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Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Trihydroxybenzolen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Trihydroxybenzole
unter der Einwirkung von Kupfer und bzw. oder dessen Salzen.
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Es ist bekannt, daß symmetrische Triaminobenzole in wäßriger Lösung
zu den entsprechenden Trihydroxybenzolen hydrolysiert werden können. Diese bekannte
Hydrolyse erfolgt meist in siedender Lösung bei einem pH-Wert von etwa 0 bis 2.
Die Reaktionszeit beträgt etwa 8 Stunden, falls Produkte erhalten werden sollen,
die für eine gewerbliche Verwendung oder Weiterverarbeitung von Interesse sind.
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Die wichtigste Umsetzung dieser Art ist zweifellos die Verseifung
der symmetrisch substituierten Benzoesäure, d. h. der 2,4,6-Triamino-benzoesäure
bzw. des 1,3,5-Triaminobenzols zum 1,3,5-Trihydroxybenzol, also dem Phloroglucin.
Diese Verbindung und deren Derivate werden seit langer Zeit technisch angewandt,
vor allem als wichtige Kupplungskomponenten in der Diazotypie. Nachteilig wirkt
sich bei den bisher bekannten Herstellungsweisen aus, daß diese sehr lange Reaktionszeiten
benötigen und in starker saurer Lösung durchgeführt werden müssen. Dies bedingt
eine lange Verweilzeit der bereits gebildeten Hydroxyverbindungen in der heißen
Reaktionslösung, wodurch Veränderungen des Endproduktes durch Sekundärreaktionen
auftreten können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von substituierten und unsubstituierten symmetrischen Trihydroxybenzolen aus symmetrischen
Triamino- und bzw. oder Diaminohydroxy- und bzw. oder Amino-dihydroxybenzolen durch
Austausch der Aminogruppen gegen Hydroxygruppen durch Erhitzen in saurer, wäßriger
Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man, zu der wäßrigen sauren Lösung Kupfer
und bzw. oder deren Salze als Katalysator zugibt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird in vorteilhafter Weise eine
sehr kurze Reaktionszeit erreicht, wobei sich mindestens gleiche Ausbeuten wie bei
den Verfahren des Standes der Technik ergeben. Es ist ferner möglich, mit dem vorliegenden
Verfahren mit einem pH-Wert zu arbeiten, der eine schonende Behandlung der Verbindungen
gewährleistet. Durch diesen Umstand kann bei der Herstellung des Phloroglucins ein
geringerer Anteil an Säure eingesetzt werden als bisher. Weiterhin wird durch die
erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit eine zusätzliche Schonung des Reaktionsproduktes
erreicht.
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Unter Trihydroxybenzolen sollen Verbindungen der allgemeinen Formel
verstanden werden
Die Bedeutung der Reste R1 bis R2 in dieser Formel ist nicht kritisch. Sie können
beispielsweise bedeuten: gleiche oder verschiedene Reste aliphatischer oder aromatischer
Natur, z. B. eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffkette mit Kettenlängen vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatomen. Reste
dieser Art sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Methyl-hexyl-, Isooctyl-, Propenyl( 1)-, Isobutenyl(2)-, Octadienyl-(1,3)-gruppe.
Ferner können die genannten Reste gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Cyclopentenyl- oder
Cyclohexadienylreste. Weiterhin können die Reste R1 bis R3 eine Alkoxy-, Hydroxyalkyl-
oder Alkoxyalkylgruppe bedeuten, z. B. den Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Hydroxymethyl-,
Hydroxyäthyl-, Methoxymethyl- und den Äthoxymethylrest, ferner heterocyclische Reste,
vor allem in hydrierter Form, wie Piperazinreste, aromatische cyclische Verbindungen
mit Heteroatomen, z. 13. den Pyridylrest, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie
Aryl-, Naphthyl-, und Diphenylreste, Alkaryl- oder Aralkyl, oder Alkoxyarylreste,
z.B. Tolyl-, Xylyl-, Benzylreste, auch halogenierte Arylreste, wie Chlorphenyl-,
Bromphenyl- oder Dichlorphenylreste, weiterhin Halogenatome, wie Chlor, Brom oder
eine Nitrogruppe oder die Cyangruppe.
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Weiterhin können die Reste R1 bis R3 Wasserstoff bedeuten oder Amino-,
Allkylaminino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino-, Aralkylaminoreste, wie
die Methylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Propylamino-, Methylbutylamino-
oder die Phenylaminogruppe.
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Die aromatischen Ringe der genannten Aminoverbindungen können ihrerseits
wieder durch Halogene oder durch kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoff- und
bzw. oder Alkoxyreste substituiert sein.
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Ferner kommt als Substituent der Rest COR in Frage, hierbei kann
R Reste bedeuten, wie OH oder solche, wie sie oben unter den aliphatischen oder
aromatischen Verbindungen aufgeführt sind.
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Unter den genannten Triamino-, Diaminohydroxy-, oder Amino-dihydroxy-benzolen
werden Verbindungen verstanden, in denen mindestens eine der in symmetrischer Konstitution
liegenden OH-Gruppen durch eine Aminogruppe ausgetauscht ist.
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Aminoverbindungen der genannten Art sind z. B. das symmetrische Triaminobenzol,
l-Methyl-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methyl-3-äthyl-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methoxy-2,4,6-triaminobenzol,
1 -Carboxy-2,4,64riaminobenzol, I-Hydroxy-2,4,6-triaminobenzol, I-Tolyl-2,4,6-triaminobenzol,
1- Dimethylamino - 2,4,6 -triaminobenzol, 1 - Phenylmethyl -3- methyl 2,4,6- triaminobenzol,
1 - Morpholino 2,4,6- triaminobenzol, 1- Brom - 2,4,6 - triaminobenzol, 1- Isopropyl
- 3 - chlor-2,4,6-triaminobenzol, 1 -Methyl-3-cyclopentyl-2,4,6-triaminobenzol.
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Unter wäßriger Lösung wird eine Lösung verstanden, deren Konzentration
etwa zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Gewichtsprozent,
an den erwähnten Aminoverbindungen liegt, jedoch können je nach Löslichkeit auch
andere Konzentrationen gewählt werden.
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Der wäßrigen Lösung wird Säure in solchen Mengen zugegeben, daß der
pH-Wert zwischen 0 und 7 liegt.
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Bevorzugte Ergebnisse werden erzielt mit einem pH-Wert von etwa 0
bis 3; jedoch auch durch weiteren Zusatz von Säure zu einer Lösung, deren pH-Wert
Null beträgt, werden gute Ergebnisse erzielt. Als Säure, die zum Ansäuern der wäßrigen
Lösung dienen kann, werden vor allen Dingen anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren,
besonders Salzsäure oder Schwefelsäure, Phosphorsäure oder andere in der Technik
für solche Hydrolysen benutzte Säuren verwendet.
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Unter Kupfer gemäß dem Verfahren der Erfindung wird vor allem Kupfer
mit großer Oberfläche, d. h. mit hohem Zerteilungsgrad, z. B. Kupferpulver oder
Kupfergranulat, ferner Kupferblättchen oder -spiralen verstanden. Der Reinheitsgrad
des Kupfers spielt dabei keine kritische Rolle. Legierungszusätze, wie Zink, Silber,
Kobalt, Nickel, in mehr oder minder großen Mengen sind ebenfalls für den vorliegenden
Zweck noch geeignet.
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Als Kupfersalze werden vorzugsweise Salze mit anorganischen Säuren,
wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure oder Phosphorsäuren, z.B. Kupferchlorid,
Kupferbromid, Kupfersulfat, Kupferphosphat, verwendet. Auch mit Kupfersalzen von
organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Oxalsäure, lassen sich gute Ergebnisse
erzielen.
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Auch anorganische und organische Kupferkomplexe sind für das Verfahren
der Erfindung brauchbar.
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Mit einem Zusatz von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis
2 Gewichtsprozent Kupfer und
bzw. oder ionisiertem Kupfer, bezogen auf die eingesetzte
Gewichtsmenge an Aminoverbindung werden sehr gute Ergebnisse erzielt, jedoch kann
die Kupfermenge auch beträchtlich gesenkt oder erhöht werden, wodurch noch gute
Ergebnisse erhalten werden.
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Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 3 Stunden, jedoch
ist in manchen Fällen eine Reaktionsdauer von 10 bis 20 Minuten ausreichend, um
gute Ergebnisse zu erzielen.
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An Hand eines prinzipiellen Verfahrensbeispiels soll im folgenden
die Erfindung beschrieben werden: In einem Reaktionsgefäß wird das 2,4,6-Triaminobenzol
in Säure oder in Wasser und Säure in der angegebenen Konzentration gelöst, wobei
der pH-Wert der Lösung günstigerweise zwischen 0 und etwa 3 liegen soll. Daraufhin
gibt man das Kupferpulver bzw. Kupfersalz zu und erhitzt die Lösung 1 bis 3 Stunden
unter Rückfluß. Anschließend wird das entstandene Phloroglucin oder dessen Derivate
aus der Lösung abgetrennt, z.B. durch nachfolgende Einengung der Reaktionslösung
oder durch Extraktion. Es kann aus Wasser oder aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert
werden. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 70 bis 95 0/, der Theorie.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben
wird eine Lösung von 220 g 2,4,6-Triamino-benzoesäure in 71 verdünnter Schwefelsäure
(pH-Wert = 1) mit 2 g Kupferpulver versetzt und unter einem inerten Gas 2 Stunden
zum Sieden erhitzt. Anschließend engt man die filtrierte Lösung im Vakuum ein, läßt
das Phloroglucin bei 10"C auskristallisieren und löst es in Wasser um. Das Phloroglucin
schmilzt bei 210"C, die Ausbeute beträgt 75 bis 850/o der Theorie.
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Beispiel 2 3,5 kg 1,3,5-Triaminobenzol-hydrochlorid werden in einem
mit Rückflußkühler ausgestatteten Kessel in 50 1 verdünnter Salzsäure gelöst. Die
auf den pH-Wert = 1 eingestellte Lösung wird mit 10 g Kupfer(I)-chlorid 2 Stunden
unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend
dem Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 75 bis 85°/o der Theorie; der Schmelzpunkt
des Phloroglucins liegt bei 210°C.
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Beispiel 3 In einem mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben
werden 20 g 2,4,6-Triaminophenol in 500 ccm verdünnter Salzsäure (pH-Wert = 1) und
200 mg Kupfer(I)-chlorid 3 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Anschließend
engt man die Lösung im Vakuum ein und extrahiert mit Äther. Das nach vorsichtigem
Verdampfen des Äthers im Vakuum erhaltene kristalline 1,2,3,5-Tetrahydroxybenzol
schmilzt bei 162 bis 163"C. Die Ausbeute beträgt 36 0/, der Theorie.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 18 g 2,4,6-Triaminoanisol in 500 ccm verdünnter
Salzsäure (pH-Wert = 1) wird mit 200 mg Kupfer(I)-chlorid in einem mit Rückflußkühler
ausgestatteten Zweihalskolben 2 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt.
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 550/o der Theorie.
Der Schmelzpunkt des
mehrfach umgelösten 2,4,6-Trihydroxyanisols
liegt bei 179 bis 181"C (aus Äther und Petroläther).
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Beispiel 5 In einem mit Rückflußkühler versehenen Zweihalskolben
werden 16 g 2,4,6-Triaminotoluol in 500 ccm verdünnter Salzsäure (pH-Wert = 1) und
300mg Kupfer(I)-chlorid 3 Stunden unter einem inerten Gas zum Sieden erhitzt. Die
Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3. Die Ausbeute beträgt 57°/0 der Theorie;
der Schmelzpunkt des mehrfach umgelösten 2,4,6-Trihydroxytoluols liegt bei 209"C.