DE2724976C2 - Synthetische Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk - Google Patents

Synthetische Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk

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DE2724976C2 DE2724976A DE2724976A DE2724976C2 DE 2724976 C2 DE2724976 C2 DE 2724976C2 DE 2724976 A DE2724976 A DE 2724976A DE 2724976 A DE2724976 A DE 2724976A DE 2724976 C2 DE2724976 C2 DE 2724976C2
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Description

Es ist seit langem bekannt, anstelle der schwarzen Füllstoffe Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff in Elastomere einzuarbeiten (DE-AS 10 16 436), vor allem bei der Reifenherstellung.
Tatsächlich kann durch Einarbeiten von Kieselsäure J0 eine gute Zerreißfestigkeit und eine zufriedenstellende Haftung der Reifenlauffläche auf feuchtem oder vereistem Boden erreicht werden. Leider werden diese Vorteile nicht ohne Nachteile erreicht. Beispielsweise verstärkt Kieselsäure das Heißwerden der Laufflächen und verringert ihre Abriebfestigkeit. Mit Hilfe von Kupplungsmitteln wie Silanen lassen sich zwar einige dieser Nachteile beheben; dafür treten aber andere Nachteile, wie Geruch, Anvulkanisationszeit und hohe Gestehungskosten auf. jo
Um dieses Problem in idealer Weise zu lösen, müßte eine Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff Verwendung findea, die alle Vorteile der Ruß-Arten, jedoch nicht deren Nachteile aufweist.
Man hat zunächst versucht, die mit Ruß-Füllstoffen j5 erzielten Ergebnisse auf die Kieselsäuren zu übertragen. Vor allem hat man dabei versucht, eine einfache Beziehung zwischen der spezifischen Oberfläche BET der Kieselsäure und ihrem Verhalten in den Vulkanisaten herzustellen.
Die gemäß der US-PS 32 53 331 hergestellten Kieselsäuren, die zur Verstärkung von Elastomeren dienen, besitzen eine BET-Oberfläche unter 200 mVg. Nach der US-PS 34 45 189 soll eine Kieselsäure mit guten Verstärkereigenschaften für Kautschuk eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 250 m2/g und eine Ölaufnahme von mehr als 2 ml/g aufweisen. In der US-PS 27 31 326 wird eine Beziehung zwischen der BET-Oberfläche und der Ölaufnahme hergestellt. Diese Druckschrift beschreibt eine Kieselsäure in Form von -,0 Aggregaten (Primärstrukturen) oberhalb des kolloidalen Zustandes, die eine spezifische Oberfläche von 60 bis 400 m2/g aufweist und aus Sphäroiden einer amorphen und dichten Kieselsäure mit im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße besteht, die einander anliegen und offene vernetzte Gefüge bzw. Sekundärstrukturen bilden; diese Strukturen sind gleichmäßig mit amorpher und dichter Kieselsäure verstärkt und derart offen, daß nach dem Trocknen ihre Olaufnahmezahl, angegeben in ml/ 100 g Feststoff, das l· bis 3-fache ω des Zahlenwertes der spezifischen Oberfläche, angegeben in m2/g, ausmacht. Gemäß dieser Druckschrift, Spalte 10, Zeilen 66 bis 73, muß der Durchmesser der feinsten kugelförmigen Teilchen, die Packungsdichte der Aggregate aus kleinsten Teilchen in der vernetzen b5 Sekundärstruktur, der Grad der Verstärkung dieser Struktur und die Gleichmäßigkeit der Struktur begrenzt werden.
In der FR-PS 15 06 330 wird ein Verfahren zur Herstellung von feinpulvrigen Kieselsäuren beschrieben, die als Füllstoff vor allem in Kautschukmassen dienen und eine BET-Oberfläche bis zu 300 mVg aufweisen können, vorausgesetzt, daß sie ebenfalls einen Rauhigkeitsfaktor im Bereich von 2,5 bis 3,5 haben; als Rauhigkeitsfaktor wird das Verhältnis der BET-Oberfläche zur elektronenmikroskopisch bestimmten Oberfläche bezeichnet
Weitere Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche im Gesamtbereich von 25 bis 300 mVg sind aus folgenden Druckschriften bekannt: DE-AS 1115 724, DE-PS 1117 552, DE-AS 14 67 012 und DE-OS 23 43 160. Gemäß der DE-AS 22 22 163 werden nicht näher charakterisierte synthetische Kieselsäuren zusammen mit Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat in Elastomere eingearbeitet, um Nachteile, die sich aas einem höheren Füllstoffanteil ergeben, zu beheben.
Entsprechend der FR-PS 21 59 580 sollen Kieselsäuren, die als Füllstoff für Kautschuk verwendet werden, eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m2/g haben, wobei nicht angegeben ist, nach welcher Methode diese Oberfläche bestimmt wird.
Es wurde auch versucht eine Beziehung zwischen " dem Wassergehalt des Filterkuchens bei der Herstellung der Kieselsäure und dem Verhalten der Kieselsäuren in den Kautschukmassen herzustellen. Hierbei wurde zwischen Kieselsäuren mit hohem Wassergehalt und Kieselsäuren mit geringem Wassergehalt unterschieden, die von den Autoren jeweils als Kieselsäuren mit hoher Struktur und Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet werden.
Aus dem bisher aufgezeigten Stand der Technik ergeben sich die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn man die Verwendung von Kieselsäuren mit der Verwendung von Ruß-Sorten als Verstärkerfüllstoffe für Elastomere, insbesondere bei der Reifenherstellung vergleichen will.
Man muß hier zweierlei Ansichten in Betracht ziehen.
Zunächst ist mit Danneberg und Cotten, in R.G.C.P., Bd. 51, Nr. 5 — 1974 festzustellen, daß man noch über kein wahrhaft umfassendes Verständnis der Vorgänge verfügt, auf die es bei der Verstärkung der Elastomeren ankommt und daß es noch keine allgemeine Übereinstimmung in dieser Hinsicht gibt. Nach einer weiteren Feststellung der gleichen Autoren wird jetzt allgemein anerkannt, daß das System aus Füllstoff und verstärktem Elastomeren sowie dessen mechanische Eigenschäften zu seinem Verhalten beitragen müssen.
Die zweite Ansicht hängt mit den beobachteten Unterschieden im Verhalten von Ruß-Füllstoffen und Kieselsäure-Füllstoffen zusammen, die sich u. a. auf die unterschiedliche Morphologie beider Arten zurückzuführen lassen. Deshalb können die mit der einen Füllstoffart erhaltenen Ergebnisse nicht unmittelbar auf die andere Füllstoffart übertragen werden. Hieraus läßt sich vor allem erklären, daß die ausgehend von den spezifischen Oberflächen und den Olaufnahmezahlen vorgelegten Ergebnisse, die allgemein zur Bewertung des Verhaltens der Ruß-Füllstoffe im Elastomeren verwendet werden, bei den Kieselsäuren zu widersprüchlichen Ergebnissen führen können.
So liegt die Olaufnahmezahl (DBP-Zahl) bei Ruß-Füllstoffen im Bereich von 40 bis 140 ml/100 g, kann jedoch bei den Kieselsäuren bis 500 ml/100 g betragen. Man könnte daher annehmen, daß diese Kieselsäuren eine hohe verstärkende Wirkung entfalten, was aber
leider nicht durch den Versuch bestätigt wird. Weiterhin wurde beobachtet, daß Kieselsäuren mit sehr unterschiedlichen spezifischen BET-Oberflächen und Ölaufnahmezahlen ein sehr ähnliches Verhalten als VerstärkerfüllstofF im Kautschuk entfalten können.
DerErfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine synthetische Kieselsäure mit verbesserten Verstärkerfüllstoff-Eigenschaften für die Verwendung in Styrol-Butadien-Kautschuk vorzuschlagen. Die Lösung dieser Aufgabe wurde unter Berücksichtigung der obigen Betrachtungsweisen, d. h. der Morphologie der Kieselsäure und des Verhaltens der Kieselsäure-Füllstoffe und unter Nachweis des Einflusses der physikalisch-chemischen Eigenschaften Fällungskieselsäuren auf die mechanische, statischen und dynamischen Eigenschaften der Vulkanisate erarbeitet.
Dabei wurde in Betracht gezogen, daß die als Füllstoffe verwendeten Rußarten allgemein eine hohe Primärstruktur und eine geringe Sekundärstruktur aufweisen, während jli« Sekundärstruktur der Kieselsäuren im Vergleich mit ihrer Primärstruktur nicht vernachlässigt werden kann und daß davon ausgegangen werden kann, daß die Primärstrukturen der Kieselsäure und der Rußarten verschieden sind und bei den Kieselsäuren weniger Primärteilchen ein Aggregat bilden, als bei den Rußarten.
Die oben aufgezeigten Widersprüche hinsichtlich der Ölaufnahmezahlen zwischen Rußarten und Kieselsäuren ließen sich dadurch erklären, daß die Ölaufnahmezahl allgemein sowohl von der Primärstruktur als auch von der Sikundärstruktur eines Füllstoffes abhängt bzw. diese wiedergibt.
Ebenso gibt die durch Stickstoffadsorption ermittelte spezifische Oberfläche BET allgemein die Außenfläche des Füllstoffes und die Oberfläche der Mikroporen wieder. Da dem Elastomeren nur die Außenfläche des Füllstoffes zugänglich ist, ist jegliche Beziehung zwischen der BET-Oberfläche der Kieselsäuren und den mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate ziemlich ungewiß, während das verstärkende Vermögen der Rußarten sich gut daraus erklären läßt. Man kann weiterhin davon ausgehen, daß eine beispielsweise statische oder Theologische Eigenschaft eines Vulkanisates relativ leicht modifizieren einer morphologischen Eigenschaft der Kieselsäure verbessert werden kann.
Jedoch müssen insbesondere Elastomere, die für Reifen verwendet werden, sehr unterschiedlichen Anforderungen beispielsweise hinsichtlich Bruchfestigkeit, Biegefestigkeit, Dehnung oder Wärmeaufbau genügen. Außerdem sol der Füllstoff im Vulkanisat gut dispergiert sein und diesem gegenüber eine gute Haftung aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine synthetische Kieselsäure, die eine CTAB-Oberfläche von 80 bis 125 mVg und eine Strukturzahl von mindestens 0,80 sowie eine Olaufnahmezahi DBP von 240 bis 320 ml/100 g und eine BET-Oberfläche von 80 bis 320 m2/g aufweist, wobei das Verhältnis von BET-Oberfläche zu CTAB-Oberfläche mindestens 1,1 beträgt, als Verstärkerfüllstoff in Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet. Der Wassergehalt des Filterkuchens dieser Kieselsäure beträgt 75 bis 82%.
Die Messungen der Oberfläche, der Strukturzahl und der Ölaufnahmezahl werden mit dem trockenen oder in den trockenen Zustand zurückgeführten Produkt durchgerührt, bevor irgendeine physikalische, mechanische, chemische oder Wärmebehandlung nach dem Trocknen vorgenommen wird, die diese Werte beeinflussen kann, entsprechend folgender Methoden:
CTAB-Oberfläche: Bestimmung der Außenfläche
mittels Adsorption von Cetyltrimethylammoniumbromid bei pH-Wert 9 entsprechend dem Verfahren von Jay, Janzen und G. Kraus in Rubber Chemistry and
, Technology 44 (1971), S. 1287 bis 1296.
Die Strukturzahl wird gegeben durch die Neigung der Geraden, die man erhält, wenn das spezifische Volumen der Kieselsäure in ml/g in Abhängigkeit vom dekadischen Logarithmus des auf die Kieselsäure ausgeübten
• ,ι Druckes in daN/cm2 aufgetragen wird, entsprechend dem Verfahren von A. Voet, W. N. Whitten in Rubber World, August 33 bis 36 (1963).
Die Ölaufnahmezahl wird durch Adsorption von Dlbutylphthalat (DBP) gemäß ASTM D 281 bestimmt.
ι -, Die BET-Oberfläche wird entsprechend der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, beschrieben in The Journal of the American Chemical Society, Bd. 60,
S. 308, Februar 1938, bestimmt.
Zur Bestimmung des Wassergehaltes des Filterku-
JIi chens wird die Kieselsäure-Aufschlämmung auf einem Büchner-Filter unter vermindertem Drück von 80 rnbar filtriert, der Rückstand mit destilliertem Wasserfrei von löslichen Salzen gewaschen und der zurückbleibende Kuchen bei 105° C getrocknet. Der Wassergehalt des
j-, Kuchens ergibt sich aus dem Verhältnis von Gewicht des entfernten Wassers zu Gewicht des Filterkuchens. Die erfindungsgemäe zu verwendende Kieselsäure kann mit Hilfe des in der FR-PS 21 59 580 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden durch Einwirkenlas-
iii sen einer starken Säure auf ein Alkalisilicate wobei die Zugabegeschwindigkeit der Säure so gesteuert wird, daß die Änderung der Restalkalinität des Mediums in Abhängigkeit von der Zeit praktisch konstant bleibt. Gegebenenfalls kann die Zugabe der Säure mindestens
>5 einmal während einer Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten unterbrochen werden, wenn das Maximum der Bildung der Polymeren erreicht ist. Man geht dabei von einem Natriumsilicat mit einem Molverhältnis SiO2/Na2O von 2 bis 4 aus und die Anfangskonzentratk? an Silicat ent-
-in spricht einer Silicatkonzentration von 90 bis 150 g/l SiO2, bezogen auf das Molverhältnis SiO2/Na2O = 3,5; die SiO2-Endkonzentration liegt im Bereich von 60 bis 90 g/l; die Gesamtreaktionszeit ohne Einschluß der gegebenenfalls vorgenommenen Unterbrechungen beträgt 40 bis 200 Minuten und die Reaktionstemperatur 65 bis 95° C.
Der angestrebte Wassergehalt des Filterkuchens von 75 bis 82 Gew.-% entsprechend 2,6 bis 3,9 kg Wasser je kg Endprodukt wird in einfacher Weise durch Steuerung der Reaktionstemperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen eingestellt. Bei einem SiO2-Gehalt unterhalb 90 g/l ist der Wassergehalt des Filterkuchens zu hoch und bei einem SiO2-GeIIaIt oberhalb 150 g/l nimmt die Viskosität des Mediums zu stark zu.
■-,-> Ähnliches gilt für die Reaktionszeit. Ist diese zu kurz, so treten die Reaktionspartner nicht ausreichend miteinander in Berührung; ist sie jedoch zu lang, so ist die CTAB-Oberfläche nicht ausreichend groß.
Die gefällte Kieselsäure wird vorzugsweise sprüh-
hn getrocknet.
Beispiele 1 bis 4
mit Vergleichsversuchen A bis E
■*-, Es wurde eine Reihe von erfindungsgemäß vorgesehenen Kieselsäuren, sowie Kieselsäuren, die nicht die spezielle Kombination von Eigenschaften aufwiesen, hergestellt und bezüglich ihrer Eignung als Verstärker-
füllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk miteinander verglichen.
In den Beispielen 1 bis 4 wurden die für die angestrebten Eigenschaften notwendigen Verfahrensmaßnahmen eingehalten. Dabei blieb im Beispiel 1 die Restalkalinität des Mediums zeitabhängig konstant; in den Beispielen 2, 3 und 4 wurde die Säurezugabe mehr als einmal im Ofen getrocknet, was zu etwas niedereren Werten für die CTAB-Oberfläche und die Strukturzahl führte, als in den Beispielen 2 und 3.
Im Vergleichsversuch A wurde die klassische Arbeitsweise mit konstanter Säurezuspeisung in das Silicat eingehalten. Im Vergleichsversuch B wurde die Säure in gleicher Weise zugegeben, jedoch solche Temperatur- und Zeitbedingungen eingehalten, daß der Wassergehalt des Filterkuchens insierhalb der für die erfindungsgemäß vorgegebenen Kieselsäure angegebenen Werte lag. Im Vergleichsversuch C wurden in zunächst 54 1
Wasser und dann etwas Silicat bis zum pH-Wert 9,2 vorgelegt. Dann wurden gleichzeitig 67,2 1 Schwefelsäure, d = 1,C02 sowie 58,8 1 Natriumsilicat mit einem Molverhältnis von SiO2/Na2O = 3,5 und d = 1,240 zugegeben mit Zugabegeschwindigkeiten von 1080 ml/min bzw. 1180 ml/min. Nach 50 min wurde die Silicatzugabe unterbrochen und die Säurezugabe fortgesetzt, bis der pH-Wert auf 5 gesunken war. Die Endkonzentration an SiG*2 betrug 76,8 g/l. Das Endprodukt wurde sprühgetrocknet. In den Vergleichsversuchen D und E lagen die Temperaturbedingungen außerhalb der als notwendig zu beachtenden Bedingungen.
In allen Beispielen und Vergleichsversuchen wurde in einem 200 1 Reaktor gearbeitet.
In den folgenden Tabellen I und II sind die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Kieselsäuren aufgeführt.
Tabelle I CiNa2O Säure 67,2 H2SO4 Silicat im Silicat SiO2 Tem Unter min End- End Zeit Trocknen
dt 100 Na2O g/i pera
tur		 0 pH konzen
tration
SiO2 		insge
samt
1 60 d 1 g/l 135 0C 10 g/l min
Herstellungsbedingungen 0,3 60 1,060 120 40 135 80 10 5 90 121 Zerstäubung
Beispiel 0,7 79,0 1,032 80 40 135 83 brechung
nach wäh
rend		 10 5 60 67 Zerstäubung
bzw.
Vergleichs
versuch		 0,7 72,0 1,080 120 40 135 83 min 0 4,5 90 67 Zerstäubung
0,7 1,080 120 40 145,3 83 0 10 4,5 90 67 Ofen bei 105° C
1 *) 53,2 1,050 81,0 42,9 159,5 76 20 5 78,7 58 Zerstäubung
2 *) 53,2 1,050 77,9 47 90 23 10 5 83 63 Ofen bei 1050C
3 **) 113,5 21 10 Zerstäubung
4 0,7 1,080 122,4 38,5 113,5 100 0 5 79 67 Zerstäubung
A 0,7 1,080 122,4 38,5 55 18 5 79 67 Zerstäubung
B
C 18
D 21
E
*) die Säurezuspeisung ist konstant, d. h. dNa2O/di ist variabel
*·) gleichzeitige Zugabe der Reaktionspartner
Tabelle II Wasser
im Filter
kuchen,
%		 kg/kg
Produkt		 Endprodukt
H2O pH
%		 5,8 Oberfläche
BET CTAB		 80 Struktur
zahl		 Ölauf-
nahmezahl
DBP
ml/100 g
Analyse 76 2,8 7,2 6 240 122 0,90 260
Beispiel
bzw.
Vergleichs
versuch		 81,4 J,8 8,5 5,7 305 102 1,00 318
1 78,2 3,1 8,7 5,8 290 92 1,00 290
2 78,4 3,2 /,4 6,3 305 164 0,85 294
3 83,2 4,5 8,3 6,1 275 75 0,90 370
4 77 3 8,1 6,2 310 149 0,70 258
A 78.6 3,4 8,5 5,8 217 60 0,93 320
B 71 2,15 8,1 6,1 330 145 0,695 200
C 83 4,3 9 340 1,05 325
D
E
Die Kieselsäuren wurden in folgenden Vulkanisationsgemisch als Vers;äkerfüllstoff getestet:
Gew.-Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (Kaltkautschuk) 100,00
ZnO aktiv 3,00
Stearinsäure 1,00
Polyäthylenglykol MG 4000 2,40
Schwefel 2,30
Antioxidans (handelsüblich) 2,00
4,4'-Bis(phenyl-isopropyliden)-diphenylamin
N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1,20
Benzothiazyldisulfid 1,20
Di — O — toluylguanidin 1,40
Tetramethylthiuramidisulfid 0,20
Kieselsäure 40,00
IO
Bruchfestigkeit NF T 46 002
Prüfkörper Ai
Bruchdehnung NF T 46 002
Prüfkörper Ai
Shore-Härte ASTM 676-58 T
(sofortige Ablesung)
Modul 300% AFNOR NF T 46 002
Prüfkörper Ai
Die dynamischen Eigenschaften wurden entsprechend A. Voet und J. C. Morawski in Rubber Chemistry and Technology, 47 4 (1974), 758 bis 777 und Compte Rendu de fm d'etude ä la Ddlegation gendrale ä la Recherche Scientifique et Technique n° 73 — 7 — 1151 bestimmt.
Die Bedingungen für den Versuch am Flexometer Goodrich lauten wie folgt:
20
Für jede Kieselsäure wurden drei Arten von Eigenschaften geprüft:
25
a) Die Theologischen Eigenschaften, d. h. das Minimal- und Maximalmoment, die Anvulkanisationszeit, die optimale Zeit (Optimum) und die Vulkanisationsgeschwindigkeit.
b) Die statischen Eigenschaften, d. h. Modul bei 300% jo Dehnung, Shore-Härte, Bruchdehnung und Bruchfestigkeit.
c) Die dynamischen Eigenschaften, d. h. der Wäimeaufbau, der dynamische Elastizitätsmodul E' bei 0%, 5% und 100% Dehnung und der Viskosemodul E" bei 5% Dehnung.
Die Theologischen Eigenschaften wurden gemäß den Angaben in »Continuous Measurement of the cure rate of Rubber« — ASTM Special Technical Publication Nr. 383 bestimmt.
Die statischen Eigenschaften wurden entsprechend folgenden Normen ermittelt (NF = französische Norm):
Anfangstemperatur der Kammer JU" C
Belastung 11 kg
Amplitude 0,4 cm
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen HIa, IHb und IHc zusammengefaßt, wobei in den Tabellen HIb und IHc abschließend die für das verwendete Vulkanisat geforderten Mindest- oder Höchstwerte angegeben sind, die bekanntlich vor allem von der Beschaffenheit der eingesetzten Elastomeren abhängen. Für die Theologischen Eigenschaften wurden keine kritischen Werte angegeben, weil diese nicht normiert sind, sondern lediglich Empfehlungen dafür vorhanden sind und weil sie u. a. von den jeweiligen Arbeitsbedingungen abhängen und in zufriedenstellender Weise innerhalb eines gleichen Bereiches verteilt sind.
Die Tabellen III a, b und c zeigen, daß lediglich die erfindungsgemäß zu verwendenden Kieselsäuren insgesamt zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen.
In den Vergleichsversuchen B und C ist das Verstärkungsvermögen der Kieselsäure unzureichend, obwohl der Wassergehalt des Filterkuchens zufriedenstellend war; Vergleichsversuch C zeigt außerdem, daß es für ein gutes Verstärkungsvermögen nicht ausreicht, eine korrekte Ölaufnahme aufzuweisen.
Tabelle III a
Rheologische Eigenschaften
Beispiel
bzw.
Vergleichs
versuch		 Moment
Minimum		 Maximum Anvulkani
sationszeit
min, s		 optimale
Zeit
min, s		 Vulkani
sations-
geschwindigkeit
min, s
1 9 87 3,30 6 2,30
2 11 92 5,15 7,45 2,30
3 10 90 3,45 6,15 2,30
4 6,5 86 4,45 7,45 3
A 9,5 85 3,30 6,45 3,15
B 9 87 2,45 5,45 3
C 9 95 4,30 7 2,30
D 11 91 6,15 9 2,54
E 9 95 4,30 8 2,30
ίο
Tabelle IU b
Statische Eigenschaften
Beispiel bzw.
Vergleichsversuch		 Muilul 300%
daN/cm2 		Wärmeaufbau E'
0C 10		 Shore-Ilärlc Bruchdehnung Bruchfestigkeit
d;iN/cmJ
1 50,03 65 505 118,70
2 49,05 67 510 130,47
3 49,05 65 455 113,80
4 45,13 68 528 129,49
A 35,32 69 618 164,80
B 40,22 65 490 82,40
C 44,14 65 525 115,76
D 42,18 65 480 73,57
E 44,14 66 530 117,72
Kritischer Wert >44,14 >65 >450 > 98,1
Tabelle III c
Dynamische Eigenschaften
Beispiel bzw.
Vergleichsversuch		 0% E' 50%
"dyn · cm-2 10'dyn ·		 E' 100%
crrr2 10-8dyn · cm-2 		E" 5%
10-7dyn ■ cm-2
1 20 1,15 1,00 1,80 0,80
2 21 1,50 1.00 1,50 1,05
3 20,5 1,50 1,20 2,0 1,05
4 21 1,65 1,10 2,0 0,95
A 26 2,00 1,20 1,60 1,65
B 16,5 0,85 0,90 1,90 0,65
C 22 1,25 1,10 2,00 0,95
D 19 0,95 0,80 1,50 0,60
E 22 1,40 1,15 2,00 1,00
Kritischer Wert <21,5 >I Sl öl,5 <1,1
Weiterhin ist bekannt, daß Kieselsäure auch gut dispergiert sein muß. Dieser Dispersionszustand wurde in folgender Weise bewertet:
Es wurden einige μΐη starke Schnitte der mit Kieselsäurefüllstoff verstärkten Vulkanisate hergestellt und die Kieselsäure mit Methylrot angefärbt, um sie im optischen Mikroskop sichtbar zu machen. Zu Beginn wies die Kieselsäure den gleichen Brechungsindex auf wie der Styrol-Butadien-Kautschuk.
Die prozentuale Dispersion ist der Prozentsatz Kieselsäure, die in Form von Konglomeraten < 8 μΐη dispergiert ist. Dieser Prozentsatz wurde wie folgt berechnet:
SX
% Dispersion = 100 , wobei
X= Gesamtzahl der 17 μΐη Quadrate innerhalb des Rasters mit 10 000 Quadraten,
S = Faktor der Oberflächenquellung infolge der Wirkung des Treibmittels,
d. h. S = Oberfläche des Schnittes nach der
Quellung
Oberfläche des Schnittes vor der
Quellung
L = Vol.-% SiO2 bezogen auf die Kautschukmasse insgesamt,
= Gewicht SiO2 x spez. Volumen SiO2 x 100
Gewicht des Vulkanisationsgemisches x spez. Volumen des Vulkanisationsgemisches
Es gelten folgende Bewertungen:
> 98% = gute Dispersion
bis 98% = mittelmäßige Dispersion
bis 95% = ausreichende Dispersion
< 90% = schlechte Dispersion
Der Test ergab, daß die Kieselsäure gemäß Beispiel 1 einen guten Dispersionswert ergab, die Kieselsäure des Vergleichsversuches A aber nur einen mittelmäßigen Dispersionswert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von synthetischer amorpher Kieselsäure, die eine CTAB-Oberfläche von 80 bis 125 m2/g und eine Strukturzahl von mindestens 0,80 sowie eine Olaufnahmezahl DBP von 240 bis 320 ml/ 100 g und eine BET-Oberfläche von 80 bis 320 mVg aufweist, wobei das Verhältnis der BET-Oberfläche zur CTAB-Oberfläche gleich oder größer 1,1 ist, als Verstärkerfüllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk.
DE2724976A 1976-06-04 1977-06-02 Synthetische Kieselsäure als Verstärkerfüllstoff für Styrol-Butadien-Kautschuk Expired DE2724976C2 (de)

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