DE2351590A1 - Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon und 1,8-dinitroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon und 1,8-dinitroanthrachinonInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dinitroanthrachinon und
1,8-Dinitroanthrächinon
Bei der Dinitrierung von Anthrachinon erhält man bekanntlich . Gemische, die im Wesentlichjen aus 1,5-, 1,8-, 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
bestehen. In der Literatur ist die Trennung dieser Gemische bereits beschrieben, in der DOS
2 143 253 in Oleum, in HeIv. _H, 14o4 in Monohydrat, in hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln u. a. in der DOS 22487o4-
Diese Verfahren sind unbefriedigend hinsichtlich Qualität und/
oder Ausbeute oder wegen des erforderlichen hohen Lösungsmittelsbedarfs oder weil die Herstellung und Trennung in getrennten Verfahrensschritten erfolgen muß.
Nach all diesen Trennverfahren erhält man nur ein 1,5-Dinitroanthrachinon,
das noch mindestens 4,5 - 5 ^ 1,8-Dinitroanthrachinon
enthält.
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Ein solcher Gehalt an 1,8-Dinitro-anthrachinon im 1,5-Dinitro-anthrachinon stört aber bei der Herstellung der Folgeprodukte, z.B. der technischen Großprodukte 1,5-Diamino-anthraehinon und l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, sehr. So bleibt bei der Reduktion alles 1,8-Ieoinere
als 1,8-Diamino-anthrachinon im 1,5-Diamino-anthrachinon, bei dessen
Monobenzoylierung als l-Benzoylamino-8-amino-anthrachinon bzw. 1,8-Dibenzoylamino-anthrachinon im l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon. Ihre
Entfernung gelingt nur schwer und erfordert kostspielige, verlustreiche Operationen. Entfernt man die 1,8-isomeren Nebenprodukte nicht, so wirkt
sich dies bei der Herstellung von Farbstoffen, die aus 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon hergestellt werden, nachteilig auf Ausbeuten und/oder
Nuancen und/oder Echtheiten aus. Eine möglichst vollständige Beseitigung des Ι,β-Dinitro-anthrachinons im 1,5-Dinitro-anthrachinon ist also von
großer technischer Bedeutung und stellt bis jetzt ein in wirtschaftlicher Weise ungelöstes Problem dar.
Ebenso gibt es bis heute kein technisch und wirtschaftlich praktikables
Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon. Es ist
auch bekannt, daß die technisch vor allem wichtigen ο,α-Dinitrierungsprodukte des Anthrachinone in besonders guter Ausbeute durch die Nitrierung in konzentrierter Salpetersäure entstehen. Da auch der Salpetersäurebedarf bei diesem Verfahren nicht nennenswert höher ist als der Schwefelsäurebedarf bei der Dinitrierung in H2SO.,ist es letzterem wirtschaftlich überlegen. Auch die wesentlich einfachere Regenerierung des Lösungsmittels spricht für die Salpetersäure. Nach dem Salpetersäureverfahren
kann aan nach Hoiseva (Org. Polyprod. i. Krasitel', Moskau 19-69, Nr. 4»
70-79) 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einer Ausbeute von 30 i» d.Th. er- «
halten, unter den von Moiseva genannten Bedingungen - 98 #ige HBTOi,
24 Stunden 24-25° - erhält man aber auch kein reines 1,5-Dinitro-anthrachinon, sondern Produkte, die noch mindestens 5 Ί· 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten (siehe Vers. 18 dieser Anmeldung). Wir konnten auch unter
verschärften Bedingungen - Absaugen bei höherer Temperatur, Vermehrung der Vaschsalpetersäure - kein 1,5-Dinitro-anthrachinon mit einem Reingehalt über 95 # und einer Ausbeute über 20 Ji d.Th. erhalten. Außerdem
kann man dann aus den Mutterlaugen kein reines 1,8-Dinitro-anthrachinon
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mehr isolieren, weil diese dann zuviel 1,5-Dinitro-anthraehinon
enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man aus Dinitrierungsgemischen des
Anthrachinone durch Fraktionierung aus Salpetersäure sowohl
reines 1,5- als auch reines 1,8-Dinitro-anthrachinon in guten
- sehr guten Ausbeuten isolieren "kann.
Als rein im Sinne der Erfindung werden dabei 1,5- oder 1,8-Dinitro-anthrachinone
mit einem Reingehalt von mindestens 97 # betrachtet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst ein rohes 1,5-Dinitroanthraehinon abscheidet, das noch etwa
8-30 io 1,8-Dinitroanthrachinon enthält, dieses durch Behandlung
mit hochkonzentrierter Salpetersäure reinigt und aus den Mutterlaugen des Roh-1,5-Dinitroanthrachinons durch Einstellung
von Salpetersäurekonzentrationen -von 89-92.5 % reines 1,8-Dinitroanthrachinon
abscheidet.
Dieses Trennverfahren, dessen Bedingungen weiter unten detailliert beschrieben werden, ist grundsätzlich nicht an ein
bestimmtes Verfahren zur Dinitrierung von Anthrachinon gebunden. So kann manz. B. Dinitroanthrachinongemische trennen,
die durch Nitrierung in gegebenenfalls SO,-haltiger Schwefelsäure,
yiußsäure oder in organischen Lösungsmitteln erhalten
wurden. Der hier nötige Wechsel des Lösungsmittels vor der Trennung kompliziert und verteuert jedoch das erfindungsgemäße
Verfahren. Das bevorzugte Verfahren dieser Erfindung besteht deshalb in der Trennung solcher Dinitrierungsgemische, die
durch Reaktion in dem Lösungsmittel konzentrierte Salpetersäure erhalten wurden, wobei die Trennung vorzugsweise direkt aus
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dem durchnitrierten Reaktionsgemisch ohne Zwischenisolierung
des darin enthaltenen Peststoffgemisches erfolgt.
Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man Anthrachinon
in an sich bekannter Weise in konzentrierter Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von starken Säuren,
wie Schwefelsäure oder Perfluorbutansulfonsäure - vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Salpetersäure - bei etwa
20 - 50° C nitriert, anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-% konzentrierter Schwefelsäure (bezogen auf
HNO3), ein Salpetersäure : Feststoffverhältnis von etwa 2,5 10
: 1, vorzugsweise 3,5 - 8 : 1 und eine Salpetersäurekonzentration von etwa 92,5 - 95,5 % bei etwa 20 - 500C, vorzugsweise
20 - 35°C, einstellt, das unlösliche rohe 1,5-Dinitroanthrachinon,·
das noch etwa 8 - 30 % 1,8-Dinitroanthraehinon enthält, vorzugsweise nach einer Ausrührzeit von etwa 1-15
Stunden abtrennt, gegebenenfalls mit 30 - 80 Gew.-% 90 - 98 %,
vorzugsweise 98 % HNO-z wäscht, anschließend das rohe 1,5-Dinitroanthrachinon
mit 90 - 100 ?6iger, vorzugsweise 98 - 100-%iger
Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von etwa 0,5 - 3,5 : 1, vorzugsweise 1-2 : 1, behandelt,
vorzugsweise 1-40 Stunden bei 0° C bis Siede temperatur insbesondere bei Raumtemperatur ausrührt und
das unlösliche reine 1,5-Dinitroanthrachinon abtrennt,
gegebenenfalls mit 98 % HNO, wäscht und in üblicher Weise aufarbeitet. Aus der Mitterlauge des rohen 1,5-Dinitroanthrachinons
wird durch Einstellung einer Salpetersäurekonzentration,
von 88 bis 92,5* % und eines Salpetersäure : Feststoffverhältnisses
von 3,5-10 : 1 hochreines 1,8-Dinitroanthrachinon (Reinheitsgrad >
98 %) abgetrennt, das in * üblicher Weise weiter aufgearbeitet wird. Es enthält nur
0,2 - 0,6 % 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Ausbeuten an reinem
1,5-Dinitroanthrachinon liegen bei 28 - 34 %, die von reinem
1,8-Dinitroanthrachinon bei bis zu 23 %.
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Die Einstellung der Pällungsbedingungen für reines 1,8-Dinitro
anthrachinon kann beispielsweise durch Zusatz von Wasser oder Abdestillieren von Salpetersäure erfolgen. Zweckmäßigerweise
geht man beispielsweise so vor, daß man vorzugsweise bei 5o 7o
C unter vermindertem Druck, 2o - 35, vorzugsweise 23 - 28 Gew.-^ 98 $ HNO, (bezogen auf das ursprüngliche Nitriergemisch)
aus dem Nitriergemisch abdestilliert (Nitrierung mit 5,5 - 12, vorzugsweise 6-9 Gew.-Teilen Salpetersäure) und
anschließend kaltrührt, beispielsweise 2 - 5 Stunden bei 25 - 3o°0. Zur Einstellung der Fällungsbedingungen durch
Wasserzusatz setzt man bei etwa 2o -7o°C das Wasser zu, beispielsweise auf 1oo g eingesetztes Anthrachinon 2o - 27 ml.
Zweckraäßigerweise erhitzt man dabei kurzzeitig auf 6o - 75 C, bis eine klare Lösung vorliegt, und rührt dann kalt.
Durch weiteres Abdestillieren von.Salpetersäure· oder weiteren
Wasserzusatz' kann man aus der Mutterlauge des reinen 1,8-Dinitroanthrachinons
weitere definierte Fraktionen erhalten, z. B. ein sehr reines 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinongemisch,
welches weniger als 3 $ 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
enthält. Die nach Abscheidung des 1,8-Dinitro-anthrachinons
verbliebenen Mutterlaugen engt man dazu durch Abdestillieren von Salpetersäure auf 70 - 8o $ ihres Ausgangsgewichtes ein
oder versetzt sie mit 4 - 6 ml HpO/1oo g Filtrat (wenn 1,8-Dinitro-anthrachinon
durch Abdestillieren von Salpetersäure erhalten wurde) oder destilliert sie auf 7o - 8o $9 vorzugsweise 75 $, ihres Ausgangsgewichtes0 ein oder versetzt sie
mit 5 - 7 ml H20/1oo g FiItrat (vrenns1, 8-Dinitro-anthrachiinon
durch HgO-Zusatz abgeschieden.wurde). Die Isolierung erfolgt
dann bei 2o - 4o°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, nachdem
man 1-3 Stunden nachgerührt hat, gewaschen^ wird mit 65 9o^iger,
vorzugsweise 8o^iger HKO,. Man erhält Ausbeuten von
14 - 17 # d. Th.
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• e>.
So erhält man in 5 Fraktionen über 9o fo der im ursprünglichen
Nitriergemisch enthaltenen ;*, <a^-Dinitro-anthrachinone in
fraktionierter Form. Restliches 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon befindet sich mit fast allem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon
in der Mutterlauge des 1,5-1,8-Dinitroanthrachinongemisches,
aus dem es durch weiteres Abdestillieren oder weiteren Wasserzusatz gemeinsam mit dem 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon
so abgeschieden werden kann, daß fast alles 2,6- und 2,7-Dinitro-anthraehinon sowie die Oxy-dinitro-anthrachinone
im Filtrat gelöst bleiben.
Dazu destilliert man, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch partielles Abdestillieren von Salpetersäure isoliert
wurden, auf 55 - 65, vorzugsweise 6o # ein oder setzt, wenn die vorher abgetrennten Fraktionen durch Wasserzusatz isoliert
wurden, auf je 1oo g Filtrat 13 - 15 ml Wasser zu, rührt nach beendeter Destillation oder dem Wasserzusatz 1-3 Stunden
nach und trennt den Niederschlag bei 2o - 4o°C, vorzugsweise 25 - 3o°C, ab. Man erhält 15 - 2o # d. Th. eines Gemisches,
das zu etwa 7o - 75 $> aus 1,6- und 1,7-Dinltro-anthrachinon
(in etwa gleichen Anteilen) besteht, sowie 18 - 25 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
und 1 - A f« 1,5-Dinitro-anthrachinon
enthält. 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon und die Oxy-dinitroanthrachinone
verbleiben in den Restfiltraten.
Nach beendeter Fraktionierung kann man so 9o -95 $ der ursprünglich
in der Reaktionsmischung enthaltenen,^,<£- und
CC1 ß-Dini tr o-anthrachinone in fraktionierter Form erhalten.
Selbstverständlich kann man dieses Trennverfahren auch auf solche Dinitrierungsgemische anwenden, die durch Nitrierung
von Neben- oder Mutterlaugenprodukten der 1-Nitro-anthrachinonherstellung
entstehen. Solche Nitrierungsgemische
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enthalten naturgemäß höhere cc, ß- und β,β-Dinitroanthrachinongehalte,
was zu etwas geringeren Ausbeuten an reinem 1,5- und reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie des Gemisches an 1,5-
und 1,8-Dinitro-anthrachinon sowie zu einer erhöhten Ausbeute
an 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon führt.
Bei obiger Arbeitsweise erhält man bei der Herstellung
reinen 1,5-Dinitroanthrachinons bei der Reinigung des rohen
1,5-Dinitroanthrachinons einen Extrakt, der fast ausschließlich
1,5- und überwiegend T,8-Dinitro-anthrachinon enthält, und
eine 3. Fraktion, die-ebenfalls aus 1,5- und überwiegend 1,8-Dinitro-anthrachinon
besteht. Man kann diese Gemische als solche isolieren und in Reaktionen einsetzen. Man kann den
Extrakt und/oder die Fraktion 3 aber auch - wobei eine Isolierung bzw. Zwischentrocknung erfolgen kann, aber nicht erforderlich
ist - wieder in den nächsten Dinitrierungsansatz von Anthraehinon vor oder nach der Reaktion einschleusen, ohne daß
dadurch die Trennvorschriften geändert werden müssen. Man erreicht dann, wenn man sowohl Extrakt als auch Fraktion 3
einschleust, von der 2. Dinitrierung an eine fast vollständige Auftrennung der et, cC-Dinitro-anthrachinone in reines 1,5- und
reines 1,8-Dinitro-anthrachinon, wobei nur diejenigen Anteile nicht erfaßt werden, die mit dem 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon
abgeschieden werden, d. s. höchstens 1o - 15 # der im Dinitrierungsgeraisch enthaltenen o£, & »Binitro-anthraehinonef.
Ein Gemisch aus 1,5- und 1 ,S-Dinitro-anthrachinon - technisch
unter dem Namen Gloriamehl bekannt - wird danm nicht mehr
erhalten. Man kann so im Labor bis zu 38 $ d. Th. an reinem 1,5- und bis zu 32 # d. Th. an reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon
erhalten. Technisch lassen sich Ausbeuten von 36 - 37 $ d.Th.
an reinem 1,5- und 29 - 3o % d. Th. an reinem 1,8-Dinitroantbrachinon
erhalten. Bei dieser Verfahrensweise liegt naturgemäß der Feststoffgehalt im Rahmen der oben genannten
Grenzen im oberen Bereich.
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Da nach diesem Verfahren die für die Dinitrierung des Anthrachinons
eingesetzte Salpetersäure insgesamt nicht oder nur geringfügig erhöht wird - die mit dem Extrakt und der Fraktion
3 eingeschleusten Feststoffe werden als zusätzlicher "Ballast" mit durchgezogen und getrennt - , entsteht kein oder nur ein
geringer Mehrbedarf an Salpetersäure gegenüber einer Trennung in 1,8-haltiges 1,5-Dinitroanthrachinon und reines 1,8-Dinitroanthrachinon.
Dieses Verfahren kann sowohl bei der Fraktionierung durch fraktioniertes Abdestillieren der Salpetersäure
auch durch fraktionierten Wasserzusatz durchgeführt werden.
Es ist einleuchtend, daß sich diese Verfahren (vor allem letzteres Verfahren = völlige Auftrennung in 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon)
vorteilhaft teil- oder vollkontinuierlich ausführen lassen. Man führt dann die Reaktion und/oder
die Trennung in einem Kreisprozeß, leitet dabei außer den Extrakten der 1,5-Dinitro-anthrachinonreinigung und der
Fraktion 3 auch die im Laufe der Trennung abdestillierte Salpetersäure in die Reaktionsapparatur zurück. Die durch die
Nitrierung verbrauchte und eventuell bei der Trennung verlorengegangene Salpetersäure wird durch mit den Waschen der einzelnen
Fraktionen eingeschleuste frische Salpetersäure gedeckt. Das Reaktionswaeser und mit den Waschen oder durch den HoO-Zusatz
bei der Trennung durch fraktionierten Wasserzusatz zusätzlich eingeschleuste Wasser bleiben im Sumpf der 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon-Fraktion
bzw. im Sumpf der Gloriamehlfraktion. Die- Salpetersäure des Sumpfes kann durch Abdestillieren als
verdünnte Salpetersäure, die man den Waschen zuführen kann, oder durch Abdestillieren unter Zusatz von wasserfreier H2SO.
als hochprozentige Salpetersäure, die man dem Reaktionskreislauf zuführt, wiedergewonnen werden.
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In den folgenden Beispielen beruhen die Analysen auf quantitativer Säulenchromatographie der Nitro-anthrachinone
und der daraus durch vollständige Reduktion erhaltenen "Aminoanthrachinone. Die relativen Pehlerprozente der Analysen
betragen:
+_ o,5 i° bei Werten über 5o $; +5 % bei Werten von 1 - 1o %;
+ 1 fo bei Werten von 1o-5o $>; + 1o $ bei Werten unter 1 $
Die HNCU-Konzentrationsangaben beruhen auf Titrationen. Der
empirisch ermittelte (Ausfällung durch starke HpO-Verdünnung,
Isolierung, Wägung) Peststoffgehalt sowie der analytisch
ermittelte Gehalt an salpetriger Säure wurden vorher abgezogen. Infolge geringer HNO,-Verluste während der Reaktion und zusätzlichem
Verbrauch an HNO,, durch Nebenreaktionen - z. B.
Oxidation - liegen sie etwas niedriger als die unter Berücksichtigung
der Stöchiometrie errechneten.
Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen bedeuten CeI-cius-Grad.
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Beispiel 1 « 4Ό '
a) Vorreaktion zur Gewinnung von Extrakt aus rohem 1,5-Dinitro-anthrachinon und einer HI-Fraktion bestehend aus
einem Gemisch von 1,5 + 1,8- Dinitro-anthrachinon.
300.g Anthrachinoh 99 fiig werden unter Eiswasserkiihlung in 10 Minuten in
1,2 ltr. Salpetersäure 90 %ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden
bei 35° , abschließend 1 Stunde bei 63-72° reagieren. Man läßt unter
Rühren erkalten und rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung
versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g Nutschgut I und ca. 176Ο g Filtrat I.
Das Nutschgut I wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200
ml HNO5 98 $ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit
230 ml HNOj 98 #ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1
(- Filtrat + ΗΝΟ,-wasche).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 S
1,5-Dinitro-anthrachinon. Qualität: 98,4 76. Aus dem Filtrat I (HN0,-Konzentration:93.7Jg)wird
reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt erhalten» Man destilliert bei 60-70° im Teilvaimum soviel Salpetersäure ab, daß
als Rückstand 75 % des Einsatzgewichtes verbleiben (HNO,-Konzentration»
92.2 96). Der Rückstand wird 1-2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt
1,8-Dinitro-anthrachinon grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt
und mit 180 ml ONO5 80 #ig gewaschen. Ss verbleiben Nutechgut II
und Filtrat II (- Originalfiltrat + HNO^-Wäsche), ΗΝΟ,-Konzentrationi
90.3%. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 69,2 g
1,8-Dinitro-anthrachinon, Qualität: 98,8 $.
Aus dem Filtrat II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
wie folgt isoliert:
Man destilliert bei 60-70° im Teilvakuua soviel Salpetersäure ab, daß als
Rückstand 70 Gewichtsprozent des Einsatzes verbleiben (HNOj-Konzentratiom
ν 85 9φ. Man rührt den Rückstand 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab und
preßt scharf ab. Erhalten werden ca. I60 g HNO, - feuchtes Nutschgut III
und Filtrat III.
b) Hauptreaktion unter Zusatz von Extrakt und Fraktion III aus a).
Das Nutschgut Illwird mit der erforderlichen Menge kalter 98 #iger HNO,
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(ca. 600 ml) von der Nutsche unter Durchsaugen weggelöst. Die so erhaltene
Lösung wird mit dem Extrakt 1 vereint und mit soviel HNOj
versetzt, daß ein Gesamtvolumen von 1600-1700 ml vorliegt J
Konzentration: ->-97%}, In diese Lösung gibt man wie bschrieben
wieder JOO &·" Anthraehinon und läßt wie oben reagieren. Nach beendeter Reaktion rührt man 10 Stunden kalt (HNO^-Konzentration;
93,5-94,590), saugt bei 25° ab, wäscht mit 180 ml HNO^ 98 %ig
nach. Erhalten werden Nutsehgut IV und Filtrat IV (HNO^-Konzentration:
93,7-94,8?6). Das Nutschgut IV wird wie Nutschgut I,
das Filtrat IV wie Filtrat I behandelt. Man erhalt, wie dort beschrieben, aus Nutschgut IV reines 1,5-Dinitro-anthrachinon
und Extrakt, aus Filtrat IV reines 1,8-Dinitro-anthrachinon
und aus dessen Filtrat ein feuchtes Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.
Der nach dieser Seaktionsweise erhaltene Extrakt und die Lösung des HNO,-feuchten
Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon in 98 #iger
HNO, werden jeweils wieder in die nächste Anthrachinondinitrierung wie oben beschrieben eingeschleust, also mit $8 #iger Salpetersäure auf 1600-1700ml
aufgefüllt, mit 300 g Anthrachinon versetzt, wie beschrieben zur Reaktion gebracht und anschließend getrennt.
Nach fünf maliger Wiederholung der Reaktion, jeweils unter Einsatz von
Extrakt und der 3. Fraktion (l,5-+ 1,8-Dinitro-anthrachinon) aus dem
vorhergehenden Ansatz, wird folgendes Gesamtergebnis erhalten!
Anthrachinoneinsatz«15QO g Anthrachinon 99
1,5-Dinitro-anthrachinon» 825 g Reinausbeutet 37t7 $*
Analyser 97t7 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,6 in 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,2 $> 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,1 # 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,4 /^ 1-Nitro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachinont 608 g Reinausbeutet 28,,236
Analyse» 98,5 5ε 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,6 56 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,4 io !,o-Dinitro-anthrachinon
0,4 56 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,1 i» Hydroxy-dinitro-anthrachinon
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300 g Anthrachinon 99 ?&ig werden unter Eiswaseerkühlung in 10 Minuten in
1,2 ltr. Salpetersäure 98 $ig unter Rühren eingetragen. Man läßt 3 Stunden
bei 40-42°, abschließend 1 Stunde bei 68-72° reagieren. Man läßt unter Rühren erkalten und rührt 10-15 Stunden bei 20-25° nach. Die dabei entstandene
Fällung wird auf einer geschlossenen, mit Rührvorrichtung versehenen Nutsche scharf abgesaugt oder abgepreßt. Man erhält ca. 250 g
Nutschgut und ca. I76O g Filtrat I.
Das Nutschgut wird auf der Nutsche, bei geschlossenem Ablauf, mit 200 ml
HNO, 98 j6ig 2 Stunden lang kalt verrührt. Man saugt ab und wäscht mit
ml HNO, 98 #ig nach. Es verbleiben Nutschgut und Extrakt 1 (= Filtrat +
HNO,-Wäsche).
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 135 8 It 5-Dinitro-anthrachinon
der Zusammensetzung
98,4 96 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,1 56 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,1 56 1,7-Dinitro-anthrachinon Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,4 i° 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeutet 31,0
<f> d.Th.
Der Extrakt 1 (450 ml mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 g) wird mit
HNO, 98 #ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon 99 $ig
wie oben beschrieben umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit 180 ml HNO, 98 #ig gewaschen. Man erhält ca. 320 g Nutschgut und ca.
I960 g Filtrat II (- Filtrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das Nutschgut wird auf der
Nutsche bei geschlossenem Ablauf 2 Stunden lang mit 200 ml HNO, 98 j6ig
kalt verrührt, anschließend abgesaugt und mit 230 ml HNO, 98 #ig gewaschen.
Sa verbleiben extrahiertes Nutschgut und Extrakt 2 (» Filtrat + HNO,-Wfiache)
ca. 4Θ0 ml. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutechgut besteht
aus 145 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung1
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98,2 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,2 io 1,8-Dinitro-anthraehinon
0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Binitro-anthrachinon
0,4 io 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeute: 33»5 S^ d.Th.
1,2 io 1,8-Dinitro-anthraehinon
0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Binitro-anthrachinon
0,4 io 1-Nitro-anthrachinon Reinausbeute: 33»5 S^ d.Th.
Vom Filtrat II (ΗΝΟ,-Konzentration: 93,8% ) wird im Teilvakuum bei
60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß als Rückstand 75 Gewichtsprozent des Ausgangsgewichtes verbleiben (HNO,-Konzentration» 91 »6% ). Der
Rückstand wird 2 Stunden kalt gerührt, dabei fällt 1,8-Dinitro-anthrachinon
grob kristallin aus. Es wird bei 25-30° abgesaugt und mit 180 ml HNO, 60 $ig gewaschen. Es verbleiben Nutschgut und Filtrat III (= Filtrat
+ ΗΝΟ,-Wäsche) ca. I63O g = 1100 ml (ΗΝΟ,-Konzentration: 89,8% ). Das
neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 70,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
folgender Zusammensetzungι
99,2 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,4 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,2 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Dinitro-anthrachinon Reinausbeutet 16,4 i° d.Th.
0,4 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,2 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,6-Dinitro-anthrachinon Reinausbeutet 16,4 i° d.Th.
Der Extrakt 2 wird wie Extrakt 1 für die nächste Dinitrierung von Anthrachinon
wiederverwendet, also wieder auf 1,2 ltr. HNO, 98 ?6ig aufgefüllt
und mit 300 g Anthrachinon versetzt. In gleicher Weise werden die Extrakte
aller Reaktionen wieder verwendet. Nach 5maliger Wiederholung wird praktisch
das gleiche Ergebnis erhalten wie bei der oben beschriebenen 1. Wiederholung:
Ausbeute* 1,5-Dinitro-anthrachinon: I5I g
Zusammensetzung: 97·9 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,4 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 io 1-Nitro-anthrachinon
0,1 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
Le A 15 o53 - 13 -
5098 16/1156
0,3 96 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,5 $ 1·6-Dinitro-anthrachinon 0,4 96 1,7-Dinitro-anthrachinon
Aue dem Piltrat I kann nach der flir Filtrat II gegebenen Vorschrift ebenfalls reines 1,8-Dinitro-anthrachinon erhalten werden.
Das Filtrat III enthält neben restlichem 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
die in der Reaktion entstandenen 1,6-j 1,7-} 2,6-1 2,7-Dinitro-anthrachinone sowie durch Oxidation gebildete Hydroxy-dinitro-anthraehinone
nicht näher bestimmter Konstitution.
Man kann Filtrat III wahlweise nach einer der folgenden Methoden verarbeiten ι
1) Man rührt in überschüssiges Wasser ein, saugt die entstehende Fällung
ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 164 g eines Produktes etwa
folgender Zusammensetzungι
10,7# 1,5-Dinitro-anthraohinon 38,9 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
18,8 56 1,6-Dinitro-anthraohlnon
20,5 $ 1,7-Dinitro-anthraohinon
2,0 i» 2,6-Dinitro-anthraohinon
1»5 io 2,7-Dinitro-anthraehlnon
5»ö 96 Hydroxy-dinitro-anthrachinon
0,2 56 1-Nitro-anthrachinon
2) Bs kann von 2,6-, 2,7-Dinitro-anthraohinon und vom Hydroxydinitroanthrachinon naoh folgender Vorschrift befreit werdent
Es wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel ENO3 abdtttilliert, daß alt
Rdokstand 50 i» des Auegangegewichte verbleiben (ΗΝΟ,-Konientrationi
78,3 %). Man riihrt 2 Stunden kalt, saugt die Fällung ab, wäsoht sie
mit 150 ml HNO, 65 #ig naoh, anschließend mit Wasser neutral und
trocknet. Erhalten werden 152 g.
Ie A 15 053 -H-
5098 16/1156
Analyse» · "
12,8 %1,5-Dinitro-anthrachinon 43,8
<$> 1,8-Dinitro-anthrachinon
19,4 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon 22,2 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,7 <$> Hydroxy-dinitro-anthrachinon
0,2 i* 1-Nitro-anthrachinon
3) Das nach 2) erhältliche Gemisch kann auch in 2 Fraktionen aufgeteilt
werden
werden
a) 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon
b) 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon frei von 2,6- und 2,7-Dinitroanthrachinon,
z.B. nach folgender Vorschrift:
Es wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß als Rückstand
80 <fo (= ca. IJOO g) des Ausgangsgewichtes verbleiben (HN0,-Konzentration»
86,9 %). Man rührt 2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung
ab, wäscht sie mit 180 ml HHO, 80 $ig nach. Im Nutechgut ist Fraktion a).
Aus dem Filtrat (ca. I46O g) wird Fraktion b) durch Abdestillieren τοη
soviel HNO,, daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (ΗΝΟ,-Κοηζβη-tration: 79 % ), 2stündiges Kaltrühren, Absaugen und Vaschen mit 100 ml
soviel HNO,, daß im Rückstand 65 Gewichtsprozent verbleiben (ΗΝΟ,-Κοηζβη-tration: 79 % ), 2stündiges Kaltrühren, Absaugen und Vaschen mit 100 ml
HNO, 65 $ig herausgeholt.
Ausbeute a) 1 65,2 g Zusammensetzung) 76 1Jo 1,8-Dinitro-anthrachinon
20,6 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
Ο* 6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,3 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0*5 Ι* Hydroxy^-dinitro-anthra-•
... chinon
Ausbeute b)» 80,5 g Zusammensetzung1 38,1 $>
1,7-Dinitro-anthrachinon
54,9 i> 1,6-Dinitro-anthrachinon
19,3 56 1,8-Dinitro^anthrachinon
4t8 ψ 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,3 ^6 2,6-Dinitro-anthrachinon
< 0,3 ia 2,7-Dinitro-anthrachinon
1,3 io Hydroxy-dinitro-anthraLe
A 15 o53 - 15 -
509816/1156
Aus den nach Abtrennung des 1,6-+ 1,7-Dinitro-anthrachinonB verbleibenden
Filtraten wird entweder durch direktes Abdestillieren wasserhaltige Salpetersäure oder nach vorherigem Zusatz von wasserfreier Schwefelsäure
Salpetersäure mit einem Mindestgehalt von 95 f>
redestilliert.
Im Rückstand befinden sich fast alles während der Reaktion entstandene
2,6- und 2,7-Dinitro-anthraehinon sowie mehrere Hydroxy-dinitro-anthrachinone neben restlichem 1,5-» 1»6-, 1»7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon.
a) Man arbeitet wie in Beispiel 2, setzt aber statt 1,2 ltr. HNO, 98
jetzt 1,5 ltr. HHO, 98 #ig ein und läßt 20 Stunden bei 20-25° reagieren. Nun destilliert man 200 ml HNO, bei 60-70° im Teilvakuum ab,
rührt den Destillationsrückstand kalt und mehrere Stunden kalt nach. Die Aufarbeitung (Extraktion, Trennung etc.) erfolgt,wie im Beispiel 2
beschrieben.
Die Extrakte werden jeweils vor dem Wiedereinsatz in die nächste Reaktion mit Salpetersäure 98 #ig auf 1,5 ltr. aufgefüllt.
b) Man arbeitet wie in Beispiel 3a) setzt aber vor dem Abdeetillieren der
Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu.
c) Man arbeitet wie in Beispiel 3a)» setzt aber nach dem Abdestillieren
der Salpetersäure 120 ml wasserfreie Schwefelsäure zu und rührt kalt.
a) Man verfährt wie in Beispiel 2, führt die Salpetersäure aber im Kreise,
Dazu füllt man jeweils den Extrakt und die Wäsche (ca. 480 ml) der
1,5-Dinitro-anthrachinonausrührung mit der vor der Isolierung der 2.
Le A 15 o53 - 16 -
509816/1156
(1,8-) und der 3. (l,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon)-Fraktion abdestillierten
(ca. 550 ml) Salpetersäure sowie einem Teil der vor
der Isolierung der 4· (l»6— und 1,7-Dinitro-anthraehinon)-Fraktion
abdestillierten Salpetersäure (ca, 340 ml) aus der jeweils Torhergehenden
Reaktion auf und läßt darin wie beschrieben 500 g Anthrachinon reagieren. Die Fraktionierung erfolgt dann wie in Beispiel 2.
Aus dem Sumpf nach Abtrennung der 1,6- und 1,7-Dinitro-anthraehinon-Fraktion
gewinnt man durch Trockendestillieren des Sumpfes bei vermindertem
Druck wasserhaltige Salpetersäure, die mit dem verbliebenen Rest der konz. HNO,-Destillate oder gegebenenfalls auch mit frischer
98 $iger Salpetersäure vorher auf einen HNO,-Gehalt von 80 fi eingestellt
wurde und als Vaschsäure verwendet wird. Die Salpetersäureverluste
durch die Reaktion und die Trennung werden ausgeglichen durch die Zufuhr der erforderlichen Menge in Form der 80 j&Lgen Waschsalpetersäure.
b) Man verfährt wie in Beispiel 1, führt die HHO, aber im Kreise, dazu
vereinigt man die Fraktion 3 (l»5-+ !,e-Dinitro-anthrachinongemisch)
der vorhergegangenen Dinitrierung mit dem Extrakt der 1,5-Dinitroanthrachinonreinigung
der vorhergegangenen Dinitrierung und verfährt sinngemäß, wie unter 4a-) beschrieben.
Man arbeitet wie in Beispiel 2), läßt aber nach dem Eintragen des Anthrachinone
wie folgt reagierent
3 Stunden 25-30·
1 Stunde 40-45°
1 Stunde 68-72° .
Das FiItrat II wird anders aufgearbeitet, als im Beispiel 2 beschrieben,
und zwar gibt man 72 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung (ca.
70° erforderlich), rührt. 2-3 Stunden nach, saugt die entstanden· grobkristalline
Fällung bei 25-30° ab, wäscht sie mit 180 al HNO, 80 £
Le A 15 o'53 - 17 -
509816/1 156
Man erhält Nutschgut und Piltrat IV (- Originalfiltrat + HNO,-Wäsche,
HNO,-Konzentration: 90,3 % ). Das Nutschgut, neutral gewaschen und getrocknet,
ergibt 73»2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
98,6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,4 $ 1»5-Dinitro-anthrachinon 0,4 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,4 96 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Heinausbeutet 17,2 $ d.Th.
Aus dem Filtrat IV (ca. 2150 g) kann restliches noch vorhandenes 1,5-
und 1,8-Dinitro-anthrachinon nach einer der folgenden Arbeitsweisen als
reines Gemisch isoliert werden.
a) Man destilliert bei 60-70° (Teilvakuum) soviel HNO, ab, daß als Rückstand
80 $ des ursprünglichen FiItratgewichtes verbleiben. Man rührt
2 Stunden kalt, saugt die entstandene Fällung ab, wäscht sie mit 180 ml 80 $iger HNOz, anschließend mit Wasser neutral und trocknet.
Erhalten werden 62,6 g folgender Zusammensetzung*
77ti io 1,8-Dinitro-anthrachinon
18,956 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,6 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,8 96 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,8 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Originalfiltrat + HNO,-Wäsche 1 ca. 1790 g. Durch Eindestillieren auf
55-60 i» (ΗΒΌ,-Konzentration: 78 % ) kann man daraus im Bedarfsfälle
mit einer Ausbeute von 19-21 io d.Th. eine weitere, ganz überwiegend aus
1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon bestehende Fraktion isolieren.
b) Man gibt 108 ml Wasser zu (ΗΝΟ,-Konzentrationt 82 % ), erwärmt kurz
auf 70°, läßt 3 Stunden kalt rühren, saugt die entstandene Fällung bei
Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 180 ml HNO, Θ0 j6ig, anschließend mit
Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 61,1 g folgender Zusammensetzung 1
Ie A 15 o53 - 18 -
509816/1156
-antft
7 6,7 <ρ 1,8-Dinitro-antftrachinon
19,3 i° !,S-Einitro-anthrachinon
0,7 56 1,6-Dinitro-anthraehinon
1,7 i° 1,7-Din.itro-anthrachinon
0,5 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinone,
Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche» ca. 2300 g.
Durch Zusatz von weiteren 540 ml H?0 (HN0,-Konzentration3 67 % )
kann man daraus in 20-21 96iger Ausbeute eine weitere Fraktion» die
hauptsächlich aus 1,6- + l,7-£initro-anthrachinon besteht, abscheiden.
Zusammensetzung» 34,6 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon
36,4 <$> l,7-i)initro-anthrachinon
20,7 $ 1»8-Dinitro-anthrachinon
4.0 56 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,5 "f6 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon
1.1 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Man arbeitet wie in Beispiel 5, setzt aber bei der nächsten Dinitrierung
von Anthrachinon nicht nur den Extrakt aus der 1,5-Dinitro-anthrachinon-Aueriihrung,
sondern zusätzlich den nach Variante a) oder b) des Beispiele 5
erhaltenen noch HNO,-feuchten, 1,5- und 1,8-Uinitro-anthraehinon enthaltenden
Nutschkuchen wieder mit ein.
56O g eines Gemisches der Zusammensetzung*
19,9 io Anthrachinon 43,2 56 1-Nitro-anthrachinon
17,7 io 2-Nitro-anthrachinon
Le A 15 053 - 19 -
5 0 9 816/1156
5,5 $ 1,5-Dinitro-anthraehinon
7.0 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
1,3 ?6 1,6-Dinitro-anthrachinon
1»9 Ί° 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,5 i° 2,6- + 2,7-Dinitro-anthrachinon
2,7 $ Hydroiy-dinitro-anthrachinon
- gewonnen aus der Mutterlauge einer Anthrachinonmononitrierung in Salpetersäure
durch Einrühren in das 5fache Volumen Wasser, Absaugen, Neutralwasc.hen
und Trocknen - werden in 1200 ml HNO, 9.6 %ig 3 Stunden bei 35-40°
und 1 Stunde bei 70-75° gerührt. Eine in Wasser verpastete und aufgearbeitete
Probe hat jetzt folgende Zusammensetzungs
0,2 io 1-Nitro-anthrachinon
35» 9 i° 1, 5-Dinitro-anthrachinon 33,6 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon 12,6 9° 1,6-Dinitro-anthrachinon 13,4 i° 1,7-Dinitro-anthraehinon
35» 9 i° 1, 5-Dinitro-anthrachinon 33,6 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon 12,6 9° 1,6-Dinitro-anthrachinon 13,4 i° 1,7-Dinitro-anthraehinon
1.1 io 2,6-Dinitro-anthrachinon
1,0 io 2,7-Dinitro-anthrachinon
2,0 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Man rührt in die noch warme Reaktionsmischung 26 ml Wasser ein, rührt
kalt über Nacht nach, saugt ab, wäscht mit 100 ml HNO, 93 $ig und presst
scharf ab. Das HNO,-feuchte Nutschgut wird mit 200 ml HNO, 98 %ig 2 Stunden
kalt verrührt, der verbliebene Peststoff abgesaugt und mit 230 ml HNO,
gewaschen.. Erhalten werden Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase + HNO,-Wäsche).
Das Nutschgut ergibt, neutral gewaschen und getrocknet, 102 g. Der
Extrakt wird mit HNO5 98 #ig auf 1,2 ltr. aufgefüllt und zur erneuten
Nitrierung von 36Ο g trockenem Mutterlaugenprodukt obiger ZusammenSetzung
(aus einer Mononitrierung) verwendet.
Man setzt nun 45 ml Η_0 zu, rührt kalt über Nacht nach, saugt ab und wäscht
mit 180 ml HNO, 98 #ig « Filtrat I und Nutschgut.
Das Nutschgut wird in 200 ml HNO, 98 #ig 2 Stunden kalt verrührt, abgesaugt,
mit 230 ml HNO, 98 ?oig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet.
Le A 15 o53 - 2o -
509816/1156
Ausbeute: 125,8 g 1, 5-Mnitro-anthrachinon , Qualität« 99»Ο $.
Das Filtrat = 2050 g wird in 2 gleich große Teile geteilt = Teil A +
Teil B.
Teil Ax Nach der in Beispiel 2 gegebenen Vorschrift für die destillative
Trennung werden erhalten:
1,6-Dinitro-anthrachinon 31,3 g = 14,7 i° Qualität ι 98,2 #
1,6-Dinitro-anthrachinon 31,3 g = 14,7 i° Qualität ι 98,2 #
1.5- + 1,8-Dinitro-anthrachinon (frei von 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon)
28,6 g = 13,4 Ί°
1.6- + 1,7-Dinitro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7rDinitroanthrachinon)
52,7 g = 24t 2 $>
■
Teil B: Nach der in Beispiel 5 und 5b gegebenen Vorschrift für die
Trennung durch fraktionierten Zusatz von Wasser werdet erhalten»
1,8-Mnitro-anthrachinons 30,2 g = 14,2 $, Qualität» 97,9 $
1.5- + 1,ö-Mnitro-anthrachinon (frei von 1,6- + 1,7-Dinitroanthrachinon)
ι 30,4 g = 14,3 $>
1.6- + l,7-3)initro-anthrachinon (frei von 2,6- + 2,7-Dinitroanthrachinon)
t 50,6 g *= 23,9 $>»
In eine Mischung aus 1000 ml HNO, 9& $i& und 110 ml Monohydrat trägt man
innerhalb 2 Stunden nach und nach 300 g Anthrachinon bei 3-5° ein und
rührt bei gleicher Temperatur 4 Stunden nach. Man erwärmt nun auf 20-25°f
rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach. Zur Verbesserung der Saugfähigkeit des entstandenen Niederschlags rührt man eine weitere Stunde bei·
70° nach, rührt kalt, saugt ab, wäscht mit 180 ml HNO, 98 $ig und preßt
das Nutschgut scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (I92O g ■
Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsehe). Das Nutschgut wird nun auf der Nutsche
mit 200 ml HNO, 98 #ig 1 Stunde bei 65-70°, anschließend 2 Stunden bei
Raumtemperatur verrührt, abgesaugt, mit 230 ml HNO, 98 5&ig gewaschen.
Man erhält Nutschgut und Extrakt (Filtrat vom Ausrühren + ΗΝΟ,-Väeche).
Le A 15.053 - - 21 -
5098 16/1156
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 134»2 g
Zusammensetzung» 98,2 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,4 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,1 fo 1-Nitro-anthrachinon 0,1 % 1,7-Dinitro-anthrachinon
Spur 1,6-Dinitro-anthrachinon.
Der Extrakt wird mit HNO, 96 $ig auf 1000 ml aufgefüllt, mit 110 ml
Monohydrat versetzt, anschließend, wie oben beschrieben,mit 500 g Anthrachinon
zur Reaktion gebracht, aufgearbeitet und das erhaltene Nutschgut wieder extrahiert.
Man erhält 154 S 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
97,6 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon 1,9 $ 1»8-Dinitro-anthrachinon
0,15 % 1-Nitro-anthrachinon ■ 0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 $ 1,6-Dinitro-anthrachinon.
Reinausbeute» 35»2 $ d.Th.
Vom Extrakt ■ I89O g wird soviel Salpetersäure bei 60-70° im Teilvakuum ebdestilliert,
daß 98O g als Rückstand verbleiben. Man rührt auf 40-45° kalt, saugt über eine leicht vorgewärmte Nutsche ab, wäscht mit 220 ml Θ0
HNO, von 40° nach. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt I78 g β 41»7 %'d.Th. 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung:
Ö5»7 96 1,8-Dinitro-anthrachinon
12,2 56 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,5 i» 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,7 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,5 i» Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
a) Man arbeitet, wie im Beispiel 8 beschrieben, extrahiert und wäscht das
rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon aber statt mit reiner 98 ^iger HNO, mit
Le A 15 o53 - 22 -
509816/1 156
gleich großen Volummengen einer 98 ?bigen HNO,, die 10 Volumprozent
Monohydrat enthält.
Der Extrakt wird dann für die nächste Dinitrierung mit einer 98 folgen
HNO,, die 10 Volumprozent Monohydrat enthält, auf 1100 ml aufgefüllt und mit 300 g Anthrachinon zur Reaktion gebracht. Man erhält im wesentlichen
das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 8.
b) Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, ersetzt die 110 ml wasserfreie
Schwefelsäure aber durch 24-0 g Perfluorbutansulfonsäure, rührt 5 Stunden bei 5-10°, anschließend- 15 Stunden bei Raumtemperatur nach.
Eine verpestete Probe hat folgende Zusammensetzung:
42,2 % 1,5-Dinitro-anthrachinon
40,6 ia 1,8-Mnitro-anthrachinon
6.5 fo 1,6-Dinitro-anthrachinon
6.6 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon
0*5 $ 2,6-Dinitro-anthrachinon
0,4 $ 2,7-Dinitro-anthrachinon 1,0 $ 1-Nitro-anthrachinon
1,2 ^ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Das Reaktionsgemisch wird nach der in Beispiel 8 gegebenen Vorschrift
getrennt. Die Perfluorbutansulfonsäure verbleibt in dem nach der Trennung verbleibenden Sumpf.
g Anthrachinon werden bei 5-8° in ein Gemisch aus 6OO ml HNO, 9Ö
und ?0 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig schnell eingerührt. Man rührt bei 5-10° weitere 2 Stunden nach, erwärmt
dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde, kühlt unter Rühren im Wasserbad auf 30° ab, rührt bei dieser Temperatur 1 Stunde nach, saugt
ab, wäscht mit 45 ml HNO, 98 #ig.
Le A 15 o53 - 23 -
509816/1156
Man erhält Nutschgut I und Filtrat I (» Originalfiltrat + HNO,-Wäsche) 1017
g. Das Nutschgut I wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute» 97,7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HWO, 98 $ig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur
verrührt, nicht Gelöstes abgesaugt und mit 115 ml HNO, 98 $ig
gewaschen. Man erhält Nutschgut und Extrakt I (= flüssige Phase dee Ausrührens
+ HNO,-Wäsche = 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und
getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Reingehalt j
97,9 #.
Aus dem Piltrat I wird reines 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert»
Man destilliert im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO, ab, daß noch 75 fi
dee Filtratgewichtes als Bückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten nach,
saugt die entstandene Fällung bei 28° ab, wäscht sie mit 90 ml HNO,
80 96ig. Erhalten wird Nutschgut II und Filtrat II (= Originalfiltrat +
HNO,-Wäsche « 808 g). Das neutral gewaschene, getrocknete Nutschgut ergibt
36,6 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Qualität» 98,3 $ig· Aus dem Filtrat
II wird ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon wie folgt isoliert
ι
Man destilliert im Teilvakuum soviel HNO, ab, daß noch 75 Gewichtsprozent
des Filtrates als Rückstand verbleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei ca. 25° ab, preßt scharf ab. Man erhält Filtrat III und HNO,-feuchtes
Nutschgut III.
Extrakt I und KNO^-feuchtes Nutschgut III werden mit HNO, 98 $ig auf
700 ral aufgefüllt, unter Kühlung mit 80 ml wasserfreier Schwefelsäure
versetzt. In diese Lösung rührt man bei 5-10° im Laufe von 2 Stunden I50 g
Anthrachinon ein, rührt bei gleicher Temperatur 2 Stunden nach, abschliessenderwärmt
man 1 Stunde auf 70°, rührt bis 30° kalt, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml HNO, 98 j£ig nach. Erhalten werden Rückstand und
Filtrat IT = 1240 g. Das Filtrat IT wird nun wie Filtrat I verarbeitet
und der Rückstand wie beschrieben extrahiert. Man erhält, wie dort beschrieben,
reines 1,5-Dinitro-anthrachinon und Extrakt sowie reines 1,8-Mnitro-anthrachinon
und aus dessen Filtrat ein Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
(HNO,-feucht). Der erhaltene Extrakt und das HNO,-feuchte
NutschguT^aUs 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon,werden jeweils
Le A 15 o53 - 24 -
509816/1156
wieder in die nächste Anthracliinondinitrierung wie beschrieben eingeschleust,
also mit HNO, 98 ^ig auf 700 ml aufgefüllt, 80 ml Monohydrat
zugesetzt, I50 g Anthrachinon eingerührt, wie oben zur Reaktion gebracht
und anschließend getrennt. Nach viermaliger Reaktion jeweils unter Einsatz von Extrakt und HN0,-feuchter 3. Fraktion (1,5- + 1,6-Dinitro-anthrachinon)
aus dem vorhergehenden Ansatz wird folgendes Ergebnis erhalteni
Anthrachinoneinsatz» 6OO g Qualität» 99 $ig
1,5-Dinitro-anthrachinon» 323 g Seinausbeute: 37t2 i» d.Th.
Analyse» 97,9 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon . 1,5 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,2 io 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,2 $ l-Nitro-anthrachinon
1,8-Dinitro-anthrachinon» 259 g Reinausbeute» 29,9 $ d.Th.
Analyse» 98»3 f° 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 f° 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 $>
1,6-Dinitro-anthrachinon 0,4 $ 1,7-Einitro-anthrachinon
0,2 $ Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
I50 g Anthrachinon werden bei 0-5° in ein Gemisch aue 6OO ml HNOi 98
und 69 ml wasserfreier Schwefelsäure im Laufe von 3 Stunden gleichmäßig
schnell eingetragen. Man rührt weitere 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt dann auf 70° und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten, kühlt unter
Rühren im Wasserbad auf 25° ab, rührt bei dieser Temperatur 1/2—1 Stunde
nach, saugt ab, wäscht mit 45 s&l 98 $iger HNO, nach.
Man erhält Nutschgut und Filtrat I (=Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche) «
1018 g. Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute»
97.7 g. Das Nutschgut wird in 125 ml HNO, 98 #ig_^2- Stunden lang bei Baum-
Le A 15 o53 ' - 25 -
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temperatur ausgerührt, abgesaugt und mit II5 ml HNO, 98 ^ig gewaschen.
Man erhält Nutschgut und Extrakt (= flüssige Phase des Ausrührens + HNO,-Väsche
= 220 ml). Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 68,8 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
97» 9 i° 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,5 $ 1,8-Linitro-anthrachinon 0,2 5ε 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon 0,2 Ίο 1-Nitro-anthrachinon.
Das Piltrat I = 1018 g wird in 2 Teile zu je 509 g geteilt * Teile A und B.
Teil A Von diesem Teil wird bei 60-70° im Teilvakuum soviel HNO, abdestilliert,
daß noch 370 g als Rückstand verbleiben, man rührt 75 Minuten
nach, saugt die entstandene Fällung bei 28° ab und wäscht sie mit 45 ml HNO, 80 $ig. Erhalten wird Nutschgut und Filtrat II
(- Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das Nutschgut wird neutral gewaschen
und getrocknet. Erhalten werden 18,3 g 1,8-Dinitro-anthrachinon
der Zusammensetzung
98 »3 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 i» 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,5 Ί° 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,4 Ί° 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Vom Filtrat II = 404 g wird soviel HNO, abdestilliert, daß noch
300 g als Rückstand bleiben. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei
25-30° ab und wäscht mit 30 ml 80 $iger HNO,.
Man erhält Nutschgut und Filtrat III (- Originalfiltrat + HNO,-Väsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 17,1 g einer Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon,
die nicht mehr als 4 $ andere Verbindungen enthält.
Das Filtrat III = 355 g wird im Teilvakuum auf 195 g eindestilliert,
der Destillationsrückstand 2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und
Le A 15 o53 - 26 -
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mit 25 ml 65 foigev HNO, gewaschen. Man erhält IB9 4 g eine β Gemisches
aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, welches 15-20 $ 1,8-Dinitroanthrachinon
enthält, aber frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon
ist.
Teil B wird mit 22 ml Wasser versetzt, hiß zur klaren -Lösung erwärmt, anschließend
ohne Heizung 2 Stunden nachgerührt, BaB dafoei ausgeschiedene
1,8-Dinitro-anthrachinon wird bei 28-30° albgesaugt, mit 45 ml
HNO 80 foig gewaschen. Man erhält Nutschgut und Pil trat IY (=»= Originalfiltrat
+ HNO,-Wäsche), Das Nutschgut wird neutral gewaschen
und getrocknet. Man erhält 19»9 S "1»b-Dinitro-anthraehinon der
Zusammensetzung: ·
98,4 i° 1»8-Dinitro-anthrachiiion
0,5 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
"0,2 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,5 ia 1,7-Dinitro-anthrachiiion.
Das Filtrat IV = 555 g wird bei 6O-7O0 in 15 Minuten mit 28 ml
Wasser unter Rühren versetzt, 5 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt
und mit 45 ml HNO, 80 $ig gewaschen. Man erhält Nutschgut
und Filtrat V (= Originalfiltrat + HNO^-Wäsehe). Bas Nutschgut
wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 15»3 S einer
Mischung aus 1,5- «ncL 1,8-Dinitro-anthrachinon etwa im Verhältnis
1*4» die nicht mehr als 3 i° andere Verunreinigungen enthält.
Das Filtrat V = 6O6 g wird mit IO5 ml Wasser bei 60-70e versetzt,
2 Stunden kalt gerührt, abgesaugt und mit 25 ml HNO, 65 #ig gewaschen. Neutral gewaschen und getrocknet, verbleiben I4 g 1,6-
und 1,7-Dinitro-anthrachinon, die jeweils 0,1-0,2 f>
2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon
enthalten^ während im Filtrat über 90 fi der
bei der Nitrierung entstandenen ß,ß-Dinitro-anthrachinone verbleiben.
Le A 15 o53 - 27 -
.509816/1 1 S 6
In eine Mischung aus 220 ml Extrakt aus Beispiel 11 und 560 ml hochkonzentrierter
HNO, (Destillate von Ansätzen, die wie in Beispiel 11 Teil A
fraktioniert wurden) Dichte: 1,51, werden zunächst 80 ml wasserfreie E^SCL und dann im Laufe von 3 Stunden bei
0-5° portionsweise insgesamt 150 g Anthrachinon unter Rühren eingetragen.
Man rührt 2 Stunden bei 5-10° nach, erwärmt auf 70-72°, hält bei dieser Temperatur 50 Minuten, kühlt mit Wasser auf 25°, rührt l/2-l Stunde bei
dieser Temperatur nach, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 90 ml
98 jtiger HNO, nach und preßt scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (= Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das noch ΗΝΟ,-feuchte Nutschgut (ca. 105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNO, 98 #ig 1 Stunde bei 70° verrührt, anschließend 5 Stunden bei Baumtemperatur nachgerührt. Man
trennt nun durch Absaugen in Feststoff und Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml HNO, 98 <fo±g nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt
(- Flüssigkeit von Ausrühren + HNO,-Wäsche). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
98 jtiger HNO, nach und preßt scharf ab. Man erhält Nutschgut und Filtrat (= Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche). Das noch ΗΝΟ,-feuchte Nutschgut (ca. 105 g Feststoff enthaltend) wird in 125 ml HNO, 98 #ig 1 Stunde bei 70° verrührt, anschließend 5 Stunden bei Baumtemperatur nachgerührt. Man
trennt nun durch Absaugen in Feststoff und Flüssigkeit, wäscht den Feststoff mit 125 ml HNO, 98 <fo±g nach. Man erhält Nutschgut und Extrakt
(- Flüssigkeit von Ausrühren + HNO,-Wäsche). Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 80,1 g 1,5-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
98,0 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
1,5 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 $ 1-Nitro-anthrachinon
Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und
1,7-Dinitro-anthrachinon Reinausbeute, 37 ^ d.Th. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt - Teile A und B.
1,5 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 $ 1-Nitro-anthrachinon
Spuren Hydroxy-dinitro-anthrachinon und
1,7-Dinitro-anthrachinon Reinausbeute, 37 ^ d.Th. Filtrat 1 = 1072 g wird in 2 Teile zu je 536 g geteilt - Teile A und B.
Teil A Von diesem Teil wird soviel HNO, bei 60-70° abdestilliert, daß
Gewichtsprozent (^ 400 g) als Destillationsrückstand verbleiben.
Man rührt ihn 1 l/2 Stunden nach, saugt die entstandene Fällung bei 27° ab und wäscht das Nutschgut mit 45 ml 80 #iger HNO,. Man erhält
Nutschgut und Filtrat 2 (= Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Väsche). Durch
Neutralwaschen und Trocknen erhält man aus dem Nutschgut 24,4 g 1,8-Dinitro-anthrachinon der Zusammensetzung
Le A 15 o53 - 28 -
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99» 2 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 i° 1»5-Dinitro-anthrachinon
0,1 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
<O,1 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon
Reinausbeutet 22,8
ja
d.Th.
Filtrat 2 = 428 g wird wie Filtrat 1 auf 75 fi eindestilliert, der
Rückstand 2 Stunden nachgerührt. Man saugt die entstandene Fällung
bei Raumtemperatur ab, wäscht sie mit 45 nil HNO, 80 ?6ig. Man erhält
Nutschgut und Filtrat 3. Das neutral gewaschene .und getrocknete
Nutschgut ergibt 17,7 g der Zusammensetzung:
21,5 $ 1,5-Dinitro-anthrachinon
75,8 $> 1,8-Dinitro-anthrachinon
1,0 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,6 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,4 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Ton Filtrat 5 = 551 g wird im Teilvakuum bei 60-70° soviel HNO,
abdestilliert, daß als Rückstand 193 g verbleiben. Destillatmengeι
156 g. Man rührt 2 Stunden nach, saugt bei Raumtemperatur ab und
wäscht mit 25 ml HNO, 65 $ig. Man erhält Nutschgut und Filtrat
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 15»5 S
1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, das mit 15-20 f£ 1,8-Dinitroanthrachinon
verunreinigt ist, aber weniger als 1 56 an 2,6- xuad
2,7-Dinitro-anthrachinon enthält,
Filtrat 4 wird in überschüssiges Wasser eingerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeutet 4»4 g·
"R Zu diesem gibt man 21 ml Wasser zu, erwärmt bis zur klaren Lösung,
rührt 3 Stunden nach, saugt die entstandene gut kristallisierte
Fällung bei 26° ab, wäscht das Nutschgut mit 45 ml HNO, 80
Originalfiltrat + ΗΝΟ,-Wäsche = Filtrat 1.
Le A 15 o53 . - 29 -
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* 30-
Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut besteht aus 25»1 g
1,8-Mnitro-anthrachinon der Zusammensetzung
99.2 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon 0,4 io 1,5-Dinitro-anthrachinon
0,1 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon
< 0,1 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon,
Filtrat 1 = 585 g wird bei 60° mit 50 ml Wasser versetzt, 2 Stunden
nachgerührt, die Fällung bei 26° gesaugt und mit 45 ml HNO, 80 $ig gewaschen =>
Filtrat 2.
Dae Nutechgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 15,3 g der Zusammensetzung«
24.3 Ί° 1,5-Dinitro-anthrachinon
72,2 # 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,9 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,7 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
Das Filtrat 2 - 633 g wird mit 120 ml H3O bei 60-70° versetzt, 2
Stunden kalt gerührt, die entstandene Fällung abfiltriert und mit 30 ml 65 $iger HNO, gewaschen· Das neutral gewaschene und getrocknete
Nutschgut = 18,6 g besteht neben 1,8-Dinitro-anthrachinon überwiegend aus 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon und ist
frei von 2,6- und 2,7-Dinitro-anthrachinon.pDer in diesem Beispiel
erhaltene Extrakt kann,wie oben beschrieben wieder bei der nächsten Anthrachinondinitrierung verwendet werden.
a) 40 g eines gemahlenen Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung:
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68.8 $ 1,8-Dinitro-anthrachinon
11.9 i° 1,5-Dinitro-anthraehinon
8,5 ^ 1,7-Dinitro-anthrachinon 2,8 <$>
1,6-Dinitro-anthrachinon 1,0 $ 1-Nitro-anthrachinon
werden 1 Stunde lang in 120 ml HNO5 95 #ig bei 60ö verrührt. Man
klärt die Lösung. Klärrückstand: 0,8 g. Man gibt 5 ml Wasser zur
Lösung, erwärmt auf 75°, läßt bie JO0 kalt rühren, saugt die entstandene
Fällung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Man erhält 16,8 g 1,8-Dinitro-anthrachinon..Reingehalt 98,3 $.
b) Man wiederholt die Trennung, wie in a) beschrieben, verzichtet aber
auf das Klären der Lösung. Man erhält 17,5 g· Feingehalt» 97-»4 #·
a) 40 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung1
40,8 io 1,5-Dinitro-anthrachinon!
58,5 i» 1,8-Dinitro-anthrachinon
7,5 fi 1,6-Dinitro-anthrachinon
7,9 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
: 0,9 io 1-Nitro-anthrachinon
0,6 56 2,6-Dinitro-anthrachinon
0,7 5^ 2,7^Dinitro-anthrachinon
2,2 io Hydroxy-dinitro-anthrachinon
werden in 120 ml HNO, 95 $ig während 2 Stunden kalt verrührt. Man
saugt ab, wäscht mit.10 ml HNO, 95 #ig. Man erhält Nutgehgut und
Filtrat 1 (- Originalfiltrat + Wäsche).
Das Nutschgut wird neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,8 g
1,5-Dinitro-anthrachinon. Heingehaltt 92,2 fi.
-Le A 15 o53 - 31 -
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Vom Filtrat 1 = 205 g wird bei 60-70° soviel HNO, abdestilliert, daß
150 g als Destillationsrückstand verbleiben. Man rührt 1 1/2 Stunden nach, saugt bei 25-30° ab, wäscht mit 15 ml HNO5 80 $ig. Man erhält
Nutschgut und Filtrat 2. Das neutral gewaschene und getrocknete Nutschgut ergibt 9,2 g 1,8-Dinitro-anthrachinon. Reingehaltx 9Ö»1 #·
Das Filtrat 2 = I56 g wird wie Filtrat 1 auf 117 g eindestilliert,
2 Stunden nachgerührt, bei 25° abgesaugt und mit 15 ml HNO, 98 $ig
gewaschen.
Man erhält 6,9 g eines Gemisches der Zusammensetzung
76 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
20,6 ^ 1,5-Dinitro-anthrachinon 0,6 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
1,5 <fo 1,7-Dinitro-anthrachinon
Of 5 i° Hydroxy-dinitro-anthrachinon.
Diese 6,9 g werden gemeinsam mit den oben isolierten 16,8 g des rohen
1,5-Dinitro-anthrachinonsin 25 ml HNO, 98 fiig 1 Stunde bei 70°, anschließend
3 Stunden bei 30° verrührt, abgesaugt, mit 25 ml HNO,
98 $6ig gewaschen, neutral gewaschen und getrocknet. Es verbleiben
14,2 g 1,5-Dinitro-anthrachinon. Heingehalt 1 97,7 $.
b) 40 S des gleichen Dini troanthrachinongemi sehe s, wie es in a) eingesetzt
wurde, werden in 80 ml HNO, 93 $ig 30 Minuten bei 60° verrührt,
mehrere Stunden kalt nachgerührt, gesaugt und mit 20 ml HNO, 93 #ig gewaschen. Im Nutschgut befinden sich 20,4 g Trockensubstanz.
1,5-Gehalt» 73,2 io.
Das Filtrat - 153 g wird mit 5 ml H^O versetzt, beim Erwärmen auf
erhält man eine klare Lösung, aus der~$>stündigem Naehrühren 5,1 g reines
1,8-Dinitro-anthrachinon abgeschieden werden. Qualitäti 98,9 56.
c) Das in a) und b) eingesetzte Produkt wurde durch Verrühren von Anthrachinon
in der 6-fachen Gewichtsmenge HNO, 98 jtig während 4 Stunden bei
35-4O0 und 1 Stunde bei 70° und nachfolgendes Ausfällen durch Ein-
Le A 15 o53 - 32 -
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rühren des Reaktionsgemisches in* die 7-fache Menge Wasser erhalten.
Rohausbeutei 98,9 $>
d.Th.
a) 120 g eines Dinitro-anthrachinongemisches der Zusammensetzung!
54,9 ia 1,5-Dinitro-anthraehinon
59» 5 i° 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,5 io 1,6-Dinitro-anthrachinon
2,5 io 1,7-Dinitro-anthrachinon
1,4 $ 1-Nitro-anthrachinon
0,5 i> Hydroxy-dinitro-anthrachinon
0,5 i> Hydroxy-dinitro-anthrachinon
werden in 56O ml HNO, 95 $ig l/2 Stunde bei 75° verrührt, dann weitere
10 Stunden kalt gerührt.
Man saugt ab, wäscht das Nutschgut mit 50 ml HNO, 9I $ig nach.
Das Nutschgut enthält 69r7 g Feststoff.
Vom Originalfiltrat und der Wäsche = 556 g wird bei 60-70° soviel
HNO, abdestilliert, daß 415 g Destillationsrückstand verbleiben. Man
rührt 1 1/2 Stunde kalt, saugt das ausgefallene 1,8-Dinitro-anthrachinon
bei 28° ab, wäscht es mit 50 ml 9O #iger HNO, nach, wäscht
neutral und trocknet. Erhalten werden 28,6 g der Zusammensetzungt
98,6 io 1,8-Dinitro-anthrachinon
0,4 $> 1»5-Dinitro-anthrachinon
0,5 i> 1,6-Dinitro-anthrachinon 0,6 $ 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,1 "fa Hydroxy-dinitro-anthrachimm,
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten»
180 g Anthrachinon werden im Laufe von 2 Stunden unterhalb 40° portionsweise in eine Mischung aus 270 ml HNO, 98 $ig und 51 ml
wasserfreier Schwefelsäure eingerührt und weitere 10 Stunden bei
Le A 15 o53 " - 33 -
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40-45° gerührt, abschließend erwärmt man 1 1/2 Stunden auf 70°, läßt
bis 55° kalt rühren, saugt ab und wäscht mit 200 ml HHO, 85 #ig nach.
Das Hutschgut wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute»
175.5 g.
a) Man arbeitet, wie in Beispiel 15 beschrieben, setzt aber ein gepulvertes
Produkt der Zusammensetzung:
53*0 56 1,5-Dinitro-anthrachinon
45t9 # 1t8-Dinitro-anthrachinon
0,2 5ε 1,6-Dinitro-anthrachinon
0,6 56 1,7-Dinitro-anthrachinon
0,3 56 1-Nitro-anthrachinon
ein. Man erhält dann 68,2 g rohes 1,5-Dinitro-anthrachinon 89,8
und 2ä,e g reines 1,8-Dinitro-anthrachinon 97,8
b) Das in a) eingesetzte Produkt wurde wie folgt erhalten:
200 g Anthrachinon 99 j6ig werden in 800 ml 98 ^iger HNO, 3 Stunden
bei 40-42°, abschließend 1 Stunde bei 80° verrührt. Am Ende der Reaktion hat man 1385 g Reaktionsgemisch, von dem im Vakuum bei 50-60°
6OO g abdestilliert werden. Man rührt die Suspension bis 40° kalt und 1 Stunde bei 40° nach, saugt bei gleicher Tempern tür ab, wäscht
den Nutschkuchen mit I60 ml 80 #iger HNO, von 40°, anschließend mit
Wasser neutral und trocknet. Ausbeute: 208 g.
Jeweils 50 g 1,5-Dinitro-anthrachinoneverschiedener Herkunft, welche mit
1,8-Dinitro-anthrachinon verunreinigt sind, werden in pulverisierter Form
mit jeweils 50 oder 100 ml (siehe Tabelle) 95-98 #iger HNO5 (siehe Tabelle)
Le A 15 o53 -3A-
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1 Stunde am schwachen Rückfluß gehalten, jeweils 5 Stunden kalt gerührt,
bei 20-25° abgesaugt und mit 50 ml HNO, von gleicher Konzentration,' wie
sie zum Extrahieren benutzt wurde, gewaschen, anschließend neutral gewaschen
und getrocknet.
Ergebnisse
t
LM bei Nitrierung |
Analy # 1,5 |
se EH io 1,8 |
HNO Volumen |
io Geh. | Ausbe1 β |
ate io d.Th. |
Analyse t 1,5 |
Endprodukt t 1,8 |
HNO5 | 87,4 | 10,6 | 100 | 95 | 56,9 | 85,2 | 98,9 | 0,9 |
HNO | 82,8 | 14,1 | 100 | 9ö | 54,9 | 85,1 | 98,5 | 1,1 |
HNOj | 75,5 | 22,4 | 50 | 9& | 52,1 | 85,0 | 97,9 | 1,7 |
HNO,/H2SO4 | 77,2 | 18,0 | 50 | 98 | 54,0 | 87,1 | 98,8 | 1,0 |
H2S04 | 82,7 | 15,1 | 100 | 95 | 55,1 | 85,7 | 98,6 | i.o" |
Nacharbeitung nach Moiseva (Org. Polyprod. 1. Krasitel1 Moskau I969,
Nr. 4, 70-79)
500 g Anthrachinon '99 $ig werden mit der 4-,. 5-, 6-, 7-fachen Volummenge
98 #iger HNO, jeweils 24 Stunden bei 24-259 verrührt, die entstandenen
Fällungen jeweils abgesaugt, scharf abgepreßt und portionsweise mit je
25Ο ml HNO, 98 $ig gewaschen, scharf abgrepreßt, neutral gewaschen und
getrocknet.
Tabelle siehe nächste Seite
Le A 15 o53
509816/1156
cn O co
00
co
cn
CD
(D
vn
vn
Ergebnisses Α'ηοη/γο1. β / HNO3 |
Ausbeute g |
1,5-Geh. | 1,8-Geh. | 1-Nitro- anthrachinon- Geh. ic |
Fehl % auf 100 $ |
Ausbeute: g 100 #ig |
io d.Th. |
1*4 | 157,8 | 90,5 | 6,4 | 2,1 | 1,0 | 142,8 | 33,5 |
1*5 | 139,2 | 92,0 | 5,3 | 1,1 | 1,6 | 128,1 | 30,4 |
1:6 | 122,4 | 93,0 | 5,0 | 0,3 | 1,7 | 113,8 | 26,7 |
1*7 | 108,9 | 93,7 | 4,7 | 0,2 | 1,4 | 102,1 | 23,8 |
V»
(Ti
Es ist also unter den von Moieeva genannten Bedingungen - über die Menge der ENO, macht
er keine Angaben - kein reinea 1,5-Dinitro-anthrachinon zu erhalten, selbst dann nicht,
wenn man so verdünnt arbeitet, daß die Ausbeute-weit unter die angegebenen 30 ^ absinkt.
K) U)
cn
cn co
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1,5-Dinitroanthrachinon
durch Dinitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der
Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 - 95,5 % bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure
: Feststoff von 2,5 - 10 : 1, vorzugsweise 3,5- 8 : 1, einstellt, vorzugsweise bei 20 - 50° C, das
unlösliche rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt, anschließend mit 90 - 100%iger, vorzugsweise 98 - 100%iger
Salpetersäure im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoff von etwa 0,5 - 3,5 : 1, vorzugsweise 1 - 2 : !,behandelt
und das unlösliche 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt und-in üblicher Weise aufarbeitet.
2. Verfahren zur Herstellung von hochreinem 1,8-Dinitroanthrachinon
durch Dinitrierung von Anthrachinon mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nach erfolgter
Nitrierung im Nitriergemisch eine Salpetersäurekonzentration von 92,5 - 95,5 % bei einem Gewichtsverhältnis
Salpetersäure : Anthrachinon von 2,5 - 10 : 1, vorzugsweise 3,5 - 8 : 1 einstellt, vorzugsweise bei 20 - 500C,
das unlösliche rohe 1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt land in der Mutterlauge bei einem Gewichtsverhältnis Salpetersäure
: Feststoff von 3,5 - 10 : 1, vorzugsweise durch Abdestillieren von 98$iger Salpetersäure oder Zusatz von
Wasser eine Salpetersäurekonzentration von 88 - 92,5 %t
vorzugsweise 89,5 - 92,5 %, einstellt und das unlösliche 1,8-Dinitro-anthrachinon abtrennt und in üblicher Weise
aufarbeitet.
3. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,5-Dinitro-anthrachinon aus Dinitro-anthrachinongemischen, die 1,5-Dinitroanthrachinon
und bis zu 30 Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische
Le A 15 053 - 37 -
5098 16/1156
mit 90 - lOO^iger, vorzugsweise 98 - 100%iger Salpetersäure
im Gewichtsverhältnis Salpetersäure : Feststoffe von 0,5 3,5 : 1, vorzugsweise 1-2:1 behandelt und das unlösliche
1,5-Dinitro-anthrachinon abtrennt und in üblicher Weise isoliert.
4. Verfahren zur Herstellung von reinem 1,8-Dinitro-anthrachinon
aus Dinitro-anthrachinongemischen, die 1,8-Dinitroanthrachinonund
bis zu 15 Gew.-!Xi 1,5-Dinitro-anthrachinon enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Gemische bei eJLnem Gewichtsverhältnis
Salpetersäure : Feststoffe von 3,5 - 10 : mit 88 - 92,5%iger.Salpetersäure behandelt, vorzugsweise
bei Raumtemperatur und das unlösliche 1,8-Dinitro-anthrachinon' in üblicher Weise isoliert.
Le A 15 053 - 38 -
509816/1156
Priority Applications (15)
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---|---|---|---|
DE19732351590 DE2351590C3 (de) | 1973-10-13 | Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon | |
RO7480155A RO64228A (ro) | 1973-10-13 | 1974-10-08 | Procedeu de separare a 1,5-dinitroantrachinonei si 1,8-dinitroantrachinonei |
US05/513,907 US3963762A (en) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Process for producing 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
BE149396A BE820914A (fr) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Procede de fabrication de 1 |
GB4387074A GB1450347A (en) | 1973-10-13 | 1974-10-10 | Process for the production of 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8- dinitroanthraquinone |
BR8507/74A BR7408507D0 (pt) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Processo para separacao de 1,5-dinitroantraquinona e ou 1,8-dinitroantraquinona |
JP49116251A JPS5077357A (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | |
IE2105/74A IE40060B1 (en) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | A process for the production of 1,5-dinitroanthraquinone and 1,8-dinitroanthraquinone |
DK534974A DK134905C (da) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Fremgangsmade til fraskillelse af rent 1,5-dinitroanthraquinon og 1,8-dinitroanthraquinon fra dinitreringsblandinger |
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NL7413424A NL7413424A (nl) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Werkwijze voor het bereiden van 1.5-dinitro- chinon en 1.8-dinitroantrachinon. |
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ES430942A ES430942A1 (es) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Procedimiento para la separacion de 1,5- yno 1,8-dinitroan-traquinona pura de mezclas de nitracion. |
AT820374A AT333739B (de) | 1973-10-13 | 1974-10-11 | Verfahren zur abtrennung von reinem 1,5-dinitroanthrachinon und/oder 1,8-dinitroanthrachinon aus nitriergemischen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732351590 DE2351590C3 (de) | 1973-10-13 | Verfahren zur Gewinnung von 1,5-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dinitroanthrachinon |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2351590A1 true DE2351590A1 (de) | 1975-04-17 |
DE2351590B2 DE2351590B2 (de) | 1976-06-16 |
DE2351590C3 DE2351590C3 (de) | 1977-02-03 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2740403A1 (de) * | 1976-09-13 | 1978-03-16 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2740403A1 (de) * | 1976-09-13 | 1978-03-16 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von 1,5-dinitroanthrachinon |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2351590B2 (de) | 1976-06-16 |
BE820914A (fr) | 1975-04-10 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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