DE69606437T2

DE69606437T2 - Gemahlene silikate und kieselsäuren für tintenstrahldruck

Info

Publication number: DE69606437T2
Application number: DE69606437T
Authority: DE
Inventors: Gregg Allen; S. Darsillo
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: ZA9610739B; EP0876433A1; WO1997022670A1; JP2000502377A; EP0876433B1; ES2144282T3; US5827363A; CA2240759A1; DE69606437D1; ATE189249T1; BR9612106A; NZ325265A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefällte Niederstruktur-Silicate und -Kieselsäuren sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher gefällter Niederstruktur- Silicate und -Kieselsäuren. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Verbesserung der Rheologie gefällter Silicate und Kieselsäuren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen für Tintenstrahl-Beschichtungen, die die destrukturierten gefällten Silicate und Kieselsäuren wie hierin beschrieben enthalten.
Synthetische amorphe gefällte Kieselsäuren und Silicate werden in der Papierindustrie sowohl als Füllmaterialien als auch als Beschichtungspigmente verwendet. Durch eine sorgfältige Kontrolle ihrer Eigenschaften können sie speziell entwickelt werden, um den Anforderungen des Papierherstellers zu genügen. Dies unterscheidet amorphe gefällte Kieselsäuren und Silicate von Mineralpigmenten wie Kaolin und gemahlenes CaCO&sub3;, die abgebaut und dann verarbeitet werden.
Die Produktion gefällter Kieselsäure beginnt mit der Reaktion einer alkalischen Natriumsilicatlösung mit einer Mineralsäure, gewöhnlich H&sub2;SO&sub4;, gemäß der folgenden Gleichung:
Na&sub2;O : xSiO&sub2; + H&sub2;SO&sub4; → xSiO&sub2; + Na&sub2;SO&sub4; + H&sub2;O
Im Falle synthetischer Silicate wird ein Salz zum Ansäuern der Natriumsilicatlösung verwendet. Die Reaktion von Alaun mit Natriumsilicatlösung zur Herstellung eines Natriumaluminiumsilicates läuft wie folgt ab:
4[Na&sub2;O : xSiO&sub2;] + Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; → NaAl&sub2;O&sub3; · 4[xSiO&sub2;] · 4-6H&sub2;O + 3Na&sub2;SO&sub4;
Bei der Herstellung von gefällter Kieselsäure und gefälltem Silicat werden die beiden Reaktionspartner gleichzeitig unter Rühren in Wasser gegeben. Zu den Prozeßparametern, die die Eigenschaften der Pigmente während des Fällungsvorgangs wesentlich beeinflussen, gehören Temperatur, Feststoffgehalt, Konzentration und Zugabesequenz der Reaktionspartner. Während des Fällungsvorgangs aggregieren kleine Primärpartikel in der Größenordnung von 10-40 Nanometer (10&supmin;&sup9; Meter) über starke Wasserstoffbindungen und bilden dreidimensionale Aggregate. Die während der Fällung gebildete Aggregatgröße beträgt maximal < 1 Mikron. Diese nicht bröckligen Aggregate können dem hohen Kapillardruck standhalten, der während der Trocknung entsteht. Schließlich kombinieren sich die Aggregate und bilden Agglomerate in der Größenordnung von 0,4-5 Mikron. Im Vergleich zu den Aggregaten sind Agglomerate bröcklig, wobei sich die Bröckligkeit mit zunehmender Größe verstärkt.
Nach der Fällung wird die Suspension, die die vollständig ausgebildeten Agglomerate enthält, zu Spezialfilterpressen gepumpt, die Filterkuchen bei relativ geringem Feststoffgehalt produzieren. Die beim Fällungsprozeß als Nebenprodukte gebildeten Salze, vorwiegend Na&sub2;SO&sub4;, werden zu diesem Zeitpunkt ausgewaschen. Nach der Filtration muß der Filterkuchen getrocknet werden, um möglichst viel Wasser zu beseitigen. Für Papieranwendungen folgt auf die Trocknung ein Mahlvorgang, bei dem die Größe der während des Trocknungszustandes gebildeten Agglomerate reduziert wird.
Die Koaleszenz von Primärpartikeln zur Bildung von Aggregaten, die sich dann über starke Wasserstoffbindungen zu Agglomeraten kombinieren, führt zu gefällten Kieselsäure- oder Silicat-Agglomeraten, die ein inneres Hohlraumvolumen oder Porosität aufweisen. Infolge dieser Porosität schließt die Messung der Oberfläche durch das BET-N&sub2;-Adsorptionsmeßverfahren Werte der äußeren sowie inneren Oberfläche des Agglomerates ein. Die innere Porosität bzw. das innere Hohlraumvolumen wird gewöhnlich anhand von Ölabsorptionsverfahren (z. B. Dibutylphthalat (DBP)) gemessen. Die Messung der Ölabsorption (cm³/100 g) läßt direkt auf den Strukturgrad schließen: sehr hoch (> 200), hoch (175-200), mittel (125-175), gering (75-125) und sehr gering (< 75).
Synthetische amorphe gefällte Kieselsäuren und Silicate sind Pigmente mit geringem Abrieb. Dies ist für den Papierhersteller von großem Vorteil, da Papier mit hohem Abrieb zu beschleunigtem Verschleiß formgebender Fabric- und Trennmesser führen kann. Im Vergleich zu Kaolintonsorten weisen synthetische, amorphe Silicatpigmente einen geringeren Abrieb als wasserhaltige Tonsorten auf und haben einen bedeutend geringeren Abrieb als kalzinierte Tonsorten, Papierqualitätstalk und TiO&sub2;. Ein weiterer Vorzug ist die Fähigkeit von Silicatpigmenten, Papier sowohl Weiße als auch Opazität zu verleihen. Als Füllmaterial in Zeitungspapier verleiht gefälltes amorphes Silicatpigment einen TAPPI-Weißgrad, der dem von TiO&sub2; ähnlich und bedeutend höher ist als der eines kalzinierten Tons mit geringem Weißgrad.
Aluminiumsilicate wie P820 von Degussa (Pasilex®; siehe Degussa Technical Bulletin Pigmente Nr. 2, Degussa- Pigments for the Paper Industry (Pigmente für die Papierindustrie)) finden in der Papierindustrie zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten (z. B. für Beschichtungen zur Reduzierung von Durchschlag und Durchscheinen bei Zeitungspapier) sowie in Emulsions- und Dekorationsfarben, um die Weiße und das Deckvermögen zu erhöhen (siehe Degussa Technical Bulletin Pigmente Nr. 34, Aluminium Silicate P820 for Emulsion and Decorative Paints (Aluminiumsilicat P820 für Emulsions- und Dekorationsfarben)).
Aluminiumsilicat P820 ist derzeit in trockener Pulverform erhältlich, die seine Verwendung in einigen Anwendungen, vor allem in der Papierindustrie, verhindert, die TiO&sub2; und Mineralien (z. B. Kaolin und gemahlenes CaCO&sub3;) gewöhnlich in Schlammform empfängt. Der geringe Feststoffgehalt (20-45%), der mit Pasilex®-Schlamm erreichbar ist, trägt wesentlich zu seinen Kosten bei. Durch Erhöhen des Feststoffgehaltes von Pasilex® kann es jedoch zu Schlämmen von höherer Viskosität kommen, so daß das Fluid nicht von konventionellen Geräten gepumpt werden kann. Die normale Pumpviskosität der meisten konventionellen Pumpen beträgt 3000-5000 cps; Viskositäten über diesem Bereich setzen spezielle Verdrängungspumpen voraus.
Das US-Patent 5,261,956 zeigt, daß das rheologische Verhalten von kalzinierten Tonschlämmen durch Destrukturieren des thermisch strukturierten Minerals durch Mahlen verbessert werden kann. Kalzinierte Tonschlämme, die gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 49% geliefert werden, können zum Beispiel durch Mahlen in der Kugelmühle vor dem Aufschlämmen auf einen Feststoffgehalt von 56% gebracht werden. Das daraus hervorgehende Pigment weist, wenn es als Beschichtung auf Papier aufgebracht wird, nur eine geringe Abnahme der Bogenopazität infolge der Destrukturierung auf. Kalzinierte Kaolintonsorten sind jedoch Materialien, die sich stark von gefällten Silicaten und Kieselsäuren unterscheiden.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, destrukturierte gefällte Silicate und Kieselsäuren bereitzustellen und eine Erhöhung des Feststoffgehalts in wäßrigen Schlämmen gefällter Silicate und Kieselsäuren oder eine Verringerung der Viskosität wäßriger Schlämme zu ermöglichen, während der Feststoffgehalt unverändert bleibt.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem/gefällter Niederstruktur-Silicat oder -Kieselsäure offenbart, das/die eine gute Rheologie mit höherer Scherrate in wäßrigen Schlämmen mit hohem Feststoffgehalt aufweist. Das Verfahren schließt das Trockenmahlen von gefälltem Silicat oder gefällter Kieselsäure in einer Medienmühle über einen Zeitraum ein, der ausreicht, um eine Strukturreduktion von etwa 30-60% zu erzielen. Darüber hinaus wird ein/e gefälltes Niederstruktursilicat oder -Kieselsäure offenbart, das/die mit diesem Verfahren hergestellt wird.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zur Zubereitung eines wäßrigen Schlamms mit hohem Feststoffgehalt aus gefälltem/gefällter Niederstruktur-Silicat oder -Kieselsäure mit verbessertem Fließvermögen offenbart. Das Verfahren beinhaltet das Trockenmahlen von gefälltem Silicat oder gefällter Kieselsäure in einer Medienmühle über einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Strukturreduktion von 30-60% zu erzielen, sowie die Bildung eines wäßrigen Feststoffschlamms. Darüber hinaus wird ein wäßriger Schlamm mit hohem Feststoffgehalt aus gefälltem/gefällter Niederstruktur-Silicat oder -Kieselsäure offenbart, das/die mit diesem Verfahren hergestellt wird.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft Tintenstrahl-Beschichtungsformulierungen auf der Basis der oben beschriebenen destrukturierten, gefällten Kieselsäuren und Silicate, so daß im Vergleich zu standardmäßigen Tintenstrahlbeschichtungen höhere Feststoffgehalte oder niedrigere Viskositäten erzielt werden können, ohne daß der Feststoffgehalt verändert wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen verständlicher. Dabei zeigt:
Fig. 1 ein Schaubild, das den Einfluß der Mahldauer auf die DBP-Absorption im Rahmen des 1. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 2 ein Schaubild, das Veränderungen bei DBP oder (ΔDBP) über bestimmte Mahldauerintervalle im Rahmen des 1. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 3 ein Schaubild, das die Veränderungen der Schlammviskosität darstellt, wenn der Feststoffgehalt im 1. Beispiel konstant bei 36,57% gehalten wird;
Fig. 4 ein Schaubild, das den Einfluß der Mahldauer auf die DBP-Absorption im Rahmen des 2. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 5 ein Schaubild, das die Brookfield-Viskosität von P820 gegenüber dem Schlammfeststoffanteil für die Mahldauer von 0, 10, 20 und 30 Minuten darstellt;
Fig. 6 ein Schaubild, das die Veränderungen bei DBP und Oberfläche über bestimmte Mahldauerintervalle im Rahmen des 3. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 7 ein Schaubild, das die Veränderungen bei DBP und Feststoffgehalt über bestimmte Mahldauerintervalle im Rahmen des 3. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 8 ein Schaubild, das die Veränderungen von Viskosität und Feststoffgehalt über bestimmte Mahldauerintervalle im Rahmen des 3. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt,
Fig. 9 ein Schaubild, das die Partikelgrößen- Verteilungskurven für Original-FK500LS und verschiedene scheibenmühlengemahlene Versionen von FK-500LS im Rahmen des 3. Beispiels gemäß der Erfindung darstellt;
Fig. 10 eine graphische Darstellung des Zeta- Potentials von Silicatpigmenten in Abhängigkeit vom pH- Wert;
Fig. 11 ein Schaubild des Weißgrades für verschiedene Füllmaterialien; und
Fig. 12 ein Schaubild der Opazität für verschiedene Füllmaterialien.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung destrukturierter gefällter Silicate und Kieselsäuren bereitgestellt, um den Feststoffgehalt in wäßrigen Schlämmen aus gefällten Silicaten und Kieselsäuren zu erhöhen. Gefällte Silicate und Kieselsäuren werden in einer Medienmühle trockengemahlen, um die destrukturierten gefällten Silicate und Kieselsäuren mit erhöhter Partikelgröße herzustellen. Beim Mahlvorgang wird kein Wasser hinzugefügt.
Durch das Mahlen des gefällten Silicates oder der gefällten Kieselsäure wird die innere Porosität verringert, was durch eine Abnahme der DBP-Zahl nachgewiesen wird. Dies führt zu einer Modifikation der rheologischen Eigenschaften des Schlamms, so daß der Feststoffgehalt erhöht wird, ohne daß es zu einer Erhöhung der Viskosität kommt.
Der Trockenmahlvorgang wird in einer Medienmühle wie einer Kugelmühle, Scheibenmühle oder anderen in Fachkreisen bekannten Mühlen durchgeführt. Zu den Medien, die in der Mühle verwendet werden können, gehören 1/2 Zoll MgO- stabilisierte Zirkonerde-Zylinder und andere, die in Fachkreisen bekannt sind. Abgesehen von Aluminiumsilicaten wie P820 von Degussa (Pasilex®) können auch andere Kieselsäureprodukte wie Sipernat®50 und FK 500 LS verwendet werden, wobei letzteres besonders für den Gebrauch in Tintenstrahlbeschichtungen geeignet ist.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wurde eine gefällte Kieselsäure, bekannt als FK500LS von Degussa, durch Zerkleinern im Attritor destrukturiert. Das gemahlene Produkt weist im Vergleich zum "ursprünglichen", nicht destrukturierten Material niedrigere DBP-Zahlen auf. Durch eine Destrukturierung des Materials kann der Feststoffgehalt der Kieselsäure in wäßriger Lösung wesentlich erhöht werden, ohne daß es zu einer Erhöhung der Viskosität kommt. Aus dem Zerkleinern von FK 500 LS im Attritor geht eine gefällte Kieselsäure hervor, die besonders für den Markt von beschichtetem Tintenstrahlpapier geeignet ist.
Die rasche Entwicklung der Tintenstrahltechnologie hat zu größeren Einschränkungen beim Medium geführt, besonders im Bereich des Vierfarbendrucks. Kieselsäurebeschichtetes Papier wird gewöhnlich für Anwendungen mit mittlerer und hoher Endfarbe verwendet. Eine geeignete Formulierung für Konverter und Papierhersteller setzt eine 80 : 20-Mischung aus gefällter und abgerauchter Kieselsäure in Verbindung mit einem Bindemittel wie PVA (Polyvinylalkohol) ein. Als gefällte und abgerauchte Kieselsäure stehen jeweils FK 310 und MOX 170 zur Auswahl, die von Degussa hergestellt werden.
Die Merkmale von FK 310, durch die es für Tintenstrahlmedien geeignet ist, sind eine außergewöhnlich hohe BET-Oberfläche von 650 m²/g und eine mäßige DBP- Ölabsorption von 210. Während FK 500LS eine potentielle Wahl für Tintenstrahlmedien sein kann (BET-Oberfläche von 450 m²/g), wirkt sich seine hohe DBP-Ölabsorption von 330 nachteilig auf Papierbeschichtungsanwendungen aus. Hohe Ölabsorption führt zu Beschichtungsformulierungen von hoher Viskosität und einem unannehmbar hohen Bindemittelbedarf.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 und 2

Es wurden zwei getrennte Versuche durchgeführt, bei denen die in das Testgefäß gefüllte Silicatmenge und die Dauer des Mahlvorgangs variiert wurden. Es wurde eine physikalische Charakterisierung der aus der Kugelmühle zu verschiedenen Zeiten entnommenen Proben durchgeführt, um die von der Destrukturierung verursachten morphologischen Veränderungen besser nachvollziehen zu können. Viskositätstests wurden auf folgende Weise durchgeführt: Zunächst wurde im 1. Beispiel der Feststoffanteil der nicht gemahlenen und destrukturierten P820-Schlämme konstant gehalten und die Brookfield-Viskosität mit einem Brookfield-Viskosimeter aufgezeichnet. Im 2. Beispiel wurde dann der Viskositätsgrad konstant gehalten und der Feststoffgehalt variiert, um den Viskositäten zu entsprechen.

Probenvorbereitung

Zur Durchführung des Tests wurde eine Scheibenmühle, Modell 1-S, verwendet. Der verwendete Testtank war mit Keramik ausgekleidet und als Medium wurden 1/4 Zoll Steatit-Keramikkugeln verwendet.
Zunächst wurden 140 g des Silicates (250 g im 2. Beispiel) in den Testtank geschüttet. Die Kieselsäurefüllung betrug 150 g pro Charge, die Drehzahl wurde auf 300 UPM eingestellt. Diese Werte wurden auf der Basis vergangener Erfahrungswerte ausgewählt, die eine optimale oder fast optimale Destrukturierungsfähigkeit dieser Mühle erbrachten.
Tabelle 1 enthält eine Übersicht der Veränderungen der physikalischen Merkmale von P820 infolge einer Zerkleinerung in der Kugelmühle im Rahmen des 1. Beispiels. Das Füllniveau des Silicates wurde anhand bisheriger Erfahrungswerte ausgewählt. Diese Silicatmenge, die zwar nahe am optimalen Maß für Destrukturierung lag, lieferte jedoch keine ausreichende Menge des für eine rheologische Untersuchung sehr benötigten Silicats. Es fand ein zweiter Testlauf unter Verwendung einer höheren Silicatmenge und einer längeren Mahldauer zur Durchführung einer Viskositätsprüfung statt.
Die Partikelgröße steht in keiner echten direkten Korrelation zu dem Maß an stattfindender Destrukturierung. Die gemessene Partikelgröße, die durch Laserbeugung gemessen wird, nimmt tatsächlich zu, da das Silicat während der Destrukturierung geplättet wird. Durch die Destrukturierung des Silicates wird die innere Porosität verringert, wodurch die Menge an absorbierbarer Flüssigkeit verringert wird und höhere Schlammkonzentrationen möglich sind.
Die DBP-Absorption wurde mit dem Brabender Plasti- Corder ermittelt, und die Oberfläche wurde mit einem Micromeritics-Gemini-Oberflächeninstrument unter Anwendung des bewährten Mehrfachpunkt-BET-Verfahrens bestimmt. Die DBP-Zahlen, zusammen mit ΔDBP, bestätigen, daß das Absorptionsvermögen des Silicates mit einer Zunahme der Mahldauer stetig abnimmt. Eine direkte Korrelation kann zwischen "innerer" Oberfläche und Abnahme des Absorptionsvermögens des Silicates hergestellt werden. Mit fortgesetztem Mahlvorgang gehen die schwammartigen Eigenschaften des Silicates durch die Destrukturierung zurück, wodurch das Absorptionsvermögen abnimmt.
Fig. 1 stellt das abnehmende Absorptionsvermögen der Proben dar, die zu verschiedenen Zeitintervallen bei fortfahrendem Mahlvorgang im Rahmen des 1. Beispiels entnommen wurden. Die graphische Darstellung von DBP gegenüber der Mahldauer zeigt deutlich die Destrukturierungsgeschwindigkeit für das Aluminiumsilicat. Zu Beginn ist die Geschwindigkeit hoch, dann beginnt die Kurve ein asymptotisches Verhalten zu zeigen, und die Destrukturierungseffizienz nimmt ab.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Veränderung von DBP gegenüber der Mahldauer. Die Graphik zeigt deutlich die Veränderungen von DBP (ΔDBP) über bestimmte Zeitintervalle. Die Veränderung läuft zunächst schnell ab, mit der Zeit nimmt die Geschwindigkeit jedoch ab.
Tabelle 2 enthält eine Übersicht über die rheologischen Eigenschaften des Aluminiumsilicates aus dem 1. Beispiel. Für diese Testserien wurde die Feststoffkonzentration auf 36,6% gesetzt, und die Brookfield-Viskosität der Schlämme wurde in Abhängigkeit von der Mahldauer bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Schlammviskosität durch das Mahlen bedeutend herabgesetzt wird. Die Viskositätsdaten weisen zum Beispiel darauf hin, daß die Viskosität eines 36,6% P820-Schlamms im Anschluß an eine 30-minütige Zerkleinerung in der Kugelmühle von 5280 auf 66 cps verringert wird. Darüber hinaus entspricht die Schlammviskosität nach einem 30-minütigen Mahlvorgang im wesentlichen der nach 60 Minuten, woraus geschlossen werden kann, daß das Maß an Destrukturierung, das notwendig ist, um die Schlammviskosität wesentlich zu senken, innerhalb einer 30-minütigen Zerkleinerung in der Kugelmühle erreicht ist.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung von DBP gegenüber der Viskosität, wenn der Feststoffgehalt konstant bei 36,57% gehalten wird. Ein hoher DBP-Wert korreliert mit erhöhter Schlammviskosität.
Tabelle 3 enthält eine Übersicht über die Veränderungen der physikalischen Merkmale des Aluminiumsilicates infolge des Mahlvorgangs im Rahmen des 2. Beispiels. Im 2. Beispiel wurde die Silicat-Ladung auf 250 g erhöht, um für die rheologische Untersuchung eine höhere Produktmenge bereitzustellen. Die Mahldauer wurde verlängert, um dem zusätzlich verwendeten Silicat Rechnung zu tragen. Die beobachteten Trends kommen den im Beispiel 2 beobachteten sehr nahe. Zum Beispiel nimmt die Partikelgröße mit längerer Mahldauer zu, während DBP und innere Oberfläche mit längerer Mahldauer abnehmen. Dies stimmt vollkommen mit den im Beispiel 1 beobachteten Trends überein. Jedoch ist das Ausmaß der Veränderungen von DBP im 2. Beispiel geringer als im 1. Beispiel. Dies ist höchstwahrscheinlich die Folge der im 2. Beispiel verwendeten höheren Silicatmenge. In Fig. 2 (analog zu Fig. 1) ist deutlich erkennbar, daß das Destrukturierungsmaß im 2. Beispiel zu einem bestimmten Zeitpunkt geringer ist als das im 1. Beispiel.
In Fig. 5 ist die Brookfield-Viskosität von P820 gegenüber dem Schlammfeststoffanteil für die Mahldauer von 0, 10, 20 und 30 Minuten graphisch dargestellt. Ungemahlenes P820 erreichte den Bereich von 5000 cps bei einem Feststoffgehalt von 33%, wohingegen das 10 Minuten lang in der Kugelmühle gemahlene Material den Feststoffanteil auf 44% ansteigen läßt, während die Viskosität gleichzeitig im Bereich von 5000 cps gehalten wird. Nach einem 20-minütigen Mahlvorgang kann der Feststoffanteil auf 47% erhöht werden, während die Viskosität gleichzeitig im Bereich von 5000 cps gehalten wird. Durch fortgesetztes Mahlen werden wenige zusätzliche Vorteile erhalten.
Die einzigartigen physikalischen Eigenschaften von gefällten Kieselsäure- und Silicatprodukten, insbesondere ihre großen inneren Hohlraumvolumen und inneren Oberflächen, ermöglichen eine effektive Destrukturierung durch Zerkleinerung in der Kugelmühle. Die Destrukturierung von Aluminiumsilicat ermöglicht bedeutende Zunahmen wäßriger Schlammfeststoffe, während gleichzeitig Viskositäten beibehalten werden, die für konventionelle Pumpen geeignet sind (d. h. 5000 cps). In den obigen Beispielen ließ das 20 Minuten lang in der Kugelmühle gemahlene Aluminiumsilicat die Schlammfeststoffe auf einen Endfeststoffgehalt von 47% steigen, ohne daß es zu bedeutenden Zunahmen der Brookfield-Viskosität kam. Die obigen Daten legen nahe, daß durch die Zerkleinerung von Aluminiumsilicat in der Kugelmühle vor der Schlammherstellung bedeutende Transporteinsparungen erzielt werden können. Dies wäre für die Papierindustrie ideal, die an den Umgang mit Mineralpigmenten in Schlammform gewöhnt ist. Insbesondere könnte Silicat (Pasilex®) in einer zentralen Einrichtung in der Kugelmühle gemahlen und hergestellt und zu Zeitungspapieranlagen geliefert werden, wo die Vorzüge von strukturierten Kieselsäure- und Silicatpigmenten sehr anerkannt sind. Die Gründe dafür, daß Silicate wie Pasilex® verwendet werden, d. h. Verringerung von Durchschlag/Durchscheinen, Druckfarbenaufnahmevermögen und Opazität, dürfen durch die Destrukturierung des Materials natürlich nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Ein weiterer möglicher Anwendungsbereich für destrukturierte Kieselsäure- und Silicatmaterialien ist die Papierbeschichtung. Oft wird der Gebrauch synthetischer Kieselsäuren und Silicate in konventionellen Beschichtungssystemen, die gewöhnlich Schaufel- und Stab- Auftragmaschinen einsetzen, aufgrund ihrer Rheologie eingeschränkt. Die Folge daraus ist, daß eine Beschichtung mit diesen Pigmenten nur mit relativ geringen Feststoffanteilen erfolgen kann. Wie oben gezeigt, ist durch das Erreichen höherer Feststoffanteile in wäßrigen Schlämmen durch Destrukturierung ein höherer Feststoffgehalt in Beschichtungsformulierungen möglich, so daß die Verwendung von Kieselsäurepigmenten in Spezialpapierbeschichtungsanwendungen (d. h. Tintenstrahlpapier) erleichtert wird.

3. Beispiel

Eine gefällte Kieselsäure (FK 500LS) wurde durch Mahlen in einem Attritor destrukturiert. Das gemahlene Produkt weist im Vergleich zum Originalmaterial geringere DBP-Zahlen und BET-Oberflächen auf. Durch eine Destrukturierung des Materials kann der Feststoffgehalt der Kieselsäure in wäßriger Lösung bedeutend erhöht werden, ohne daß es zu einer Erhöhung der Viskosität kommt.
Das Merkmal der hierin beschriebenen Kieselsäuren wie FK 310, durch das sie für Tintenstrahlmedien geeignet sind, ist eine außergewöhnlich hohe BET-Oberfläche s im Bereich von etwa 400 bis 700 m²/g.
Trockenmahlen führt zu einer verringerten DBP- Ölabsorption und einer verringerten inneren Oberfläche der Kieselsäure. Dadurch sind bedeutende Zunahmen des Feststoffgehalts des wäßrigen Schlamms mit minimaler Zunahme der Brookfield-Viskosität möglich.
Die gefällte Kieselsäure (FK 500LS) wurde durch Mahlen in der Scheibenmühle destrukturiert, damit sie sich für Tintenstrahlpapierbeschichtungen eignet. Der Mahlvorgang wurde mit einer Scheibenmühle, Modell 1-S, durchgeführt. Der verwendete Tank war mit Keramik ausgekleidet (Al&sub2;O&sub3;) das Medium waren 1/4 Zoll Steatit-Keramikkugeln und die Wellenhülsen bestanden aus Wolframcarbid. Die Wellendrehzahl betrug 300 UPM, die Kieselsäurefüllung betrug 150 g pro Charge. Diese Endparameter wurden auf der Basis von Erfahrungswerten und Einstellungen von vorausgehenden, nicht aufgeführten Tests ausgewählt.
Rheologietests - Zur Beurteilung der Viskosität wurde ein Brookfield-Viskosimeter, Modell RVT mit einer mit 10 UPM rotierenden Spindel Nr. 3 verwendet. Die verschiedenen gemahlenen Produkte wurden zur Untersuchung in destilliertem Wasser dispergiert. Ein 300 ml Becher wurde als Testgefäß verwendet. Zunächst wurden 190 g Wasser in den Becher gegeben, der dann unter einen Dispergierer mit einer Cowles-Schaufel gestellt wurde. Als nächstes wurde Kieselsäure unter Rühren des Wassers mit der Schaufel langsam zugegeben und die Viskosität regelmäßig geprüft, bis die gewünschte Konsistenz erreicht war ( 5000 cps). Das Gewicht der verwendeten Kieselsäure wurde aufgezeichnet und der Feststoffgehalt errechnet.
In Tabelle 5 sind die meisten der relevanten Ergebnisse der durchgeführten Tests enthalten. Es sind die Werte für DBP, Partikelgröße, Oberfläche, Feststoffgehalt und Viskosität aufgeführt. Die destrukturierte Kieselsäure weist zahlreiche interessante Entwicklungen auf. Die BET- Oberfläche und die DBP-Ölabsorption nehmen zum Beispiel mit zunehmender Mahldauer ab, während der zum Erreichen der gewünschten Viskosität notwendige Feststoffgehalt steigt. Die für die verschiedenen Kategorien erreichten Werte sind mit Ausnahme der Viskosität entweder direkt oder umgekehrt proportional.
Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung von Oberfläche und DBP. Wie zuvor erwähnt, nehmen sowohl Oberfläche als auch DBP-Ölabsorption mit zunehmender Mahldauer ab. Die Oberfläche nimmt linear mit der Mahldauer ab, während die Abnahmegeschwindigkeit der DBP- Ölabsorption, die zunächst hoch ist, nach 5 Minuten ein asymptotisches Verhalten zeigt. Dieser Trend kann durch verschiedene Modifikationen der Mahlparameter verlagert werden, aber schließlich wird die DBP-Reduktion mit fortschreitender Destrukturierung weniger wirksam.
In Fig. 7 werden DBP und der wäßrige Schlammfeststoffgehalt (Bereich von 4300-5500 cps) in Abhängigkeit von der Mahldauer dargestellt. Es ist eine Umkehrbeziehung zwischen den beiden erkennbar. Mit Abnahme der DBP-Ölabsorption nimmt die Menge an Kieselsäure zu, die benötigt wird, um den Viskositätsbereich von 4300-5500 cps zu erreichen. Durch 7-minütiges Mahlen der Kieselsäure kann der Kieselsäurenfeststoffgehalt beispielsweise von 13,8 auf 24,1% steigen, dem fast doppelten Feststoffanteil des ungemahlenen Materials.
Fig. 8 zeigt eine graphische Darstellung der Viskosität und des Feststoffgehalts gegenüber der Mahldauer. Die Kurve, die das Viskositätsniveau veranschaulicht, wurde bewußt im Bereich von 4800-5500 cps Bereich gehalten. Dieses Kurvenbild stellt die bedeutenden Zunahmen der Feststoffanteile, die durch Mahlen im Attritor erreicht werden können, graphisch dar.
In Fig. 9 werden die Partikelgrößen-Verteilungskurven für Original-FK-500LS und verschiedene scheibenmühlengemahlene Versionen von FK-500LS dargestellt. Eine Untersuchung der Kurve von Original-FK-500LS läßt die Gaußsche oder symmetrische Natur dieses luftstrahlgemahlenen Produktes erkennen. Während des Luftstrahlmahlens wird die Partikelgröße reduziert, allerdings behalten die Kieselsäureaggregate ihre allgemeine ursprüngliche Kugelform. Diese Art von Mahlvorgang läßt eine symmetrische und gleichmäßige Größenverteilung durch Laserpartikelgrößenanalyse zu. Im Gegensatz hierzu weist die scheibenmühlengemahlene Kieselsäure eine unsymmetrische Partikelgrößenverteilung und eine Zunahme der Agglomeratgröße auf. Diese Phänomene werden durch den Betriebsmodus des Attritors hervorgerufen. Beim Mahlen im Attritor wird die Kieselsäure durch Aufprall des Mediums auf das Material gemahlen. Da die Kieselsäure geringfügig formbar und porös ist, wird das Kieselsäureagglomerat durch den Aufprall des Mediums geplättet, so daß die Innenfläche regelmäßig reduziert wird, während die äußere Oberfläche beständig abnimmt (Tabellen 6-8). Eine Partikelgrößenanalyse durch Laserbeugung gibt den Anschein, daß die Größe der geplätteten Kieselsäureagglomeratpartikel zugenommen hat, da sie vom Laser zweidimensional gesehen wird.
In Fig. 10 ist das Zeta-Potential von Silicatpigmenten in Abhängigkeit vom pH-Wert dargestellt. Synthetische Kieselsäuren und Silicate sind im pH-Bereich von 3,0 bis 10,5 anionisch, wobei der Nullpunkt der Ladung bei einem pH-Wert von etwa 2 auftritt. Dieser ist wesentlich niedriger als der von TiO&sub2;, das seinen isoelektrischen Punkt bei einem pH-Wert von 5,0 hat.
Der niedrigere isoelektrische Punkt von Silicatpigmenten hat interessante Konsequenzen, wenn sie in Verbindung mit TiO&sub2; als Füllmaterial in Säure- Papierherstellungssystemen verwendet werden. Mit dem Senken des pH-Wertes von TiO&sub2; von 9,5 auf etwa 5,5 findet eine Flockenbildung statt. Diese weichen Flocken sind in Faser problemlos dispergierbar. Mit dem Senken des pH-Wertes unter den isoelektrischen Punkt findet eine dichtere Flockenbildung statt, mit einem nachfolgenden Verlust an Dispersion und Deckkraft. Durch die Verwendung von Silicatpigmenten wird eine Bildung dichter TiO&sub2;-Agglomerate verhindert. Die verbesserte Dispergierbarkeit läßt 2 : 1- Gemische aus TiO&sub2; und Silicatpigmenten zu, um eine Opazität zu erhalten, die der von reinem TiO&sub2; ähnlich ist. Für den Papierhersteller hat dies geringere Rohmaterialkosten zur Folge.
Fig. 11 zeigt, daß durch die Verwendung eines gefällten amorphen Silicatpigmentes als Füllmaterial in Zeitungspapier ein TAPPI-Weißgrad erzielt wird, der dem von TiO&sub2; ähnlich ist und der wesentlich höher ist als der eines kalizinierten Tons mit geringem Weißgrad.
Zwar haben Silicatpigmente wie zuvor erwähnt einen relativ niedrigen Brechungsindex von 1,45, doch erbringt ihre Struktur Feststoff/Luft-Grenzflächen, die Licht streuen. Die im Vergleich zu dichteren Pigmenten geringe Rohdichte von Silicatfüllmaterialien hat bei gleichem Füllgewicht eine größere Anzahl von Partikeln und eine größere Fläche zur Lichtstreuung zur Folge. Fig. 12 zeigt, daß ein synthetisches amorphes Silicat Zeitungspapier bei gleichem Füllgewicht mehr Opazität als TiO&sub2; oder kalzinierter Ton verleiht.
Gefällte Kieselsäure muß drei wichtige Kriterien erfüllen, bevor sie in Beschichtungen für Tintenstrahlpapier verwendet werden kann:
1. Die BET-Oberfläche der Kieselsäure sollte möglichst hoch sein, um das Druckfarbenaufnahmevermögen der Beschichtung zu maximieren.
2. Die DBP-Ölabsorption sollte mäßig sein, da eine hohe Ölabsorption zu einer erhöhten Viskosität der Beschichtung und einem höheren Bindemittelbedarf führt. Gefällte Kieselsäure sollte im Idealfall DBP-Zahlen von < 220 Gramm Öl/100 Gramm Kieselsäure aufweisen.
3. Die Partikelgröße der Kieselsäure sollte gering sein und vorzugsweise im Agglomerat-Größenbereich von durchschnittlich 4 um liegen.
FK 310, das alle obigen Kriterien erfüllt, hat sich in zahlreichen Anlagenversuchen in Europa und Nordamerika bewährt. Im Attritor gemahlenes FK-500LS, ein Produkt mit hoher BET-Oberfläche, ist als heimisches gefälltes Kieselsäureerzeugnis für Tintenstrahlbeschichtungen von Nutzen, da es durch die Abnahme der DBP-Ölabsorption auf die Destrukturierung hin die obigen Kriterien erfüllen kann. Darüber hinaus ist eine bedeutende Zunahme von Beschichtungsfeststoffen für den Papierbeschichter dahingehend von Vorteil, daß die derzeitigen rheologischen Beschränkungen hinsichtlich der Verwendung von Kieselsäure minimiert werden. Wenn die Kieselsäureagglomerate durch den Attritor-Mahlvorgang tatsächlich geplättet werden, kann es schließlich zu einer Zunahme der Papierbeschichtungsglätte kommen, da die Kieselsäure dann eher der flachen Plättchenstruktur von Kaolinton ähnelt.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse der Herstellung von Tintenstrahlbeschichtungen mit standardmäßigen Kieselsäuren und mit destrukturierten Kieselsäuren enthalten.
Zur Herstellung von Tintenstrahl- Beschichtungsformulierungen wird Polyvinylacetat in einer gleichen Wassermenge bei etwa 95ºC aufgelöst. Anschließend wird die wie hierin beschrieben destrukturierte gefällte Kieselsäure unter Rühren (etwa 1000 UPM) zugegeben und danach bei 3000 UPM darin dispergiert.
Die Viskosität wird nach der Zugabe der Kieselsäure gemessen (Brookfield) und dann noch einmal nach einer einstündigen Alterung. Für Experimente mit eingestellter Feststoffkonzentration, d. h. Experimente mit nicht destrukturierter Kieselsäure, wird die Viskosität bei 100 UPM durch Verdünnen mit destilliertem Wasser und Rühren auf 500 ± 50 mPas eingestellt. Nach einer halbstündigen Alterung wird die Viskosität dann wieder bei 100 UPM eingestellt. Zur Prüfung der Stabilität und der Lagerdauer wird die Viskosität der Tintenstrahl- Beschichtungsformulierung außerdem nach einer viertägigen Alterung getestet.
Mit unbehandelten, nicht destrukturierten Kieselsäuren (FK-500LS und Supernat 50 S) war es nicht möglich, Formulierungen mit einem Feststoffgehalt von 18 Gew.-% herzustellen. Die mit standardmäßigem FK-500LS hergestellte Farbe konnte nicht dispergiert werden, wenn nur die Hälfte der Pigmentmenge zugegeben wurde. Das Präparat mußte mit einem Spatel hergestellt werden und war eine trockene Paste. Das Produkt, das mit strukturiertem Supernat 50 S hergestellt wurde, war gelartig und nicht dispergierbar. Ein dispergierbares Präparat konnte nur durch die Zugabe von zusätzlichem Wasser gebildet werden, mit einem resultierenden geringeren Feststoffgehalt von beispielsweise 12,7% und 9,6%.
Die von den Anmeldern durchgeführten Experimente haben gezeigt, daß es durch die Verwendung von erfindungsgemäß gebildeten destrukturierten gefällten Kieselsäuren anstatt von Kieselsäuren wie Supernat 50 S und FK-500LS möglich ist, Tintenstrahlformulierungen mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 1.8 Gew.-% herzustellen. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen destrukturierten Kieselsäuren weniger Staubprobleme auf und können schneller in Tintenstrahl-Beschichtungsformulierungen integriert werden. Außerdem kommt es im wesentlichen nicht zu Schaumbildungsproblemen beim Dispergieren in konventionellen Tintenstrahlformulierungen.
Der fachkundigen Person wird offensichtlich sein, daß bei der Herstellung der Tintenstrahlformulierung gängige Pigmente wie Kaolin, Calciumcarbonat und Vehikel wie PVA, Stärke usw. verwendet werden können.
Es wurde auch als vorteilhaft befunden, eine feinzerteilte, pyrogene Kieselsäure wie Aerosil MOX 170 (Degussa) mit der destrukturierten Kieselsäure für den Gebrauch in der Tintenstrahlformulierung zu mischen.
Weitere Variationen und Modifikationen des Vorerwähnten werden dem Fachkundigen offensichtlich sein, und es ist beabsichtigt, daß solche Variationen und Modifikationen in den Umfang der beiliegenden Ansprüche fallen. TABELLE 1 P-820 STRUKTURSTABILITÄT BEURTEILUNG DES EFFEKTES DES MAHLVORGANGS AUF DIE FÜLLKONZENTRATION VERSUCH Nr. 1 TABELLE 2 P-820 STRUKTURSTABILITÄT RHEOLOGISCHE MERKMALE Feststoffgehalt. gehalten bei 36,57% Versuch Nr. 1 TABELLE 3 P-820 STRUKTURSTABILITÄT BEURTEILUNG DES EFFEKTES DES MAHLVORGANGS AUF DIE FÜLLKONZENTRATION VERSUCH Nr. 2 TABELLE 4 P-820 GEMAHLEN RHEOLOGISCHE MERKMALE BEI VERSCHIEDENEN FESTSTOFFANTEILEN VERSUCH Nr. 2 TABELLE 5 GEMAHLENES FK-500LS Eigenschaften und Merkmale TABELLE 6
* nach 4 Tagen und nach Rühren (100 UPM)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Tintenstrahlbeschichtungsformulierung, umfassend die folgenden Schritte: Trockenmahlen eines/einer partikulären gefällten Silicates oder Kieselsäure in einer Medienmühle über einen Zeitraum, der ausreicht, um eine Strukturreduktion von 30 bis 60% zu erreichen, die anhand der Abnahme der DBP-Zahl gemessen wird, um ein trockengemahlenes Produkt mit reduzierter DBP-Zahl zu bilden, Dispergieren des genannten Produktes in Wasser, um einen wäßrigen Schlamm zu erhalten, und Mischen des genannten Schlamms mit einem Bindemittel, um die gewünschte Tintenstrahlbeschichtung herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Mahlvorgang in einer Kugelmühle stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der genannte Mahlvorgang in einer Scheibenmühle stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Mühle als Medium MgO-stabilisierte Zirkonerde-Zylinder enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die genannte Mühle kugelförmige Steatit-Keramik-Abriebmedien enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Scheibenmühle mit einer Wellendrehzahl von etwa 300 UPM läuft.

7. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Mahlen des/der genannten partikulären Silicates oder Kieselsäure, wobei das Medium auf das genannte partikuläre Material prallt, um ein gemahlenes partikuläres Material zu erzeugen, das eine unsymmetrische Partikelgrößenverteilung aufweist, agglomeriert ist und eine verringerte BET- Oberfläche hat.

8. Tintenstrahlbeschichtungsformulierung, umfassend:

a) ein Bindemittelvehikel für die genannte Formulierung

b) ein destrukturiertes Silicat oder eine destrukturierte Kieselsäure mit einer DBP-Zahl, die 30 bis 60% niedriger ist als die DBP-Zahl des nicht destrukturierten Silicates oder der nicht destrukturierten Kieselsäure.

9. Tintenstrahlbeschichtungsformulierung nach Anspruch 8, die einen Feststoffgehalt von wenigstens 18 Gew.-% hat.

10. Tintenstrahlbeschichtungsformulierung nach Anspruch 8, bei der das genannte Bindemittelvehikel Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Dispersion ist.

11. Tintenstrahlbeschichtungsformulierung, die mit dem Verfahren aus Anspruch 1 hergestellt wird.

12. Papier, das mit der Tintenstrahl- Beschichtungsformulierung aus Anspruch 8 beschichtet ist.