DE2416658C3

DE2416658C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2416658C3
Application number: DE2416658A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Montesissa; Antonio Olivieri; Giuseppe Scapellato
Original assignee: DUCO SpA TRIEST (ITALIEN)
Current assignee: DUCO SpA TRIEST (ITALIEN)
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1979-09-27
Also published as: AU6763874A; JPS5026835A; GB1455224A; SE408908B; FR2224506B1; US3894978A; DE2416658B2; ES425089A1; DE2416658A1; AT341778B; BR7402780D0; CA1019896A; CH602818A5; BE813422A; IT981904B; FR2224506A1; NL7404616A; ATA297274A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen, die insbesondere für die Herstellung von Wasserfarben geeignet sind.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mit Acryl- oder Methacrylsäure modifizierter Alkydharze, in denen die genannte Säure in dem Harz in Form eines Additionsproduktes an polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern vorliegt.

Unter »Alkydharze« werden solche Harze verstanden, die durch die Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, im allgemeinen in der Anwesenheit von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und/oder trocknenden oder halbtrocknenden ölen, erhalten werden.

Alkydharze sind im allgemeinen unlöslich in Wasser. Wenn sie zur Herstellung von Farben und Lacken benutzt werden, werden sie deshalb im allgemeinen in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet Um die mit der Benutzung organischer Lösungsmittel verbundenen Nachteile, nämlich insbesondere Gefährlichkeit, Giftigkeit und hohe Kosten, zu

to überwinden, sind in jüngster Zeit Versuche unternommen worden, Alkydharze herzustellen, die in Wasser unveränderlich löslich oder dispergierbar sind und die zur gleichen Zeit in der Lage sind, als Träger für Farben und Lacke Oberzüge mit guten mechanischen und

η ästhetischen Eigenschaften, nämlich insbesondere Glanz und Resistenz gegenüber Gelbwerden und gegenüber der Einwirkung von normalen ■Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, zu ergeben. So werden nach einer kürzlich entwickelten Methode wasserdispergierbare Alkydharze durch die Reaktion eines Alkydharzes mit einem Polyoxyäthylen-glykol eines geeigneten Molekulargewichts erhalten. Nach diesem Verfahren werden in der TtX bei Anwendung von Polyoxyäthylen-glykol mit niedrigem Molekularge wicht ausreichend wasserdispergierbare Harze erhal ten, die jedoch nur Überzüge mit geringer Widerstandskraft gegen Wasser und schwachem Glanz ergeben.

Nach der jüngsten Methode wird das Alkydharz in der Weise hergestellt, daß man organische Ausgangs-

jo verbindungen mit einer gewissen Anzahl freier Carbonsäuregruppen benutzt, um ein Säureendprodukt zu erhalten, das durch die nachfolgende Neutralisierung mit einer Base in Wasser löslich oder zumindest dispergierbar wird.

Ein Verfahren dieser Art ist in GB-PS 1032 364 beschrieben, nach dem ein mehrwertiger Alkohol bei Polykondensations-Temperaturen mit einem Tricarbonsäureaddukt des Diels-AIder-Typs umgesetzt wird, wobei das Addukt durch Addition von Maleinsäurean hydrid an eine polyungesättigte Fettsäure oder an deren Ester mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten, wird.

Die so hergestellten Alkydharze sind im allgemeinen in Wasser löslich oder dispergierbar, zeigen in der Anwendung jedoch immer noch unbefriedigende

Eigenschaften, insbesondere, wenn man sie an der Luft

trocknen läßt Sie befriedigen auch vom ästhetischen

Standpunkt aus wegen der geringen Leuchtkraft und

der geringen Farbstabilität (Echtheit) nicht

Weiterhin ist aus der US-PS 32 53 938 ein Verfahren

V) zur Herstellung eines Oberzugsmittels bekannt, bei dem das bei 110 bis 300° C erhaltene Umsetzungsprodukt eines Triglyceridesters einer ungesättigten Fettsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid unter teilweiser Veresterung mit einem Alkoholäther umgesetzt wurde, der mindestens eine ^-ungesättigte Äthergruppe und eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufwies. Wenn für die Umsetzung mit dem Triglyceridester einer ungesättigten Fettsäure als ungesättigte Carbonsäure Acryl- oder

bo Methacrylsäure eingesetzt wurden, waren jedoch keine besonderen Maßnahmen vorgesehen, um zu erreichen, daß einerseits die Oligomerisation der mehrfach ungesättigten Verbindung und die Addition der Acryl- oder Methacrylsäure an das sich bildende oligomere Molekül gleichzeitig erfolgen und andererseits die starke Tendenz der Acryl- oder Methacrylsäure zur Homopolymerisation auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Aus der DE-AS 12 72 918 ist die Herstellung zwei- oder dreibasischer Cyclohexencarbonsäuren bzw. von deren funktioneilen Derivaten durch Anlagerung dienophiler Carbonsäuren an konjugiert, ungesättigte Fettsäuren bei 60 bis 250⁰C bekannt Das so erhaltene Produkt sollte auch zur Herstellung von Alkydharzen geeignet sein, wobei jedoch weitere Reaktionspartner nicht erwähnt wurden. Irgendwelche Maßnahmen, die zu ergreifen wären, um wasserlösliche oder wasserdispergierbare Alkydharze zu erhalten, wurden nicht vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche und wasserdispergierbare Alkydharze, die leicht an der Luft trocknende, sogar in einem Trockenofen nicht gelb werdende und überragende Wasserresistenz und Leuchtkraft aufweisende Farben ergeben, durch ein Polykondensationsverfahren von

(a) Produkten, die durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyungesättigten Monocarbon-Fettsäurea mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten und/oder monoungesättigten Monocarbon-Fettsäuren, bei Temperaturen zwischen 250 und 300° C hergestellt worden sind, mit

(b) alkoholischen Verbindungen aus der Gruppe Pentaerythrit, Glycerin, Ethyienglykol, PropylenglykoL Triethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Dünethylolpropionsäure, Polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000, Alkoxy-polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 800 tJer l.l'-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-<ii-propanol-2,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß 'ie Produkte (a) unter Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses zwischen der freien Acryl- oder Methacrylsäure und der mit der polyungesättigten Verbindung verbundenen Acryl- oder Methacrylsäure zwischen 0,1 und 1 im Reaktionsgemisch erhalten worden sind und die nach Entfernen der nicht umgesetzten Acrylsäure oder Methacrylsäure Säurezahlen zwischen 60 und 280 und Viskositäten nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P und Zt, aufweisen und daß das Gewichtsverhältnis zwischen den alkoholischen Verbindungen (b) und den Produkten (a) 1:9 bis 9:1 beträgt, wobei noch gegebenenfalls

(c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Benzoe-, p-Toluolbenzoe- und p-tert-Butylbenzoesäure, Phthal- und Isophthalsäure und deren Anhydride und Triglyceridestern von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gesamtmengen von nicht mehr als 60 Gew.-% der Summe von (a)+(b)+(c) mit umgesetzt werden,

erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung des Harzes (a) durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit

polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren

(oder deren Ester)

Die harzigen Säureprodukte, die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Alkydharze benutzt werden, und die von jetzt an genauer als »harzige Acrylprodukte oder -derivate« bezeichnet werden, werden unter Benutzung von polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen dieser Säuren und Ester hergestellt.

Die Herstellung des harzigen Acrylderivates erfolgt durch Reaktion von reiner, wasserfreier Acryl- oder Methacrylsäure mit der polyungesättigten Monocarbonfettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen zwischen 250 und 300⁰C, wobei in der Reaktionsmischung zwischen der freien Säure und der mit der polyungesättigten Monocarbonfettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen verbundenen Säure ein Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 1 aufrechterhalten

ίο wird.

In der Praxis wird die Reaktion in einem Reaktionsgefäß mit einem Heizmantel, einem Rührer und einer Rückflußkolonne durchgeführt Die polyungesättigte Monocarbonfettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen

is wird in das Reaktionsgefäß eingefüllt und durch Erhitzen auf ungefähr 180 bis 220⁰C, vorzugsweise in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol, fähig mit Wasser azeotrope Gemische zu bilden, wasserfrei gemacht Die Temperatur wird dann auf den vorher festgelegten Wert im Bereich zwischen 250 und 300⁰C erhöht und in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder ohne ein inertes Gas wird die Zugabe der Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Rühren begonnen und die Zugabe so eingestellt daß man in der Reaktionsmischung ein Gewichtsverhältnis zwischen der freien Säure und der gebundenen Säure innerhalb der oben definierten Grenzen und vorzugsweise bei einem vorher bestimmten Wert mit einer Toleranz von ±0,05 aufrechterhält um in erster Linie ein so einheitliches Endprodukt wie möglich zu erhalten.

Der im allgemeinen diskontinuierliche Verlauf der Reaktion erfordert zur Aufrechterhaltung des festgelegten Verhältnisses, daß die Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure nicht konstant erfolgt Wenn man beispielsweise den optimalen Wert der Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure, der durch Ausprobieren oder durch unter analogen Bedingungen getrennt ausgeführte Versuche festgelegt werden kann, am Anfang einstellt, muß man in bestimmten Zeitabständen die in der Reaktionsmischung anwesende Menge der freien Säure durch Entnahme von Proben der Reaktionsmischung überprüfen und gegebenenfalls durch Veränderung der Zuflußrate die geeignete

Konzentration der Säure in der Mischung neu einstellen. Die Reaktion wird unter Rückflußbedingungen mit Temperaturen im Kolonnenkopf von ungefähr

50 -60° C, die geeignet sind, um alle aus der

Reaktionsmischung verdampfende Acryl- oder Meth-

acrylsäure zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß zurücklaufen zu lassen, durchgeführt

Die Reaktion wird bei Normaldruck oder geringfügig höherem Druck, aber vorzugsweise bei nicht mehr als 2 Atmosphären, durchgeführt.

Obwohl unter den angewendeten Reaktionsbedingungen eine Homopolymerisation der Acryl- oder Methacrylsäure nicht eintritt kann die Reaktion zur Einhaltung von Sicherheitsregeln auch in Anwesenheit von Polymerisations-Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon oder dessen geeigneten Derivaten, ohne Nachteil für die Reaktion durchgeführt werden.

Bei in gewissen Zeitabständen aus dem Reaktionsgefäß entnommenen Proben der Reaktionsmischung wird nach Abdestillieren der nicht gebundenen Acryl- oder Methacrylsäure bei ungefähr 60-80⁰C im Vakuum die Bestimmung der Säurezahl und Viskosität vorgenommen, anhand derer man den Reaktionsverlauf verfolgen kann.

Die Reaktion wird durch Anhalten der Zugabe der Acryl- oder Methacrylsäure und durch Herabsetzen der Temperatur in dem Reaktionsgefäß unterbrochen, wenn die Reaktionsmasse nach Entfernen der nicht umgesetzten Acrylverbindung eine Viskosität, gemessen bei 25° C in der nicht in Lösungsmittel verdünnten Probe, zwischen »P« und »Z&« nach der Gardner-Holdt-Skala und eine Säurezahl zwischen 60 und 280, aber vorzugsweise zwischen 240 und 280, wenn die polyungesättigten Fettsäuren, und zwischen 60 und 120, wenn deren Ester benutzt werden, zeigt Die Säurezahlen entsprechen einem Gehalt zwischen ungefähr 8 und 15 Gew.-% an gebundener Acrylsäure.

In der Reaktion werden Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen pro Molekül, wobei letztere vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, in Konjugation zueinander stehen, oder die Ester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylpropan. oder Mischungen dieser Säuren und Ester benutzt

Beispiele der geeigneten polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die Säuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Safloröl, Tallöl, Leinsamenöl und handelsübliche mehrfach ungesättigte Fettsäuren mit mindestens einem Paar konjugierter Doppelbindungen, die aus Fettsäuren mit isolierten Doppelbindungen durch alkalikatalysierte Isomerisierung der Doppelbindungen erhalten werden.

Gesättigte und/oder monoungesättigte Monocarbon-Fettsäuren können neben den polyungesättigten Estern oder Säuren, die für die Reaktion verwendet werden, anwesend sein, jedoch vorzugsweise in Mengen, die 50 Gew.-°/o der gesamten Mischung nicht übersteigen.

Herstellung des Alkydharzes Reagenten

Die mehrwertigen Alkohole für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der Alkydharze müssen zwischen 2 und 6 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykc I, Triäthylenglykol, Trimethyloläthan, Glycerin, Trimethyiolpropan, Pentaerythrit, [1,1 '-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-propanol-2], Dimethylolpropiensäure und deren Mischung.

Weiterhin kommen in Frage Polyoxyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 6000 und Alkoxypolyoxyäihylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 800. Diese Glykole, die die Disperg^;erfähigkeit des Harzes verbessern, sollen jedoch nicht in größeren Mengen als 40 Gew.-% der gesamten für die Herstellung des Alkydharzes benutzten Polyalkohole verwendet werden und vorzugsweise werden sie in Mengen zwischen 10 und 35% des genannten Gewichtes benutzt Dimethylolpropiensäure sollte ebenfalls nicht in Mengen über 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der mehrwertigen Alkohole, benutzt werden. Vorzugsweise wird sie in Mengen zwischen 10 und 35% des Gesamtgewichtes der alkoholischen Verbindungen verwendet

Zu den möglichen Reaktionsteilnehmern der vorstehend definierten Gruppe (c) gehören Benzoesäure, p-Toluolbenzoe- und p-tert-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und deren Anhydride, ferner die Triglyceridester von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül. Zu den Triglyceridestern von Fettsäuren gehören als geeignete nichtsikkative Pflanzenöle, wie Erdnußöl, Kokosnußöl, Olivenöl sowie Mischungen dieser Öle, wie auch tierische öle, wie beispielsweise Talk und Schweinefett Die sikkativen öle, die als mögliche Reaktionsteilneh mer der Gruppe (c) Verwendung finden, umfassen die ungesättigten Triglyceride der Fettsäuren mit 10 bis 21 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Einschluß der Öle, die in der Literatur als sikkative und semisikkative öle bekannt sind. Geeignete sikkative öle umfassen

ίο Pflanzenöle, wie Sojaöl, Safloröl, Leinöl, dehydratisiertes Rizinusöl und Baumwollsamenöl.

Verfahren für die Herstellung des Alkydharzes Die Alkydharze nach dem erfindungsgemäßen

Herstellungsverfahren können durch Reaktion einer Mischung aus a) des harzigen Acrylproduktes, b) der alkoholischen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis zu dem Harz zwischen 1 :9 und 9 :1 und möglicherweise c) einer oder mehrerer Mono- «der Dicarbonsäuren

und/oder sikkativer und nicht&ikkativer öle, wie vorstehend definiert, in Mengen nicht über 60 Gew.-% der Gesamtsumme der Gewichte von a), b) und c), und im allgemeinen nicht weniger als 10 Gew.-% dieser Summe, bei Temperaturen zwischen 140 und 300⁰C, hergestellt werden.

Wenn neben dem harzigen Acrylprodukt a) und der alkoholischen Verbindung b) auch eine oder mehrere der obengenannten Verbindungen c) eingesetzt werden sou, erfolgt die Herstellung des Alkydliarzes Vorzugs weise in aufeinanderfolgenden und partiellen Reaktio nen zwischen den einzelnen Reaktionsteilnehmern. So ist es z. B. möglich, zunächst das Kondensat zwischen einem Teil der alkoholischen Verbindung, der gesättigten Monocarbonsäure und dem sikkativen öl in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators herzustellen und das so erhaltene Produkt dann mit dem harzigen Acrylderivat in Gegenwart weiterer Mengen des mehrwertigen Alkohols und möglicherweise der Dicarbonsäuren umzusetzen. Man kann aber auch zuerst den mehrwertigen Alkohol mit der Dicarbonsäure bei Polykondensations-Temperatur und in an sich bekannter Weise bis zur Erreichung geeigneter Säure- und Viskositätswerte umsetzen und dann das so erhaltene Polykondensat mit dem harzigen Arrylderivat reagie ren lassen.

Schließlich kann man auch zuerst das Monoglycerid eines Öls durch Reaktion dieses Öls mit einem Überschuß von Polyalkohol in Gegenwart oder Abwesenheit eines Alkoholyse-Katalysators herstellen und dann in einer zweiten Phase dieses Monoglycerid mit einer Monocarbonsäure und einem Polyoxyäthy-Ienglykol bis zum Erreichen einer konstanten Viskosität und Azidität umsetzen und schließlich das so erhaltene Produkt mit dem harzigen Acrylprodukt, gegebenen falls zusammen mit kleineren Mengen dec Carbonsäu ren und/oder Polyalkohole umsetzen.

Im Verlauf der Reaktion für die Bildung des Alkydharzes werden Proben der Reaktionsmischung in geeigneten Zeitabständen entnommen und deren

6ö Säuregehalt und Hydröxylzahl sowie Viskosität festgestellt Die Reaktion wird durch Abkühlen in dem Augenblick unterbrochen, in dem diese Größen die gewünschten Werte erreicht haben. Die erhaltene) Harze werden normalerweise unter Rühren in eine Verdünnungsvorrichtung abgelassen, die Wasser mit Temperaturen zwischen 40 und 80° C und gegebenenfalls ein zweites Lösungsmittel, wie beispielsweise Athylenglykol-monobutyläther und eine organi-

sehe Base enthält, und wird schließlich mit Wasser bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration verdünnt.

Es wurde gefunden, daß ausnehmend zufriedenstellende Harze erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen harzigem Acrylprodukt und der '■ gesamten benutzten alkoholischen Verbindung zwischen I : 5 und 5 :1 beträgt. Wenn bei der Herstellung des Alkydharzes auch eine oder mehrere Verbindungen der Klasse c) benutzt werden, werden besonders geeignete Produkte beim Einsatz von 10-50 Gew.-% m von(a). 10-50Gew.-% von (b) und 10-60Gew.-% von (c) erhalten.

Bevorzugte Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe sind, in Abhängigkeit von der Art des benutzten Reaktionsteilnehmers (c) z. B.: i">

1) 60-80% (a) + (b)

40 — 20% Dicarbonsäuren ic)

Spezielle Zusammensetzungen, insbesondere für wasserlösliche Alkydharze, umfassen: -"

2) 40-50%(a)
20-40%(b)

20-40% Dicarbonsäuren (c)

Die Eigenschaften der Alkydharze werden durch :~> Vergleichsversuche mit im Handel erhältlichen Alkydharzen geprüft. Jedes Harz wird, in Wasser dispergiert oder aufgelöst, durch Zugabe von Blei- oder Kobaltnaphthenaten und von Äthylenglykol-monobutyläther zu einem Anstrichmittel (Farbträger) verarbeitet und in dann in Form eines Films von ungefähr 20 μ Dicke auf einen Glasträger aufgebracht, der dann an der Luft 6 bis 7 Tage lang bei 25° C getrocknet wird. An den getrockneten Filmen wird der Grad des Vergilbens durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs beobachtet. j-,

Für die Prüfung auf Widerstandsfähigkeit gegen Wasser werden die auf dem Glasträger aufgebrachten Filme 24 Stunden in Wasser von 25°C eingetaucht und danach der Oberflächeneindruck verglichen mit demjenigen von im Handel erwerblichen Harzen. Die Prüfung w auf Gelbfärbung durch Erhitzen wird in der Weise ausgeführt, daß man das Alkydharz durch Zugabe von bis zu 30 Gew.-% eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Harzes, das nicht vergilbt und das fähig ist, mit dem Alkydharz unter den Prüfbedingungen zu 4", vernetzen (z. B. Melaminharze), in eine für Ofenfarben geeignete Form bringt.

Der so erhaltene Träger wird auf einen Glasträger in Form eines Films von ungefähr 20 Mikron Stärke aufgebracht und wird dann 20 bis 30 Minuten in einem vi Ofen bei 120 -150° C getrocknet.

Beispiel 1
Herstellung des harzigen Acrylderivates

In einem 6-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkolonne versehen ist, wurden 1800 g einer Mischung von dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von 175-180, zusammen mit 1,4 g Hydrochinon und 6 g Xylol eingefüllt bo

Die Mischung wurde dann auf ungefähr 200° C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis alle in dem Gemisch enthaltenen Wasserspuren entfernt waren. Dann wurde die Temperatur auf 260°C (±3° C) erhöht und reine Acrylsäure mit einer anfänglichen Zuflußgeschwindigkeit von 20 g/h zugegeben, während gleichzeitig in das Reaktionsgefäß ein leichter kontinuierlicher Strom von Stickstoff eingeleitet wurde. Die Temperatur im Kopf der Rückflußkolonne stieg au 60°C(±3°C).

Aus der Prüfung der der Reaktionsmischung zwi sehen 15 und 25 Minuten nach dem Beginn der Reaktiot entnommenen Proben konnte entnommen werden, dal ungefähr 75% der eingeführten Acrylsäure reagier hatte, während 25% ungebunden im Reaktionsgefäl verblieb, entsprechend einem Gewichtsverhältnis zwi sehen freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure voi ungefähr 0,3. Die Zuflußrate der Acrylsäure voi ungefähr 20 g/h wurde auf der Basis der Prüfung de periodisch entnommenen Proben fortgeführt und s< verändert, daß die Reaktionsbedingungen im Reak tionsgefäß gleich blieben und die Reaktionswerti während der ganzen Reaktion mit Schwankungen voi ±0,05 konstant blieben.

20 Stunden nach Beginn der Reaktion waren 360 ί Acrylsäure zugegeben und das Reaktionsproduk zeigte, nachdem es von freier Acrylsäure befreit wordei war, eine Viskosität, gemessen im unverdünnter Produkt bei 25° C, Werte zwischen Z₂ und Z₃ de Gardner-Holdt-Skala und eine Säurezahl von ungefäh 255.

Die Zugabe der Acrylsäure wurde dann eingestell und die Mischung im Vakuum auf eine Temperatu zwischen 60 i'id 80°C gebracht. Bei dieser Temperatu wurde die Mischung so lange gehalten, bis alle freit Acrylsäure abdestilliert war. Auf diese Weise wurdet ungefähr 90 g Acrylsäure zurückgewonnen.

Das Reaktionsprodukt wog ungefähr 2080 g um zeigte einen Gehalt von gebundener Acrylsäure vor ungefähr 13 Gew.-%. Eine Probe des so erhaltener Produktes wurde mit Benzin bei Zimmertemperatur in Gewichtsverhältnis von 1 : 7 gemischt, und man erhiel eine klare Lösung, die die Abwesenheit von bedeuten den Mengen von Polyacrylsäure im Reaktionsproduk bewies.

Herstellung des Alkydharzes

1200 g des wie vorstehend geschildert hergestellter harzigen Acryiderivates wurden zusammen mix döö j l,l'-Isopropylen-bis-(p-phenyl-oxy)-di-propanol-2 in eir mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß eingefüll und bei einer Temperatur von 220° C (± 3° C) umgesetzt Periodisch wurden Proben zur Feststellung de Viskosität und Säurezahl des Polykondensationspro duktes entnommen.

Die Reaktion wurde durch Abkühlen auf 150°C ir dem Augenblick unterbrochen, in dem das Reaktion«- produkt eine Viskosität zwischen W und X de Gardner-Holdt-Skala, gemesser, bei 25°C in eine 80%igen Xylol-Lösung, und eine Säurezahl zwischen 4i und 55 aufwies.

Das Reaktionsprodukt, das ungefähr 1850 g wog wurde dann mit Butylglykol bis zu einer Konzentrator von ungefähr 80 Gew.-% verdünnt, mit Triethylamin bi< zu einem pH = 7,5 neutralisiert und dann in entionisier tem Wasser bis zu einer Konzentration von 60 Gew.-ty gelöst

Zu einer Probe der Harzlösung wurden dann 1 % Blei- und Kobaltnaphthenat gegeben und die Lösung wurde auf einen Glasträger mit einer Stärke von 20 μ aufgebracht

Den Film ließ man dann an der Luft trocknen Nachdem er 24 Stunden in Wasser von 25° C eingetaucht worden war, zeigte die Filmoberfläche keine Veränderungen und hatte ein glänzendes Aussehen.

Beispiel 2
Herstellung der harzigen Acrylderivate

In das in Beispiel 1 für die gleiche Herstellung benutzte Reaktionsgefäß wurden 2400 g einer Mischung von handelsüblichen polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit einer Säurezahl von ungefähr 190 und 9 g Xylol eingefüllt. Nach Entfernung der in der Mischung vorhandenen Wasserspuren durch Erhitzen auf ungefähr 200 bis 220° C wurde die Temperatur der Mischung auf 280°C (±3°C) erhöht und unter Rühren Methacrylsäure nach dem Verfahren und den Prüfungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, so zugegeben, daß die Verfahrensbedingungen durch ein Gewichtsverhältnis zwischen freier Methacrylsäure und gebundener Methacrylsäure von 0,5 (± 0,05) gekennzeichnet waren.

Nach 20 Stunden waren 580 g Methacrylsäure zugegeben und die Reaktion wurde in der üblichen Weise abgebrochen.

Ungefähr 195 g nichtgebundene Methacrylsäure wurden zurückgewonnen. Das Reaktionsprodukt betrug ungefähr 2790 g, es zeigte bei 25°C eine Viskosität von zwischen Z% und 2* nach der Gardner-Holdt-Skala, eine Säurezahl von ungefähr 270 und einen Gehalt an gebundener Methacrylsäure von ungefähr 13,8 Gew.-%. Die Mischung einer Probe des Produktes mit Benzin im Verhältnis 1 :7 zeigte nur Spuren von Polymethacrylsäure.

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren
Alkydharzes

Für die Herstellung des Alkydharzes wurden insgesamt die folgenden Bestandteile benutzt:

Harziges Acrylderivat
Pentaerythrit
Polyoxy-üthylenglykol (MG 4000)

Phthalsäureanhydrid
Safloröl

Gewichls-	11,8
teilc	20.7
500	8,5
879	14 1
350	20,3
Ann	24,6
860
1043

In ein 6-1-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde das gesamte Safloröl, das Polyoxy-äthylenglykol, die p-Toluoibenzoesäure, 649 Gewichtsteile des Pentaerythrits und 2 Gewichtsteile Lithiumhydroxid als Alkoholyse-Katalysator eingefüllt

Die Mischung in dem Reaktionsgefäß wurde auf 240° C gebracht und 3—4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren praktisch bis zum völligen Verschwinden der Azidität gehalten. Danach wurde die Mischung auf ungefähr 150° C abgekühlt und das gesamte harzige Acrylderivat, das Phthalsäureanhydrid und die restliche Menge Pentaerythrit zugegeben. Die Mischung wurde dann auf ungefähr 230-250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren so lange gehalten, bis eine Säurezahl von ungefähr 13—18, eine Viskosität, gemessen bei 25° C in einer Lösung von 60 Gew.-% des Produktes in Xylol, zwischen U und W nach der Gardner-Holdt-Skala erreicht war. Die Masse (ungefähr 3800 g) wurde dann abgekühlt und mit Wasser von ungefähr 40—50⁰C und Triethylamin in solcher Menge verdünnt, um eine Konzentration von 45% des trockenen Produktes und einen pH-Wert von 6-7 zu erhalten.

Nach den schon beschriebenen Verfahren wurden die Eigenschaften der so hergestellten Harze mit denjenigen im Handel erhältlicher wäßriger Alkydharze mit Säurezahlen zwischen 15 und 20 und einer Viskosität bei 25⁰C in 60%iger Lösung in Xylol zwischen Y und Z nach der Gardner-Holdt-Skala verglichen.

Das genannte Harz wurde nach dem gleichen Verfahren unter Benutzung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

	(iewichls-	%
	tcilc
Safloröl	1043	24,6
Pentaerythrit	879	20,7
p-tert.-Butylbenzoesäure	760	17,9
Polyoxy-äthylenglykol	350	8,5
(iviG ungefähr 4000)
Phthalsäureanhydrid	1200	28,3

und wurde dann in Wasser dispergiert, bis ungefähr 45% des trockenen Produktes erreicht waren, und wurde mit Triäthylamin bis zu einem pH-Wert von 6 — 7 neutralisiert.

Der aus dem Harz nach Beispiel 2 hergestellte Film war nach Trocknen an der Luft farblos wie der Film aus dem zum Vergleich benutzten Alkydharz. Nach der Prüfung des Widerstandes gegen Wasser war der Film des Harzes nach Beispiel 2 unverändert und zeigte eine glänzende Oberfläche. Der unter Benutzung des Vergleichsharzes hergestellte Film zeigte irreversible Blasenbildungen über den ganzen dem Wasser ausgesetzten Bereich und erschien völlig glanzlos.

Herstellung eines Ofenlackes

Durch Rollen wurden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen zusammen gemischt:

Gewichtsteile

25
6,5
03

Titandioxid (Rutil)
Methylglykol (Lösungsmittel)
'> Diäthylglykol (Lösungsmittel)

bis eine Kornverteilung des Titandioxids von 6 μ erreicht war.
Zu dieser Mischung wurden 60 Gewichtsteile des

v.) Alkydharzes dieses Beispiels in einer Konzentration von 45% des trockenen Produktes zugemischt und die ganze Masse dann so verdünnt daß die Dispersion 56 bis 57% zn trockenem Produkt enthielt Die so erhaltene Dispersion wurde aus einem eisernen Träger in Form eines Films von ungefähr 35 μ Stärke aufgebracht und dann 30 Minuten in einem Ofen bei 120-130⁰C gebrannt Man erhielt eine Emailbeschichtung, die nicht nur gegen korrodierende Mittel widerstandsfähig war, sondern auch überhaupt nicht vergilbte und besonders

bo glänzend war.

Beispiel 3
Herstellung des harzigen Acrylderivates

es In das für die gleiche Herstellung wie in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden 2400 g Safloröl mit 9,5 g Xylol gefüllt Die Mischung wurde unter Rühren auf 200-210⁰C erhitzt, bis alle Wasserspuren entfernt

Il

waren, und darauf auf 255°C (±3°C) erhitzt. Dann wurde zu der Mischung nach und nach Acrylsäure zugegeben, wobei in dem Reaktionsgefäß als Verfahrensbedingung ein Gewichtsverhältnis zwischen freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure von 0,2 (±0,05) aufrechterhalten wurde.

Nach 20 Stunden waren 378 g Acrylsäure zugegeben und die Reaktion wurde dann in der üblichen Weise unterbrochen und aus der Reaktionsmischung ungefähr 63 g nicht umgesetzte Acrylsäure zurückgewonnen. Das ι ο Reaktionsprodukt wog ungefähr 2715 g und zeigte eine Viskosität nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P und R, gemessen bei 25°C an einer nichtverdünnten Probe. Die Säurezahl betrug ungefähr 85 und der Gehalt an gebundener Acrylsäure ungefähr 11,6 Gew.-%. ι >

Durch Mischen einer Probe dieses Produktes mit Benzin im Verhältnis 1 :7 konnten keine entscheidenden Mengen von Polyacrylsäure gefunden werden.

Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Harzes ₎₍₁ Für diesen Zweck wurden benutzt:

Gewichts- %
teile

Darauf wurden unter Rühren 350 Gewichtsteile des Alkydharzes und dann Wasser zugemischt, so daß die trockene Substanz 42—45 Gew.-% ausmachte. Die so hergestellte Farbe wurde auf hölzerne und eiserne Träger aufgebracht und an der Luft bei 25° C trocknen lassen. Die getrockneten Filme waren glänzend und vergilbten nicht. Nach 24 Stunden in 25° C warmem Wasser erschienen sie unverändert.

Beispiel 4
Herstellung des harzigen Acrylderivates

In das Reaktionsgefäß nach Beispiel I wurden 2500 g einer Mischung aus 45 Gew.-% konjugiertem Leinöl und 55 Gew.-°/o einer Mischung von dehydratisierten Rizinusöl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von 175 — 180 und 9 g Toluol eingefüllt. Nach Entfernung der Wasserspuren durch Erhitzen auf ungefähr 200°C

4^r)

Flarziges Acrylderivat 478 18,7

Pentaerythrit 508,7 19,9

σ,σ-Dimethylolpropionsäure 58,8 2,3

Alkoxypolyoxy-äthylenglykol 214,3 8,4
(MG: 600)

p-tert.-Butylbenzoesäure 378,2 14,8

Phthalsäureanhydrid 506 19,8

Safloröl 266 9,6

Sojaöl 166 6,5

In ein 6-l-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen war, wurde das gesamte Soja- und Safloröi und 400 Gewichtsteile des Pentaerythrits eingefüllt und diese Mischung 3 Stunden auf 250°C erhitzt Dann wurde alle p-tert-Butylbenzoesäure und das Alkoxypolynvyäthylenglyknl 7iigegel.cti und die Mischung auf 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Mischung konstante Säure- und Viskositätswerte zeigte. Dann wurde das Phthalsäureanhydrid, das harzige Acrylderivat die «A-Dimethylolpropionsäure und der restliche Pentaerythrit zugegeben und die Reaktion so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl von 10 bis 12 und eine Viskosität gemessen in einer 60%igen Lösung des Produktes in Xylol zwischen i/und w Vder Gardner-Holdt-Skala erreicht waren.

Das erhaltene Harz wurde entnommen und Wasser in der üblichen Weise dispergiert und dann mit Triäthylamin bis zu einem pH-Wert von 6—7 neutralisiert

Herstellung eines an der Luft trocknenden Lackes

Für diesen Zweck wurden in einer Kugelmühle mit Kugeln aus Speckstein dispergiert:

Gewichtsteile

Alkydharz dieses Beispiels eo

in einer Konzentration von
45% trockenem Produkt 25©

Titandioxid (Rutil) 270

Bleinaphthenat 2

Kobaltnaphthenat 0,15

Terpentinübersatz 25

Äthylenglykol-nionobutyläther 65
Sojalezithin 4

WUlUC UlC

OO /~*\ I^ 1» " W 6<-

während die Acrylsäure zugegeben wurde, wobei darauf geachtet wurde, daß in dem Reaktionsgefäß unter den Verfahrensbedingungen ein Gewichtsverhältnis zwischen freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure von 0,9 (± 0,05) aufrechterhalten wurde.

Nach einer Reaktionsdauer von 20 Stunden, während der 646 g Acrylsäure zugegeben worden waren, wurde die Reaktion unterbrochen und aus der Mischung durch Vakuumdestillation bei 60-80° C ungefähr 306 g nicht umgesetzte Acrylsäure zurückgewonnen.

Das Reaktionsprodukt betrug ungefähr 2840 g. Es zeigte eine Viskosität, gemessen am nichtverdünnten Produkt bei 25° C zwischen Zs und Ze, nach der Gardner-Holdt-Skala, eine Säurezahl von ungefähr 168 und einen Gehalt an gebundener Acrylsäure von ungefähr 12 Gew.-°/o.

Die Mischung mit Benzin im Verhältnis 1 :7 zeigte nur Spuren von Polyacrylsäure.

Herstellungeines in Wasser dispergierbaren Harzes

Für diesen Zweck wurden die folgenden Substanzen benutzt:

	Gewichts	(%)
	teile
Harziges Acrylderivat nach	400	13
diesem Beispiel
Pentaerythrit	532,3	17,3
Polvoxv-äthvlenelvkol	270,8	8.8
(MG ungefähr 3000)
»,a-Dimethylolpropionsäure	70,8	2,3
Benzoesäure	215,4	7
p-tert-Butylbenzoesäure	215,4	7
Phthalsäureanhydrid	677	22
Sojaöl	695,4	22,6

In einem 6-1-Gefäß mit Rührer wurde das gesamte Sojaöl, Polyoxy-äthylenglykol, die Benzoesäure, die p-tert-Butylbenzoesäure, die «A-Dimethylolpropionsäure sowie 390 Gewichtsteile Pentaerythrit und 2,4 Gewichtsteile Lithiumhydroxid eingefüllt Die Mischung wurde 3 bis 4 Stunden bei 245° C unter Rückflußbedingungen und Rühren gehalten und dann auf 159° C abgekühlt und das harzige Acrylderivat das Phthalsäureanhydrid und der restliche Pentaerythrit zugegeben. Die Mischung wurde wieder auf 235—240° C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine

SäurezaM zwischen 18 und 20, eine Viskosität, gemessen bei 25°C in einer 60%igen Lösung des Produktes in Xylol, zwischen Vund WnachderGardner-Holdt-Skala erreicht waren.

Das so erhaltene Harz wurde in deionisiertem Wasser in der üblichen Weise dispergiert, dann mit Triäthylamin auf einen pH auf 6 — 7 neutralisiert und schließlich mit Wasser so verdünnt, um eine Konzentration von 45 Gew.-% des trockenen Produktes zu erhalten.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes wurden mit denjenigen eines im Handel erhältlichen wäßrigen Alkydharzes mit besonderer Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verglichen, das in gleicher Weise wie das erfindungsgemäß erhaltene Harz dieses Beispiels hergestellt wurde unter Benutzung von:

	Cicwichis-	VM
	teilc
Leinöl	480	34,6
Pentaerythrit	280	20,2
Polyoxy-äthylenglykol	130	9,5
(MG ungefähr 3000)
p-tert.-Butylbenzoesäure	175	12,6
Phthalsäureanhydrid	220	15,9
Isophthalsäure	100	7,2

Das so hergestellte Harz hatte eine Säurezahl von ungefähr 18 und eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen V und X. Beide Harze, sowohl das erfindungsgemäß hergestellte Harz dieses Beispiels wie auch das Vergleichsharz, wurden in üblicher Weise zu einem Farbträger verarbeitet und jeweils auf einen eisernen Träger als 20 μ dicker Film aufgebracht und dann an der Luft bei 25° C getrocknet

Nach dem Trocknen zeigten beide Filme eine geringe Gelbfärbung, hervorgerufen durch die gelbe Färbung des Leinöls, das zu der Herstellung benutzt wurde. Bei der Prüfung der Wasserresistenz zeigte der Film des vergieichsharzes nach 24stundigem Eintauchen irreversible Blasenbildungen im ganzen Bereich der behandelten Oberfläche und war völlig stumpf. Der Film des erfindungsgemäßen Harzes war nach 96stündigem Eintauchen in Wasser unter den gleichen Bedingungen völlig unverändert und glänzend.

Herstellung einer Rostschutzfarbe

Für diesen Zweck wurden in einer Kugelmühle mit Kugeln aus Speckstein 24 Stunden lang zusammen

	Gewichtsteile
Alkydharz nach diesem Beispiel
(in 45%iger Konzentration)	250
Kaliumcarbonat	220
Mennige	120
Bleimolybdat	30
Bleisiliziumchromat	80
Kobaltnaphthenat	03
Terpentinöl	4
Sojalezithin	8
Äthylenglykol-monobutyläther	30
Wasser	50

Zu der homogenen Mischung wurden dann unter Röhren weitere 130 Gewichtsteile Alkydharz und schließlich Wasser zugegeben, um eine Konzentration tob 50—55 Gew.-% an Trockensubstanz zu erreichen.

Die so erhaltene Farbe wurde auf einen Eisenträger aufgebracht. Nach Trocknen zeigte sie eine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und gegen korrodierende Mittel gleich denjenigen einer Rostschutzfarbe auf Lösungsmittelbasis.

Beispiel 5
Herstellung des harzigen Acrylderivates

In das schon in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden 2200 g einer Mischung von Safloröl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von ungefähr 190 zusammen mit 8 g Toluol eingefüllt.

Nach Erhitzen auf zwischen 200 und 210T für ungefähr Wi Stunde wurde die Temperatur der Mischung auf 255⁰C (±3°C) erhöht und wasserfreie Acrylsäure zugegeben, wobei die Zugabe am Anfang 32 g/h betrug. Gleichzeitig wurde in das Reaktionsgefäß ein Stickstoffstrom eingeleitet Die Temperatur im Kopf der Rückflußkolonne betrug ungefähr 50° C.

Aus der Prüfung von Mischungsproben, die in Intervallen von 15 — 22 Minuten nach dem Beginn der Reaktion entnommen wurden, wurde gefunden, daß 58% der zugesetzten Acrylsäure reagiert hatten, während 42% im Reaktionsgefäß ungebunden blieben, was einem Verhältnis zwischen freier Acrylsäure und gebundener Acrylsäure von ungefähr 0,7 entspricht.

Die obige Zugabe wurde unter entsprechender Änderung auf der Basis der periodisch entnommenen Proben so fortgeführt daß dieses Verhältnis im Reaktionsgefäß mit Schwankungen von ±0,05 während der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten wurden.

Nach 20 Stunden, nach denen insgesamt ungefähr 650 g Acrylsäure zugesetzt worden waren, wurde die Reaktion in der üblichen Weise unterbrochen.

Ungefähr 268 g ungebundene Acrylsäure wurden durch Vakuum-Destillation bei 60 —80° C aus der Reaktionsmischung entiernt Das Reaktionsprodukt wog ungefähr 2582 g und zeigte eine Konzentration an gebundener Acrylsäure von ungefähr 14,8%, eine Saurezani von Τΐί>-ΐϊκ und einen Gardner- Hoidt- ν iskositätswert bei 25° C zwischen Q und S.

Polyacrylsäure war in dem Produkt nur in Spuren vorhanden.

Herstellung eines wasserlöslichen Alkydharzes
Für diesen Zweck wurden benutzt:

	Gewichtsteile
Harziges Acrylderivat dieses
Beispiels	100
ajx-Dimethylolpropionsäure	300
Triäthylengiykol	150
Polyoxy-äthylenglykol
(MG ungefähr 3500)	50

Alle obengenannten Bestandteile wurden in ein 6-1-Reaktionsgefäß mit Rührer gegeben und bei einer Temperatur von 220⁰C (±3° C) gehalten, bis eine Säurezahl von 44-55 und eine Viskosität, gemessen bei 25°C in einer 80%igen Lösung in XyIoL zwischen t/und Vnach der Gardner-Holdt-Skala erreicht war.

Das so erhaltene Harz wurde zuerst mit Äthylenglykol-monobutyläther bis zu einer Konzentration von 80 Gew.-% verdünnt, dann mit Triäthylamin auf einen pH von 6—7 neutralisiert und dann in entionisiertem Wasser zur Erreichung einer Konzentration von 60 Gew.-% an Trockensubstanz celöst

Herstellung eines Ofenlackes

Die folgenden Bestandteile wurden durch Walzen

zusammengemischt:

Gewichtsteile

Handelsübliches Melaminharz 10

Titandioxid (Rutil) 29

Methylglykol 8

bis man eine Kornverteilung des Titandioxids von nicht mehr als 6 Mikron erhielt

Zu dieser Mischung wurden dann 75 Gewichtsteile der Alkydharzlösung zugegeben und das Ganze mit Wasser bis zur Erreichung einer Konzentration der Trockensubittnz von ungefähr 55% verdünnt Diese wäßrige Mischung wurde auf einen Eisenträger in Form eines Films von ungefähr 40 μ Stärke aufgebracht und in einem Ofen 80 Minuten bei 120- 130⁰C gebrannt Man erhielt einen, glänzenden Lack, frei von Vergübungen.

Beispiel 6

Herstellung eines Alkydharzes
Für diesen Zweck wurden benutzt:

	Gewichts	(%)
	teile
Harziges Acrylderivat aus	1960	48.4
Beispiel 1
Trimethylolpropan	804	19,8
α,α-Dimethylolpropionsäure	402	9,9
Phthalsäureanhydrid	889	21.9

In ein 6-1-Reaktionsgefäß mit Rührer wurde das gesamte Trimethylolpropan und das Phthalsäureanhydrid zusammen mit 30 Gewichtsteilen Toluol als azeotropes Lösungsmittel eingefüllt

Die Mischung wurde dann auf 150 bis 155⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 170— 180 erreicht war. Daraufhin wurden die α,α-Dimethylolpropionsäure und 120 Gewichtsteile Xylol zugegeben und die Reaktion bei lb5-170°C weitergeführt, bis eine Säurezahl von 100— 110 erreicht war. Dann wurde das harzige Acrylderivat zugegeben und die Reaktion bei einer Temperatur von 160⁰C weitergeführt, bis das Produkt eine Säurezahl von 82 — 87 und eine Viskosität, gemessen bei 25° C in einer 80°/oigen Lösung Isobutylalkohol, zwischen U und V nach der Gardner-Holdt-Skala aufwies. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt, mit Isobutylalkohol auf eine Konzentration von 80 Gew.-% verdünnt, mit Diäthanolamin auf einen pH von 73 — 8,5 neutralisiert und schließlich mit entionisiertem Wasser zu einer Lösung mit 60% Trockensubstanz verdünnt.

Das so erhaltene Harz wurde zur Herstellung eines Ofenlackes benutzt Die Anwendung wurde neben derjenigen eines im Handel erhältlichen wasserlöslichen Alkydharzes auf der Basis eines Tricarbonsäureadduktes aus Maleinsäureanhydrid und polyungesättigten Fettsäuren, das wie folgt hergestellt wurde, durchgeführt.

400 Gewichtsteile einer Mischung aus konjugierten Fettsäuren von Sojaöl mit 70 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid wurden unter Rühren 7 Stunden lang bei 95- 100"C in der Anwesenheit von 0.5 Gewichtsteilen Jod umgesetzt und man erhielt ein Rohprodukt, das zu 70% aus dem genannten Tricarbonsäureaddukt und zum Rest aus nicht umgesetzter Sojasäure bestand.

230 Gewichtsteile dieses Produktes wurden zusammen mit 82 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 40 Gewichtsteilen «A-Dimethylolpropionsäure, 90 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 20 Gewichtsteilen Xylol in ein Reaktionsgefäß gefüllt und die Mischung bei ungefähr 160⁰C unter Rühren umgesetzt, bis eine Säurezahl von 80—85 und eine Gardner-Holdt-Viskosität, gemessen bei 25°C in 80%iger Isobutylalkohol-Lösung, zwischen i/und Verreicht waren.

Das so erhaltene Harz wurde mit Diäthylamin neutralisiert, bis ein pH von 7,5 — 8,5 erreicht war und dann mit Wasser auf eine Konzentration von 60 Gew.-% der Trockensubstanz verdünnt.

Für die Herstellung des Ofenlackes wurden die wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäßen Harzes nach diesem Beispiel und des im Handel erhältlichen Vergleichsharzes jeweils mit 15 Gew.-% Hexamethoxy- :ii methylmelamin und 12 Gew.-% Titandioxid, jeweils bezogen auf das Harz, zusammen gemischt und dann auf 2 getrennte Eisenträger aufgebracht und in einem Ofen 30 Minuten lang bei ungefähr 150° C gebrannt

Nach dem Brennen wurde gefunden, daß das im :> Handel erhältliche Produkt sehr gelb geworden war, während das erfindungsgemäße Harz dieses Beispiels absolut weiß blieb.

Vergleichsbeispiel

jo Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von Alkydharzen iür Wasserfarben, ausgehend von harzigen Acrylderivaten, die Polyacrylsäure enthalten.

Herstellung des harzigen Acrylderivates

In das schon in Beispiel 1 benutzte Reaktionsgefäß wurden 2000 g einer Mischung aus wasserfreien Rizinusöl-Fettsäuren mit einer Säurezahl von 180, 9 g Toluol und 1,4 g Hydrochinon eingefüllt. Die Mischung wurde so lange auf 200⁰C erhitzt, bis die letzten Wasserspuren beseitigt waren. Daraufhin wurde die Temperatur auf 255° C (±3° C) erhöht und wasserfreie Acrylsäure mit einer anfänglichen Zugabegeschwindigkeit von ungefähr 40 g/h zugegeben.

Die Prüfung der 30 Minuten nach dem Beginn der Reaktion entnommenen Proben der Reaktionsmischung zeigten, daß im Reaktionsgefäß Verfahrensbedingungen herrschten, die einem Gewichtsverhältnis zwischen freier Acrylsäure und an die ungesättigte Verbindung gebundener Acrylsäure von ungefähr 1,2 entsprechen. Zur selben Zeit wurde beobachtet daß sich in der Reaktionsmasse an den Wänden des Reaktionsgefäßes Polyacrylsäure bildete.

Zur Prüfung der Proben wurde so vorgegangen, daß zunächst die freie Acrylsäure durch Vakuumdestillation bei Temperaturen von 60 —80" C entfernt und aus dem Rückstand die Polyacrylsäure mit Benzin ausgefällt wurde. Die Menge der gebundenen Acrylsäure wurde schließlich nach Entfernen des Benzins durch azidimetrische Titration des Rückstandes festgestellt.

Nach 20 Stunden, als ungefähr 792 g Acrylsäure zugegeben worden waren, wurde die Reaktion beendet. Durch Vakuumdestillation bei 60-80⁰C wurden aus dem Reaktionsgemisch insgesamt 234 g Acrylsäure zurückgewonnen. Die Analyse des Destillationsrückstandes, der ungefähr 2557 Gewichtsteile betrug, ergab 14 Gew.-% an Polyacrylsäure und im übrigen ein harziges Produkt mit ungefähr 9 Gew.-% gebundener Acrylsäure, einer Säure/ahl von ungefähr 231 und einem

909 639/2M

Gardner-Holdt-Viskositätswert, gemessen bei 25°C im unverdünnten Produkt zwischen /und K.

Herstellung von Alkydharzen

1) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 200 ~> Gewichtsteile von nach diesem Beispiel hergestelltem harzigen Acrylprodukt, das 14 Gew.-% Polyacrylsäure enthielt, zusammen mit 115 Gewichtsteilen l,l'-IsopropyIen-bis-(p-phenyIoxy)-di-propanol-2 eingefüllt Man ließ die Mischung bei einer Temperatur von 220⁰C i" (±3° C) so lange reagieren, bis ein Gardner-Holdt-Viskositätswert, gemessen bei 25°C in einer 80%igen Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol, zwischen W und X und eine Säurezahl von ungefähr 80 erreicht war. Man erhielt so nach Neutralisation ein nur wenig r> wasserlösliches Harz, dessen Überzüge wenig wasserresistent waren und in Wasser völlig stumpf wurden.

2) In ein Reaktionsgefäß, das dem vorstehend benutzten gleich war, wurden eingefüllt:

20

Gewichtsteile

Saflorö! 1043 Polyoxy-äthylenglykol

(MG ungefähr 4000) 380

p-Toluolbenzoesäure 600 2>

Pentaerythrit 649 Lithiumhydroxid 2

Man ließ die Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 24O⁰C 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren und «ι am Rückfluß reagieren. Die Mischung wurde dann auf 150⁰C abgekühlt und mit 500 Gewichtsteilen des harzigen Acrylderivates dieses Beispiels, das 14% Polyacrylsäure enthielt, 860 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 200 Gewichtsteile Pentaerythrit versetzt, r, Die Mischung wurde auf ungefähr 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren am Rückfluß so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 15-20 und eine Gardner-Holdt-Viskosität, gemessen bei 25°C an einer 60gew.-%igen Lösung in Xylol, zwischen W und Y -to erreicht waren.

Das so erhaltene Harz wurde mit Wasser emulgiert und zu einem Träger für eine an der Luft trocknende Farbe verarbeitet und dann als ein Überzugsfilm auf einen eisernen Träger aufgebracht. Der getrocknete -n Überzug zeigte nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von 25⁰C irreversible Blasenbildungen auf der ganzen Oberfläche und war völlig stumpf.

Versuchsbericht

Um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharze gegenüber den Eigenschaften bekannter Alkydharze zu zeigen, wurden die folgenden γ, Vergleichsversuche durchgeführt.

Vergleichsversuch I

(A) Herstellung des Alkydharzes von Beispiel 2 der DE-OS 17 45 101 (Vergleichsharz): m>

In ein 6-Litef-Reäkiiorisgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden die folgenden Ausgangsstoffe eingebracht:

Das Gemisch wurde drei Stunden und 45 Minuten lang unter Stickstoff auf 18O⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Darauf wurden 5 Mol Glycerin und 1,2 Mol Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Stickstoff und unter konstantem Rühren auf 180⁰C erhitzt, bis ein Produkt mit einer Säurezahl von 78 erhalten war,

_ Das harzartige Produkt wurde mit 12 Gewichtsteilen Äthylenglykol-monobutyläther pro 100 Gewichtsteile des harzartigen Produktes vermischt, und dieses Gemisch wurde sodann in eine Einrichtung zum Verdünnen übergeführt, die Wasser von 25°C und Dimethyläthanolamin in solcher Menge enthielt, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 50% des trockenen Produktes und einem pH-Wert von 8,4 erhalten wurde.

(B) Herstellung eines Alkydharzes unter Verwendung eines Reaktionsproduktes von Acrylsäure und einem Gemisch aus Leinöl und Holzöl nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung: Abgesehen von der Verwendung von Acrylsäure anstelle von Maleinsäureanhydrid wurden die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt, die auch zur Herstellung von Harz A verwendet worden waren. Die Gewichtsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer mußten jedoch gegenüber denen des Harzes A verändert werden, um ein Harz mit vergleichbarer Acidität und Wasserlöslichkeit zu erhalten.

In das gleiche Reaktionsgefäß, das auch zur Herstellung von Harz A verwendet worden war, wurden die folgenden Ausgangsstoffe eingeführt:

Leinöl	0,5 Mol
Holzöl	0,5MoI
Xylol	035 g
Hydrochinon	0,5 g

Das Gemisch wurde so lange ohne Rückflußkühler auf 200° C erhitzt, bis die darin vorhandenen Wasserspuren vollständig entfernt waren, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Darauf wurde der Rückflußkühler aufgesetzt, und das Gemisch wurde auf 255° C erhitzt und sodann nach und nach mit Acrylsäure versetzt, wobei im Reaktionsgemisch ein Gewilchtsverhältnis von 0,5 :1 zwischen der freien Acrylsäure und der an das öl gebundenen Acrylsäure aufrechterhalten und unter Stickstoff konstant gerührt wurde. Insgesamt wurden auf diese Weise 1,92 Mol Acrylsäure in das Gemisch eingeführt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 81, eine Viskosität bei 25⁰C, die dem Wert Z₆ auf der Gardner-Holdt-Skala entsprach, und enthielt 103% gebundene Acrylsäure.

Anschließend wurde unter Verwendung des so erhaltenen harzigen Acrylderivats ein Alkydharz hergestellt Dazu wurden die folgenden Materialien eingesetzt:

Harziges Acrylderivat

Glycerin

Phthalsäureanhydrid

157 g

35 g (038 Mol) 67,5 g (0,456 Mol)

Leinöl	0,5 Mol
Holzöl	0,5 Mol
Maleinsäureanhydrid	3MoI

Die vorstehenden Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, und bei 180° C umgesetzt, bis ein harzartiges Produkt mit einer Säurezahl von 77 erhalten worden war.

Das Reaktionsprodukt wurde anschließend mit 12 Gewichtsteilen Äthylenglykol-monobutyläther pro 100 Gewichtsteile des Produktes vermischt und schließlich in eine Einrichtung zum Verdünnen übergeführt, die Wasser von 25° C und Dimethyläthanolumin in solcher Menge enthielt, daß eine Lösung mit einer Konzentration von 50% des trockenen Produktes und einem pH-Wert von 8,2 erhalten wurde.

Die vorstehend hergestellten Harze A und B wurden sodann in einen Träger eingearbeitet, um Oberzugsmittel bzw. Lacke zu erhalten. Zu diesem Zweck wurden jeweils 100 Gewichtsteile der vorstehend hergestellten 50%igen Harzlösungen mit den folgenden Materialien in den angegebenen Mengen versetzt:

Wasserlösliches Melaminharz

Silikonöl

Butylglykol

Dimethyläthanolamin

Tabelle

12,5 Gewichtsteile
0,7 Gewichtsteile
1,4 Gewichtsteile
0,23 Gewichtsteile

20

2-ÄthyI-hexylalkohol
Wasser

4,4 Gewichtsteile
59,2 Gewichtsteile

Jedes Gemisch aus dem Harz und den vorstehenden Additiven wurde unter Rühren homogenisiert und schließlich mit weiterem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 28% zu erhalten, die eine CF4-Viskosität bei 25" C von 25 Sekunden aufwies.

Jede der beiden Lösungen wurde zum Oberziehen einer Eisenunterlage, die zuvor mit Hilfe von Eisensalzen phosphatiert worden war, nach dem Eintauchverfahren verwendet.

Nach dem Überziehen wurden die Filme 10 Minuten lang bei Raumtemperatur teilweise getrocknet und sodann 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 150° C vollständig getrocknet

Die Eigenschaften der Überzüge nach dem Trocknen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Harz A Harz B

Filmdicke (μηι)
Härte nach Bucholz
Schraffiertest, %

Direkte Schlagfestigkeit nach Erich so η
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesser und einer Fallhöhe von 100 cm):

unter einer Belastung von 900 g
unter einer Belastung von 1800 g

Indirekte Schlagfestigkeit nach Erichson
(unter Anwendung eines Stempels von 2,5 cm
Durchmesser und einer Fallhöhe von 100 cm):

unter einer Belastung von 900 g
unter einer Belastung von 1800 g

Biegeversuch mit zylinderischer Spindel:
durch Biegen um 10 mm Durchmesser

durch Biegen um 3 mm Durchmesser

Beständigkeit gegenüber einer 2,5%igen
Natriumhydroxidlösung bei 25 C:

nach IC Stunden
nach 24 Stunden

Beständigkeit gegenüber Wasser bei 60 C :
nach 50 Stunden
nach 80 Stunden

nach 100 Stunden

18 100 100

ausgezeichnet*)
schlecht***)

gut**) sehr schlecht****)

kleine Risse am runden Ende
der Probe

vollständige Abtrennung des
Films von der Metallunterlage

Film unverändert

vollständige Abtrennung des
Films

Film unverändert

Bläschenbildung auf der
gesamten Filmoberfläche

Bläschenbildung auf der
gesamten Filmoberfläche bei
starker Erweichung der
Oberfläche

♦) Keine Veränderung des Films.

**) Leichte Opaleszenz des Films aufgrund innerer Deformation oder Risse. ***) Keine Risse durch die gesamte Dicke des Films. ****) Vollständiges Zerbröckeln des Films.

18
100
100

ausgezeichnet
ausgezeichnet

keine Veränderung
keine Veränderung

Film unverändert

seltene Bläschenbildung auf

der Oberfläche des Films

Film unverändert

Bläschenbildung auf 20% der Filmoberfläche

Bläschenbildung auf 20% der Filmoberfläche bei kaum
bemerkbarer Erweichung der Oberfläche

Vergleichsversuch II

Dieser Vergleichsversuch erläutert den Unterschied zwischen zwei Alkydharzen A und B, die aus Addukten von Acrylsäure und ungesättigten Fettsäureestern oder ölen hergestellt wurden, die bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C erbeten wurden, wobei die Reakticnsteilnehmer vollständig vorgemischt bzw. unter den kontrollierten Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung umgesetzt wurden.

Harz A

Es wurde zunächst ein Addukt aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Gleiches Safloröl, das auch zur

Herstellung des harzigen Acrylderivates a voü Beispie! 3 vorliegender Anmeldung

eingesetzt wurde 1700 g

Trockene Acrylsäure 300 g

Hydrochinon I g

In ein 6-Liter-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurden das gesamte Safloröl zusammen mit dem Hydrochinon und 5 g Xylol als azeotropes Lösungsmittel eingeführt. Das Gemisch wurde sodann auf etwa 200⁰C erhitzt, bis die darin vorhandenen Wasserspuren vollständig entfernt worden waren, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt Darauf wurde die gesamte Acrylsäure zugesetzt und die Temperatur auf 260° C (±3° C) gebracht Nach einer Stunde bei dieser Temperatur, während welcher Zeit eine beträchtliche Bildung von Polyacrylsäure beobachtet wurde, wurden etwa 600 g des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Dieses Produkt zeigte nach der Entfernung der Polyacrylsäure und der freien Acrylsäure nach der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung eine Viskosität bei 25° C zwischen den Werten Z₂ und Z₃ auf der Gardner-Holdt-Skala und eine Säurezahl von 80. Das Produkt wird nunmehr als Probe a bezeichnet. Das in dem Reaktionsgefäß zurückgebliebene Gemisch wurde weiter auf die gleiche Temperatur erhitzt, bis der konstante Viskositätswert bei 25° C von Zi bis Z₃ erhalten war. Dies trat nach weiterer vierstündiger Erhitzung ein.

Nach Entfernung der Polyacrylsäure und der freien Acrylsäure auf übliche Weise hatte das getrocknete Produkt, das nunmehr als Probe b bezeichnet wird, eine Viskosität bei 25° C entsprechend dem Wert Z₃+ auf der Gardner-Skala und eine Säurezahl von 74.

Herstellung von Alkydharz A unter Verwendung der Proben a und b als Addukte

jeweils 500 g der Proben a und b wurden für eine Umsetzung mit den folgenden Reaktionsteilnehmern eingesetzt:

Diese Umsetzung erfolgte nach folgender Arbeitsweise: Das gesamte Safloröl, das Polyoxyäthylenglykol, die p-Toluolbenzoesäure und 649 g Pentaerythrit wurden zusammen mit 2 g Lithiumhydroxid (Alkoholyse-Katalysator) in ein 6-l-Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Rührer ausgestattet war, und das Gemisch wurde unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang auf 240⁰C erhitzt, bis praktisch die gesamte Acidität verschwand, worauf es auf 150⁰C abgekühlt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das gesamte Addukt, anz Phthalsäureanhydrid und der restliche Pentaerythrit eingeführt. Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 230 und 250⁰C gebracht und unter beständigem Rühren bei dieser Temperatur r> gehalten, bis eine Säurezahl van 18 bis 22 und eine Viskosität, gemessen bei 25° C an einer 60%igen Lösung des Harzes in Xylol, zwischen den Werten 7"und Wauf der Gardner-Skala im Fall des ir.^: ·: Probe a hergestellten Alkydharzes erreicht waren bzw. äir. Fall des mit Hilfe -¹I) der Probe b erhaltenen Harzes eine Säurezahl von 18 bis 20 und eine Viskosität zwischen den Werten U und Wauf der Gardner-Skala erreicht waren.

Jedes Harz wurde bei einer Temperatur von 25° C in Triethylamin enthaltendes Wasser gebracht, und zwar in solcher Menge, um eine Konzentration von 45% des trockenen Produktes und einen pH-Wert von 6 bib 7 zu erhalten. ₍

Es wurde festgestellt, daß jedes Harz weder dispergierbar noch emulgierbar mit Wasser war, und zwar auch nach weiterer Verdünnung mit Wasser bis zu einer Konzentration von 10% des trockenen Produktes. Es zeigte sich vielmehr, daß sich das Harz von dem Wasser abtrennte und eine Harzschicht bildete.

Es war somit augenscheinlich, daß Alkydharze, die in Wasser dispergierbar oder reduzierbar sind, nicht aus Addukten erhalten werden können, die durch Umsetzung vollständig vorgemischter Acrylsäure und ungesättigter Fettsäureester oder öle bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C hergestellt wurden, und zwar auch dann nicht, wenn andere Umsetzungszeiten bei der Herstellung der Addukte angewendet werden.

Harz B

Zur Herstellung des Harzes B wurde das harzige Acrylderivat aus Acrylsäure und Safloröl verwendet, das im Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung hergestellt und beschrieben wurde. Zur Herstellung des Harzes wurden 500 g dieses Produktes zusammen mit den folgenden Reaktionsteilnehmern in den angegebenen Mengen eingesetzt:

Pentae-ythrit	879 g
Polyoxyäthylenglykol
(Molekulargewicht = 4000)	350 g
p-Toluolbenzoesäure	600 g
Phthalsäureanhydrid	860 g
Safloröl	1043 g

Pentaerythrit	879 g
Polyoxyäthylengiykol
(Molekulargewicht = 4000)	350 g
p-Toluolbenzoesäure	600 g
Phthalsäureanhydrid	860 g
Safloröl	1043 g
Lithiumhydroxid	2g

Die Herstellung dieses Alkydharzes wurde nach genau der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, wie sie zur Herstellung des Alkydharzes A angewendet wurde. Die Umsetzung wurde beendet, als die Umsetzungsmasse eine Säurezahl von etwa 18 und einen Viskositätswert, gemessen an einer 60%igen Lösung des Produktes in Xylol, zwischen den Werten U und V auf der Gardner-Skala erreicht hatte.

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Das so erhaltene Harz wurde abgekühlt und in gut dispergierbar in Wasser. Als unter Rühren bei 25° C Wasser von 25⁰C gebracht, das Triäthylamin enthielt, nach und nach weiteres Wasser bis zu einer Konzentra

und zwar in einer Menge, die ausreichte, um eine tion von 10% des trockenen Produktes zugesetzt wurde

Konzentration von 45% des trockenen Produktes und wurde immer eine vollständige und homogene Disper

einen pH-Wert von 6 bis 7 zu erhalten. Das Harz war 5 sion des Harzes erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Alkydharzen durch Polykondensation von

(a) Produkten, die durch Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit polyungesättigten Monocarbon-Fettsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten und/oder monoungesättigten Monocarbon-Fettsäuren, bei Temperaturen zwischen 250 und 30O⁰C hergestellt worden sind, mit

(b) alkoholischen Verbindungen aus der Gruppe Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure, Polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000, Alkoxy-polyoxyethylenglykole mit Molekulargewichten von 100 bis 800 oder l,l'-lsopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-propanol-2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte (a) unter Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses zwischen der freien Acryl- oder Methacrylsäure und der mit der polyungesättigten Verbindung verbundenen Acryl- oder Methacrylsäure zwischen 0,1 und 1 im Reaktionsgemisch erhalten worden sind und die nach Entfernen der nicht umgesetzten Acrylsäure oder Methacrylsäure Säul «zahlen zwischen 60 und 280 und Viskositäten nach der Gardner-Holdt-Skala zwischen P und Z₆ aufweisen und daß das Gewichtsverhältnis zwischen den alkoholischen Verbindungen (b) und den Produkten (a) 1:9 bis 9:1 beträgt, wobei noch gegebenenfalls

(c) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Benzoe-, p-ToIuoIbenzoe- und p-tert-Butylbenzoesäure, Phthal- und Isophthalsäure und deren Anhydride und Triglyceridestern Von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Gesamtmengen von nicht mehr als 60 Gew.-% der Summe von (a)+(b)+(c) mit umgesetzt werden.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Alkydharze bei der Herstellung von Lacken und Farben.