DE2103360A1 - Verfahren zur Herstellung von I -Nitro anthrachinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von I -Nitro anthrachinonen

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DE2103360A1 DE19712103360 DE2103360A DE2103360A1 DE 2103360 A1 DE2103360 A1 DE 2103360A1 DE 19712103360 DE19712103360 DE 19712103360 DE 2103360 A DE2103360 A DE 2103360A DE 2103360 A1 DE2103360 A1 DE 2103360A1
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Description

Es ist bekannt, 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure herzustellen. In Anwesenheit von Schwefelsäure entstehen grössere Mengen Nebenprodukte, hauptsächlich Dinitroanthrachinon neben 2-Nitroanthrachinon. Ausserdem bleibt eine gewisse Menge Anthraohinon nicht umgesetzt zurück» Die Reinigung des so erhaltenen 1-Nitroanthraehinons ist umständlich und verteuert das Verfahren.
Es wurde nun gefunden, dass man 1-Nitroanthrachinone in besonderer Reinheit und in besonders wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man Anthrachinone in Anwesenheit von Phosphorsäure nitriert.
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-2 - " 2T03360
Die Phosphorsäure wird besonders zweckmässig in Mengen von mindestens 1 Mol und vorzugsweise von 10 bis 40 Mol, bezogen auf 1 Mol des zu nitrierenden Anthrachinons, eingesetzt. Sie enthält vorzugsweise mehr als 61 % pp°S (wobei der Säuregehalt der Phosphorsäure als PpO^-Gehalt berechnet ist), insbe sondere mehr als 70 % P0Or-* (Unter # wird hier und im folgen den Gewichtsprozent verstanden). Man kann also auch Polyphos phorsäuren und Phosphorpentoxid verwenden.
Als Nitriermittel wird vorzugsweise Salpetersäure in Mengen von mindestens 1 Mol, besonders vorteilhaft von J> bis IJ Mol und insbesondere von 4 bis 8 Mol, bezogen auf 1 Mol Anthrachinon, eingesetzt. Es ist besonders zweckmässsg, 90 bis 100-prozentige, insbesondere 95 bis 98-prozentige Salpetersäure zu verwenden. Auch 40 bis 90-prozentige Salpetersäure Ist brauchbar, doch verwendet man in diesem Fall hochkonzentrierte Phosphorsäure oder JP2 0S* Anstelle von Salpetersäure können auch wasserlösliche Nitrate, z.B. Ammoniumnitrat, als Nitriermittel verwendet werden.
ferner kann das ReaktIonsgemisch Schwefelsäure enthalten. Diese kann als solche oder in Form von SO-, oder Alkalimetall-Sulfaten« beispielsweise Na2SOi,, In Mengen von etwa 3,01 bis 0,1 Mol xmä insbesondere von 0,05 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol A-Tt-hrnchinon, zugegeben werden. SO- kann auch als Diffi9thylfor^iamid-S0,-Komplex zugegeben werden.
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Das Reaktionsgemisch enthält bei Reaktionsbeginn besonders vorteilhaft nicht mehr als 16 % und vorzugsweise nicht mehr als 5 % Wasser.
Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt werden» So kann zwischen etwa 0° und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter normalem Druck und bei höheren Temperaturen, z.B. bis 1250C, unter erhöhtem Druck nitriert werden. Vorzugsweise wird Anthrachinon bei JJO bis 900C und insbesondere bei 40 bis 700C in 1-Nitroanthrachinon übergeführt. Da im Verlauf der Reaktion Wasser gebildet wird, kann die Reaktion durch Zugabe weiterer Salpetersäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren und/oder Phosphorpentoxid beschleunigt werden.
Das Reaktionsgemisch kann solange erhitzt werden, bis eine vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung des Anthrachinons erfolgt ist. Es ist aber auch in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion zu unterbrechen, z.B. wenn 50 bis SO % des eingesetzten Anthrachinons reagiert haben. Im zuletzt genannten Fall trennt man das erhaltene 1-Nitroanthrachinon ab und verwendet das Filtrat für einen neuen Ansatz, gegebenenfalls nachdem man die ursprüngliche Konzentration an Salpetersäure und Phosphorsäure wieder hergestellt hat.
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■ · t T · • · ■ ι/· ·
Das Reaktionsprodukt kann in üblicher Weise isoliert werden, z.B. durch Abfiltrieren nach Abkühlen des Reaktionsgemisches, Gewünschtenfalls kann es mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es besteht überwiegend aus 1-Nitroanthraohinon und
enthält höchstens kleine Mengen Ausgangsprodukt und Nebenprodukte.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
IJ" Teile Anthrachinon und 100 Teile kristallisierter, 98 #iger Phosphorsäure werden zusammen auf 45° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 30 Minuten 20 Teile 98 #iger Salpetersäure und 0,5 Teile Schwefeltrioxid zugegeben. Nach 24-stündigem Rühren bei 40-45° lässt sich dünnschichtchromatographisch nachweisen, dass die Umsetzung zu 1-Nitroanthrachinon zu etwa 50 % erfolgt ist. Man lässt das Reaktionsgemisch auf 25° abkühlen, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser, bis das Filtrat neutral ist, und trocknet es. Es enthält 96 % 1-Nitroanthrachinon und 4 # Anthrachinon. Die Ausbeute beträgt 7 Teile· Das Filtrat enthält Anthrachinon neben wenig 1-Nitroanthrachinon. Es kann erneut verwendet werden, nachdem man durch Zugabe von Polyphosphorsäure mit einem PpO_-Gehalt von 83-84 # den Wassergehalt auf den ursprünglichen Wert gebracht hat·
Beispiel 2
In ein Gemisch aus 100 Teilen 98 #iger Phosphorsäure und 30 Teilen 98 #iger Salpetersäure trägt man bei 20-25° I3 Teile Anthrachinon ein, erhitzt das Gemisch auf 45° und rührt es 6 Stunden. Der Umsatz beträgt 25 £· Das erhaltene 1-Nitroanthrachinon enthält nur Spuren von Dinitroanthrachinonen.
109'S327171l
Beispiel 3
13 Teile Anthrachinon werden bei Raumtemperatur in ein Gemisch aus 50 Teilen 98 #iger Salpetersäure und 50 Teile 84 #iger Phosphorsäure-eingetragen. Man erhitzt langsam auf 700 und rührt I3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Anthrachinon löst sich während der Reaktion in der Reaktionsmischung vollständig, dagegen kristallisiert das 1-Nitroanthrachinon mit wenig Dinitroanthrachinonen aus, 2-Nitroanthrachinon bleibt mit einem grossen Anteil von Dinitroanthrachinon zusammen gelöst. Der Umsatz beträgt 50 #. Das isolierte 1-Nitroanthrachinon enthält 3 % Anthrachinon und nur Spuren von Dinitroanthrachinonen·
Beispiel 4
In ein Gemisch aus 22,4 -Teilen Anthrachinon und I80 Teilen 100 #iger Phosphorsäure werden im Verlauf von JQ Minuten 45 Teile 98 £iger Salpetersäure gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 45° erwärmt. Nach Filtrieren über eine G^ Glassnutsche, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Teile eiiiesS Produktes, das 90 # 1-Nitroanthrachinon (7G # der Theorie), 1 % 2-Nitroanthrachinon, 8 % Dinitroanthrachinone und 1 % Anthrachinon enthält.
109·32/171Ι
t t
fit·
Beispiel 5
Man verwendet 22,4 Teile Anthrachinone l8o Teile 99,5 #iger Phosphorsäure und 36 Teile 98 #iger Salpetersäure und erwärmt 22 Stunden auf 45° nach den Angaben im Beispiel 4. Das erhaltene Produkt (17,2 Teile) besteht aus 90 % 1-Nitroanthrachinon, 2 % 2-Nitroanthrachinon, 5 % Dinitroanthraehlnonen und 3 # Anthrachinon.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, wobei man aber 22,4 Teile Anthrachinon, I80 Teile 101,5 #ißer Phosphorsäure und 36 Teile 98 #iger Salpetersäure l8 Stunden auf 45° erwärmt. Die Ausbeute beträgt 22,6 Teile eines Produktes, * das nach Trocknen aus 87 # 1-Nitroanthrachinon, 2,5 % 2-Nitroanthrachinon, 8 # Dinitroanthrachinonen, 2 % Anthrachinon und 0,5 % weiterer Nebenprodukte besteht. M
Beispiel 7 j
Man verfährt wie im Beispiel 4 angegeben wurde, erwärmt aber 22,4 Teile Anthrachinon, 180 Teile 99 #iger Phosphorsäure i und 27 Teile 98 #iger Salpetersäure l6 Stunden auf 45°. Nach i Filtrieren und Trocknen beträgt die Ausbeute l8 Teile eines Produktes, das 90 % 1-Nitroanthrachinon, 8 % Dinitroanthra-
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chinone und geringe Mengen 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für Reaktionsbedingungen zur erfindungsgemässen Herstellung von 1-Nitroanthrachinon angegeben. Die unter (a) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das auf konventionelle Weise durch Ausgiessen auf Eis erhaltene Produkt, das mehr von ß-Nitro- und Dinitroanthrachinonen verunreinigt ist; die unter (b) angegebene Ausbeute bezieht sich auf das bedeutend reinere, durch Filtrieren des reagierten Gemisches erhaltene Produkt.
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Teile
Anthra-
chinon 		Phosphorsäure Konzen
tration 		Salpetersäure Konzen
tration 		Tempe
ratur 		Zeit in
Stunden 		Molver- Salze
(Teile )		 (a) Umsatz (b)
Bsp.
Nr. 		Teile Teile lältnis
Anthra-
chinon/ 		Ausbeute· %
der Theorie
1-Nitroan-		 Ausbeute· %
der Theorie
1-Nitroan-
20.8 98 % 98 % 45° 16 HNO3 thrachinon thrachinon
8 IT 167 100 % 25 ti Il 1:3,9 46 % 40 %
9 Il M 101,5 % Il It It 18 Il 60 % 50 %
10 Il Il 99,5 % 33,4 tt ti It 1:5,3 74 % 71 %
11 Il Il It 20,8 Ii Il It 1:3,3 46 % 36 %
12 ti It 100 % 46 Il ti 20 1:7,8 67 % 99 % 5ö %
13 Il It Il 41,8 ti It 16 1:6,6 70 % * 62 %
14 Il Il ti Il ' Il It 20 It (9) Na0SO7, 76 % 50% 65 %
15 104 154 101,5 % 43.3 Il ti 15 1:6,9 (9) NH4NO3 100%
16 It 836 100 210 It Il 16 1:6,6 75 % ' 80% 65 %
17 Il 668 Il 149 Il ti Il 1:4,72 56 %. 65 % 48 %
18 Il 752 tt 167 Il It It 1:5,3 68 % 63 %
19 • 1 836 Il 186 It 50° ti 1:5,9 69 % It
20 ti 11 101,5 % 11 Il 43° ti It 75 % 65 %
21 Il ti 103,5 % 210 It 45° 9 1:6,6 ti 66 %
22 Il It 101,5 % Il Il It 11 It 73 % It
23 13 It 85 % Il Il 73° 32 Il Il 40 % 68 %
24 52 50 101,5 % 75 11 60° 20 ti C43NH.N0 95 %
25 418 74 tt 69 %
*		 66 %
O GO CJ

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrach:".nonen durch Nitrieren von Anthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Phosphorsäure nitriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch höchstens 16 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Wasser enthält»
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man über 40 Gewichtsprozentige Salpetersäure und eine Phosphorsäure mit einem Phosphorpentoxidgehalt über 61 Gewichtsprozent verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 0° und 1250C und vorzugsweise zwischen 30° und 900C nitriert.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclinet, dass man pro Mol Anthrachinon mindestens 1 Mol und vorzugsweise 10 bis 40 Mol Phosphorsäure einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Anthrachinon mindestens 1 Mol und vorzugsweise 3 bis 13 Mol Salpetersäure einsetzt.
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7. Verfahren nach Ansprüchen 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Anthrachinon 4 bis 8 Mol Salpetersäure einsetzt und bei Temperaturen zwischen 4(P und 700C nitriert.
8. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen 1-Nitroanthrachinone·
Der Patentanwalt
109832/1715
DE19712103360 1970-01-30 1971-01-26 Verfahren zur Herstellung von I -Nitro anthrachinonen Granted DE2103360A1 (de)

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CH131070 1970-01-30
CH1274170 1970-08-26
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ES (1) ES387713A1 (de)
FR (1) FR2077087A5 (de)
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NL (1) NL7101122A (de)

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DK127102B (da) 1973-09-24
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AU2470071A (en) 1972-07-27
NL7101122A (de) 1971-08-03
BE761865A (fr) 1971-07-01
US3836546A (en) 1974-09-17

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