten des Waschvorganges. Nach Beendigung des Waschen? wird die Wäsche mit Wasser, in manchen Fällen bis zu drei mal, gespült, das Wasser wird dann durch Schleudern, Anlegen eines Vakuums oder Auswringen entfernt und die Wäsche wird auf der Wäscheleine und vorzugsweise in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei der Natriumsulfatgehalt auf 35% erhöht und die Gesamtmenge an Natrlumcltrat-dihydrat als Bulldersalz auf 45% erniedrigt wurde. Die Waschwirkung entsprach etwa der in Beispiel 1 festgestellten, während die Unempflindlichkelt gegen hartes Wasser etwas erhöht war.

Beispiel 3

Die folgenden Mischungen wurden unter Verwendung von 15% des anionischen Tenside, 50% des Buildersalzes und 35% Natriumsulfat hergestellt:

Tabelle 1

Buildersalze

Rd (Einheiten Schmutzentfemung)

NB-Leitüügs wasser

(100 ppm) 300 ppm

25-3S*) LTBS 25-3S*) LTBS

(1) wasserfreies 21,1 21,3 17,0 14,2 Natriumcarbonat^

(Na₂CO₃) ~~"

(2) Natnumsilicat 20,8 21,3 18,7 7,5 (1 :2,35)

(3) 1:1 Mischung 21,1 22,3 17,9 12,5 aus (1) und (2)

(4) Natriumeitrat- 22,8 18,5 22,2 9,4 dihydrat

·) Natriumsalze von Ci₂- bis Cis-pritnären Alkoholtriäthenoxysulfäten; 60% Wirkstoff, 14% Äthanol, 26% Wasser

Die obige Mischung wurde In einer Konzentration von 0,05 Gew.-% In New Brunswick Leitungswasser mit 100 ppm Härte und außerdem in Wasser mit einer Härte von 300 ppm bei einer Waschtemperaiur von 49° C angewendet. Die mit jeder dieser Mischungen gewaschenen Materialien wurden Im Spangler-Schmutzentfernungstest untersucht, in dem die Unterschiede um eine Einheit In der Reflektlonsmessung visuell deutlich feststellbar sind. Unter LTBS wird ein n-Tridecyl-benzolsuifonat verstanden.

Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, haben die erfindungsgemäßen Mischungen unter Verwendung höherer Fettalkoholälhenoxysulfate eine verbesserte Wasserunernpfindllchkelt im Vergleich zu den n-Trldecylbenzolsuifor naten als anlonlschen Tensiden. Außerdem zeigt sich, daß Natriumcltrat-dihydrat trotz höherer Wasserhärten ein besonders wirkungsvoller Builder Ist.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Konzentration des anlonlschen Tenslds mit einer entsprechenden Änderung der Bulldersalzkonzentration wie folgt durchgeführt wurde:

A) 8% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1

B) 15% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1
O 50% äthoxyliertes Sulfat aus Beispiel 1

D) 20% Natrlum-n-decyl-diäthenoxysulfat

E) 25% Ammonium-iauryl-diäthenoxysulfat

F) 15% Diäthanolamln-stearyl-pentaäthenoxysulfat

G) 22% Kallum-myristyl-triäthenoxysulfat

In jedem Versuch wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

10

30

Die Beispiele 4A bis 4G wurden jeweils einzeln unter Änderung des Bulldersalzgehaltes mit einer entspre- chenden Zunahme oder Abnahme des Füllstoffgehaltes wiederholt: '

A) 55% Natriumcltrat · 2H_;O

B) 45% wasserfreies Natrlumcltrai

C) 20% Zitronensäure

D) 40% wasserfreies Kaliumeitrat

E) 25% Ammoniumcltrat

F) 359t Dläthanolammoniumcltrat

G) 25% Trimethylammonlumclirat
H) 45% wasserfreies Natriumcarbonat
I) 55% Natrlumsllicat (1 : 1,7)

J) 4596 einer Mischung aus 5096 wasserfreiem
trlumcltrat und 50% Natrlumsllicat (1 : 1,7)

15

20 Mit jeder dieser Mischungen wurden ausgezeichnete Resultate erhalten.

Vergleichsversuche

Es wurde ein Waschmittel gemäß Erfindung mit einem Vergleichsprodukt hinsichtlich Schmutzentfernung, gemessen In Rd-Einhelt.en, verglichen. In beiden Fällen wurden zur Vermeidung einer Beeinflussung des Ergebnisses durch optische Aufheller oder Gerüststoffe diese weggelassen.

Bei einem erflndungsgemäßen Produkt A wurde ein Fettalkohol-Polyglykoläthersulfat bzw. Fettalkylpolyäthoxysulfat verwendet, das die unten angegebenen Kettenlängenvertellung besaß, während das Vergleichsprodukt V eine konventionelle Kettenlängenverteilung aufwies. Die bei Standardversuchen In Wasser mit einer Härte von 300 ppm CaCO₃ enthaltenden Rd-Werte zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Produktes.

35 -

Alkylreste	A	V
C₁₂	20 %	_
C₁₃	30 %	-
C₁₄	30 %	60 %
C₁₅	20 %	40 %
Rd	21,3	18,4

Claims

Palentanspruch:

1. Pulverförmiges Grobwaschmittel ohne Phosphate und stickstoffhaltige Buildersalze, enthaltend im wesentlichen

a) etwa 8 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen synthetischen Tensids der aligemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nSO₃M,

in der die Alkylgruppen R endständig mit dem Sauerstoff der Polyoxyethyienkette verbunden sind und η eine Zahl von 2 bis 6 entsprechend etwa V₅ bis V₃ der Anzahl der C-Atome in R ist und M ein salzbildendes Kation bedeutet,

b) etwa 30 bis 70 Gew.-% Alkalimetallcitrate, -Silikate, -carbonate, -oxydiacetate und/oder -polycarboxylate als Bulldersalze,

c) etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes und gegebenenfalls

d) bis etwa 5 Gew.-% einer wasserlöslichen höheren Alkalifettsäureseife mit C_]0- bis C,₈-Alkylgruppen als schaumhemmendes Mittel,

dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in den l^;eUHlkylpolyethoxysulfaten eine Mischung von Aikylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen ist, wobei von jeder Kettenlänge mindestens 10% jedoch nicht mehr als 50% vorliegen und nicht mehr als 10%, bezogen auf die Anzahl C-Atome, der Alkylgruppen verzweigtkettig sind.