DE904594C - Verfahren zur Herstellung loeslicher und schmelzbarer Mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung loeslicher und schmelzbarer MischpolymerisateInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus monomeren Vinylverbindungen
und mit fetten Ölen behandelten (modifizierten) Polyestern, die schmelzbar und in den üblichen
organischen Lösungsmitteln löslich und besonders zur Herstellung von verbesserten Lackmischungen geeignet
sind.
Es ist bereits bekannt, daß monomere Vinylverbindungen, wie Styrol, beim Erhitzen mit Polyestern, die
durch Verestern eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten zweibasischen Säure, wie Maleinoder
Fumarsäure, hergestellt sind, rasch reagieren und unschmelzbare Gele bilden, die im allgemeinen in
Lösungsmitteln für nicht behandelte Polystyrole oder Polyester unlöslich sind. Es ist ebenfalls bekannt, daß
mit Fettsäuren oder fetten Ölen behandelte Ester von ungesättigten zweibasischen Anlagerungsprodukten
und mehrwertigen Alkoholen beim Erhitzen mit monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, unlösliche
Mischpolymerisate bilden. Diese unschmelzbaren Gele sind infolge ihrer Unlöslichkeit in organischen
Lösungsmitteln für Lacke nicht brauchbar. Andererseits besitzt eine nicht umgesetzte Mischung einer
monomeren Vinylverbindung mit einem Polyesterharz, das aus einem mehrwertigen Alkohol und. einer
ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt wurde, begrenzte Verwendungsfähigkeit für Lackkompositionen,
da erhitzt wjerden muß, um den Lacküberzug durch Kopolymerisieren der Bestandteile zu härten, und fast
alle monomeren Vinylverbindungen dabei verdampfen. Auf Grund dieser Erfindung werden lösliche und
schmelzbare Mischpolymerisate aus einem mit fettem Öl bzw. ölfettsäuren behandelten (modifizierten) Polyester
und einer monomeren Vinylverbindung durch
Herstellung einer Reaktionsmischung erhalten, die durch Erhitzen i. einer monomeren Vinylverbindung
der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R eine
aromatische, heterocyclische Carbalkoxy-, Carboxy-, Keton-, Nitril- oder Amidogruppe bedeutet, und
2. eines schmelzbaren Polyesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer im wesentlichen von konjugierten
Doppelbindungen freien Fettsäure und mit einer zweibasischen, aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien
ίο und einer ungesättigten, zweibasischen Säure oder
ihrem Anhydrid herrührenden zweibasischen Diels-Alder-Anlagerungsverbindung,
wobei der Polyester einen Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an fettem Öl (Ölfettsäure) und durchschnittlich einen,
aber nicht mehr als drei Diacylreste (errechnet) dieser Anlagerungsverbindung pro Molekül besitzt, in einer
solchen Menge eines organischen Lösungsmittels, daß keine Gelierung des Gemisches auftritt, gewonnen
wird. Die so hergestellten Copolymeren können zwecks Herstellung von Lackkompositionen mit
Lösungsmitteln, Pigmenten usw. vermengt werden. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels kann die
Mischpolymerisationsreaktion stark schwanken; sie kann eine momentane Gelierung ergehen, aber auch
eine Reaktionsdauer von 6 bis 72 Stunden erfordern, damit die gesamte in der Reaktionsmasse vorhandene
monomere Vinylverbindung mit dem Polyester polymerisiert und als Endprodukt eine schmelzbare, lösliche,
harzartige Masse ergibt. Die geringste Menge Lösungsmittel liegt bei etwa 10 Gewichtsprozent vom
gesamten Reaktionssystem, wenn ein Polyesterharz verwendet wird, das eine oder nur wenig mehr Anlagerungsgruppen
pro Mol Ester besitzt. Wenn jedoch die Anzahl der Anlagerungsgruppen bis zum zulässigen
Maximum von drei pro Mol Ester gesteigert wird, sind
höhere Lösungsmittelkonzentrationen bis zu etwa 90 % erforderlich, um Gelieren zu vermeiden.
Aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, Leichtbenzin, Naphtha usw., sind als Lösungsmittel
infolge ihrer geringen Lösefähigkeit für viele Mischpolymere, vor allem für die mit monomeren Vinylverbindungen
in einer Menge über 40 % hergestellten nur beschränkt brauchbar. In Reaktionssystemen mit
40 % 0(ier weniger monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, lassen sich mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen
gelfreie Mischpolymerisate erfolgreich herstellen. Wenn die aliphatischen Kohlenwasserstoffe
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt angewendet werden, läßt sich die Mischpolymerisation
mit größeren Mengen der monomeren Vinylverbindungen durchführen.
Alkohole, wie Cyclohexanol, und Alkohole, die noch andere lösende Gruppen besitzen, wie Äthylenglykolmonoäthyläther,
bilden für die meisten Kopolymeren dieser Erfindung nur schwache Lösungsmittel und sind
somit lediglich als Verdünnungsmittel mit wirksameren Lösungsmitteln zusammen brauchbar.
Die gesättigten einwertigen Alkoholester, wie Amyl··
acetat, Butylpropionat oder Dibutylphthalat, verhalten sich überraschenderweise bei der Kopolymerisierung
als Lösungsmittel reaktionsträge, wenn hierbei zur Beschleunigung der Reaktion Peroxyde als Katalysatoren
verwendet werden. Bei Abwesenheit eines Katalysators kann jedoch infolge der wesentlich
längeren Reaktionszeit mit dem Polyester beim Erhitzen am Rückfluß ein Esteraustausch stattfinden.
Die in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindende Kopolymerisation läßt sich durch Verwendung von
Katalysatoren beschleunigen, die bei der Reaktionstemperatur freie Radikale aufweisen. Peroxydkataly-
satoren entsprechen diesen Anforderungen und im besonderen Di-tert.-Butylperoxyd und Cumenhydroperoxyd.
Im allgemeinen verkürzen die Peroxyde die Reaktionszeit, die zur Durchführung der Kopolymerisation
der gesamten monomeren Vinylverbindung erforderlich ist, auf etwa 6 bis 12 Stunden. Außer den
Peroxyden lassen sich als Katalysatoren auch noch Verbindungen, wie Diazoaminobenzol, Tetraphenylhydrazin
und Azo-bis-isobutyronitril verwenden. Von diesen zeigte sich Tetraphenylhydrazin als am wenigsten
wirksam, wohingegen die beiden anderen die Mischpolymerisation etwa wie die Peroxyde beschleunigten.
Außer den oben angeführten Peroxyden wurden noch andere Peroxyde bei der Beschleunigung der Mischpolymerisation
als wirksam befunden. Hier sind zu nennen: Benzoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd,
tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperphthalsäure, tert. Butylhydroperoxyd, bis - (tert. - Butylperoxy) - butan,
MethylamyÜcetonperoxyd und Dibenzaldi-peroxyd.
Die Katalysatoren werden allgemein in geringen Mengen verwendet, meist weniger als 5 °/o vom Gewicht
der Reaktionsbestandteile. Weiterhin wird der Katalysator am besten nach und nach, je nach dem
Fortschreiten der Reaktion, zugegeben. Bei Abwesenheit von Katalysatoren bilden sich Kopolymere mit
höherer Viskosität, die während der Kopolymerisation eher zum Gelieren neigen.
Spezifisch monomere Vinylverbindungen, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen und bei denen R
Aryl (oder substituiertes Aryl) ist, sind z. B. Styrol, halögensubstituierte Styrole, wie o-Chlorstyrol, p-Jodstyrol,
Fluorstyrol, Dichlorstyrol, alkylsubstituierte Styrole, wie p-Äthylstyrol und tert. Butylstyrol,
Äthoxystyrol und p-Phenoxystyrol als Beispiele für äthersubstituierte Arylgruppen; p-Dimethylaminostyrol
als Beispiel einer aminosubstituierten Arylgruppe; Vinyldiphenyl und Vinylnaphthalin als Beispiele
für arylsubstituiertes Aryl; o-Vinylbenzoesäure und o-Vinylphenylessigsäure als Beispiele für carboxylsubstituierte
Arylgruppen.
Monomere Vinylverbindungen, bei denen R eine Ketongruppe ist, sind z. B. Äthylvinylketon, Propylvinylketon
und Phenylvinylketon. Ist R eine heterocyclische Gruppe, so stellen 2-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin,
Vinylpyrrol, Vinylcarbazol und Vinylthiophen brauchbare Verbindungen dar.
R als Nitril wird lediglich durch Akrylnitril und R als Carboxy- oder Amidogruppe lediglich durch Akrylsäure
und Akrylamid vertreten.
Für R als Carbalkoxygruppe sind die Alkylakrylate, wie Akrylsäuremethylester, Akrylsäurebutylester,
Akrylsäureoctylester, Akrylsäurelaurylester und Akrylsäurecyclohexylester
und Arylakrylate, wie Akrylsäurephenylester und Aralkylakrylate, wie Akrylsäurebenzylester,
zu nennen.
Andere monomere Vinylverbindungen, bei denen das a-Wasserstoffatom der Vinylgruppe durch ein
Radikal ersetzt ist, wie z. B. durch eine Alkylgruppe, oder bei denen in der R-Gruppe konjugierte Doppelbindungen
fehlen, kopolymerisieren entweder nicht oder polymerisieren sich höchstens selbst, wenn sie mit
den Anlagerungspolyesterharzen erhitzt werden.
Zur Herstellung der Polyesterharze sind fette Öle oder die daraus durch Hydrolyse erhaltenen Fettsäuren,
die konjugierte doppelte Bindungen besitzen, wie Tungöl, Oiticicaöl oder deren Fettsäuren, wie
Eläostearin- oder Licaninsäure, nicht geeignet, da sie sich mit den Anlagerungsverbindungen der Polyesterharze
schwer verestern lassen, ohne daß Gelieren eintritt. Jedoch lassen sich alle nicht konjugierten pflanzlichen,
Fisch- und tierischen trocknenden, halbtrocknenden und nichttrocknenden fetten Öle, die der
Hauptsache nach aus Estern mehrwertiger Alkohole mit gesättigten oder ungesättigten, nicht konjugierten
ao Fettsäuren bestehen und normalerweise als solche oder
als Glyceride in natürlichen fetten Ölen vorhanden sind, verwenden. Natürliche fette Öle, die sich gut verwenden
lassen, sind Perillaöl, Leinöl, Walnußöl, Saflor-' öl, Mohnsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl,
Kornöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Kokosnußöl und Fischöle, wie Maifischöl oder Sardinenöl. Pentaerythritester
der Fettsäuren des Leinöls oder des Sojabohnenöls sind ebenfalls geeignet. Die Polyesterharze
können auch direkt aus den Fettsäuren dieser Öle hergestellt werden. Auch kann der Gesamtfettsäuregehalt
bei der Herstellung des Polyesters bis zu 20 Gewichtsprozent aus Glyzerinestern konjugierter
Säuren, wie sie im Tungöl oder im entwässerten Rizinusöl enthalten sind, bestehen.
Die zweibasischen Anlagerungsverbindungen werden nach der Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien
oder Dicyclopentadien mit einer a, /^-ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrid, besonders Malein-,
Fumar- und Acetylendicarbonsäure erhalten. In gleicher Weise ist die <5-i, 4-Dihydrophthalsäure
brauchbar, die als eine Diels-Alder-Anlagerungsverbindung
von Butadien und Acetylendicarbonsäure angesehen werden kann.
Die zweibasischen Anlagerungsverbindungen können während der Veresterung mit dem mehrwertigen
Alkohol und den Fettsäuren gebildet werden, wenn eine geeignete, ungesättigte, zweibasische Säure und
ein Diolefin vorhanden sind, wobei die erstere die stöchiometrische Menge nicht überschreiten darf, die
zur Bildung der Anlagerungsverbindung erforderlich ist, wohingegen das Diolefin im Überschuß vorhanden
sein kann.
Ein Teil der ungesättigten, zweibasischen Säuren vom Anlagerungsprodukt des Polyesters kann auch
aus gesättigten aromatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Adipin- oder
Bernsteinsäure bestehen, wobei die Menge derartiger Säuren nicht so weit steigen darf, daß die errechnete
Anzahl der Anlagerungsgruppen pro Molekül des Polyesters unter 1 sinkt.
Bei der Herstellung der Anlagerungspolyester kann jeder gesättigte aliphatische, mehrwertige Alkohol
verwendet werden, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen besitzt und frei von reaktionsfähigen Gruppen
ist, die die Veresterung oder nachfolgende Polymeri- 6g sation stören könnten. Mehrwertige Alkohole, die
diesen Bedingungen entsprechen, sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen- und Dipropylenglykol
und höhere Glykole, wiez. B. 2-Äthylhexandiol;
Glyzerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan als Beispiele für dreiwertige Alkohole; Sorbitol, Pentaerythrit
und Dipentaerythrit als Beispiele für mehrwertige Alkohole mit vier oder mehr Hydroxylgruppen.
Die empirisch ermittelte Formel zur Berechnung der durchschnittlichen Zahl an Anlagerungsgruppen pro
Mol Ester lautet:
G= *
N-2(X
AN
'AWn
in der X die Anzahl der Moleküle der zweibasischen Anlagerungsverbindung, G die Anzahl dieser Anlagerungsgruppen
pro Mol Ester, P die Anzahl weiterer Mole Dicarbonsäuren (falls vorhanden), N die Gesamtzahl
Mole an fettem Öl, mehrwertigem Alkohol und zweibasischer Säure oder Säuren, AN die Säurezahl
des Esterharzes und AN0 die errechnete Säurezahl
vor der Veresterung bedeuten.
Wenn der Anlagerungspolyester direkt aus höheren Fettsäuren statt aus fettem Öl hergestellt ist, wird die
Anzahl der Mole an gesamtem fettem öl berechnet, indem man die fetten Säuren in die Ester der in der
Reaktionsmischung vorhandenen mehrwertigen Alkohole umrechnet und die Menge des für diesen Zweck
erforderlichen mehrwertigen Alkohols von der Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols abzieht.
Als Beispiel für die Verwendung der obigen Formel wurde ein mit einem fetten Öl behandelter Anlagerungspolyester
aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 1,00 Mol Sojaöl, 1,10 Mol Glyzerin, 1,50 Mol
Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien -f- Maleinsäureanhydrid.
Diese Komposition besaß einen io%igen Überschuß
an Glyzerin und für A N0 den Wert 140. Wenn man in
der Formel die Werte für X mit 1,5, für N mit 3,60 und für P mit 0 einsetzt, ergibt sich die Gleichung
0,60 + 3
AN
Nach der Umsetzung der Mischung bis zur Säurezahl 17,5 hat G einen Wert von 1,54; bei weiterer Veresterung
bis zur Säurezahl 16 bekommt G den Wert 1,59.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile
sind, soweit nicht andere Angaben gemacht werden.
Ein mit Sojaöl behandeltes Anlagerungspolyester- iao
harz wurde aus folgenden Stoffen hergestellt: 2640,0 Teile Sojaöl (3,00 Mol), 310,0 Teile o.8%iges
Glyzerin (3,30 Mol), 0,95 Teile Bleiglätte (PbO), ' 290,0 Teile Xylol, 297,0 Teile Dicyclopentadien
(4,50 Äquivalente), 442,0 Teile Maleinsäureanhydrid (4,50 Mol).
Das Sojaöl und das Glyzerin wurden zunächst bei 215 bis 220° unter der katalytischen Einwirkung des
Bleioxyds einem Esteraustausch unterworfen. Die anderen Substanzen wurden dann in der angegebenen
S Reihenfolge zugefügt; beim Zufügen des Xylols sank
die Temperatur auf etwa 1500. Dicyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bildeten die Anlagerungsverbindung
eis - 3, 6 - Endomethylen - δ -4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
wenn die Reaktionsmasse allmählich
ίο ι Stunde unter Rückfluß und Atmosphärendruck auf
200° erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf Rückfmßtemperatur gehalten (200 bis 2070),
damit die Veresterung bis zum gewünschten Endpunkt fortschritt, was durch Messen der Säurezahl festgestellt
werden konnte. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde mit Xylol azeotropisch abdestilliert,
in einem geeigneten Abscheider aufgefangen und das Lösungsmittel der Reaktionsmischung wieder
zugefügt. Aus der auf Rückflußtemperatur gehaltenen Reaktionsmischung wurden folgende Fraktionen entnommen
:
Fraktion | Säure zahl*) |
Errechnete Anlagerungs gruppen, pro Mol |
Viskosität bei 25° |
A B C D E |
18,7 15,4 12,8 10,3 9.7 |
1,50 1,62 1,72 1,83 1,87 |
435 Centistoke 598 800 - 1270 1750 |
*) Bezogen auf feste Bestandteile in der Probe.
Ein 5 o%iges Styrolmischpolymerisat der Fraktion B wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
216,0 Teile Fraktion B (200 Teile festes Harz), 200,0 Teile Styrol, 117,0 Teile Xylol, 1,6 Teile Di-tert.-butylperoxyd.
Die Fraktion B, Styrol und Xylol wurden auf 1350 erhitzt und das Peroxyd in vier Portionen und in
Abständen von 2 Stunden zugefügt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung der nicht flüchtigen
Bestandteile in der Reaktionsmasse verfolgt; nach 10 Stunden wurde ein Gehalt von 73,3 °/0 nicht flüchtigen
Bestandteilen erreicht, entsprechend einer 95%igen Polymerisation des Styrols. Die Harzlösung besaß
folgende Eigenschaften:
Viskosität der ursprünglichen
Lösung (250) über »Z-6«· (Skala
nach Gardner)
Viskosität bei 5Q°/0 nicht flüchtigen Bestandteilen in Xylol. »R« (Skala nach
Gardner)
Farbe der ursprünglichen Lösung 3 (Skala nach
Gardner)
Ein mit Phthalsäure behandelter Anlagerungspolyester, der 68 % Öl un£l 10 % überschüssiges Glyzerin
enthielt, wurde aus den folgenden Stoffen hergestellt: 931,0 Teile Sojaöl (1,06 Mol), 137,5 Teile
98%iges Glyzerin (1,465 Mol), 0,5 Teile Bleiglätte (PbO), 108,0 Teile Xylol, 89,0Teile Phthalsäureanhydrid
(0,60 Mol), 92,0 Teile Dicyclopentadien (1,40 Äquivalente), 137,0 Teile Maleinsäureanhydrid.
Die Veresterung wurde wie in Beispiel I ausgeführt und eine Harzlösung erhalten, die die folgenden
Eigenschaften besaß (92 % nicht flüchtige Bestandteile):
Säurezahl 15,25 oder 16,5, bezogen
auf feste Bestandteile Anlagerungsgruppen pro
Molekül 1,51
(im Durchschnitt)
Viskosität (25°) 1430 Centistoke
Viskosität (25°) 1430 Centistoke
Aus den folgenden Stoffen wurde ein 5o%iges Styrolkopolymeres
dieses Polyesters hergestellt: 324,0 Teile Polyesterlösung, 300,0 Teile Styrol, 209,0 Teile Xylol,
9,0 Teile Cumolhydroperoxyd.
Das Cumolhydroperoxyd wurde in sechs Portionen von 1,5 Teilen den übrigen Materialien zugefügt und
die Reaktionsmasse bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die entstandene kopolymere
Harzlösung besaß folgende Eigenschaf ten:
Säurezahl 8,2 (bezogenaufHarz)
nicht flüchtige Bestandteile ... 71,0 %
Farbe 2 (SkalanachGardner)
Viskosität (250) Z 6 bis Z 7
(Skalanach Gardner)
Ein mit Rizinusöl behandelter Anlagerungspolyester wurde wie folgt hergestellt: Die Reaktionsapparatur
bestand aus einem Dreihalskolben mit 5 1 Inhalt, Rührer, Wasserabscheider, Kühler, Thermometer und
CCyEinlaß. Der Kolben wurde mit 2,4 Mol (2222,4 S)
Rizinusöl beschickt, unter Rühren Kohlendioxyd durchgeleitet und auf i8o° erhitzt. Darauf wurden
3,6 g Bleiweißpaste zugefügt, die mit 7,2 g Rizinusöl vermählen war, dann die Mischung auf 2oo° erhitzt und
10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 248 g g8°[oiges Glyzerin (2,64 Mol) zugefügt
und bei 200° innerhalb 1 Stunde die Esteraustauschreaktion
durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 150° abgekühlt und folgende Stoffe
zugegeben: 245,6g Toluol, 240,0g Dicyclopentadien (3,64MOI1 berechnet als Cyclopentadien), 352,8 g
Maleinsäureanhydrid (3,6 Mol).
Diese Mischung wurde auf 2000 erhitzt und unter
Rückfluß auf dieser Temperatur gehalten, wobei das während der Veresterung gebildete Wasser im Verlauf
von 9 Stunden abgeschieden wurde, bis die Reaktionsmasse die Säurezahl 14,5 besaß, die einem Betrag
von 1,63 angelagerten Gruppen pro Molekül entspricht. Der erhaltene Polyester wurde dann gekühlt und ausgebracht.
Ein Mischpolymerisat aus 40 % Styrol und diesem Rizinuspolyester wurde wie folgt hergestellt:
In einem i-1-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler
und Thermometer wurden folgende Substanzen eingefüllt: 200,0 g Polyester, 127,2 g Styrol, 126,8 g
Toluol, 4,0 ecm di-tert.-Butylperoxyd.
Die Mischung wurde unter Rückfluß auf 121 bis
1230 erhitzt und 4,5 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten. Der Gehalt an festen Stoffen betrug 67,3 % gegenüber einem theoretischen Wert von 70,0 %. Die
festen Stoffe bestanden aus einem hellen Harz, das sich nicht mit Nitrocellulose und hydrolisiertem
Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymeren vertrug. Das Harz zeigte beschränkte Verträglichkeit mit in Alkohol
löslichen Harnstoff- und Melaminharzen, ließ sich jedoch gut mit Harz-Glyzerin-Estern verarbeiten. Mit
Äthylcellulose ließ es sich jedoch nicht verarbeiten.
In diesem Beispiel wurde ein Polyesterharz, das mehr als zwei Anlagerungsgruppen besaß, aus den
folgenden Bestandteilen hergestellt: 4733>og Leinöl
(5,38 Mol), 3410,0 g Anlagerungsprodukt von Cyclopentadien + Maleinsäureanhydrid (20,8 Mol), 7,0 g
Bleiglätte, 1210,0 g Diäthylenglykol, 640,0 g tech-
ao nischer Pentaerythrit (4,70 Mol).
Das Leinöl wurde zusammen mit dem Glykol und der Bleiglätte (als Katalysator) erhitzt. Die Anlagerungsverbindung
und Pentaerythrit wurden dann zugegeben und die Masse so lange erhitzt, bis die Säurezahl
54 betrug, die einer Anlagerung von 2,14 Gruppen pro Mol entsprach.
Ein Styrol-Mischpolymerisat dieses Polyesters wurde durch Erhitzen der folgenden Ansatzmenge auf Rückflußtemperatur
(135 °) bei Atmosphärendruck hergestellt: 100,0 g Polyester, 232,5 g Styrol, 332,5 g
Xylol.
Das Erhitzen wurde noch 80 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators fortgesetzt, bis der Ansatz
einen Gehalt von 49,2 % an nicht flüchtigen Bestandteilen
enthielt und eine 97,5°/oige Umwandlung vom Styrol eingetreten war. Die Viskosität der Lösung
betrug Z bis Z ι (Skala nach Gardner). Die Lösung hielt sich nicht gut; es trat nach mehrwöchigem
Stehen bei Zimmertemperatur Gelieren ein.
Es wurde ein Kopolymeres aus einem Anlagerungspolyesterharz mit Methylvinylketon unter Verwendung
eines mit Sojaöl behandelten Cyclopentadienanlagerungspolyesterharzes, das dem Beispiel 1 Fraktion
B entsprach, hergestellt. Der Polyester besaß die folgenden Eigenschaften:
Säurezahl 18,3 (bezogen auf
nicht flüchtige Bestandteile)
Viskosität 490 Centistoke
nicht flüchtige Bestandteile ... 94,4 % (berechnet)
Anlagerungsgruppen pro Mol
(berechnet) 1,51
Anlagerungsgruppen pro Mol
(berechnet) 1,51
Der Polyester wurde mit dem gleichen Gewicht Methylvinylketon in 8o%iger Xylollösung und mit
2,0 % Benzoylperoxyd als Katalysator kopolymerisiert. Die Mischung wurde dann am Rückflußkühler
auf 8o° erhitzt. Nachdem 80 % von Methylvinylketon kopolymerisiert waren, ergab die Mischung ein klares,
viskoses Polymerisat. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wurde, um auch die letzten 20 °/0 des
Ketons zu polymerisieren, entstand eine gelartige Masse.
Unter Verwendung gleicher Mengen 2-Vinylpyridin und dem in Beispiel 5 verwendeten Polyester wurde
ein Anlagerungspolyester mit 2-Vinylpyridin hergestellt. Die entstandene Mischung wurde unter
Rückfluß in 8o%iger Xylollösung mit 2,0 °/0 Benzoylperoxyd
als Katalysator auf 130 bis 1340 erhitzt. Nach
7 stündigem Erhitzen waren 75 °/0 des 2-Vinylpyridine
polymerisiert, und ein dunkles, viskoses Harz war entstanden.
Akrylnitrilpolymere sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln weniger löslich als andere
Vinylpolymere. Beim Umsetzen von Akrylnitril mit einem ölbehandelten Anlagerungsharz ist ein stärkeres
Lösungsmittel und auch in höherer Menge als bei den löslicheren Styrolmischpolymerisaten erforderlich.
Xylol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe sind für dieses Monomere weniger geeignet, jedoch läßt sich
Dimethylformamid gut als Lösungsmittel verwenden.
Ein Teil der zweibasischen Säuren (dargestellt durch P in der obenstehenden Berechnungsformel)
kann aus Dicarbonsäuren bestehen, die, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Glyzerin usw., verestert,
Polyester ergeben, die nicht reaktionsfähig sind, so daß keine Kopolymerisation eintritt, wenn sie mit
monomeren Vinylverbindungen umgesetzt werden. Derartige Dicarbonsäuren sind z. B. gesättigte aliphatische
Dicarbonsäuren mit der allgemeinen Formel HOOC (CH2)n COOH, in der η eine ganze Zahl bedeutet,
die größer als 1 ist, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebacinsäure. Weitere Dicarbonsäuren, die
sich zum teilweisen Ersatz der zweibasischen Anlagerungsverbindungen, in der Formel durch X dargestellt,
verwenden lassen, sind Phthalsäure oder -anhydiid oder deren Derivate, wie Chlorphthal- und
Homophthalsäure. In dieser Beziehung sind auch dimere Fettsäuren, wie dimere Linolsäure, oder die
zweibasischen Anlagerungsverbindungen, wie eis- oder trans-<5"4-Tetrahydrophthalsäure, brauchbar. Polyester
der hydrierten Anlagerungsverbindungen von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, 3, 6-Endomethylenhexahydrophthalsäureanhydrid,
reagieren ebenfalls nicht mit monomeren Vinylverbindungen. Somit läßt sich diese Säure als modifizierende zweibasische
Säure verwenden.
Die oben angegebenen Beispiele beschrieben Mischpolymere, die 25 bis 75 °/0 umgesetzte monomere
Vinylverbindung und somit 75 bis 25 % Polyesterharz enthielten. Dieses Prozentverhältnis eignet sich besonders,
wenn die Mischpolymerisate in Lacken oder Lacklösungen verwendet werden sollen. Bei anderen
Anwendungen, Binde- und Haftmitteln für Preßlinge usw., sind Kopolymere mit 10 bis 90% an monomerer
Vinylverbindung bzw. 90 bis 10 °/0 Polyesterharz
brauchbar. Im allgemeinen sind Mischpolymerisate mit höherem Vinylgehalt spröder, wenn auch die
Sprödigkeit von der betreffenden monomeren Vinylverbindung abhängt. Ein Mischpolymerisat aus Akrylsäureäthylester
ist z. B. wesentlich biegsamer als ein Mischpolymerisat aus Styrol.
Erfindungsgemäß lassen sich die Polyester aus den Säuren wie auch aus den Anhydriden der zweibasischen
Anlagerungsprodukte herstellen, und in gleicher Weise lassen sich die modifizierenden Dicarbonsäuren, wie
in den Beispielen ausgeführt wurde, auch in ihrer Anhydridform anwenden, da in beiden Fällen die
gleichen Produkte erhalten werden.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:ίο ι. Verfahren zur Herstellung löslicher undschmelzbarer Mischpolymerisate aus einem mit fettem Öl bzw. Ölfettsäuren behandelten (modifizierten) Polyester und einer monomeren Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung aus i. einer monomeren Vinylverbindung der allgemeinen Formel CH2 = GHR, in der R eine aromatische, heterocyclische, Carbalkoxy-, Carboxy-, Keton-, Nitril- oder Amidogruppe bedeutet, und 2. einem schmelzbaren Polyesterao eines mehrwertigen Alkohols mit einer im wesentlichen von konjugierten Doppelbindungen freien Fettsäure und mit einer zweibasischen, aus Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und einer ungesättigten, zweibasischen Säure oder-ihrem Anhydrid herrührenden zweibasischen Diels-Alder-Anlage- as rungsverbindung, wobei der Polyester einen Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent an fettem Öl (Ölfettsäure) und durchschnittlich ein, aber nicht mehr als drei Diacylreste (errechnet) dieser Anlagerungsverbindung pro Molekül besitzt, hergestellt und diese Mischung in einer solchen Menge organischen Lösungsmittels erhitzt wird, daß keine Gelierung des Gemisches auftritt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Gewichtsprozent der Fettsäure oder -säuren durch konjugierte Fettsäuren, die als Glyceride in den fetten Ölen vorhanden sind, ersetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch Veresterung der zweibasischen Anlagerungsverbindung mit den Hydroxylgruppen im Rizinusöl hergestellt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 90 % der gesamten Reaktionsmasse verwendet wird.I 5767 2.54
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