DE2351590B2 - Verfahren zur gewinnung von 1,5- dinitroanthrachinon und 1,8-dinitroanthrachinon - Google Patents

Description

über 95% und einer Ausbeute über 20% der Theorie erhalten. Außerdem kann man dann aus den Mutterlaugen kein reines 1,8-Dinitro-anthrachinon mehr isolieren, weil diese dann zuviel 1,5-Dinitroanthrachinon enthalten.

Weiterhin ist bekannt (polnische PS 52 206), aus rohem Dinitroanthrachinon 1,5-Dinitroanthrachinon zu gewinnen, indem man das rohe Dinitroanthrachinon einmal mit Salpetersäure bestimmter Konzentration behandelt und vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. Aus dem Filtrat wird ein an 1,8-Dinitroanthrachinon reiches Produkt durch Zusatz von Eisessig ausgefällt. Da im Beispiel der polnischen Patentschrift keine Angaben zur Reinheit des so gewonnenen 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon gegeben werden, wurde dieses Beispiel nachgearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel) ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Dinitrierungsgemischen des Anthrachinons durch Fraktionierung aus Salpetersäure sowohl reines 1,5- als auch reines 1,8-Dinitro-anthrachinon in guten — sehr guten Ausbeuten isolieren kann.

Als rein im Sinne der Erfindung werden dabei 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinone mit einem Reingehalt von mindestens 97% betrachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein rohes 1,5-Dinitroanthrachinon abscheidet, das noch etwa 8 bis 30% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, dieses durch Behandlung mit hochkonzentrierter Salpetersäure reinigt und aus den Mutterlaugen des Roh-1,5-Dinitroanthrachinons durch Einstellung von Salpetersäurekonzentrationen von 89 bis 92,5% reines 1,8-Dinitroanthrachinon abscheidet.

Dieses Trennverfahren, dessen Bedingungen weiter unten detailliert beschrieben werden, ist grundsätzlich nicht an ein bestimmtes Verfahren zur Dinitrierung von Anthrachinon gebunden. So kann man z. B. Dinitroanthrachinongemische trennen, die durch Nitrierung in gegebenenfalls SCb-haltiger Schwefelsäure, Flußsäure oder in organischen Lösungsmitteln erhalten wurden. Der hier nötige Wechsel des Lösungsmittels vor der Trennung kompliziert und verteuert jedoch das erfindungsgemäße Verfahren. Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung besteht deshalb in der Trennung solcher Dinitrierungsgemische, die durch Reaktion in dem Lösungsmittel konzentrierte Salpetersäure erhalten wurden, wobei die Trennung vorzugsweise direkt aus dem durchnitrierten Reaktionsgemisch ohne Zwischenisolierung des darin enthaltenen Feststoffgemisches erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemischen, die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10 :1 bei 20 bis 5O⁰C einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, anschließend mit 90- bis 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von etwa 0,5 bis 3,5 :1 behandelt, das unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemischen, die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von 2,5 bis 10:1 bei 20 bis 50⁰C einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 3,5 bis 10:1 durch Abdestillieren von 98%iger Salpetersäure oder Zusatz von Wasser eine Salpetersäurekonzentration von 88 bis 92,5% einstellt, das unlösliche 1,8-Dinitroanthrachinon

ίο abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet.

Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man Anthrachinon in an sich bekannter Weise in konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von starken Säuren, wie Schwefelsäure oder Perfluorbutansulfonsäure — vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Salpetersäure — bei etwa 20 bis 50⁰C nitriert, anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure (bezogen auf HNCb), ein Salpetersäure- zu Feststoffverhältnis von etwa 2,5 bis 10:1, vorzugsweise 3,5 bis 8 :1 und eine Salpetersäurekonzentration von etwa 92,5 bis 95,5% bei etwa 20 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 35⁰C, einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch etwa 8 bis 30% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, vorzugsweise nach einer Ausrührzeit von etwa 1 bis 15 Stunden abtrennt, gegebenenfalls mit 30 bis 80 Gewichtsprozent 90 bis 98%, vorzugsweise 98% HNCb wäscht, anschließend das rohe 1,5-Dinitroanthrachinon mit 90- bis 100%iger, vorzugsweise 98- bis 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von etwa 0,5 bis 3,5:1, vorzugsweise 1 bis 2:1, behandelt, vorzugsweise 1 bis 40 Stunden bei 0⁰C bis Siedetemperatur insbesondere bei Raumtemperatur ausrührt und das unlösliche reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, gegebenenfalls mit 98% HNCb wäscht und in üblicher Weise aufarbeitet. Aus der Mutterlauge des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons wird durch Einstellung einer Salpetersäurekonzentration von 88 bis 92,5% und eines Salpetersäure- zu Feststoffverhältnisses von 3,5 bis 10:1 hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon (Reinheitsgrad >98%) abgetrennt, das in üblicher Weise weiter aufgearbeitet wird. Es enthält nur 0,2 bis 0,6% 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Ausbeuten an reinem 1,5-Dinitroanthrachinon liegen bei 28 bis 34%, die von reinem 1,8-Dinitroanthrachinon bei bis zu 23%.

Die Einstellung der Fällungsbedingungen für reines 1,8-Dinitroanthrachinon kann beispielsweise durch Zusatz von Wasser oder Abdestillieren von Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man beispielsweise so vor, daß man vorzugsweise bei 50 bis 70⁰C unter vermindertem Druck, 20 bis 35, vorzugsweise 23 bis 28 Gewichtsprozent 98% HNCb (bezogen auf das ursprüngliche Nitriergemisch) aus dem Nitriergemisch abdestilliert (Nitrierung mit 5,5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Gewichtsteilen Salpetersäure) und anschließend kaltrührt, beispielsweise 2 bis 5 Stunden bei 25 bis 30⁰C. Zur Einstellung der Fällungsbedingungen durch Wasserzusatz setzt man bei etwa 20 bis 70⁰C das Wasser zu, beispielsweise auf 100 g eingesetztes Anthrachinon 20 bis 27 ml. Zweckmäßigerweise erhitzt man dabei kurzzeitig auf 60 bis 75°C, bis eine klare Lösung vorliegt, und rührt dann kalt.

Durch weiteres Abdestillieren von Salpetersäure oder weiteren Wasserzusatz kann man aus der Mutterlauge des reinen 1,8-Dinitroanthrachinons weitere definierte Fraktionen erhalten, z. B. ein sehr reines 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinongemisch, welches we-

niger als 3% 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon enthält. Die nach Abscheidung des 1,8-Dinitro-anthrachinons verbliebenen Mutterlaugen engt man dazu durch Abdestillieren von Salpetersäure auf 70 bis 80% ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 4 bis 6 ml FfoO/lOOg Filtrat(wenn 1,8-Dinitro-anthrachinon durch Abdestillieren von Salpetersäure erhalten wurde) oder destilliert sie auf 70 bis 80%, vorzugsweise 75%, ihres Ausgangsgewichtes ein oder versetzt sie mit 5 bis 7 ml H2O/IOO g Filtrat(wenn 1,8-Dinitro-anthrachinon durch hteO-Zusatz abgeschieden wurde). Die Isolierung erfolgt dann bei 20 bis 4O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, nachdem man 1 bis 3 Stunden nachgerührt hat, gewaschen wird mit 65- bis 90%iger, vorzugsweise 80%iger HNCb. Man erhält Ausbeuten von 14 bis 17% der Theorie.

So erhält man in 3 Fraktionen über 90% der im ursprünglichen Nitriergemisch enthaltenen α,α-Dinitroanthrachinone in fraktionierter Form. Restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon befindet sich mit fast allem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon in der Mutterlauge des 1,5-1,8-Dinitroanthrachinongemisches, aus dem es durch weiteres Abdestillieren oder weiteren Wasserzusatz gemeinsam mit dem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon so abgeschieden werden kann, daß fast alles 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon sowie die Oxy-dinitro-anthrachinone im Filtrat gelöst bleiben.

Dazu destilliert man, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch partielles Abdestillieren von Salpetersäure isoliert wurden, auf 55 bis 65, vorzugsweise 60% ein oder setzt, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch Wasserzusatz isoliert wurden, auf je 100 g Filtrat 13 bis 15 ml Wasser zu, rührt nach beendeter Destillation oder dem Wasserzusatz 1 bis 3 Stunden nach und trennt den Niederschlag bei 20 bis 4O⁰C, vorzugsweise 25 bis 30°C, ab. Man erhält 15 bis 20% der Theorie eines Gemisches, das zu etwa 70 bis 75% aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon (in etwa gleichen Anteilen) besteht, sowie 18 bis 25% 1,8-Dinitro-anthrachinon und 1 bis 4% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält. 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon und die Oxy-dinitroanthrachinone verbleiben in den Restfiltraten.

Nach beendeter Fraktionierung kann man so 90 bis 95% der ursprünglich in der Reaktionsmischung enthaltenen «,«- und α,/9-Dinitro-anthrachinone in fraktionierter Form erhalten.

Selbstverständlich kann man dieses Trennverfahren auch auf solche Dinitrierungsgemische anwenden, die durch Nitrierung von Neben- oder Mutterlaugenprodukten der 1-Nitro-anthrachinonherstellung entstehen. Solche Nitrierungsgemische enthalten naturgemäß höhere ιχ,β- und /J.ji-Dinitro-anthrachinongehalte, was zu etwas geringeren Ausbeuten an reinem 1,5- und reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie des Gemisches an 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie zu einer erhöhten Ausbeute an 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon führt.

Bei obiger Arbeitsweise erhält man bei der Herstellung reinen 1,5-Dinitroanthrachinons bei der Reinigung des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons einen Extrakt, der fast ausschließlich 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, und eine 3. Fraktion, die ebenfalls aus 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon besteht. Man kann diese Gemische als solche isolieren und in Reaktionen einsetzen. Man kann den Extrakt und/oder die Fraktion 3 aber auch — wobei eine Isolierung bzw. Zwischentrocknung erfolgen kann, aber nicht erforderlich ist — wieder in den nächsten Dinitrierungsansatz von Anthrachinon vor oder nach der Reaktion einschleusen, ohne daß dadurch die Trennvorschriften geändert werden müssen. Man erreicht dann, wenn man sowohl Extrakt als auch Fraktion 3 einschleust, von der 2. Dinitrierung an eine fast vollständige Auftrennung der α,Λ-Dinitro-anthrachinone in reines 1,5- und reines 1,8-Dinitro-anthrachinon, wobei nur diejenigen Anteile nicht erfaßt werden, die mit dem 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden, das sind höchstens 10 bis 15% der im Dinitrierungsgemisch enthaltenen α,Λ-Dinitro-anthrachinone. Ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon — technisch unter dem Namen Gloriamehl bekannt — wird dann nicht mehr erhalten. Man kann so im Labor bis zu 38% der Theorie an reinem 1,5- und bis zu 32% der Theorie an reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten. Technisch lassen sich Ausbeuten von 36 bis 37% der Theorie an reinem 1,5- und 29 bis 30% der Theorie an reinem 1,8-Dinitroanthrachinon erhalten.

Bei dieser Verfahrensweise liegt naturgemäß der Feststoffgehalt im Rahmen der obengenannten Grenzen im oberen Bereich.

Da nach diesem Verfahren die für die Dinitrierung des Anthrachinons eingesetzte Salpetersäure insgesamt nicht oder nur geringfügig erhöht wird — die mit dem Extrakt und der Fraktion 3 eingeschleusten Feststoffe werden als zusätzlicher »Ballast« mit durchgezogen und getrennt —, entsteht kein oder nur ein geringer Mehrbedarf an Salpetersäure gegenüber einer Trennung in l,8haltiges 1,5-Dinitroanthrachinon und reines 1,8-Dinitroanthrachinon. Dieses Verfahren kann sowohl bei der Fraktionierung durch fraktioniertes Abdestillieren der Salpetersäure als auch durch fraktionierten Wasserzusatz durchgeführt werden.

Es ist einleuchtend, daß sich diese Verfahren (vor allem letzteres Verfahren = völlige Auftrennung in 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon) vorteilhaft teil- oder vollkontinuierlich ausführen lassen. Man führt dann die Reaktion und/oder die Trennung in einem Kreisprozeß, leitet dabei außer den Extrakten der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung und der Fraktion 3 auch die im Laufe der Trennung abdestillierte Salpetersäure in die Reaktionsapparatur zurück. Die durch die Nitrierung verbrauchte und eventuell bei der Trennung verlorengegangene Salpetersäure wird durch mit den Waschen der einzelnen Fraktionen eingeschleuste frische Salpetersäure gedeckt. Das Reaktionswasser und mit den Wäschen oder durch den H2O-Zusatz bei der Trennung durch fraktionierten Wasserzusatz zusätzlich eingeschleuste Wasser bleiben im Sumpf der 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon-Fraktion bzw. im Sumpf der Gloriamehlfraktion. Die Salpetersäure des Sumpfes kann durch Abdestillieren als verdünnte Salpetersäure, die man den Wäschen zuführen kann, oder durch Abdestil-Heren unter Zusatz von wasserfreier H2SO4 als hochprozentige Salpetersäure, die man dem Reaktionskreislauf zuführt, wiedergewonnen werden.

In den folgenden Beispielen beruhen die Analysen auf quantitativer Säulenchromatographie der Nitro-anthrachinone und der daraus durch vollständige Reduktion erhaltenen Amino-anthrachinone. Die relativen Fehlerprozente der Analysen betragen:
± 0,5% bei Werten über 50%;
± 5% bei Werten von 1 bis 10%;

± 1% bei Werten von 10 bis 50%;

± 10% bei Werten unter 1%.

Die HNCb-Konzentrationsangaben beruhen auf Titrationen. Der empirisch ermittelte (Ausfällung durch

starke H2O-Verdünnung, Isolierung, Wägung) Fcststoffgehalt sowie der analytisch ermittelte Gehalt an salpetriger Säure wurden vorher abgezogen. Infolge geringer HNCh-Verluste während der Reaktion und zusätzlichem Verbrauch an HNCh durch Nebenreaktionen — z. B. Oxidation — liegen sie etwas niedriger als die unter Berücksichtigung der Stöchiometrie errechneten.

Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten Celciusgrad.

Beispiel 1

a) Vorreaktion zur Gewinnung von Extrakt
aus rohem 1,5-Dinitro-anthrachinon und einer

III-Fraktion, bestehend aus einem Gemisch von
1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon

300 g Anthrachinon 99%ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,2 1 Salpetersäure 98%ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 35°, abschließend 1 Stunde bei 68 bis 72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10 bis 15 Stunden bei 20 bis 25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält etwa 250 g Nutschgut I und etwa 1760 g Filtrat I.

Das Nutschgut I wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HNCb 98%ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt I ( = Filtrat+HNO3-Wäsche).

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,4%. Aus dem Filtrat I (HNCb-Konzentration: 93,7%) wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt erhalten: Man destilliert bei 60 bis 70° im Teilvakuum so viel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 75% des Einsatzgewichtes verbleiben (HNCb-Konzentration: 92,2%). Der Rückstand wird 1 bis 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25 bis 30° abgesaugt und mit 180 ml HNCb 80%ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut II und Filtrat Il ( = Originalfiltrat+HNCb-Wäsche), HNCb-Konzentration: 90,3%. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 69,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon, Qualität: 98,8%.

Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert:

Man destilliert bei 60 bis 70° im Teilvakuum so viel Salpetersäure ab, daß als Rückstand 70 Gewichtsprozent des Einsatzes verbleiben (HNCb-Konzentration: 85%). Man rührt den Rückstand 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab und preßt scharf ab. Erhalten werden etwa 160 g HNCb-feuchtes Nutschgut III und Filtrat III.

b) Hauptreaktion unter Zusatz von Extrakt

und Fraktion III ausa)

Das Nutschgut III wird mit der erforderlichen Menge kalter 98%iger HNCb (ca. 600 ml) von der Nutsche unter Durchsaugen weggelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit dem Extrakt 1 vereint und mit so viel HNO3 98%ig versetzt, daß ein Gesamtvolumen von 1600 bis 1700 ml vorliegt (HNCb-Konzentration: ~97%). In diese Lösung gibt man wie beschrieben wieder 300 g Anthrachinon und läßt wie oben reagieren. Nach beendeter Reaktion rührt man 10 Stunden kalt (HNCb-Konzentration: 93,5 bis 94,5%), saugt bei 25° ab, wäscht mit 180 ml HNO3 98%ig nach. Erhalten werden Nutschgut IV und Filtrat IV (HNOs-Konzentration: 93,7 bis 94,8%). Das Nutschgut IV wird wie Nutschgut I, das Filtrat IV wie Filtrat I behandelt. Man erhält, wie dort beschrieben, aus Nutschgut IV reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt, aus Filtrat IV reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein feuchtes Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.

Der nach dieser Reaktionsweise erhaltene Extrakt und die Lösung des HNCh-feuchten Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon in 98%iger HNO3 werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie oben beschrieben eingeschleust, also mit 98%iger Salpetersäure auf 1600 bis 1700 ml aufgefüllt, mit 300 g Anthrachinon versetzt, wie beschrieben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt.

Nach fünfmaliger Wiederholung der Reaktion, jeweils unter Einsatz von Extrakt und der 3. Fraktion (1,5- 4- 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz, wird folgendes Gesamtergebnis erhalten:

Anthrachinoneinsatz: 1500 g Anthrachinon 99%ig.
1,5-Dinitro-anthrachinon: 825 g,
Reinausbeute: 37,7%,
Analyse:

97,7% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1-Nitro-anthrachinon.
1,8-Dinitro-anthrachinon: 608 g,
Reinausbeute: 28,2%;
Analyse:

98,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,1% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 2

300 g Anthrachinon 99%ig werden unter Eiswasserkühlung in 10 Minuten in 1,2 1 Salpetersäure 98%ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden bei 40 bis 42°, abschließend 1 Stunde bei 68 bis 72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10 bis 15 Stunden bei 20 bis 25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut und ca. 1760 g Filtrat I.

Das Nutschgut wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit 230 ml HNO3 98%ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt I ( = Filtrat + HNCb- Wäsche).

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

98,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1-Nitro-anthrachinon;

Reinausbeute: 31,0% der Theorie.
Der Extrakt I (450 ml mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 g) wird mit HNO) 98%ig auf 1,2 1 aufgefüllt und

609 525/504

mit 300 g Arithrachinon 99%ig wie oben beschrieben umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit 180 ml HNCb 98%ig gewaschen. Man erhält ca. 320g Nutschgut und ca. 1960g Filtrat II (= Filtrat + NHCb-Wäsche). Das Nutschgut wird auf der Nutsche bei geschlossenem Ablauf 2 Stunden lang mit 200 ml HNCb 98%ig kalt verrührt, anschließend abgesaugt und mit 230 ml HNCb 98%ig gewaschen. Es verbleiben extrahiertes Nutschgut und Extrakt 2 (= Filtrat + HNCb-Wäsche) ca. 480 ml. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 145 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
98,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1-Nitro-anthrachinon;
Reinausbeute·. 33,5% der Theorie.
Vom Filtrat II (HNCb-Konzentration: 93,8%) wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNOj abdestilliert, daß als Rückstand 75 Gewichtsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNCb-Konzentration: 91,6%). Der Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25 bis 30° abgesaugt und mit 180 ml HNOa 80%ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III ( = Filtrat + HNO3-Wäsche) ca. 1630 g = 1100 ml (HNO3-Konzentration: 89,8%). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon folgender Zusammensetzung:
99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 16,4% der Theorie.
Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon wiederverwendet, also wieder auf 1,2 ltr. HNO3 98%ig aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon versetzt. In gleicher Weise werden die Extrakte aller Reaktionen wieder verwendet. Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung:

Ausbeute: 1,5-Dinitro-anthrachinon: 151 g.
Zusammensetzung:
97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon;
Ausbeute: 1,8-Dinitro-anthrachinon: 72,3 g;
Zusammensetzung:
98,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Aus dem Filtrat I kann nach der für Filtrat II gegebenen Vorschrift ebenfalls reines 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten werden.

Das Filtrat III enthält neben restlichem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon die in der Reaktion entstandenen 1,6-; 1,7-; 2,6-; 2,7-Dinitro-anthrachinone sowie durch Oxidation gebildete Hydroxy-dinitro-anthrachinone nicht näher bestimmter Konstitution.

Man kann Filtrat III wahlweise nach einer der folgenden Methoden verarbeiten:

1) Man rührt in überschüssiges Wasser ein, saugt die entstehende Fällung ab, wäscht neutral und trocknet.

Man erhält 184 g eines Produktes etwa folgender Zusammensetzung:

10,7% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 38,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 18,8% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

20,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 2,0% 2,6-Dinitro-anthrachinon, 1,5% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 5,8% Hydroxy-dinitro-anthrachinon, 0,2% 1-Nitro-anthrachinon.

2) Es kann von 2,6-, 2,7-Dinitro-anthrachinon und vom Hydroxydinitro-anthrachinon nach folgender Vorschrift befreit werden:

Es wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 50% des Ausgangsgewichts verbleiben (HNO3-Konzentration: 78,3%). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 150 ml HNO3 65%ig nach, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 152 g. Analyse:

12,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 43,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 19,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 22,2% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,7% Hydroxy-dinitro-anthrachinon, 0,2% 1-Nitro-anthrachinon.

3) Das nach 2) erhältliche Gemisch kann auch in 2 Fraktionen aufgeteilt werden:

a) 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon frei von 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon,

b) 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon,

z. B. nach folgender Vorschrift:

Es wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 80% (= ca. 1300 g) des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNCb-Konzentration: 86,9%). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml HNO3 80%ig nach. Im Nutschgut ist Fraktion a). Aus dem Filtrat (ca. 1460 g) wird Fraktion b) durch Abdestillieren von soviel HNO3, daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (HNO3-Konzentration: 79%), 2stündiges Kaltrühren, Absaugen und Waschen mit 100 ml HNO3 65%ig herausgeholt.
Ausbeute a): 65,2 g;
Zusammensetzung:
76% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,3% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Ausbeute b): 80,5 g;
Zusammensetzung:

38,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 34,9% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 19,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 4,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,3% 2,6-Dinitro-anthrachinon,

<0,3% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 1,3% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Aus den nach Abtrennung des 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinons verbleibenden Filtraten wird entweder durch direktes Abdestillieren wasserhaltige Salpetersäure oder nach vorherigem Zusatz von wasserfreier Schwefelsäure Salpetersäure mit einem Mindestgehalt von 95% redestilliert.

Im Rückstand befinden sich fast alles während der Reaktion entstandene 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon

sowie mehrere Hydroxy-dinitro-anthrachinone neben restlichem 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.

Beispiel 3

a) Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber statt 1,2 I HNCb 98%ig jetzt 1,51 HNCb 98%ig ein und läßt 20 Stunden bei 20 bis 25° reagieren. Nun destilliert man 200 ml HNCb bei 60 bis 70° im Teilvakuum ab, rührt den Destillationsrückstand kalt und mehrere Stunden kalt nach. Die Aufarbeitung (Extraktion, Trennung etc.) erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Die Extrakte werden jeweils vor dem Wiedereinsatz in die nächste Reaktion mit Salpetersäure 98%ig auf 1,5 ltr. aufgefüllt.

Man erhält ein ähnliches Ergebnis wie in Beispiel 2,

b) Man arbeitet wie in Beispiel 3a), setzt aber vor dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu.

c) Man arbeitet wie in Beispiel 3a), setzt aber nach dem Abdestillieren der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu und rührt kalt.

Beispiel 4

a) Man verfährt wie in Beispiel 2, führt die Salpetersäure aber im Kreise. Dazu füllt man jeweils den Extrakt und die Wäsche (ca. 480 ml) der 1,5-Dinitro-anthrachinonausrührung mit der vor der Isolierung der 2. (1,8-) und der 3. (1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten (ca. 550 ml) Salpetersäure sowie einem Teil der vor der Isolierung der 4. (1,6- und l,7-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten Salpetersäure (ca. 340 ml) aus der jeweils vorhergehenden Reaktion auf und läßt darin wie beschrieben 300 g Anthrachinon reagieren. Die Fraktionierung erfolgt dann wie in Beispiel 2.

Aus dem Sumpf nach Abtrennung der 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon-Fraktion gewinnt man durch Trockendestillieren des Sumpfes bei vermindertem Druck wasserhaltige Salpetersäure, die mit dem verbliebenden Rest der konz. HNCb-Destillate oder gegebenenfalls auch mit frischer 98%iger Salpetersäure vorher auf einen HNCb-Gehalt von 80% eingestellt wurde und als Waschsäure verwendet wird. Die Salpetersäureverluste durch die Reaktion und die Trennung werden ausgeglichen durch die Zufuhr der erforderlichen Menge in Form der 80%igen Waschsalpetersäure.

b) Man verfährt wie in Beispiel 1, führt die HNCb aber im Kreise, dazu vereinigt man die Fraktion 3 (1,5- + !,e-Dinitro-anthrachinongemisch) der vorhergegangenen Dinitrierung mit dem Extrakt der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung der vorhergegangenen Dinitrierung und verfährt sinngemäß, wie unter 4a) beschrieben.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2), läßt aber nach dem Eintragen des Anthrachinons wie folgt reagieren:
3 Stunden 25 bis 30°,
1 Stunde 40 bis 45°,
1 Stunde 68 bis 72°.

Das Filtrat II wird anders aufgearbeitet, als im Beispiel 2 beschrieben, und zwar gibt man 72 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung (ca. 70° erforderlich), rührt. 2 bis 3 Stunden nach, saugt die entstandene grobkristalline Fällung bei 25 bis 30° ab, wäscht sie mit 180mlHNCb80%ig.

Man erhält Nutschgut und Filtrat IV (= Originalfiltrat + HNCb-Wäsche, HNCb-Konzentration: 90,3%).

Das Nutschgut, neutral gewaschen und getrocknet, ergibt 73,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:

98,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon. Reinausbeute: 17,2% der Theorie. Aus dem Filtrat IV (ca. 2150 g) kann restliches noch ίο vorhandenes 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon nach einer der folgenden Arbeitsweisen als reines Gemisch isoliert werden.

a) Man destilliert bei 60 bis 70° (Teilvakuum) soviel HNCb ab, daß als Rückstand 80% des ursprünglichen Filtratgewichtes verbleiben. Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml 80%iger HNCb₁ anschließend mit Wasser neutral und trocknet.

Erhalten werden 62,6 g folgender Zusammensetzung: 77,1% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

18,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,8% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,8% Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Originalfiltrat + HNCb-Wäsche: ca. 1790 g. Durch Eindestillieren auf 55 bis 60% (HNCb-Konzentration: 78%) kann man daraus im Bedarfsfalle mit einer Ausbeute von 19 bis 21% der Theorie eine weitere, ganz überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehende Fraktion isolieren.

b) Man gibt 108 ml Wasser zu (HNCb-Konzentration: 82%), erwärmt kurz auf 70°, läßt 3 Stunden kalt rühren, saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 180 ml HNCb 80%ig, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 61,1 g folgender Zusammensetzung:

76,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 19,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,7% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,7% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinone. Originalfiltrat + HNCb-Wäsche: ca. 2300 g. Durch Zusatz von weiteren 540 ml H2O (HNCb-Konzentration: 67%) kann man daraus in 20- bis 21%iger Ausbeute eine weitere Fraktion, die hauptsächlich aus 1,6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon besteht, abscheiden. Zusammensetzung:
34,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 38,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 20,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 4,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon, 1,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 5, setzt aber bei der nächsten Dinitrierung von Anthrachinon nicht nur den Extrakt aus der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Ausrührung, sondern zusätzlich den nach Variante a) oder b) des Beispiels 5 erhaltenen noch HNCb-feuchten, 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon enthaltenden Nutschkuchen wieder mit ein.

Beispiel 7

360 g eines Gemisches der Zusammensetzung: 19,9% Anthrachinon,
43,2% 1-Nitro-anthrachinon,

17,7% 2-Nitro-anthrachinon,
5,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 7,0% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 1,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,9% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,5% 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon, 2,7% Hydroxy-dinitro-anthrachinon, — gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen — werden in 1200 ml HNCb 98%ig 3 Stunden bei 35 bis 40° und 1 Stunde bei 70 bis 75° gerührt. Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete Probe hat jetzt folgende Zusammensetzung:

0,2% 1-Nitro-anthrachinon, 35,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 33,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 12,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 13,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 1,1% 2,6-Dinitro-anthrachinon,

1,0% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 2,0% Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung ml Wasser ein, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HNCb 98%ig und preßt scharf ab. Das HNCb-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden kalt verrührt, der verbliebene Feststoff abgesaugt und mit 230 ml HNCb gewaschen. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HNO3-Wäsche). Das Nutschgut ergibt, neutral gewäsehen und getrocknet, 102 g. Der Extrakt wird mit HNO3 98%ig auf 1,2 Itr. aufgefüllt und zur erneuten Nitrierung von 360 g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger Zusammensetzung (aus einer Mononitrierung) verwendet.

Man setzt nun 45 ml H2O zu, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab und wäscht mit 180 ml HNCb 98%ig = Filtrat I und Nutschgut.

Das Nutschgut wird in 200 ml HNCb 98%ig 2 Stunden kalt verrührt, abgesaugt, mit 230 ml NHCb 98%ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 123,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon, Qualität: 99,0%.

Das Filtrat = 2050 g wird in 2 gleich große Teile geteilt = Teil A + Teil B.

Teil A

Nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift für die destillative Trennung werden erhalten:

1,8-Dinitro-anthrachinon 31,3 g = 14,7%, Qualität: 98,2%;

1.5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon (frei von 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon) 28,6 g = 13,4%,

1.6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon) 52,7 g = 24,2%.

Teil B

Nach der in Beispiel 5 und 5b gegebenen Vorschrift für die Trennung durch fraktionierten Zusatz von Wasser werden erhalten:

1,8-Dinitro-anthrachinon: 30,2 g = 14,2%, Qualität: 97,9%;

1.5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon (frei von

1.6- + 1,7-Dinitroanthrachinon): 30,4 g = 14,3%, 1,6- -f 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon): 50,6 g = 23,9%.

Beispiel 8

In eine Mischung aus 1000 ml HNCb 98%ig und 110 ml Monohydrat trägt man innerhalb 2 Stunden nach und nach 300 g Anthrachinon bei 3 bis 5° ein und rührt bei gleicher Temperatur 4 Stunden nach. Man erwärmt nun auf 20 bis 25° ,rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Zur Verbesserung der Saugfähigkeit des entstandenen Niederschlags rührt man eine weitere Stunde bei 70° nach, rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 180 ml HNCb 98%ig und preßt das Nutschgut scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (1920 g = Originalfiltrat + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut wird nun auf der Nutsche mit 200 ml HNCb 98%ig 1 Stunde bei 65 bis 70°, anschließend 2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HNCb 98%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt (Filtrat vom Ausrühren + HNCb-Wäsche).

Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 134,2 g.
Zusammensetzung:
98,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon.
Der Extrakt wird mit HNCb 98%ig auf 1000 ml aufgefüllt, mit 110 ml Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben, mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht, aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert.

Man erhält 154 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

97,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
1,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,15% 1-Nitro-anthrachinon,
0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,1% 1,6-Dinitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 35,2% der Theorie.
Vom Extrakt = 1890 g wird soviel Salpetersäure bei 60 bis 70° im Teilvakuum abdestilliert, daß 980 g als Rückstand verbleiben. Man rührt auf 40 bis 45° kalt, saugt über eine leicht vorgewärmte Nutsche ab, wäscht mit 220 ml 80%iger HNCb von 40° nach. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 178 g = 41,7% der Theorie 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:

85,7% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

12,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

0,7% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,3% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 9

a) Man arbeitet, wie im Beispiel 8 beschrieben, extrahiert und wäscht das rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon aber statt mit reiner 98%iger HNCb mit gleich großen Volummengen einer 98%igen HNCb, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält.

Der Extrakt wird dann für die nächste Dinitrierung mit einer 98%igen HNCb, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält, auf 1100 ml aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht. Man erhält im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 8.

b) Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, ersetzt die 110 ml wasserfreie Schwefelsäure aber durch 240 g

Perfluorbutansulfonsäure, rührt 5 Stunden bei 5 bis 10° anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Eine verpastete Probe hat folgende Zusammensetzung: 42,2% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 40,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 6,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 6,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 2,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 1,0% 1-Nitro-anthrachinon,

1,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift getrennt. Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.

Beispiel 10

150 g Anthrachinon werden bei 5 bis 8° in ein Gemisch aus 600 ml HNOj 98%ig und 70 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig schnell eingerührt. Man rührt bei 5 bis 10° weitere 2 Stunden nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 30° ab, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml HNCb98%ig.

Man erhält Nutschgut I und Filtrat I (= Originalfiltrat + HNOj-Wäsche) = 1017 g. Das Nutschgut I wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HNCb 98%ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur verrührt, nicht Gelöstes abgesaugt und mit 115 ml HNCb98%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt I (= flüssige Phase des Ausrührens + HNCb-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,9%.

Aus dem Filtrat I wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert: Man destilliert im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNOs ab, daß noch 75% des Filtratgewichtes als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab, wäscht sie mit 90 ml HNO3 80%ig. Erhalten wird Nutschgut Il und Filtrat II (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche = 808 g). Das neutral gewaschene, getrocknete Nutschgut ergibt 36,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,3%ig. Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert:

Man destilliert im Teilvakuum soviel HNO3 ab, daß noch 75 Gewichtsprozent des Filtrates als Rückstand verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei ca. 25° ab, preßt scharf ab. Man erhält Filtrat III und HNO3-feuchtes Nutschgut III.

Extrakt I und HNO3-feuchtes Nutschgut III werden mit HNO3 98%ig auf 700 ml aufgefüllt, unter Kühlung mit 80 ml wasserfreier Schwefelsäure versetzt. In diese Lösung rührt man bei 5 bis 10° im Laufe von 2 Stunden 150 g Anthrachinon ein, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach, abschließend erwärmt man 1 Stunde auf 70°, rührt bis 30° kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml HNO3 98%ig nach. Erhalten werden Rückstand und Filtrat IV = 1240 g. Das Filtrat IV wird nun wie Filtrat I verarbeitet und der Rückstand wie beschrieben extrahiert. Man erhält, wie dort beschrieben, reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt sowie reines 1,8-Dinitro-anthrachinon und aus dessen Filtrat ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon (HNO3-feucht). Der erhaltene Extrakt und das HNO3-feuchte Nutschgut, bestehend aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie beschrieben eingeschleust, also mit HNO3 98%ig auf 700 ml aufgefüllt, 80 ml Monohydrat zugesetzt, 150 g Anthrachinon eingerührt, wie oben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt. Nach viermaliger Reaktion jeweils unter Einsatz von Extrakt und HNO3-feuchter 3. Fraktion (1,5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem vorhergehenden Ansatz wird folgendes Ergebnis erhalten:

Anthrachinoneinsatz: 600 g;
Qualität: 99%ig;
1,5-Dinitro-anthrachinon: 323 g; Reinausbeute: 37,2% der Theorie; Analyse:

97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,2% 1-Nitro-anthrachinon.
1,8-Dinitro-anthrachinon: 259 g; Reinausbeute: 29,9% der Theorie; Analyse:

98,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

Beispiel 11

15Og Anthrachinon werden bei 0 bis 5° in ein Gemisch aus 600 ml HNO3 98%ig und 69 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 3 Stunden gleichmäßig schnell eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 5 bis 10° nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 25° ab, rührt bei dieser Temperatur V2-I Stunde nach, saugt ab, wäscht mit 45 ml 98%iger HNO3 nach.

Man erhält Nutschgut und Filtrat I (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche) = 1018 g. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HNO3 98%ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgerührt, abgesaugt und mit 115 ml HNO3 98%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase des Ausrührens + HNO3-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 97,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,2% 1-Nitro-anthrachinon.

Das Filtrat I = 1018 g wird in 2 Teile zu je 509 g geteilt = Teile A und B.
60

Teil A

Von diesem Teil wird bei 60 bis 70° im Teilvakuum so viel HNOj abdestilliert, daß noch 370 g als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab und wäscht sie mit 45 ml HNO3 80%ig. Erhalten wird Nutschgut und Filtrat Il ( = Originalfiltrat -1- HNOi-Wäsche). Das Nutschgut wird

609 525/504

neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 18.3 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 98.3% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,4% 1,7-Dinitro-anthrachinon.

Vom Filtrat Il = 404 g wird soviel HNCb abdestilliert, daß noch 300 g als Rückstand bleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei 25 bis 30° ab und wäscht mit 30ml80%igerHNO3.

Man erhält Nutschgut und Filtrat 111 (= Originalfiltrat + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 17,1 g einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon, die nicht mehr als 4% andere Verbindungen enthält.

Das Filtrat III = 355 g wird im Teilvakuum auf 195 g eindestilliert, der Destillationsrückstand 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml 65%iger HNCb gewaschen. Man erhält 18,4 g eines Gemisches aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, welches 15 bis 20% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthält, aber frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon ist.

Teil B

Wird mit 22 ml Wasser versetzt, bis zur klaren Lösung erwärmt, anschließend ohne Heizung 2 Stunden nachgerührt. Das dabei ausgeschiedene 1,8-Dinitro-anthrachinon wird bei 28 — 30° abgesaugt, mit 45 ml HNCb 80%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat IV (= Originalfiltrat + HNCb-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,9 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung: 98,4% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,5-Dinitro-anthrachinon,
0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
0,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon.

Das Filtrat IV = 555 g wird bei 60 bis 70° in 15 Minuten mit 28 ml Wasser unter Rühren versetzt, 3 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 45 ml HNCb 80%ig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Filtrat V (= Originalfiltrat -I- HNCb-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 15,3 g einer Mischung aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon etwa im Verhältnis 1 :4, die nicht mehr als 3% andere Verunreinigungen enthält.

Das Filtrat V = 606 g wird mit 105 ml Wasser bei 60 _obis 70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml HNCb 65%ig gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet, verbleiben 14 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, die jeweils 0,1 bis 0,2% 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon enthalten, während im Filtrat über 90% der bei der Nitrierung entstandenen j3,j9-Dinitro-anthrachinone verbleiben.

Beispiel 12

In eine Mischung aus 220 ml Extrakt aus Beispiel 11 und 380 ml hochkonzentrierter HNCb (Destillate von Ansätzen, die wie in Beispiel 11 Teil A fraktioniert wurden) Dichte: 1,51, werden zunächst 80 ml wasserfreie H2SO4 und dann im Laufe von 3 Stunden bei 0 bis 5° portionsweise insgesamt 150 g Anthrachinon unter Rühren eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis 10° nach, erwärmt auf 70 bis 72°, hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt mit Wasser auf 25°, rührt '/2 bis 1 Stunde bei dieser Temperatur nach, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml 98%iger HNCb nach und preßt scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 ( = Originalfiltrat + HNOi-Wäsche). Das noch HNOjfeuchte Nutschgut (ca. 105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNOi 98%ig 1 Stunde bei 70° verrührt, anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man trennt nun durch Absaugen in Feststoff und Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml HNOj 98%ig nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt ( = Flüssigkeit von Ausrühren + HNO3-Wäsche). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung 98,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 1,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,3% 1-Nitro-anthrachinon,
Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und

1,7-Dinitro-anthrachinon;
Reinausbeute: 37% der Theorie. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt = Teile A und B.

Teil A

Von diesem Teil wird soviel HNO3 bei 60 bis 70°

abdestilliert, daß 75 Gewichtsprozent (~400g) als Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt IV2 Stunden nach, saugt die entstandene Fällung bei 27° ab und wäscht das Nutschgut mit 45 ml 80%iger HNO3.

Man erhält Nutschgut und Filtrat 2 (= Originalfiltrat + HNO3-Wäsche). Durch Neutralwaschen und Trocknen erhält man aus dem Nutschgut 24,4 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, <0,l% Hydroxy-dinitro-anthrachinon; Reinausbeute: 22,8% der Theorie.

Filtrat 2 = 428 g wird wie Filtrat 1 auf 75% eindestilliert, der Rückstand 2 Stunden nachgerührt. Man saugt die entstandene Fällung bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 45 ml HNO3 80%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 3. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 17,7 g der Zusammensetzung:

21,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 75,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 1,0% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

1,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 0,4% Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Von Filtrat 3 = 351 g wird im Teilvakuum bei 60 bis 70° soviel HNO3 abdestilliert, daß als Rückstand 193 g verbleiben. Destillatmenge: 156 g. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit 25 ml HNO3 65%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 4. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 15,3 g 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, das mit 15 bis 20% 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt ist, aber weniger als 1% an 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon enthält.

Filtrat 4 wird in überschüssiges Wasser eingerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute :4,4 g.

Teil B

Zu diesem gibt man 21 ml Wasser zu, erwärmt bis zur

klaren Lösung, rührt 3 Stunden nach, saugt die entstandene gut kristallisierte Fällung bei 26° ab, wäscht das Nutschgut mit 45 ml HNO3 80%ig. Originalfiltrat + HNO3-Wäsche = Filtrat 1.

Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut

besteht aus 25,1 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung

99,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 0,1% 1,7-Dinitro-anthrachinon, < 0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon. Filtrat 1 = 585 g wird bei 60° mit 30 ml Wasser versetzt, 2 Stunden nachgerührt, die Fällung bei 26° gesaugt und mit 45 ml HNCb 80%ig gewaschen = Filtrat 2.

Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 15,3 g der Zusammensetzung:

24,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 72,2% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 0,9% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,7% 1,7-Dinitro-anthrachinon. Das Filtrat 2 = 633 g wird mit 120 ml H2O bei 60 bis 70° versetzt, 2 Stunden kalt gerührt, die entstandene Fällung abfiltriert und mit 30 ml 65%iger HNCb gewaschen. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut = 18,6 g besteht neben 1,8-Dinitro-anthrachinon überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon und ist frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon.

Der in diesem Beispiel erhaltene Extrakt kann, wie oben beschrieben, wieder bei der nächsten Anthrachinondinitrierung verwendet werden.

Beispiel 13

a) 40 g eines gemahlenen Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:

68,8% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 11,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 8,5% 1,7-Dinitro-anthrachinon, 2,8% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 1,0% 1-Nitro-anthrachinon

werden 1 Stunde lang in 120 ml HNCb 93%ig bei 60° verrührt. Man klärt die Lösung. Klärrückstand: 0,8 g. Man gibt 5 ml Wasser zur Lösung, erwärmt auf 75°, läßt bis 30° kalt rühren, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Man erhält 16,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt 98,3%.

b) Man wiederholt die Trennung, wie in a) beschrieben, verzichtet aber auf das Klären der Lösung. Man erhält 17,3 g. Reingehalt: 97,4%.

Beispiel 14

a) 40 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:

40,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon, 38,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon, 7,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon, 7,9% 1,7-Dinitro-anthachinon, 0,9% 1-Nitro-anthrachinon,
0,6% 2,6-Dinitro-anthrachinon, 0,7% 2,7-Dinitro-anthrachinon, 2,2% Hydroxy-dinitro-anthrachinon werden in 120 ml HNCb 93%ig während 2 Stunden kalt verrührt. Man saugt ab, wäscht mit 10 ml HNCb 93%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 1 (= Originalfiltrat + Wäsche).

Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 92,2o/o.

Vom Filtrat 1 = 203 g wird bei 60 bis 70° soviel HNCb abdestilliert, daß 150 g als Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt 1V2 Stunden nach, saugt bei 25 bis 30° ab, wäscht mit 15 ml HNCb 80%ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat 2. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 9,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 98,1%.

Das Filtrat 2 = 156g wird wie Filtrat 1 auf 117g eindestilliert, 2 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 15 ml HNCb98%ig gewaschen.

Man erhält 6,9 g eines Gemisches der Zusammensetzung

76% 1,8-Dinitro-anthrachinon,
20,6% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

0,6% 1,6-Dinitro-anthrachinon,
1,3% 1,7-Dinitro-anthrachinon,
0,5% Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen 1,5-Dinitro-anthrachinons in 25 ml HNCb 98%ig 1 Stunde bei 70°, anschließend 3 Stunden bei 30° verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNCb 98%ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt: 97,7%.

b) 40 g des gleichen Dinitroanthrachinongemisches, wie es in a) eingesetzt wurde, werden in 80 ml HNCb 93%ig 30 Minuten bei 60° verrührt, mehrere Stunden kalt nachgerührt, gesaugt und mit 20 ml HNCb 93%ig gewaschen. Im Nutschgut befinden sich 20,4 g Trockensubstanz. 1,5-Gehalt: 73,2%.

Das Filtrat = 153 g wird mit 5 ml H2O versetzt, beim Erwärmen auf 70° erhält man eine klare Lösung, aus der bei 5stündigem Nachrühren 5,1 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden. Qualität: 98,9%.

c) Das in a) und b) eingesetzte Produkt wurde durch Verrühren von Anthrachinon in der 6fachen Gewichtsmenge HNCb 98%ig während 4 Stunden bei 35 bis 40° und 1 Stunde bei 70° und nachfolgendes Ausfällen durch Einrühren des Reaktionsgemisches in die 7fache Menge Wasser erhalten. Rohausbeute: 98,9% der Theorie.

Beispiel 15

a) 120 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der 40. Zusammensetzung:

54,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

39,5% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

2,3% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

1,4% 1-Nitro-anthrachinon,

0,3% Hydroxy-dinitro-anthrachinon
werden in 360 ml HNCb 93%ig 1/2 Stunde bei 75° verrührt, dann weitere 10 Stunden kalt gerührt.

Man saugt ab, wäscht das Nutschgut mit 30 ml HNCb 91 %ig nach. Das Nutschgut enthält 69,7 g Feststoff.

Vom Originalfiltrat und der Wäsche = 556 g wird bei 60 bis 70° soviel HNCb abdestilliert, daß 415 g Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt IV2 Stunden kalt, saugt.das ausgefallene 1,8-Dinitro-anthrachinon bei 28° ab, wäscht es mit 30 ml 90%iger HNCb nach, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 28,6 g der Zusammensetzung:

98,6% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

0,3% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

0,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,1 % Hydroxy-dinitro-anthrachinon.

b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 180 g Anthrachinon werden im Laufe von 2 Stunden unterhalb 40° portionsweise in eine Mischung aus 270 ml HNCb 98%ig und 31 ml wasserfreier Schwefelsäure eingerührt und weitere 10 Stunden bei 40 bis 45° gerührt, abschließend erwärmt man IV2 Stunden

auf 70°, läßt bis 35° kalt rühren, saugt ab und wäscht mit 200 ml HNCb 85°/oig nach. Das Nutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 175,5 g.

Beispiel 16

a) Man arbeitet, wie in Beispiel 15 beschrieben, setzt aber ein gepulvertes Produkt der Zusammensetzung:

53,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon,

45,9% 1,8-Dinitro-anthrachinon,

0,2% 1,6-Dinitro-anthrachinon,

0,6% 1,7-Dinitro-anthrachinon,

0,3% 1-Nitro-anthrachinon

ein. Man erhält dann 68,2 g rohes 1,5-Dinitro-anthrachinon 89,8%ig und 28,8 g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon 97,8% ig.

b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten: 200 g Anthrachinon 99°/oig werden in 800 ml 98%iger HNCb 3 Stunden bei 40 bis 42°, abschließend 1

Ergebnisse

Stunde bei 80° verrührt. Am Ende der Reaktion hat man 1385 g Reaktionsgemisch, von dem im Vakuum bei 50 bis 60° 600 g abdestilliert werden. Man rührt die Suspension bis 40° kalt und 1 Stunde bei 40° nach, saugt bei gleicher Temperatur ab, wäscht den Nutschkuchen mit 160 ml 80%iger HNCb von 40°, anschließend mit Wasser neutral und trocknet. Ausbeute: 208 g.

Beispiel 17

Jeweils 50 g 1,5-Dinitro-anthrachinone verschiedener Herkunft, welche mit 1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt sind, werden in pulverisierter Form mit jeweils 50 oder 100 ml (siehe Tabelle) 95- bis 98%iger HNCb (siehe Tabelle) 1 Stunde am schwachen Rückfluß gehalten, jeweils 3 Stunden kalt gerührt, bei 20 bis 25° abgesaugt und mit 50 ml HNCb von gleicher Konzentration, wie sie zum Extrahieren benutzt wurde, gewaschen, anschließend neutral gewaschen und getrocknet.

LM bei Nitrierung	Analyse UM	% 1.8	HNOi	"/0 Gehalt	Ausbeute	"/ο der	AnaKse	1-ndprodukl
	% t.5		Volumen		g	Theorie	"/(ι Ι.1")	"/11 1.8
		10,6		95		83.2
HNOj	87,4	14.1	100	98	36.9	83.1	98.9	0.9
HNOj	82.8	22.4	100	98	34.9	85.0	98.5	1.1
HNOj	73.5	18.0	50	98	32.1	87.1	97.9	1.7
HNO1/H2SO4	77.2	13.1	50	95	34.0	83.7	98.8	1.0
H2SO4	82,7	100	35.1	98.6	1.0

Beispiel 18

Nacharbeitung nach M ο i s e ν a (Org. Polyprod. i. Krasitel' Moskau 1969, Nr. 4,70 bis 79).
300 g Anthrachinon 99%ig werden mit der 4-, 5-, 6-,

Ergebnisse

7fachen Volummenge 98%iger HNO3 jeweils 24 Stunden bei 24 bis 25° verrührt, die entstandenen Fällungen jeweils abgesaugt, scharf abgepreßt und portionsweise mit je 230 ml HNO3 98%ig gewaschen, scharf abgepreßt, neutral gewaschen und getrocknet.

A'non ,	/	Ausbeute	1.5-Gch.	1.8-Geh.	1-Nitro-	(-chi "/»	Ausheule	"/11 der Theorie
i? /	Vol.				anthraeliinon	auf 100"/«		33.5
	HNO1	(g)	(%)	("/")	Geh. %		g 100"/(Mg	30.4
1 :4		157,8	90.5	6,4	2.1	1.0	142.8	26.7
I :5		139,2	92.0	5,3	I.I	1.6	128.1	23,8
1 :b		122,4	93.0	5,0	0.3	1.7	113.8
1 :7		108.9	93,7	4.7	0.2	1.4	102.1

Es ist also unter den von M ο i s e ν a genannten Bedingungen — über die Menge der HNO3 macht er keine Angaben — kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon zu erhalten, selbst dann nicht, wenn man so verdünnt arbeitet, daß die Ausbeute weit unter die angegebenen 30% absinkt.

Beispiel 19
Nacharbeitung des Beispiels der polnischen Patentschrift 52 206

Aus 100 g Anthrachinon wurden 143 g Dinitroanthrachinon folgender Zusammensetzung erhalten:

Anthrachinon 0.18%

i-Nitro-anthrachinon 0.88%

1,6-DN A 6,86%

1.7-DNA 6.61%

1,5-DNA 39,20¹Vo

1.8-DNA 37.10%

2,6- und 2,7-DNA 0.49%

Unlösl. Anteile 8.52%

99.84%

Die unlöslichen Anteile ließen sich durch Wasserwäsche nicht entfernen.

Da keine Angabe über die Ausrührzeit gemacht wird, wurde vor der Isolierung von 1,5-DNA sowohl 10' als 2

Std. bei 50° ausgerührt. Abgesaugt und gewaschen wurde, auf 50⁰C warmen Glassinternutschen (gutes Saugen und gutes Waschen).

Ergebnis

	DNA-Einsatz	Fraktion	Ausb.	Analysen	DNA %	l.b	1,7	1.5	1.8	Unlöslich
Ausrührzeil	(g)		(g)	Λ'ηοη NA	2,b/2.7	0,21	0,63	80,8	8.1
	15	1,5-DNA	6,2	(I)		10.4	11.2	10,3	66,5	-10
10 Min.		1,8-DN A	6.8	- 0,2	—	0,23	0.43	85,9	6,7	wenig
	15	1,5-DNA	5.9	— —	—	2,5	8.9	10,2	77.3	~6
120 Min.		1,8-DNA	6,5	0,1	_					wenig

609 525/504

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemischen, die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10:1 bei 20 bis 50°C einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt, anschließend mit 90- bis 100%iger Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von etwa 0,5 bis 3,5 : 1 behandelt, das unlösliche 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet.

2. Verfahren zur Gewinnung von 1,8-Dinitroanthrachinon aus Reaktionsgemischen, die bei der Nitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von 2,5 bis 10:1 bei 20 bis 50°C einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt und in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 3,5 bis 10:1 durch Abdestillieren von 98%iger Salpetersäure oder Zusatz von Wasser eine Salpetersäurekonzentration von 88 bis 92,5% einstellt, das unlösliche 1,8-Dinitroanthrachinon abtrennt und in üblicher Weise aufarbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 3,5 : 8 : 1 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon mit 98- bis 100%iger Salpetersäure behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon mit Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 1 bis 2 :1 behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10 : 1 bei 20 bis 35⁰C einstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Nitrierung eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Anthrachinon von 3,5 bis 8 :1 einstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mutterlauge eine Salpetersäurekonzentration von 89,5 bis 92,5% einstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 bis 95,5% bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure zu Feststoff von 2,5 bis 10 : 1 bei 20 bis 35⁰C einstellt.

Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich Gemische, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon bestehen. In der Literatur ist die Trennung dieser Gemische bereits beschrieben, in der DT-OS 21 43 254 in Oleum, in HeIv. 14, 1404 in Monohydrat, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln unter anderen in der DT-OS 22 48 704.

Bei dem Verfahren gemäß der DT-OS 2143 253 gelingt die Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon in Reinheiten von über 95% nur, wenn man von mechanischen Gemengen, bestehend aus reinem 1,5- und reinem 1,8-Dinitroanthrachinon, ausgeht. Geht man dagegen von Anthrachinon-Dinitrierungsreaktionsgemischen aus, so gelingt die Gewinnung von 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon nach den Verfahren dieser DT-OS nur in Reinheiten von 80 bis 90%.

Diese Verfahren sind unbefriedigend hinsichtlich Qualität und/oder Ausbeute oder wegen des erforderlichen hohen Lösungsmittelbedarfs oder weil die Herstellung und Trennung in getrennten Verfahrensschritten erfolgen muß.

Nach all diesen Trennverfahren erhält man nur ein 1,5-Dinitroanthrachinon, das noch mindestens 4,5 bis 5% 1,8-Dinitroanthrachinon enthält.

Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber bei der Herstellung der Folgeprodukte, z. B. der technischen Großprodukte 1,5-Diamino-anthrachinon und l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, sehr. So bleibt bei der Reduktion alles 1,8-Isomere als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon, bei dessen Monobenzoylierung als l-Benzoylamino-8-amino-anthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon im l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon. Ihre Entfernung gelingt nur schwer und erfordert kostspielige, verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Beseitigung des 1,8-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon ist also von großer technischer Bedeutung und stellt bis jetzt ein in wirtschaftlicher Weise ungelöstes Problem dar.

Ebenso gibt es bis heute kein technisch und wirtschaftlich praktikables Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon. Es ist auch bekannt, daß die technisch vor allem wichtigen α,α-Dinitrierungsprodukte des Anthrachinons in besonders guter Ausbeute durch die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure entstehen. Da auch der Salpetersäurebedarf bei diesem Verfahren nicht nennenswert höher ist als der Schwefelsäurebedarf bei der Dinitrierung in H2SO4 ist es letzterem wirtschaftlich überlegen. Auch die wesentlich einfachere Regenerierung des Lösungsmittels spricht für die Salpetersäure. Nach dem Salpetersäureverfahren kann man nach M ο i s e ν a (Org. Polyprod. i. Krasitel, Moskau 1969, Nr. 4, 70 bis 79) 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einer Ausbeute von 30% der Theorie erhalten. Unter den von Moiseva genannten Bedingungen — 98%ige HNO3, 24 Stunden 24 bis 25° — erhält man aber auch kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon. sondern Produkte, die noch mindestens 5% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten (s. Vers. 18 dieser Anmeldung). Wir konnten auch unter verschärften Bedingungen — Absaugen bei höherer Temperatur, Vermehrung der Waschsalpetersäure — kein 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einem Reingehalt