DE1937197A1 - Verfahren zur Herstellung von umhuellten Katalysatoren,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Traegern,fuer die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von umhuellten Katalysatoren,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Traegern,fuer die Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von umhüllten Katalysatoren, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger Aufbringung auf Trägern, für die
Polymerisation von Olefinen
Es ist "bekannt, Äthylen und t>~-Olefine mit Katalysatoren aus
einerseits Verbindungen der ÜbergangsmetalIe der IV. bis VI.
und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und andererseits metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis
III. Hauptgruppe unter vergleichsweise milden Bedingungen zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle werden insbesondere in
einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe eingesetzt. Die Reduktion kann durch Wasserstoff oder mit Hilfe metallorganischer
Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen er·*-. folgen. .
Als metallorganische Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe
des Periodische-n Systems werden bevorzugt Verbindungen des
Aluminiums verwendet, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiurachlorid..
Diese Mehrkomponenten-Katalysatoren werden sowohl bei der
Plussig-Polymerisation als auch bei der Gasphasen-Polymerisation
eingesetzt.
Bei der Herstellung und lagerung der hochempfindlichen, gegebenenfalls bereits reduzierten tibergan&smetällkomponenten
(z.B. TiCl.*) ist es schwierig, Feuchtigkeit und Sauerstoff
vollständig fernzuhalten. Geringe Mengen dieser Substanzen
können aber die Aktivität der Katalysatoren erheblich verringern oder sie ganz unwirksam machen. Bei !lagerung unter
Lösungsmitteln wird es zwar möglich, der.Flüssigkeit metallorganische
Substanzen zuzusetzen, z.B. Aluminiumalkyle, lithiumalkyle,
Zinkalkyle usw., doch dieser Schutz ist stark abhängig von der Menge des wirksamen Alkyls« Zu geringe Konzentrationen
an Alkyl sind im allgemeinen zu wenig wirksam, zu hohe Konzentrationen schädigen den Katalysator durch Heduktion
auf eine niedere als die optimale Wertigkeitsstufe.
Q098$6721U'-
Es wurde nun gefunden, daß Paraffine bzw. niedermolekulare
Polyolefine, irisb. Polyäthylen, mit sehr gutem Erfolg zur lifii-;.
hüllurif der festen Katalysatoren zum Schutz gegen Feuchtigkeit
und Sauerstoff* verwendet werden können· Dies ist überraschend,
weil im allgemeinen Umhüllungen aus diesen Substanzen wegen der
starken Dilatation beim Abkühlen zum Reißen neigen. Dabei hat sich herausgestellt, daß umhüllte Katalysatoren bei der Polymerisation
von z.B. Äthylen oft eine bis doppelt und mehr erhöhte Aktivität im Vergleich zu nicht umhüllten Katalysatoren
zeigen*
Es wurde* "Weiterhin gefunden, daß es, insb. zur Verhinderung der
beim Gaaphase-Verfahren genannten Schwierigkeiten, wie z.B. erhöhter Abrieb, vorteilhaft ist, die Übergangsmetall-Komponente
mittels Paraffinen und/oder niedermolekularen Polyolefinen, insb. Polyäthylen, direkt in Gegenwart eines Trägermaterial zu
umhüllen und damit gleichzeitig auf diesem Träger zu fixieren*
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umhüllung
von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und
(£-Olefinen aus Verbindungen der IV. bis VI. und VIII* lieben-'"*""
gruppe des Periodischen Systems, insb. in reduzierter Form,
denen gegebenenfalls bereits metallorganische Verbindungen der
I, bis III» Hauptgruppe des Periodischen Systems zugesetzt sind-,
dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen mit Paraffin und/oder niedermolekularen Polyolefinen, insb. Polyäthylen, umhüllt werden* In einer besonderen Ausführungsform erfolgt
die Umhüllung der Übergangsmetallkomponenten und damit ihre
gleichzeitige Fixierung direkt auf einem Träger.
Als Paraffine im Sinne dieser Patentanmeldung werden alle bei
Zimmertemperatur festen, wachsartigen Kohlenwasserstoffe verstanden,, die möglichst wenig f.- bevorzugt keine den Katalysator
schädigende Gruppen tragen und ein mittleres Molekulargewicht
von etwf 5Ö0 - 100000aufweisen. So können z.B. Erdölparaffine,
Syntheseparaffine und auch niedermolekulare Polyolefine, insb.
Polyäthylen, verwendet werden. Die aliphatische» paraffinische
Kette kann selbstverständlich auch Seitengruppen
QQSaS6/21U
besitzen. So ist es auch möglich, weitgehend ataktische Polypropylene zur Umhüllung einzusetzen* Das Verhältnis von Umhüllung
ssubstanz zu Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken, es empfiehlt sich aber im allgemeinen nicht weniger als
2 io% bezogen auf das Gewicht des Katalysators einzusetzen.
Die sum Einsatz kommenden Verbindungen der IV. bis VI» und
VIII, liebengruppe des Periodischen Systems sind -feste Stoffe.
Sie können einzelnen oder im Gemisch bzw. in bereits reduziei^ter
Form verwendet werden. So ist es möglich, wasserstoff-,
aluminium- oder metallalkylreduziertes Titantrichlorid, Vana- .
dirüialogenide, Chromhalogenide, wie auch gemeinsam reduzierte
Titan-Vanadin-Verbindungen oder auch andere luft-, und/oder
wasserempfindliche Kombinationen zu verwenden.
Nach der Formierung der Katalysatorkömponente kann man entweder die festen Bestandteile äbftitrieren oderdie Suspension zur trockne eindampfen, anschließend mit einer Schmelze
des Pax^afiins und/oder Polyolefins versetzen und abkühlen
lassen. Der entstehende feste Katalysatorkuchen kann, falls
erforderlich, zerkleinert oder sogar granuliert werden. Es ist auch möglich» das Paraffin bzw* das niedermolekulare Polyethylen
in deal Suspensionsmittel mit dem Katalysator in der
Hitae aufzulösen. Beim nachfolgenden Abkühlen, am besten unter
Rühren, fällt das Paraffin in feinverteiler Form aus und umhüllt
den Katalysator. Schließlich kann die feste Katalysatorkomponente
auch mit Paraffin besprüht Vferden»
Ivacii der Erfindung ist es mögllcli, iy. JBaraffin und/oder niedermolekularem
Polyolefin Und ÜbergangsBietallverbindung bzw*
liischvmgen von libergangsmetallyerliindimgen auch noch Kete.llalkyle
zuaudosieren. Desweiteren ist es auch miiglich, die
metallorganischen Substanzen der I* bis III, Hauptgruppe des
Periodischen Systems als zweite. Katalysatorkomponente für sich
im Paraffin und/oder niedermolekulBrein. Polyolefin, zu lösen und
Katalysator und Cökatälysator auf diese Weise zum Einsatz zu
bringen. ·
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Naäh einer, besonders für die Gasphasen-Polymerisation geeigneten Ausführungsform wird "die bereits reduzierte Übergangsmetallkomponente
in Gegenwart von Trägermaterial mit Hilfe der wachsartigen Verbindungen umhüllt, wobei neben der Umhüllung
der Katalysatoren gleichzeitig ihre Fixierung auf dem Trägermaterial
eintritt.
Als Trägermaterial körinen die üblichen anorganischen Trägermaterialien
wie Fluoride, Sulfate, Carbonate oder Oxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Aluminiumoxyde und SiIiciumöxyde,
besonders vorteilhaft aber körnige Polymerisate,
eingesetzt werden. Außerordentlich vorteilhaft für die Qualität undjdie Aufarbeitung der Polymerisate ist es, wenn zur
Polymerisation als Trägermaterial schon ein Polymerisat des betreffenden Olefins eingesetzt wird. So kann beispielsweise
bei der Äthylenpolymerisation ein nach bekannten Verfahren
hergestelltes, körniges Polyäthylenpulver als Trägermaterial eingesetzt werden.
Die umhüllten, auf dem Träger befindlichen Ubergangsmetallverbindungen
zeigen eine besonders gleichmäßige Form, wenn die Teilchengröße des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 50^u
liegt. Bei diesen Korngrößen der Ubergangsmetallverbindungen Werden vor allem bei der Polymerisation im fluidisierten Katalysatorbett in Abwesenheit einer flüssigen Phase regelmässig
geformte Polymerisatteilchen gebildet.
Die Umhüllung der bereits reduzierten Übergangsmetallverbin-.düngen
und ihre gleichzeitige Aufbringung auf den Träger kann
dadurch, erfolgen, daß Träger und Ubergangsmetallverbindungen
mit einemflüssigen Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittel behandelt werden, das Paraffine und/oder niedermolekulare Polyolefine gelöst enthält. Anschließend wird das Lösungsmittel
abgedampft. Es ist aber auch möglich, die Suspension vorher
zu kühlen und das Lösungsmittel anschließend durch Filtrieren oder Absaugen zu entfernen. Die umhüllte Übergangskomponente
haftet fest auf der Oberfläche des Trägermaterials. Gegebenenfalls
kann gleichzeitig mit der Übergangsmetallkomponente auch
ein Cokatalysator, z.B. Aluminiumalkyle aufgebracht werden.
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In jedem Fall wird ein umhüllter und gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachter Katalysator hergestellt, der zur Polymerisation
in flüssiger Phase oder zur Gasphasen-Polymerisation zusammen mit den üblichen metallorganischen Verbindungen der
I. bis III. Hauptgru'ppe des Periodischen Systems eingesetzt werden kanne
'Der feste Katalysator ist nach außen bis zum Schmelzen bzw. Ablösen der Umhüllung fest verschlossen. Er läßt sich weitgehend
ohne Verwendung von Schutzgas handhaben und bleibt in dieser Form lange unverändert. Bei der Ausführungsform mit
Träger wird der Abrieb beim Arbeiten, in der Gasphase praktisch
vollkommen verhindert»
1. 5g Erdölparaffin mit dem Erstarrungspunkt 500O wurden in
der Hitze in 100 cm Benzin, das 5 g Titan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach der Patentanmeldung P 16 45 437.8)
enthält, unter Stickstoff gelost und das Benzin anschliessend
in einem.Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Dabei entstand ein in Paraffin gleichmäßig eingehüllter Katalysator.
Das Compound war mit dem Messer schneidbar. Nach 16-stündigem Stehen an der Laborluft hatte der in*Paraffin
eingebettete Katalysator nur 30 fo Aktivität eingebüßt, gemessen
durch drucklose Äthylenpolymerisation. Ein unein-•gehüllter trockener Katalysator der gleichen Art zersetzte
sich an der Luft sofort vollständig.
2. In gleicher Weise wie unter 1) beschrieben, wurden 5 g Titan-Vanadin-Katalysator
(hergestellt nach Offenlegungsschrift 1 445 231) eingesetzt und mit 10 g aus Äthylen
hergestelltem Paraffin mit dem Molgewicht 2500 und dem
Erstarrungspunkt 1150O umhüllt. Das Compound konnte anschließend
gemörsert werden.
Während ein uneingehüllter trookener Katalysator der
gleichen Art sich sofort an der Luft zersetzte, besaß der
im Paraffin eingebettete, ungemöraerte Katalysator nach
8 Stunden Stehen an der Luft noch 85 $ der Ausgangsaktivität,
gemessen durch .drucklose Äthylenpolymerisation.
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In gleicher Weise wie unter 1) beschrieben, wurden 5 g
Titan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach der Patentanmeldung
P 16 45 436·7) zur Umhüllung mit 5 g Fischer-Tropscli-Paraffin
(Erstarrungspunkt 82°C, Molekulargewicht ca. 900) eingesetzt. Das Compound konnte ebenfalls gemörsert
werden. Nach 16-stündiger Belüftung zeigte sich bei dem ungemörserten Produkt noch 81 i» der Ausgangsaktivität,
gemessen durch drucklose Äthylenpolymerisation, während der nicht eingebettete Katalysator der gleichen Art sich
beim Stehen an der Luft gleich zersetzte.
15 g Polyäthylenparaffin (M = 7500, Erstarrungspunkt 1120C)
wurden in 200 ml reinem Benzin, das 15 g Aluminiumdiäthylchlorid enthielt, durch Erhitzen auf etwa 1000C gelöst und
dann 10 g TiCl, zugefügt. Beim Abkühlen unter Rühren fiel
das Paraffin in feinverteilter Form aus und umhüllte dabei den Katalysator. Bei Zimmertemperatur war die entstandene
Suspension pipettierfähig.
Nach 16-stündigem Stehen der Suspension an der Luft konnte
noch 82 Ji der Ausgangsaktivität durch drucklose Äthylenpolymerisation gemessen werden.
Eine in gleicher Weise aber ohne Paraffin hergestellte Suspension zeigte nach gleicher Behandlung wie oben einen
Abfall auf 36 i» der Ausgangsaktivität, gemessen durch drucklose
Äthylenpolymerisation.
5 g Polyäthylen vom Molgewicht ca. 60 000 wurden, wie unter 4) beschrieben, zur Umhüllung von 1 g Sitan-Vanadin-Katalysator
(hergestellt nach Patentanmeldung P 19 19 704.7) eingesetzt. Nach Abkühlen war diese Suspension ebenfalls
pipettierfähig.
Nach 5-etündigem Stehen der auf diese Weise hergestellten
Suspension an der Luft fanden wir noch 69 $> der Ausgangsaktivität,
gemessen durch druoklose Äthylenpolymerisation, während die Gegenprobe ohne Polyäthylenzusatz in der
gleichen Zelt einen Abfall auf 37 $>t gemessen durch druck- :
lose Äthylenpolymerisation, zeigte.
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6. A) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 28,4 g Titantetra-n-propylat (o,l Mol) und 51,9 g VanadiumoxytriChlorid
(o,3 Mol) werden mit 2oo ml eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vom Siedebereich 63 - 8o°C
verdünnt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend
werden zu dieser Lösung bei 25°C gleichmäßig während 1 Stunde unter Rühren 4oo ml einer 24 gew.#-igen Lösung
von Aluminiumdiäthylchlorid in dem obengenannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Zur Nachreaktion wird der Ansatz
1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt· Der gebildete feste
Katalysatorniederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und fünfmal mit Je 4oo ml des Kohlenwasserstoffs .
ausgewaschen. Der gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Titan- und
Vanadiumgehalt analytisch bestimmt.
B) Herstellung des Trägerkatalysators
Io g aus Äthylen hergestelltem Paraffin mit dem Molgewicht
8oo und einem Erstarrungspunkt von 7o°C werden bei 6o°C in 25o ml des obengenannten Kohlenwasserstoffs, der
3 g des oben hergestellten Titan-Vanadin-Katalysators enthält, unter Ausschluß von Luft und Wasser gelöst und
bei 600C zu 2oo g körnigem Polyäthylenpulver der Korngröße
150 - 250/1, das durch Rückflußkochen mit q,5 1
eines Io Gew.-£ Triisobutylalumlnlum enthaltenden Kohlenwasserstoffs
von störenden Verunreinigungen befreit wird, hinzugegeben. Die Suspension wird intensiv durchmischt und
der Kohlenwasserstoff im Vakuum bei +500C abgezogen»
C) Polymerisation von Äthylen
Mit dem gemäß 1 B) hergestellten Trägerkatalysator wird Äthylen in einem diskontinuierlichen 2o 1-Pließbettreaktor
mit Gaskreislauf bei 750C unter einem Druck von 1,5 atm polymerisiert. Zur Polymerisation werden Io g
des oben hergestellten Trägerkatalysators mit 300 g grobkörnigem
Polyäthylenpulver eingesetzt. Als Cokatalysator wird in dem Gaskreislauf Triäthy!aluminium eindosiert.
Nach 7 Stunden wird d'ie Polymerisation abgebrochen. Es werden 1,1 kg körniges Polyäthylen vom SchUttgewlcht
42o g/l erhalten.
009886/71T4
7. Die feste Katalysatorkomponente wird analog Beispiel 6 A)
hergestellt. Der Trägerkatalysator wird, analog Beispiel
6 B) hergestellt, lediglich wird ein aus Äthylen hergestelltes Paraffin mit dem Molgewicht 2500 und einem Erst
arrungspunkt von 1120C eingesetzt. Außerdem wird ein
Kohlenwasserstoff mit dem Siedebereich 100 - 125 0 verwendet und das Wachs bei 9O0G in den Kohlenwasserstoff
gelöst.
Zur Polymerisation werden in einem 2 1-Druckautoklaven
unter Äthylenatmosphäre 1 1 eines gesättirten Kohlenwasserstoffes von; Siedebereich 63 - 80 C vorgelegt und
10 g des oben hergestellten Trilgerkatalysators und 1 g
Triäthylaluminium hinzugefügt. Die Suspension wird auf 600C aufgeheizt und es v/erden dann 3 atm Wasserstoff und
6 atm Äthylen aufgedrückt. Die Polymerisation setzt sofort ein und die Temperatur im Autoklaven steigt auf 75 C
an. Der Polymerisationsdruck wird durch ITachdosieren von
Äthylen auf 9,2 atü gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 2,5 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt und
durch Waschen mit alkoholischer Salzsäure und Aceton weit-' gehend von den Katalysatorresten befreit. Es werden 470 g
körniges Polymerisat vom Schüttgev/ic.ht 435 g/l und der
Korngröße 1000 - 2000 υ erhalten.
8. A) Herstellung des Trägerkatalysators
10 g ataktisches Polypropylen vom Erweichungspunkt
150 - 16O0C werden bei 1000C in 250 ml eines Kohlenwasserstoffs
vom Siedebereich 100 — 125 C» in dem 5 g violettes TiCl, suspendiert wird, unter Ausschluß von
Luft und Wasser gelöst und unter intensivem Rühren 200 g körnigem Polypropylenpulver-Korngröße 250 - 400^, das wie
schon im Beispiel 6 A) beschrieben von störenden Verunreinigungen befreit wird, hinzugegeben. Der Kohlenwasserstoff
wird unter Vakuum bei 3O0C abgezogen.
B) Polymerisation von Propylen
Mit dem gemäß 8 A) hergestellten Trägerkatalysator wird
Propylen in einem 20 1-Fließbettreaktor mit Gaskreislauf
unter einea Druck von 2,5 atm bei 75 - 800C polymerisiert.
009886/21U
Zur Polymerisation werden 25 g des oben hergestellten Trägerkatalysators vermischt und mit 350 g Polypropylenpulver
der Korngröße 300 - 700^u eingesetzt. Als Cokatalysator
wird in den Graskreislauf Diäthylaluminiumchlorid eindosiert. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen.
Es werden 730 g körniges Polypropylen vom Seiiüttgewicht
415 g/l und einer Korngröße von 950 - 1700yu
erhalten.
- 10 -
009886/2114
Claims (3)
1. Verfahren zur Umhüllung von Katalysatoren für die
Polymerisation von Äthylen und Λ -Olefinen aus Verbindungen
der IV. bis VI. und VIII» Hebengruppe des Periodischen Systems, insb. in reduzierter Form, denen
gegebenenfalls metallorganische Verbindungen der I. bis III, Hauptgruppe des Periodischen Systems zugesetzt
sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen mit Paraffin und/oder niedermolekularen
Polyolefinen, insb» Polyäthylen, umhüllt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung der Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart
von irägeriföterial erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als !Trägermaterial ein Polyolefin, insb. Polyäthylen, eingesetzt wird.
009886/2114
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