DE2206960A1 - Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1 -Nitroanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem 1 -NitroanthrachinonInfo
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Description
Dipl.-Kn. P. V.i.-fh
Dr. V. SaWiSd-K-WCrZiIc
Dipl. ii-fcj. 3. Dani-.->;ihrr:j
Dr. P. Weint'ci j, Dr. D. Gudel
SANDOZ A.G.
Basel, Schweiz
Basel, Schweiz
Case 150-3264
Verfahren zur Herstellung von Dinitroanthrachinon-freiem
1-Nitroanthrachinon.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von praktisch Dinitroanthrachinon-freiem 1-Nitroanthrachinon
durch Erhitzen von rohem 1-Nitroanthrachinon mit Alkalisulfitlösung,
das dadurch gekennezeichnet ist, dass man
rohes 1-Nitroanthrachlnon, welches hauptsächlich a*ot'-
und α,β'^!nitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält,
mit mindestens 0,5 Gewichtsteilen Alkalisulfit in wässrigem Medium erhitzt.
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l-Nitroanthrachinon gewinnt zunehmend an Bedeutung als Ausgangsmaterial für 1-Aminoanthrachinon und damit z.B.
über die Bromaminsäure zu deren Parbstoffderivaten.
Es ist aus der Literatur bekannt, dass bei der Nitrierung von Anthrach-inon neben l-Nitroanthrachinon eine Anzahl an
Nebenprodukten entstehen, vor allem Dinitroanthrachinonen, die sich hauptsächlich aus 1,5* 1*8 (α,α1), 1,6. und 1,7
(<x,ß! )-Dinitroanthrachinon zusammensetzen. Ausserdem bleibt
stets nicht nitriertes Anthrachinon im' Reaktionsgemisch, es sei denn, man führt die Nitrierungsreaktion bis zum
verschwinden jeglichen Anthrachinone durch, wodurch jedoch der Anteil an Dinitroanthrachinonen im Nitrieruiigsgemisch
unerträglich hoch sein würde.
Es ist weiter bekannt, dass bei der Reaktion von l-Nitroanthrachinon
mit Alkalisulfiten die Nitrogruppe durch die Sulfogruppe ersetzt wird (Ber. 37 (1904) S. 68 sowie
HeIv. 10 (1927) S.6*3). In der US-Patentschrift 2.302.729
wird eine Sulfitreinigung von rohem l-Nitroanthrachinon beschrieben, jedoch wurde bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens
festgestellt, dass das nach dem in der US-Patentschrift 2.302.729 beschriebenen Verfahren gereinigte
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1-Nitroanthrachinon noch erhebliche Mengen an Verunreinigungen,
hauptsächlich a#al-Dinitroanthrachinone, enthält.
Dies war nicht überraschend, denn die Trennung von α,α1-
und α,β'-Dinitroanthrachinonen nach einem Sulfitreinigungsverfahren
ist ebenfalls aus der Literatur bekannt.
·· Um so überraschender ist es nun, dass trotz der bestehenden
Vorurteile, bei geeigneter Sulfitbehandlung von rohem l-Ritroanthrachinon, das α,α1-, α,β'-Dinitroanthrachinone
und nicht nitriertes Anthrachinon als Verunreinigungen enthält, ein Produkt erhalten werden kann, das praktisch
nur noch nicht nitriertes Ausgangsmaterial als Verunreinigung enthält.
Als Alkalisulfite kommen sowohl Lithium-, Natrium-, Kaliumais
auch Ammoniumsulfit in Betracht, bevorzugt wird jedoch Natriumsulfit verwendet.
Die Reinheit des nach dem erfindungsgemässen Verfahrens f
gereinigten Produktes steigt mit der Menge und Konzentration des eingesetzten Sulfits. Es ist von Vorteil, die Menge
von 3 Gewichtsteilen Sulfit pro Gewichtsteil des eingesetzten 1-Nitroanthrachinons nicht zu überschreiten; vorzugsweise
werden 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Alkalisulfit eingesetzt.
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Das Alkalisulfit wird zweckmässig in Konzentrationen von
mindestens 2,5 % eingesetzt, es ist jedoch von Vorteil
bei höheren Konzentrationen zu verfahren, d.h. mindestens 6 #ige, vorzugsweise 10 bis 20 #ige oder auch höher
konzentrierte, z.B. gesättigte Alkalisulfitlösungen einzusetzen. Um die Sulfitlösung zu stabilisieren, kann man im
leicht alkalischen Medium operieren, vorzugsweise bei pH-Werten von etwa bis IZ, Die Umsetzung mit dem Alkalisulfit
erfolgt in der Wärme, vorzugsweise zwischen 90° und Rückflußtemperatur des Reaktionsgemi8ch.es. Die optimale Reaktionszeit
variiert je nach" Menge und Konzentration des eingesetzen Sulfits und je nach Grad der Verunreinigung und beträgt
im allgemeinen etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
Das gegebenenfalls nicht nitriertesAnthrachinon enthaltende 1-Nitroanthrachinon kann dann nach an sich bekannter Weise,
z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren und gegebenenfalls anschliessendes Waschen des Rückstandes,von der Mutterlauge
getrennt werden.
Das erfindungsgemäss gereinigte, gegebenenfalls nicht
nitriertes Anthrachinon enthaltende 1-Nitroanthrachinon kann direkt für die weitere Reduktion zu 1-Aminoanthrachinon
und anschliessende Umsetzung zu Bromaminsäure eingesetzt werden, von der das nicht nitrierte Anthrachinon leicht
trennbar ist.
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Eine Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man vor der Behandlung mit Alkalisulfit das
rohe Nitroanthrachinon vorreinigt, um es von nicht
nitriertem Anthrachinon zu trennen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren; Teile sind Gewichtsteile; Prozente sind Gewichtsprozente·
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1'
123 Teile rohes 1-Nitroanthrachinon (auf üblichem
technischen Wege durch Mononitrieren von 100 Teilen Anthrachinon hergestellt) werden 30 Minuten lang in 600-700
Teilen Wasser und mit 120-125 Teilen Natriumsulfit verrührt. Dann wird die entstandene Suspension 4-5 Stunden
lang am Rückfluss gekocht, filtriert und mit heissem Wasser sulfitfrei gewaschen. Das feuchte Produkt enthält
77 Teile vorgereinigtes 1-Nitroanthrachinon = 63 %
effektiv vom eingesetzten rohen 1-Nitroanthrachinon; es ist mit ca. 10 % Anthrachinon verunreinigt.
Das feuchte Rohprodukt wird mit 56 Teilen Natriumsulfid in
1000 Teilen Wasser 1 Stunde lang bei 95° gerührt. Nach Abfiltrieren der heissen Suspension, sulfidfrei Waschen und
Trocknen entstehen 70 Teile 1-Aminoanthrachinon mit 90 %
Gehalt zu reinem 1-Aminoanthrachlnon. Dieses anthrachinonhaltige
1-Aminoanthrachinon lässt sich nach bekannten technischen Verfahren durch Sulfobromieren in anthrachinonhaltige
Bromaminsäure überführen, aus der durch Klarfiltration
ihrer wässrigen Lösung das Anthrachinon leicht abgetrennt werden kann. Die Ausbeute an anthrachinonfreier
Bromaminsäure beträgt 80 Teile. Das Produkt hat einen Nitrittiter von 91 % und eignet sich so wie die auf klassischem
Wege hergestellte Bromaminsäure zur Herstellung von Aminoanthrachinonfarbstoffen
wie z.B. l-Amino-4-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-(2',4',6'-Trimethylpheny1-amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure,
l-Amino-4-cyclohexyl- . aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder l-Amino-4-(3l i5l>5ftrimethylcyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
50 Teile vorgereinigtes rohes 1-Nitroanthrachinon von 87 %
Oehalt (enthaltend total 9 % 1,5 1*6- und 1,7- und 4 % 1,8-Dinltroanthrachinon)
werden in 500 Teilen Wasser mit 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit und 6,5 Teilen einer
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30 jfcigen Natriumhydroxidlösung 6o Minuten bei 90-95° erhitzt.
Anschliessend wird helss abfiltriert und mit heissem Wasser neutral gewaschen.
Der Rückstand besteht aus 43,1 Teilen 1-Nitroanthrachinon
von 97 Jtiger Reinheit, enthaltend als Nebenprodukte noch
2 % des 1,5- und 1 % des 1,8-Isomeren. Bei Entfernung von
8o % der unerwünschten Dinitro-Isomeren sind nur 4 % der
angestrebten 1-Nitroverbindung verloren gegangen.
Ein rohes 70 #iges 1-Nitroanthrachinon (Zusammensetzung
3 % Anthrachinon, 70 % 1-Nitro, 3 % 2-Nitro, 24 # Dinitroverbindung)
wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
a) 50 Teile dieses Produktes wurden mit 3500 Teilen Wasser und 135 Teilen Natriumsulfit (wasserfrei) 3 Stunden
bei 95° und pH 11-12 gerührt und hernach über eine
Nutsche abfiltriert. Dann wurde mit heissem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden
36 Teile einer gereinigten Verbindung enthaltend noch 7 % Dinitroverbihdungen (hauptsächlich 1,5- und 1,8-).
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b) Verfährt man nach USP 2.?02.729, so erhält man nur ein
Produkt das noch 12 % Dinitroverbindungen enthält.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens wird hierdurch deutlich, besonders da in der US-Patentschrift
2.502.729 erwähnt wird, dass ein weiterer
Zusatz von Natriumsulfit (: über 0,5 Mol pro Mol Anthrachinon) erfolglos sei.
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Claims (8)
- Patentansprüche/ y. Verfahren zur Herstellung von praktisch dinitroanthrachinonfreiem 1-Nitroanthrachinon durch Erhitzen von dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon mit wässriger Alkalisulfitlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes 1-Nitroanthrachinon, welches hauptsächlich α,α1- und a,ß!-Dinitroanthrachinone als Verunreinigungen enthält, mit mindestens 0,5 Gewichtsteilen Alkalisulfit in wässrigem Medium erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 3 Gewichtsteile Alkalisulfit einsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Alkalisulfit einsetzt. «··
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens 3*5 #lge, vorzugsweise mindestens 6 #ige Alkalisulfitlösung einsetzt.209836/1162
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10 bis 20 #ige Alkalisulfitlösung einsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 900C und der Rückflusstemperatur verfährt.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumsulfit einsetzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH-Wert bis höchstens 12 verfährt.209836/1162
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