DE1937197A1

DE1937197A1 - Verfahren zur Herstellung von umhuellten Katalysatoren,gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Traegern,fuer die Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1937197A1
Application number: DE19691937197
Authority: DE
Inventors: Guda Dr Fritz; Doerk Dr Klaus; Schaaf Dr Richard
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-07-22
Filing date: 1969-07-22
Publication date: 1971-02-04
Also published as: CH539083A; FR2055491A5; SE367552B; LU61371A1; BE753683A; ZA705004B; NL7010831A; AT299539B; AU1782070A

Description

Verfahren zur Herstellung von umhüllten Katalysatoren, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Aufbringung auf Trägern, für die Polymerisation von Olefinen

Es ist "bekannt, Äthylen und t>~-Olefine mit Katalysatoren aus einerseits Verbindungen der ÜbergangsmetalIe der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und andererseits metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe unter vergleichsweise milden Bedingungen zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren.

Die Verbindungen der Übergangsmetalle werden insbesondere in einer unter der Maximalwertigkeit liegenden Stufe eingesetzt. Die Reduktion kann durch Wasserstoff oder mit Hilfe metallorganischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen er·*-. folgen. .

Als metallorganische Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodische-n Systems werden bevorzugt Verbindungen des Aluminiums verwendet, z.B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiurachlorid..

Diese Mehrkomponenten-Katalysatoren werden sowohl bei der Plussig-Polymerisation als auch bei der Gasphasen-Polymerisation eingesetzt.

Bei der Herstellung und lagerung der hochempfindlichen, gegebenenfalls bereits reduzierten tibergan&smetällkomponenten (z.B. TiCl.*) ist es schwierig, Feuchtigkeit und Sauerstoff vollständig fernzuhalten. Geringe Mengen dieser Substanzen können aber die Aktivität der Katalysatoren erheblich verringern oder sie ganz unwirksam machen. Bei !lagerung unter Lösungsmitteln wird es zwar möglich, der.Flüssigkeit metallorganische Substanzen zuzusetzen, z.B. Aluminiumalkyle, lithiumalkyle, Zinkalkyle usw., doch dieser Schutz ist stark abhängig von der Menge des wirksamen Alkyls« Zu geringe Konzentrationen an Alkyl sind im allgemeinen zu wenig wirksam, zu hohe Konzentrationen schädigen den Katalysator durch Heduktion auf eine niedere als die optimale Wertigkeitsstufe.

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Es wurde nun gefunden, daß Paraffine bzw. niedermolekulare Polyolefine, irisb. Polyäthylen, mit sehr gutem Erfolg zur lifii-;. hüllurif der festen Katalysatoren zum Schutz gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff* verwendet werden können· Dies ist überraschend, weil im allgemeinen Umhüllungen aus diesen Substanzen wegen der starken Dilatation beim Abkühlen zum Reißen neigen. Dabei hat sich herausgestellt, daß umhüllte Katalysatoren bei der Polymerisation von z.B. Äthylen oft eine bis doppelt und mehr erhöhte Aktivität im Vergleich zu nicht umhüllten Katalysatoren zeigen*

Es wurde* "Weiterhin gefunden, daß es, insb. zur Verhinderung der beim Gaaphase-Verfahren genannten Schwierigkeiten, wie z.B. erhöhter Abrieb, vorteilhaft ist, die Übergangsmetall-Komponente mittels Paraffinen und/oder niedermolekularen Polyolefinen, insb. Polyäthylen, direkt in Gegenwart eines Trägermaterial zu umhüllen und damit gleichzeitig auf diesem Träger zu fixieren*

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umhüllung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und (£-Olefinen aus Verbindungen der IV. bis VI. und VIII* lieben-'"*"" gruppe des Periodischen Systems, insb. in reduzierter Form, denen gegebenenfalls bereits metallorganische Verbindungen der I, bis III» Hauptgruppe des Periodischen Systems zugesetzt sind-, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen mit Paraffin und/oder niedermolekularen Polyolefinen, insb. Polyäthylen, umhüllt werden* In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Umhüllung der Übergangsmetallkomponenten und damit ihre gleichzeitige Fixierung direkt auf einem Träger.

Als Paraffine im Sinne dieser Patentanmeldung werden alle bei Zimmertemperatur festen, wachsartigen Kohlenwasserstoffe verstanden,, die möglichst wenig f.- bevorzugt keine den Katalysator schädigende Gruppen tragen und ein mittleres Molekulargewicht von etwf 5Ö0 - 100000aufweisen. So können z.B. Erdölparaffine, Syntheseparaffine und auch niedermolekulare Polyolefine, insb. Polyäthylen, verwendet werden. Die aliphatische» paraffinische Kette kann selbstverständlich auch Seitengruppen

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besitzen. So ist es auch möglich, weitgehend ataktische Polypropylene zur Umhüllung einzusetzen* Das Verhältnis von Umhüllung ssubstanz zu Katalysator kann in weiten Grenzen schwanken, es empfiehlt sich aber im allgemeinen nicht weniger als 2 io_% bezogen auf das Gewicht des Katalysators einzusetzen.

Die sum Einsatz kommenden Verbindungen der IV. bis VI» und VIII, liebengruppe des Periodischen Systems sind -feste Stoffe. Sie können einzelnen oder im Gemisch bzw. in bereits reduziei^ter Form verwendet werden. So ist es möglich, wasserstoff-, aluminium- oder metallalkylreduziertes Titantrichlorid, Vana- . dirüialogenide, Chromhalogenide, wie auch gemeinsam reduzierte Titan-Vanadin-Verbindungen oder auch andere luft-, und/oder wasserempfindliche Kombinationen zu verwenden.

Nach der Formierung der Katalysatorkömponente kann man entweder die festen Bestandteile äbftitrieren oderdie Suspension zur trockne eindampfen, anschließend mit einer Schmelze des Pax^afiins und/oder Polyolefins versetzen und abkühlen lassen. Der entstehende feste Katalysatorkuchen kann, falls erforderlich, zerkleinert oder sogar granuliert werden. Es ist auch möglich» das Paraffin bzw* das niedermolekulare Polyethylen in deal Suspensionsmittel mit dem Katalysator in der Hitae aufzulösen. Beim nachfolgenden Abkühlen, am besten unter Rühren, fällt das Paraffin in feinverteiler Form aus und umhüllt den Katalysator. Schließlich kann die feste Katalysatorkomponente auch mit Paraffin besprüht Vferden»

Ivacii der Erfindung ist es mögllcli, iy. JBaraffin und/oder niedermolekularem Polyolefin Und ÜbergangsBietallverbindung bzw* liischvmgen von libergangsmetallyerliindimgen auch noch Kete.llalkyle zuaudosieren. Desweiteren ist es auch miiglich, die metallorganischen Substanzen der I* bis III, Hauptgruppe des Periodischen Systems als zweite. Katalysatorkomponente für sich im Paraffin und/oder niedermolekulBrein. Polyolefin, zu lösen und Katalysator und Cökatälysator auf diese Weise zum Einsatz zu bringen. ·

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Naäh einer, besonders für die Gasphasen-Polymerisation geeigneten Ausführungsform wird "die bereits reduzierte Übergangsmetallkomponente in Gegenwart von Trägermaterial mit Hilfe der wachsartigen Verbindungen umhüllt, wobei neben der Umhüllung der Katalysatoren gleichzeitig ihre Fixierung auf dem Trägermaterial eintritt.

Als Trägermaterial körinen die üblichen anorganischen Trägermaterialien wie Fluoride, Sulfate, Carbonate oder Oxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Aluminiumoxyde und SiIiciumöxyde, besonders vorteilhaft aber körnige Polymerisate, eingesetzt werden. Außerordentlich vorteilhaft für die Qualität undjdie Aufarbeitung der Polymerisate ist es, wenn zur Polymerisation als Trägermaterial schon ein Polymerisat des betreffenden Olefins eingesetzt wird. So kann beispielsweise bei der Äthylenpolymerisation ein nach bekannten Verfahren hergestelltes, körniges Polyäthylenpulver als Trägermaterial eingesetzt werden.

Die umhüllten, auf dem Träger befindlichen Ubergangsmetallverbindungen zeigen eine besonders gleichmäßige Form, wenn die Teilchengröße des Katalysators im Bereich von 0,5 bis 50^u liegt. Bei diesen Korngrößen der Ubergangsmetallverbindungen Werden vor allem bei der Polymerisation im fluidisierten Katalysatorbett in Abwesenheit einer flüssigen Phase regelmässig geformte Polymerisatteilchen gebildet.

Die Umhüllung der bereits reduzierten Übergangsmetallverbin-.düngen und ihre gleichzeitige Aufbringung auf den Träger kann dadurch, erfolgen, daß Träger und Ubergangsmetallverbindungen mit einemflüssigen Kohlenwasserstoff -Verdünnungsmittel behandelt werden, das Paraffine und/oder niedermolekulare Polyolefine gelöst enthält. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Es ist aber auch möglich, die Suspension vorher zu kühlen und das Lösungsmittel anschließend durch Filtrieren oder Absaugen zu entfernen. Die umhüllte Übergangskomponente haftet fest auf der Oberfläche des Trägermaterials. Gegebenenfalls kann gleichzeitig mit der Übergangsmetallkomponente auch ein Cokatalysator, z.B. Aluminiumalkyle aufgebracht werden.

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In jedem Fall wird ein umhüllter und gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachter Katalysator hergestellt, der zur Polymerisation in flüssiger Phase oder zur Gasphasen-Polymerisation zusammen mit den üblichen metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgru'ppe des Periodischen Systems eingesetzt werden kanne

'Der feste Katalysator ist nach außen bis zum Schmelzen bzw. Ablösen der Umhüllung fest verschlossen. Er läßt sich weitgehend ohne Verwendung von Schutzgas handhaben und bleibt in dieser Form lange unverändert. Bei der Ausführungsform mit Träger wird der Abrieb beim Arbeiten, in der Gasphase praktisch vollkommen verhindert»

Beispiele

1. 5g Erdölparaffin mit dem Erstarrungspunkt 50⁰O wurden in der Hitze in 100 cm Benzin, das 5 g Titan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach der Patentanmeldung P 16 45 437.8) enthält, unter Stickstoff gelost und das Benzin anschliessend in einem.Rotationsverdampfer im Vakuum abgezogen. Dabei entstand ein in Paraffin gleichmäßig eingehüllter Katalysator. Das Compound war mit dem Messer schneidbar. Nach 16-stündigem Stehen an der Laborluft hatte der in*Paraffin eingebettete Katalysator nur 30 fo Aktivität eingebüßt, gemessen durch drucklose Äthylenpolymerisation. Ein unein-•gehüllter trockener Katalysator der gleichen Art zersetzte sich an der Luft sofort vollständig.

2. In gleicher Weise wie unter 1) beschrieben, wurden 5 g Titan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach Offenlegungsschrift 1 445 ²31) eingesetzt und mit 10 g aus Äthylen hergestelltem Paraffin mit dem Molgewicht 2500 und dem Erstarrungspunkt 115⁰O umhüllt. Das Compound konnte anschließend gemörsert werden.

Während ein uneingehüllter trookener Katalysator der gleichen Art sich sofort an der Luft zersetzte, besaß der im Paraffin eingebettete, ungemöraerte Katalysator nach 8 Stunden Stehen an der Luft noch 85 $ der Ausgangsaktivität, gemessen durch .drucklose Äthylenpolymerisation.

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In gleicher Weise wie unter 1) beschrieben, wurden 5 g Titan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach der Patentanmeldung P 16 45 436·7) zur Umhüllung mit 5 g Fischer-Tropscli-Paraffin (Erstarrungspunkt 82°C, Molekulargewicht ca. 900) eingesetzt. Das Compound konnte ebenfalls gemörsert werden. Nach 16-stündiger Belüftung zeigte sich bei dem ungemörserten Produkt noch 81 i» der Ausgangsaktivität, gemessen durch drucklose Äthylenpolymerisation, während der nicht eingebettete Katalysator der gleichen Art sich beim Stehen an der Luft gleich zersetzte.

15 g Polyäthylenparaffin (M = 7500, Erstarrungspunkt 112⁰C) wurden in 200 ml reinem Benzin, das 15 g Aluminiumdiäthylchlorid enthielt, durch Erhitzen auf etwa 100⁰C gelöst und dann 10 g TiCl, zugefügt. Beim Abkühlen unter Rühren fiel das Paraffin in feinverteilter Form aus und umhüllte dabei den Katalysator. Bei Zimmertemperatur war die entstandene Suspension pipettierfähig.

Nach 16-stündigem Stehen der Suspension an der Luft konnte noch 82 Ji der Ausgangsaktivität durch drucklose Äthylenpolymerisation gemessen werden.

Eine in gleicher Weise aber ohne Paraffin hergestellte Suspension zeigte nach gleicher Behandlung wie oben einen Abfall auf 36 i» der Ausgangsaktivität, gemessen durch drucklose Äthylenpolymerisation.

5 g Polyäthylen vom Molgewicht ca. 60 000 wurden, wie unter 4) beschrieben, zur Umhüllung von 1 g Sitan-Vanadin-Katalysator (hergestellt nach Patentanmeldung P 19 19 704.7) eingesetzt. Nach Abkühlen war diese Suspension ebenfalls pipettierfähig.

Nach 5-etündigem Stehen der auf diese Weise hergestellten Suspension an der Luft fanden wir noch 69 $> der Ausgangsaktivität, gemessen durch druoklose Äthylenpolymerisation, während die Gegenprobe ohne Polyäthylenzusatz in der gleichen Zelt einen Abfall auf 37 $>_t gemessen durch druck- _: lose Äthylenpolymerisation, zeigte.

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6. A) Herstellung der festen Katalysatorkomponente 28,4 g Titantetra-n-propylat (o,l Mol) und 51,9 g VanadiumoxytriChlorid (o,3 Mol) werden mit 2oo ml eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vom Siedebereich 63 - 8o°C verdünnt und 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Anschließend werden zu dieser Lösung bei 25°C gleichmäßig während 1 Stunde unter Rühren 4oo ml einer 24 gew.#-igen Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid in dem obengenannten Kohlenwasserstoff zugetropft. Zur Nachreaktion wird der Ansatz 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt· Der gebildete feste Katalysatorniederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und fünfmal mit Je 4oo ml des Kohlenwasserstoffs . ausgewaschen. Der gebildete Katalysatorniederschlag wird in dem Kohlenwasserstoff suspendiert und der Titan- und Vanadiumgehalt analytisch bestimmt.

B) Herstellung des Trägerkatalysators

Io g aus Äthylen hergestelltem Paraffin mit dem Molgewicht 8oo und einem Erstarrungspunkt von 7o°C werden bei 6o°C in 25o ml des obengenannten Kohlenwasserstoffs, der 3 g des oben hergestellten Titan-Vanadin-Katalysators enthält, unter Ausschluß von Luft und Wasser gelöst und bei 60⁰C zu 2oo g körnigem Polyäthylenpulver der Korngröße 150 - 250/1, das durch Rückflußkochen mit q,5 1 eines Io Gew.-£ Triisobutylalumlnlum enthaltenden Kohlenwasserstoffs von störenden Verunreinigungen befreit wird, hinzugegeben. Die Suspension wird intensiv durchmischt und der Kohlenwasserstoff im Vakuum bei +50⁰C abgezogen»

C) Polymerisation von Äthylen

Mit dem gemäß 1 B) hergestellten Trägerkatalysator wird Äthylen in einem diskontinuierlichen 2o 1-Pließbettreaktor mit Gaskreislauf bei 75⁰C unter einem Druck von 1,5 atm polymerisiert. Zur Polymerisation werden Io g des oben hergestellten Trägerkatalysators mit 300 g grobkörnigem Polyäthylenpulver eingesetzt. Als Cokatalysator wird in dem Gaskreislauf Triäthy!aluminium eindosiert. Nach 7 Stunden wird d'ie Polymerisation abgebrochen. Es werden 1,1 kg körniges Polyäthylen vom SchUttgewlcht 42o g/l erhalten.

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7. Die feste Katalysatorkomponente wird analog Beispiel 6 A) hergestellt. Der Trägerkatalysator wird, analog Beispiel 6 B) hergestellt, lediglich wird ein aus Äthylen hergestelltes Paraffin mit dem Molgewicht 2500 und einem Erst arrungspunkt von 112⁰C eingesetzt. Außerdem wird ein Kohlenwasserstoff mit dem Siedebereich 100 - 125 0 verwendet und das Wachs bei 9O⁰G in den Kohlenwasserstoff gelöst.

Zur Polymerisation werden in einem 2 1-Druckautoklaven unter Äthylenatmosphäre 1 1 eines gesättirten Kohlenwasserstoffes von; Siedebereich 63 - 80 C vorgelegt und 10 g des oben hergestellten Trilgerkatalysators und 1 g Triäthylaluminium hinzugefügt. Die Suspension wird auf 60⁰C aufgeheizt und es v/erden dann 3 atm Wasserstoff und 6 atm Äthylen aufgedrückt. Die Polymerisation setzt sofort ein und die Temperatur im Autoklaven steigt auf 75 C an. Der Polymerisationsdruck wird durch ITachdosieren von Äthylen auf 9,2 atü gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von 2,5 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt und durch Waschen mit alkoholischer Salzsäure und Aceton weit-' gehend von den Katalysatorresten befreit. Es werden 470 g körniges Polymerisat vom Schüttgev/ic.ht 435 g/l und der Korngröße 1000 - 2000 υ erhalten.

8. A) Herstellung des Trägerkatalysators

10 g ataktisches Polypropylen vom Erweichungspunkt 150 - 16O⁰C werden bei 100⁰C in 250 ml eines Kohlenwasserstoffs vom Siedebereich 100 — 125 C» in dem 5 g violettes TiCl, suspendiert wird, unter Ausschluß von Luft und Wasser gelöst und unter intensivem Rühren 200 g körnigem Polypropylenpulver-Korngröße 250 - 400^, das wie schon im Beispiel 6 A) beschrieben von störenden Verunreinigungen befreit wird, hinzugegeben. Der Kohlenwasserstoff wird unter Vakuum bei 3O⁰C abgezogen.

B) Polymerisation von Propylen

Mit dem gemäß 8 A) hergestellten Trägerkatalysator wird Propylen in einem 20 1-Fließbettreaktor mit Gaskreislauf unter einea Druck von 2,5 atm bei 75 - 80⁰C polymerisiert.

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Zur Polymerisation werden 25 g des oben hergestellten Trägerkatalysators vermischt und mit 350 g Polypropylenpulver der Korngröße 300 - 700^u eingesetzt. Als Cokatalysator wird in den Graskreislauf Diäthylaluminiumchlorid eindosiert. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 730 g körniges Polypropylen vom Seiiüttgewicht 415 g/l und einer Korngröße von 950 - 1700yu erhalten.

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Claims

1937127 Ansprüche

1. Verfahren zur Umhüllung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und Λ -Olefinen aus Verbindungen der IV. bis VI. und VIII» Hebengruppe des Periodischen Systems, insb. in reduzierter Form, denen gegebenenfalls metallorganische Verbindungen der I. bis III, Hauptgruppe des Periodischen Systems zugesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindungen mit Paraffin und/oder niedermolekularen Polyolefinen, insb» Polyäthylen, umhüllt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung der Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart von irägeriföterial erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als !Trägermaterial ein Polyolefin, insb. Polyäthylen, eingesetzt wird.

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