DE2342461A1 - Reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents

Description

München, 16. August 1973 Case C720/736

TOiILETER NV

Burgemeester s¹jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande

Reinigungsmittelzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetzungen und insbesondere Waschmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilien.

Unter dem Ausdruck "Reinigungsmittelzusammensetzungen" sind sowohl Wasch- als auch Reinigungsmittel zu verstehen, die manchmal auch als Detergentien bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck sowohl seifenfreie als auch seifenhaltige Zusammensetzungen umfaßt.

Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten üblicherweise als Hauptbestandteile als Reinigungsmittel aktive Verbindungen zusammen mit sogenannten "Reinigungsmittel-Buildern", d. h. Substanzen, welche selbst nicht grenzflächenaktiv sind, aber

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die Wirkung von grenzflächen- oder waschaktiven Stoffen, welche manchmal als Tenside bezeichnet werden, verstärken, übliche Reinigungsmittel-Builder sind häufig anorganische Materialien, insbesondere kondensierte Phosphate bzw. Polyphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch schon darauf hingewiesen worden, daß die Verwendung von Phosphat-Reinigungsmittelbuildern zu Problemen der Nährstoffanreicherung beitragen kann. Andere Reinigungsmittelbuilder, die bereits vorgeschlagen wurden, wie z. B. Natriumnitrilotriacetat (NTA) und synthetische, PoIyelektrolytmaterialien sind kostspieliger oder weniger wirksam als die Phosphat-Reinigungsmittelbuilder oder in anderer Weise aus irgendeinem Grunde nicht zufriedenstellend.

Es ist bereits bekannt, daß Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder durch Entfernung des Calciums aus hartem Wasser in Form von ausgefälltem Calciumcarbonat wirken kann. Jedoch neigt das Calciumcarbonat dazu, sich auf den gewaschenen Textilien bzw. Waren anzusammeln, dies kann zu einem Hartwerden der Textilien und zu Abscheidungen auf Oberflächen von Waschmaschinen führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche ein Alkalimetallcarbonat als Reinigungsmittelbuilder enthalten, durch Einschluß von Calciumcarbonat in fein zerteilter Form hierin verbessert werden. Die neuen Zusammensetzungen neigen zur Ausbildung von geringeren anorganischen Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien und ergeben daher eine verringerte Textilhärte, offensichtlich weil das ausgefällte Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstelle auf den Textilien oder den Waschmaschinen abgelagert wird. Darüber hinaus wird durch die Förderung der Entfernung der Calciumhärte im Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise die Reinigungskraft der Zusammensetzungen im Vergleich zu denjenigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbessert, bei denen

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die anorganische Ablagerung auf den Textilien durch, die Verhinderung des Ausfällungsprozesses herabgesetzt wird, entweder durch Zugabe von die Ablagerung verhindernden Mitteln oder durch die Wirkungen von Ausfällungsinhibitoren, wie sie in Waschflüssigkeiten festgestellt wurden. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint darüber hinaus auch als Fänger für Ausfällungsinhibitoren für Calciumcarbonat zu dienen, dies erleichtert den Keimbildungsprozeß und erhöht den Effekt seines Vorhandenseins.

Vor vielen Jahren wurde bereits vorgeschlagen, Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat zum Zwecke des Weiehmachens von Wassers vor dem Waschen mit Seife hinzuzusetzen. Trotz vieljähriger Anstrengung, Natriumcarbonat als wirksamen Reinigungsmittelbuilder für nicht-seifenhaltige,als.Reinigungsmittel aktive Verbindungen zu verwenden, wurde erst jetzt gefunden, daß durch Zugabe von fein zerteiltem Calciumcarbonat die früheren, schweren Nachteile von Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder in Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung überwunden werden können·

Zusätzlich zu dem Reinigungsmittelbuilder in 3?orm von Alkalimetallcarbonat und zu dem Calciumcarbonat könnea die Reinigungsmittelzusammensetzungen einen Kristallisationshilfsstoff, wie er im folgenden noch näher erläutert wird, enthalten. Das Vorhandensein des Kristallisationshilfsstoffes scheint der Ausfällung von Calciumcarbonat aus der Lösung zu fördern und neigt zur Verbesserung der Reinigungskraft.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Natriumoder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit. Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z· B. kann ein Sesquicarbonat als

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teilweiser Ersatz des normalen Carbonatsalzes verwendet werden. Die partiellen Salze besitzen die Neigung, weniger alkalisch und damit auch weniger leistungsfähig zu sein. Die Menge des Alkalimetallcarbonates in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann in weiten Grenzen variieren, jedoch sollte die Menge wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75 % gegebenenfalls in speziellen Produkten verwendet werden kann. Die Menge des Alkalimetallcarbonates wird auf wasserfreier Basis bestimmt, obwohl die Salze sowohl vor als auch bei der Eingabe in die Reinigungsmittelzusammensetzung hydratisiert sein können. Es sei darauf hingewiesen, daß die höheren Werte im bevorzugten Bereich unter Anwendungsbedingungen mit niedrigen Produktkonzentrationen, wie «sie häufig in Nordamerika praktiziert werden, erforderlich sein können, während dies unter Anwendungsbedingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie diese üblicherweise in Europa auftreten, umgekehrt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein kann, den Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert innerhalb des genannten Bereiches zu begrenzen, um die Gefahr von inneren Verletzungen als Folge irgendeiner zufälligen Aufnahme, z. B. durch Kinder, herabzusetzen.

Das verwendete Calciumcarbonat sollte fein zerteilt sein, und

es sollte eine Oberfläche von wenigstens etwa 5 E /g und ganz

allgemein von wenigstens etwa 10 m /g und vorzugsweise von wenigstens etwa 20 m /g besitzen. Das besonders bevorzugte

Calciumcarbonat besitzt eine Oberfläche von etwa 30 bis 100 m /g,

Calciumcarbonat mit Oberflächen oberhalb von etwa 100 m /g kann

verwendet werden, bis zu etwa 150 m /g, falls solche Materialien wirtschaftlich erhältlich sind, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, daß irgendwelche höhere Oberflächen im Handel erhältlich sind· Dies kann in irgendeinem beliebigen Fall aus anderen Gründen auch unerwünscht sein, z. B. können besonders

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kleine Teilchen, d. h. mit sehr hohen Oberflächen die Neigung besitzen, auf !Textilien während des Waschvorganges abgelagert zu werden, und es können auch Staubprobleme vorliegen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat absorbiert werden kann, in einem solchen Pail kann es nicht
möglich sein, die Oberfläche des Calcits alleine genau zu messen. Die wirksame Oberfläche kann durch Prüfung der Wirksamkeit des Calciumcarbonate und durch Inbeziehungsetzen hiervon zu
der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter Oberflächen
abgeleitet werden. Alternativ kann es möglich sein, ein Elektronenmikroskop zur Bestimmung der Durchschnittsteilchengröße zu verwenden, aus welcher eine Anzeige für die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte jedoch durch Bestimmung der
Wirksamkeit des verwendeten Calciumcarbonates geprüft werden. Als eine Anzeige der allgemeinen Beziehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m /g eine Durchschnittsteilchengröße (Durchmesser) von etwa 250 Angstrom (A) besitzt, während bei Verminderung der Teilchengröße auf etwa 150 A die Oberfläche auf etwa 80 m /g ansteigt. Vorteilhafterweise sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonates ziemlich gleichförmig bzw. einheitlich
sein,' und insbesondere sollte keine nennenswerte Menge von
großen Teilchen vorhanden sein, welche leicht in den zu waschenden Textilien eingeschlossen werden könnten oder Abriebschäden an Waschmaschinenteilen hervorrufen könnten.

Die Oberflächen werden nach der Standardmethode von Brunauer, Emmet und Teller, der sogenannten BET-Methode unter Verwendung eines von Ströhlein & Co. hergestellten Oberflächenmeßgerätes nach der dort beschriebenen Arbeitsanleitung bestimmt. Der Vorgang der Entgasung der untersuchten Proben wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden, daß eine Entgasungsarbeitsweise, bei welcher die Proben zwei Stunden

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auf 175 ⁰C unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse sehr geeignet ist.

Es kann eine "beliebige Kristallform von Calciumcarbonat oder einem Gemisch hiervon verwendet werden, jedoch wird Calcit bevorzugt, da Aragonit und Vaterit anscheinend schwieriger mit hohen Oberflächen herzustellen sind, und Calcit anscheinend etwas weniger löslich als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen ist. Wenn jedoch Aragonit oder Vaterit verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in Mischung mit Calcit. Calciumcarbonat kann in geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension /von Calciumhydroxid, in diesem Falle kann es vorteilhaft sein, die erhaltene, wäßrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat bei der Herstellung der Reinigungsmittel zusammensetzung zu verwenden, da Trockenprozesse die Neigung zui? Aggregation der Calciumcarbonatteilchen erhöhen können, wodurch deren Leistungsfähigkeit herabgesetzt wird. Daher ist es möglich, eine Calciumcarbonataufschlämmung herzustellen, und dann die anderen Bestandteile zur Bildung einer Reinigungsmittelauf schlämmung hinzuzusetzen, welche zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung nach dem konventionellen Sprühtrocknen verwendet werden kann. Andere chemische Ausfällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonates verwendet werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem löslichen Calciumsalz und irgendeinem löslichen Carbonatsalz, z. B. durch Reaktion zwischen Calciumsulfat oder Calciumhydroxid und Natriumcarbonat, jedoch liefern diese Reaktionen wäßrige Aufschlämmungen, welche unerwünschte, aufgelöste Salze enthalten, d. h. Natriumsulfat und Natriumhydroxid bei den erwähnten Beispielen. Dies bedeutet, daß das Calciumcarbonat von der Aufschlämmung vor der Verwendung abfiltriert werden müßte, falls nicht die aufgelösten Salze in der Reinigungsmittelzusammensetzung

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zugelassen werden könnten. Pein zerteiltes Calciumcarbonat kann ebenfalls durch Vermählen von Mineralien wie Kalk oder Kalkstein hergestellt werden, diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, eine ausreichend hohe Oberfläche zu erhalten. Geeignete !Formen von Calciumcarbonat, insbesondere Calcit, sind im Handel erhältlich. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist jedoch nicht wesentlich, und das verwendete Calciumcarbonat kann kleinere Mengen von anderen. Kationen mit oder ohne anderen Anionen oder Wassermolekülen enthalten. Die in den Zusammensetzungen verwendete Calciumcarbonatmenge sollte von etwa 5 % und vorzugsweise von wenigstens etwa 10 % bis hinauf zu etwa 60 % und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa.50 %, bezogen auf Gewicht, betragen, ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis 40 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammen-Betzungen. Innerhalb des breiten Bereiches können die niedrigeren Werte von Calciumcarbonat unter bestimmten Anwendungsbedingungen ausreichend sein, wenn das Calciumcarbonat besonders wirksam ist, oder wenn ferner ein Kristallj-ßationshilfsstoff in der Zusammensetzung vorliegt. Bei Abwesenheit eines KristallisationßhilfsBtoffes und insbesondere unter Anwendungsbedingungen bei niedriger Produktkonzentration, wie beispielsweise unter den typischen Waschbedingungen in Nordamerika, wird es jedoch bevorzugt, höhere Werte von Calciumcarbonat innerhalb des erwähnten, bevorzugten Bereiches anzuwenden. Die Oberfläche des Calciumcarbonate β beeinflußt seine Eigenschaften sehr ausgeprägt, wobei Materialien mit hoher Oberfläche leistungsfähiger sind, so daß niedrigere Mengen solcher Materialien verwendet werden können, verglichen mit Calciumcarbonat von niedriger Oberfläche.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat natürlich direkt zu der Waschlauge hinzugegeben werden könnte, anstelle

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es mit allen anderen Bestandteilen in die Reinigungsmittel-Zusammensetzung einzugeben, und dass die Wirkung vergleichbar ist, vorausgesetzt, daß das Calciumcarbonat zu der Waschlauge bald nach den anderen Bestandteilen hinzugegeben wird. In diesem !"alle kann die Calciumcarbonatmenge höher sein, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungsmittelzusammensetzung, jedoch scheint der Nutzen als Folge der Anwesenheit des Calciumcarbonates nicht proportional oberhalb der oben angegebenen Mengen anzusteigen. In jedem Falle sollte das Calciumcarbonat und die anderen Reinigungsmittelbestandteile natürlich innig in der Waschlauge dispergiert werden, bevor die zu waschenden Gegenstände eingelegt werden.

Die Kristallisationshilfsstoffe_t welche in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind - wie bereits erwähnt Materialien, welche die Ausfällung von Calciumcarbonat zu fördern scheinen. Der Hauptnutzen der Zugabe von Kristallisationshilfsstoffen liegt jedoch in der Erleichterung der Verwendung von niedrigeren Werten von Calcit, als sie sonst zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft erforderlich wären. Die Methode zur Bestimmung, ob ein Material ein wirksamer Kristallis.ationshilfsstoff oder nicht ist, schließt die Messung der Calciumionenkonzentration in wäßriger Lösung nach der Ausfällung des Calciumcarbonates unter Standardbedingungen in Anwesenheit des Materials ein. Dies liegt daran, daß die Anwesenheit von Kristallisationshilfsstoffen niedrigere Calciumionenkonzentrationen ergibt, als sie sonst gefunden würden, möglicherweise wegen des Einflusses des Kristallisationshilfsstoffes auf die Form des Calciumcarbonatniederschlages, da einige kristalline Formen verschiedene Löslichkeiten in Abhängigkeit von den anzutreffenden Bedingungen zu haben scheinen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Einfluß der Kristallisationshilfsstoffe bei höheren Temperaturen und unter Bedingungen eines heftigen Inbewegunghaltens oder Rührens, wie dies in vielen

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Haushaltswaschmaschinen auftritt, weniger ausgeprägt zu sein scheint.

Die Untersuchungsmethode zur Bestimmung, ob ein Material ein Kristallisationshilfsstoff ist oder nicht, ist folgende:

Untersuchung von Kristallisationshilfsstoffen Es wird eine wäßrige Lösung , welche 0,045 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,05 Gew.-% Calcit (Warenbezeichnung Calöfort U50 von J. und E. Sturge Limited, Birmingham, England) mit einer nominellen Oberfläche von etwa 50 m /g und 0,005 Gew*-% des untersuchten Stoffes zusammen mit 2 ppm (Teile pro Million) Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser mit einer Härte von (französische Ga-Härte) bei pH »« 10,2 enthält, durch Zumischung von Stammlösungen hergestellt. Hatriumtripolyphosphat, STP, ist ein starker Inhibitor zur Calcitbildung, und es wird als Vertreter für Ausfällungsinhibitoren zugesetzt, welche - wie gefunden wurde - allgemein in Haushaltswaschlaugen vorhanden sind. Eine Corning-Calciumionenelektrode wird dann in diese Lösung bei 25 ⁰C eingetaucht. Diese Elektrode spricht auf die Calciumionenaktivität in der Lösung an, und sie entwickelt ein elektrisches Potential über die Flüssigkeitsgrenzfläche einer in Wasser unlöslichen, organischen, Ionenaustauscherflüssigkeit und einer wäßrigen Testlösung. Die Flüssigkeit ist ein Calciumsalz einer organischen Phosphorsäure, welche eine sehr hohe Spezifität der Calciumionen aufweist. Die Elektrode wird in Verbindung mit einer Kalomel-Vergleichselektrode angewandt, und das erzeugte Differenzpotential wird bestimmt und auf dasjenige von Standardlösungen rückbezogen, um die Konzentration von freien Calciumionen in der untersuchten Lösung aufzufinden.

Bei Abwesenheit irgendeines Kristallisationshilfsstoffes bei der Untersuchung beträgt die Calciumionenkonzentration nach

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—4-2 Ninuten etwa 1,25 x 10 , und nach, etwa 12 Minuten fällt

die Calciumionenkonzentration auf etwa 6 χ 10""^ ab. In Anwesenheit eines wirksamen Kristallisationshilfsstoffes beträgt die Calciumionenkonzentration vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 1 χ 10 nach etwa 2 Minuten und nicht mehr als etwa 4 χ 10 nach 12 Minuten. Mit den "besseren Kristallisationshilfsstoffen kann die Calciumionenkonzentration jedoch geringer als etwa 4 χ 10""-^ nach 2 Minuten betragen und einen so geringen Wert wie von etwa 1 χ 10"^ nach 12 Minuten aufweisen. Mit solchen niedrigen Calciumionenkonzentrationen in Waschlösungen ist es möglich, gute Werte für die Reinigungskraft bzw. Reinigungsfähigkeit zu erreichen. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß ohne Vorhandensein von Calcit bei diesem Test und ohne irgendeinen Kristallisationshilfsstoff die Calciumionenkonzentration lediglich auf 5 x 10~ wegen des Inhibitoreffektes des STP auf die Calciumcarbonatausfällung erniedrigt wird.

Für den Zweck der Bestimmung, ob ein Material als Kristallisationshilfsstoff wirksam ist oder nicht, wird dieses Material in einer Menge von 0,005 Gew.-% in der Lösung verwendet, dies ist einer Menge von 5 Gew.-?6 des Kristallisationshilfsstoffes in der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche in einer Konzentration von 0,1 % verwendet wird, äquivalent. Die Menge an Kristallisationshilfsstoffen, welche bei praktischen Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet wird, kann von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% in Abhängigkeit von den Kosten und dem gewünschten Leistungsvermögen variieren. Insbesondere beträgt die Menge an Kristallisationshilfsstoff vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-% des in den Zusammensetzungen vorliegenden Calciumcarbonates.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein anderer Calcit mit einer

Oberfläche innerhalb des Bereiches von 30 bis 100 m /g verwendet werden kann, falls aus irgendeinem Grund der hier spezifisch

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genannte Calcit, d. h. Calofort U50, nicht erhältlich ist.. Selbstverständlich können die gleichen Werte an Calciumionenkonzentration nicht erreicht werden, jedoch können Kristallisationshilfsstoffe einfach festgestellt werden, nämlich irgendwelche Materialien, welche eine Erniedrigung der Calciumionenkonzentration "bei diesem Test hervorrufen natürlich bei Abwesenheit irgendwelcher anderer Reinigungsmittel-Builder, welche Calcium ihrerseits wirksamer als das System Natriumcarbonat/ Calcit festhalten oder ausfällen.

Beispiele von wirksamen Kristallisationshilfsstoffen und die durch die erreichten Calciumionenkonzentrationen unter den Bedingungen des zuvor beschriebenen Testes sind in der folgenden Tabelle I gezeigt:

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Tabelle I

Kristallisationshilfsstoff

Ca²⁺ nach 2 Minuten

Ca²⁺ nach 12 Minuten

2) 3)

Phenol

Octanol Decanol 1-Naphthol Salicylsäure Oxin

2-Naphthol oxidierte Stärke Tergitol 15-S-3 Natriumlignosulfonat Polystyrollatex Benzoesäure Phenyläthan-1,2-diol Anthrachinon Dipikolinsäure Glycin

Pyridin-N-oxid Chelidamsäure Cholesterol Zitronensäure Weinsäure Anthracen Mandelsäure Terephthalsäure Polyvinylalkohol Phenanthren 3,2 3,5 3,9 4,0 4,0 4,0 4,3 5,3 . 6,0 8,0 2,7 4,6 6,0 7,4 3,2 5,0 6,0 5,5 6,0 5,5 6,0 4,8 5,0 5,0 6,3 7,0

r5

-5 ϊ-5

χ

χ 10"

χ 10"

χ 10~⁵

χ 10~⁵

χ 10~⁵

χ 10"⁵

χ 10"⁵

χ ΙΟ""⁵

χ 1Ο""-³

χ 10"

X X X

-5

~⁵

χ χ χ

-5 -5

χ χ χ

-5 -5 -5

1,0 1,0 1,0 1,0

1,1 1,3 1,3 1,5 1,6 1,8 1,8 2,0 2,1 2,2

2,3 2,3

χ χ χ χ χ 10"-⁷ χ 10"⁵ χ ΙΟ"'⁷ χ 10"^ χ χ 10~⁵ χ 1Ο""⁵ χ 10~⁵ χ 10"⁵ χ 10"^ χ 10~⁵ χ 10"⁵ χ 10"-³ χ χ

χ χ χ 10"⁵ χ 10""5

χ 10~⁵ χ 10""⁵

,-5

χ

-5

*) 1 χ 10 ^ ist die praktische untere Grenze für die verwendete Elektrode

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Tabelle I (Fortsetzung)

Kristallisations-	Ca2+ nach .	χ 10~5	Ca2+ nach	χ 10" ^
hilfsstoff	2 Minuten	χ 10"-^	12 Minuten	χ 10"-^
Phenanthrachinon	8,7	χ 10"^	2,3	χ 10"^
Essigsäure	5,6	χ 10"^	2,4	χ 10"
Benzylalkohol	8,0	χ 10"^	2,4	χ 10"^
Catechin	5,0	χ 10"-^	2,5	x110"^
Ameisensäure	6,5	χ 10**^	2,5	χ 10"
Nikotinsäure	6,5	χ 10"^	2,5	χ 10"*^
Acetessigsäure	6,6	χ 10""-*	2,5	χ 10"^
Toluylsäure	6,6	χ 10"-7	2,8	χ 10"^
Phthalsäure	7,0	χ 10""7	2,8	χ 10"
Pyridintricarbonsäure	. 8,1	χ 10"5	2,8	χ 10
Naphtho e säure	7,0	χ 10"^	2,9	χ 10"-^
Isophthalsäure	. 7,6	3,2
Phenylessigsäure	6,0	3,3

1) Die organischen Säuren liegen-in Salzform in den alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzungen vor.

2) Stärke mit 70 - 90 % an durch Oxidation an der 2 : 3-Stellung' unter Bildung von Dicarboxyleinheiten geöffneten Anhydroglukoseringen.

3) Sekundärer C^^-C₁₅-AIkOhOl - 3-äthylenoxid (EO)-Kondensat (Produkt von Union Carbide).

4) Polyfon H, Produkt von Westvaco (0,5 Mol SuIfonat pro Lignineinheit vom Molekulargewicht 940).

Obwohl viele Materialien als wirksame Kristallisationshilfsstoffe festgestellt werden konnten, sei darauf hingewiesen, daß eine

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große Anzahl von gleichartigen Materialien sich nicht als die Kristallisation lint erstützende Stoffe herausstellten, so daß es nicht möglich ist, durch die chemischen Eigenschaften dieser Materialien zu beschreiben, welche hiervon wirksam sind. Insbesondere kann das Vermögen zum Maskieren (sequestering power) bzw. Einfangen direkt mit dem die Kristallisation unterstützenden Effekt nicht in Beziehung gesetzt werden, da z. B. Natriumnitrilotriacetat sich als nicht wirksam herausstellte, während Dipikolinsäure, das ebenfalls ein starkes Maskierungsmittel ist, hochwirksam war. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit eines aromatischen Ringes in der Verbindung vorteilhaft zu sein scheint, während die Anwesenheit von mehr als einer ionisierbaren Gruppe die Neigung hat, die Verbindungen weniger wirksam zu machen.

Zusätzlich zu den wesentlichen Verbindungen Natrium- oder Kaliumcarbonat und fein zerteiltem Galciumcarbonat und irgendeinem, gegebenenfalls vorliegenden Kristallisationshilfsstoff, wie sie zuvor beschrieben wurden, ist es erforderlich, in die Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung eine Menge einer nicht-ionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder als Zwitterion wirkenden, als Waschmittel aktiven Verbindung oder ein Gemisch hiervon einzugeben. Es ist erforderlich, daß die als Waschmittel bzw. Reinigungsmittel aktive, eingesetzte Verbindung oder diese Verbindungen während der Verwendung bei normalen Produktkonzentrationen in hartem Wasser keine übermäßigen Mengen an wasserunlöslichen Calciumsalzen bilden. Hierdurch wird sichergestellt, daß die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig als Calciumsalz anstelle des auszufällenden Calciumcarbonates ausgefällt wird. Ein gewisses Ausmaß an Ausfällung der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder des Gemisches der Verbindungen in Form der Calciumsalze kann zugelassen werden, vorausgesetzt, daß die Menge an irgendeinem früheren Niederschlag gering ist und eine

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wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung in Lösung verbleibt, nachdem eine anschließende Rückauflösung irgendeines Galciumsalzes während des Waschvorganges möglich gemacht ,wurde. Daher sollte die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig aus Seife bestehen, welche bei der Zugabe mit Natriumcarbonat und Calciumcarbonat zu rasch zu einem Ausfällen inform der Calciumseife neigen würde, und Calciumtalgseife ist dermaßen unlöslich, daß sie sich nicht anschließend in die Natriumseife rückumwandelt, da Calciumseife weniger löslich als Calciumcarbonat ist, wie durch Messung der Konzentration an freiem Ca⁺⁺ festgestellt wurde. Jedoch kann eine geringe Menge Seife mit anderen als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen vorliegen, wie z. B. in binären oder ternären aktiven, niedrig schäumenden Produkten, bei welchen die-Anwesenheit der Seife die Schäumungseigenschaften beeinflußt, obwohl sie nicht als waschaktive Verbindung nach der Ausfällung der Calciumseife wirkt.

Viele geeignete synthetische als Reinigungsmittel aktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und sie sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z. B. in "Surface Active Agents and Detergents", Band 1 und 2 von Schwartz, Perry und Berch, Bevorzugte als Reinigungsmittel aktive bzw. waschaktive Verbindung, welche angewandt werden können, umfassen die nicht-ionischen waschaktiven Verbindungen, welche nicht calciumempfindlich sind, und anionische waschaktive Verbindungen, welche entweder wasserlösliche Calciumsalze bilden wie z. B. mit bestimmten Alkyläthersulfaten, oder welche dazu neigen, nur schwach unlösliche Calciumsalze bei der alleinigen Verwendung zu bilden, welche jedoch in Verbindung mit anderen solubilisierenden Verbindungen verwendet werden, insbesondere anderen als Reinigungsmittel aktiven-Verbindungen, z. B. Mischungen von bestimmten Alkylbenzolsulfonaten mit nicht-ionischen waschaktiven

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_ AC, ..

Verbindungen,und einige Mischolefinsulfonate, "bei denen einige der Olefinsulfonatbestandteile als solubilisierende Mittel für andere weniger lösliche Bestandteile zu wirken scheinen.

Spezifische, nicht-ionische als Reinigungsmittel aktive Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen äthoxylierte Fettalkohole, vorzugsweise lineare, primäre oder sekundäre, einwertige Alkohole mit C^₀-C₁ ο-Alkyl gruppen und vorzugsweise ^,.q-C,.,--Alkylgruppen und etwa 5 "bis 15, vorzugsweise 7 his 12 Äthylenoxideinheiten (EO-Einheiten) pro Molekül und äthoxylierte Alkylphenole mit Cg-C.g-Alkylgruppen, vorzugsweise Cg-C„-Alkylresten und etwa 4·bis 12 EO-Einheiten pro Molekül ein. Die nicht-ionischen Verbindungen werden oft in Mischungen mit kleineren Mengen an anderen als 'Reinigungsmittel aktiven •bzw. waschaktiven Verbindungen, insbesondere anionischen Verbindungen, zur Modifizierung der Schäumungseigenschaften und der Pulvereigenschaften verwendet. Ferner sei darauf hingewiesen, daß niedrigere Mengen (etwa 1 bis 10 %) Natriumtalgseife oder andere langkettige (wenigstens CLg), anionische Verbindungen, welche unlösliche Calciumsalze bilden, sich als besonders günstig zusammen mit nicht-ionischen, als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen herausgestellt haben, da sie die Neigung besitzen, die Calciumcarbonatablagerung auf Baumwollwaren herabzusetzen, und ferner einen gewissen Weichmachereffekt auf die Waren ausüben, während mit nicht-ionischen Verbindungen alleine eine höhere Ablagerung als erwünscht zusammen mit einer gewissen Verhärtung der Waren bzw. Textilien auftreten kann. Mischungen von nicht-ionischen Verbindungen mit Aminoxiden können ebenfalls gute Ergebnisse zeigen. Es sei darauf hingewiesen, daß einige nicht-ionische Verbindungen ebenfalls wirksame Kristallisationshilfsstoffe sind, jedoch neigen diese Verbindungen dazu, geringe Reinigungseigenschaften und Eigenschaften als Schaumunterdrücker zu haben.

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Die "bevorzugten, anionischen, waschaktiven Verbindungen, welche entweder lösliche oder nur schwach unlösliche Calciumsalze bilden, sind Alkylsulfate (^c^o~^G18* ^vorzuSsweise etwa C^) und Alkyl (C₁₀-C^g)-äther (1-10 E0)-sulfate , insbesondere solche mit C_y.Q-C_/._c--Alkylgruppen und 1-7 EO-Einheiten, sowie Talgalkohol (1-5 EO)-sulfate und Olefinsulfonat-waschaktive Verbindungen, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung zur Mischung von anionischen, waschaktiven Verbindungen verwendet wird, welche bei der Neutralisation und Hydrolyse von Produkten der Sulfonierung von Olefinen erhalten wurden« Anstelle der Hydrolyse kann das anfängliche Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkohol vor der Neutralisation zur Bildung eines Anteiles eines Alkoxyalkansulfonates in Mischung mit dem Rest des Olefinsulfonatproduktes umgesetzt werden. Die verwendeten Olefine sind vorzugsweise lineare C.p-CpQ-alpha-Olefine, insbesondere C^.-C.^-alpha-Olefine, welche beispielsweise nach dem als "cracked wax" bezeichneten Verfahren oder nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, jedoch können auch alternativ innen angeordnete, statistisch verteilte oder sogenannte Vinylidenolefine verwendet werden. Die anionischen, waschaktiven Verbindungen werden in Form der Alkalimetall-Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze , vorzugsweise der Natriumsalze verwendet.

Andere waschaktive Verbindungen, welche keine unlöslichen Calciumsalze bilden, welche jedoch von geringerem wirtschaftlichen Interesse sind, schließen Salze von Estern von alphasulfonierten (C_xJ₀-Cp₀)-!Fettsäuren mit C^-C^-Alkoholen, vorzugsweise C^-C,-Alkoholen, Salze von 2-Acyloxy-alkan-i-sulfonsäuren, insbesondere bei welchen der Alkylrest etwa 10 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und die den Ester bildende Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Trialkylaminoxide mit einem C^Q-Cpp-Alkylrest und zwei C^-C^- Alkyl- oder Cp-C,-Hydroxyalkylresten; und Dialkylsulfoxide

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mit einem C.Q-C^-Alkylrest und einem C^-C^-Alkyl- oder Cg-C^-Hydroxyalkylrest zusammen mit waschaktiven Betainen und SuIf ob etainen, z. B. Lauryldimethylammoniopropansulfonat ein. Kationische waschaktive Verbindungen wie quaternäre Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie von geringerem wirtschaftlichem Interesse.

Wie bereits zuvor beschrieben, können Hischungen von einigen waschaktiven Verbindungen besonders gute Ergebnisse zeigen. Insbesondere können einige Alkylbenzο!sulfonate, welche bei alleiniger Verwendung zur Bildung von schwach unlöslichen Calciumsalzen neigen, mit kleineren Mengen bestimmter solubilisierende Verbindungen wie von nicht-ionischen Alkylsulfat- oder Alkyläthersulfat-waschaktiven Verbindungen unter Erzielung guter Reinigungsmitteleigenschaften in relativ wirtschaftlicher Weise verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis solcher solubilisierender Verbindungen zu dem Alkylbenzolsulfonat beträgt vorzugsweise etwa 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt etwa 1 : 2 bis 1 : 8. Es sollte Jedoch hinzugefügt werden, daß lineare, sekundäre C.,.-C,.₍--Alkylbenzolsulfonate sehr gute Seinigungswirkungen in diesem System besitzen und daß sie alleine verwendet werden können, vorzugsweise in höheren Mengen, welche irgendwelche Neigung zu anfänglicher Ausfällung von einem Teil der waschaktiven Verbindung kompensieren oder daß sie mit Calciumcarbonaten mit höheren Oberflächen verwendet werden können, welche zur raschen Erniedrigung der Calciumionenkonzentration wirksamer sind. Diese Alkylbenzolsulfonate besitzen ferner die Neigung, bei der Erniedrigung der Aufschlämmungsviskositäten wirksam zu sein, während einige andere einen entgegengesetzten Einfluß besitzen. Es sei darauf hingewiesen, daß Alkalimetall-tetra- und -pentapropylenbenzolsulfonate stärker unlösliche Calciumsalze bilden und daß sie daher in dieser Hinsicht weniger zufriedenstellend sind. Die Anwesenheit von

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Calciumcarbonat zusammen mit dem Alkalimetallcarbonat in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ermöglicht das Erreichen von niedrigeren Calciumionenkonzentrationen "bei der Anwendung, als dies mit den letztgenannten alleine erreicht werden könnte, so daß irgendwelche Calciumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure, welche anfänglich ausgefällt werden, während des nachfolgenden Waschvorganges unter Freisetzung der aktiven Reinigungsmittelverbindung rückgelöst werden können, d. h. wenn die Calciumionenkonzentration während der Calciumcarbonatausfällung abfällt·

Die wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindung oder der Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen' verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis.40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung. Es sei darauf hingewiesen, daß die Auswahl der verwendeten waschaktiven Verbindung oder Verbindungen und ihre Mengen die Ausfällung von Calciumcarbonat zu beeinflussen scheinen, und daß dies daher einen sehr ausgeprägten Einfluß sowohl auf die Reinigungskraft als auch auf die Ablagerung auf der Ware bzw. dem Textilmaterial haben kann» Während beispielsweise Alkylbenzolsulfonate unter bestimmten Umständen die Ausfällung von Calciumcarbonat in Form von Vaterit zu fördern scheinen, fördern die meisten anderen waschaktiven Verbindungen, z. B. Alkyl- und Alkyläthersulfate, nicht-ionische Verbindungen und Aminoxide anscheinend die Bildung von etwas Calcit. Die Art der verwendeten waschaktiven Verbindungen beeinflußt daher die optimale Menge und die Art des zugesetzten Calciumcarbonates, im allgemeinen ist die Verwendung von Calcit mit möglichst hoher Oberfläche unter Beachtung der Kosten in minimalen Mengen zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft und einer angemessenen Steuerung von anorganischer Ablagerung am besten, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß in den

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Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere wesentliche und wahlweise Bestandteile "Platz" bleibt. Übermäßig hohe Mengen von Calciumcarbonat sind ebenfalls unerwünscht,'da dies manchmal zu anorganischen Ablagerungen unter harten Waschbedingungen beitragen kann.

Zusätzlich, zu den unbedingt erforderlichen Verbindungen Alkalimetallcarbonat und Calciumcarbonat ist es möglich, kleinere Mengen von anderen Reinigungsmittel-Buildern zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Reinigungsmittel-Builder etwa 85 Oev.-% nicht übersteigt, so daß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere wesentliche Bestandteile ausreichend Platz bleibt. Ein solcher die Reinigungsmittelkraft steigernder Builder-Be standteil ist ein Alkalimetall silikat, insbesondere neutrales oder alkalisches Natrium-meta- oder -orthosilikat. Ein geringer Anteil an Silikat, z. B. etwa 5 bis 10 Gew.-5f, ist üblicherweise zur Herabsetzung der Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen für Textilien vorteilhaft, dies kann günstigen Einfluß bei der Handhabung haben. Falls höhere Mengen an Silikat bis zu einem praktischen Maximalwert von etwa $0 %, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden, kann eine noch merkenswertere Verbesserung der Reinigungskraft vorliegen, dies kann eine gewisse Herabsetzung des Gehaltes an Alkalimetallcarbonat ermöglichen. Dieser Effekt ist anscheinend besonders günstig, wenn Zusammensetzungen in Wasser mit nennenswerten Werten an Magnesiumhärte verwendet werden. Die Menge des Silikates kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß zur Steuerung des pH-Wertes der Zusammensetzung verwendet werden, welche üblicherweise in den Bereich von etwa 9 bis 11, vorzugsweise 10 bis 11 für eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration fällt. Es sei darauf hingewiesen, daß ein höherer pH-Wert, d. h. oberhalb etwa pH « 10,5» im Hinblick auf die Reinigungskraft wirksamer

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sein kann, daß dies jedoch für die Sicherheit im Haushalt weniger erwünscht sein kann. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger Lösung angeliefert, die Mengen sind jedoch auf einer wasserfreien Basis berechnet.

Andere Reinigungsmittelbuilder können in kleineren Mengen gegebenenfalls vorliegen, z. B. andere sogenannte Ausfällungs-Builder, welcher unlösliche Calciumsalze bilden wie z. B. die Natriumsalze von langkettigen, alpha-sulfonierten Monocarbonsäuren und Alkalimetall sal ze von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, von denen einige einen wünschenswerten, die Textilien weich- , machenden Einfluß besitzen, oder bestimmte "Sequestrant-Builder" (Maskierungs-Builder), insbesondere schwach maskierende Builder wie Natriumnitrat. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß einige Reinigungsmittel-Builder, insbesondere bestimmte starke Sequestrier- bzw. Maskiermittel wie Natriumpolyacrylat und andere polymere Polycarboxylat-Builder und bestimmte organische Ausfällungs-Builder wie Natrium-alpha-sulfotalgfettsäuren einen ausgeprägten abträglichen Einfluß auf die Ausfällung von Calciumcarbonat besitzen. Im Fall der letztgenannten organischen Ausfällungs-Builder, welche weichmachende Mittel sind, sei darauf hingewiesen, daß sie in Form des Calciumsalzes zugesetzt werden können, in welcher sie die Calciumcarbonatausfällung nicht inhibieren und dennoch ihre Weichmachereigenschaften beibehalten. Ebenfalls ist Natriumtripolyphosphat ein besonders starker Calciumcarbonatausfällungsinhibitor, und es ist vorteilhaft, seine Anwesenheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszuschließen ganz abgesehen von Betrachtungen einer Nährstoffübersättigung der ,Abwässer. In der Praxis kann als Folge einer Verunreinigung der Anlage seine Anwesenheit in geringen Mengen von z. B. bis zu etwa 0,5 Gew.-% in den Reinigungsmittelzusammensetzungen unvermeidbar sein. Ferner kann in Waschlaugen zusätzliches Phosphat aus

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Kleidungsstücken eingeführt werden, welche zuvor in auf Phosphat aufgebauten Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln gewaschen wurden.

Abgesehen von den als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen und den Reinigungsmittel-Buildern kann eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung beliebige der konventionellen Zusatzstoffe in den Mengen enthalten, in welchen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Vaschen von Textilien bzw. Kleidungsstücken verwendet werden. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind Schaumverstärker wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoäthanolamide, Schaumunterdrückungsmittel, Mittel zur Verhinderung der Rücklagerung von Schmutz wie Natriumcarboxymethylzellulos.e, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Vorläuferverbindungen für eine Persäurebleichung, Chlor freisetzende Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilien weichmachende Mittel, anorganische Salze wie Natriumsulfat und üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegende Aufhellungsmittel, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylasen, Germizide und farbgebende Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusammensetzungen können in einer der beliebigen, üblichen physikalischen Formen von Waschmitteln zum Waschen von Textilien vorliegen z. B. als Pulver, Granulen, Flocken, Stücke und Flüssigkeit. Ferner können sie nach einer der beliebigen üblicherweise bei der Herstellung von Textilwaschmitteln angewandten Arbeitsweisen einschließlich insbesondere der Herstellung einer Aufschlämmung und nach dem Sprühtrocknungsprozeß für die Herstellung von Reinigungsmittelpulvern hergestellt werden. Jedoch kann die feine Pulverform des Calciumcarbonates im trockenen Zustand besondere Stufen zur Steuerung des Staubens erforderlich machen.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in den Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen und Prozenten auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist, und die Härtewerte sind in Grad französischer Härte angegeben. Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurde immer destilliertes Wasser verwendet,

Beispiele 1 und 2

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichproduktes A durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt und diese Zusammensetzungen wurden zum Waschen einer Vielzahl von im Haushalt verschmutzten, halbierten Gegenständen verwendet, und die gewaschenen Gegenstände wurden dann in ihrem Aussehen gegenüber den halbierten Gegenständen verglichen, welche in einer" im Handel erhältlichen, konventionellen Vergleichsreinigungsmittelzusammensetzung aufgebaut auf Natriumtripolyphosphat gewaschen worden waren. Die Waschlösungen enthielten die Mengen der Bestandteile, wie sie im folgenden gezeigt sind, wobei die Härtewerte an freiem . Calcium in den Waschflüssigkeiten (Gesamtproduktkonzentration 0,2 %) gemessen wurden.

Bestandteile

Natrium-ßec-linearalkyl-iC. _D-C _Λ ,-)-benzolsulfonat'^ ^iy 1)

Natriumcarbonat

Calcit (Warenbezeichnung *> Calofort U50) ^d

Ha triumb enioat
Calciumhärte (nach 10 min)

% in der Waschlösung

Beispiel 1	Beispiel	2 Produkt A
0,03	0,05	0,03
0,0675	0,0675	0,0675
0,075	0,075	—
-	0,015	-
1°H .	0,80H	30H

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1) hergestellt aus Monsanto-Alkylate 250 (dieses wurde in allen Beispielen, falls nichts anderes angegeben ist, verwendet)

2) Durchschnittsteilchengröße etwa 260 A und nominelle Oberfläche etwa 50 m²/g (35 - 45 m²/g bestimmt nach der BET-Methode in verschiedenen Ansätzen) Produkt von J. und E. Sturge Limited, Birmingham, England. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde derselbe Calcit in allen Beispielen verwendet.

Die Waschmaschinenuntersuchungen wurden unter Verwendung von BCA-Whirlpool-Maschinen mit Wasser von 6° Ca⁺⁺-Härte bei 50 ⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse der Prüfung der halbierten Gegenstände zeigte einen bemerkenswerten Gesamtvorteil der Zusammensetzung des Beispiels 2 sowohl gegenüber der Zusammensetzung des Beispiels 1 als auch gegenüber der Vergleichszusammensetzung mit Natriumtripölyphosphat-Builder. Beim Waschen von Polyester/ Baumwoll-Kissenbezügen und Baumwoll-Kissenbezügen war die Zusammensetzung des Beispiels 1 wesentlich besser als die Vergleichszusammensetzung, obwohl sie schlechter war als das Beispiel 2, jedoch war die Zusammensetzung des Beispiels 1 bei Baumwollhandtüchern und Nylonsocken geringfügig schlechter als die Vergleichszusammensetzung.

Das Produkt A ergab schlechtere Ergebnisse als sowohl die Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 oder die Vergleichszusammensetzung mit Natriumtripolyphosphat-Builder.

Beispiel 5

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen zur Bestimmung des Ausmaßes der anorganischen Ablagerung auf den inneren Oberflächen einer Haushaltswaschmaschine hergestellt, wovon Jedoch lediglich eine der Zusammensetzungen Calcit gemäß der Erfindung

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enthielt. Die Zusammensetzungen wurden in einer Whirlpool-Waschmaschine, die mit ihrem normalen Waschprogramm "betrieben wurde, unter Verwendung von Wasser mit einer Ca⁺⁺-Härte von 12° "und einer Mg "^Härte von 4-° "bei 50 ⁰C verwendet, wobei Waschlaugen mit folgenden Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2 %) erhalten wurden;

Bestandteile % in der Waschlösung

Beispiel 3 Produkt B

Tergitol 15-S-9 (sec-())

0,018 ■ 0,018 natriumcarbonat Q,0675 0,0675

Calcit (Warenbezeichnung Calofort Ü50) 0*075

Der gesamte Waschzyklus wurde 30-mal wiederholt, dann wurde die Maschine auseinandergebaut, um das Ausmaß der Calciumcarbonatabscheidungen auf den beanspruchten Teilen zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß bei Beispiel 3 nur eine sehr schwache Ablagerung von Calciumcarbonat vorlag, während bei dem Vergleichsprodukt B starke, krustenförmige Ablagerungen von Calciumcarbonat vorlagen, die bei einer Haushaltsanwendung schwere Probleme der Wartung bewirken würden. Die Zugabe von

Jbigninsulfonat
5 /^Polyfon H)zu der Zusammensetzung des Beispiels 3 ergab noch eine geringere Calciumcarbonatablagerung.

Beispiele 4 und 5

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes C durch Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt . Diese wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht. Die Waschlaugen enthielten folgende Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2 %):

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Bestandteile % in der Waschlauge

Natrium-sec.-linear— alky 1-(C₄₅-C,, ,-)-benzolsulfonat¹^ ^iy

Beispiel	4 Beispiel	,05	5 Produkt C
0,03	0	,0675	0,05
0,0675	0	,075	0,0675
0,075	0		—
0.0075	—

sulfonat
Natriumc arbonat Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50} Natriumb enzo at

Nach 30 Waschzyklen wurde gefunden, daß die Calciumcarbönatablagerungen unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 4- und 5 vernachlässigbar waren, daß das Produkt C jedoch verkrustete Ablagerungen auf den Waschmaschinenteilen lieferte«

Beispiel 6 und 7

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes D durch Zusammenmischung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile % in Bei- % in Bei- % in Produkt D . spiel 6 spiel 7

Natrium-see.-linear-

alkyl-(C.p-C_n[->-benzol-

sulf onat ^J 15 15 15

Natriumsulfonat 34- 54- 54-

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50) 57,5 57,5

Phenol 5,75

Wasser < ^{auf 10}° —

Diese Produkte wurden auf die anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern in Terg-O-Tometer-Waschtests unter Verwendung von Wasser mit 12°H Ca⁺⁺ bei 50 ⁰C und einer Produktkonzentration von 0,2 % untersucht. Die Mengen der anorganischen Ablagerungen nach 10 und 20 Waschzyklen waren wie folgt:

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% anorganische Ablagerungen Beispiel 6 Beispiel 7 Produkt D

10 Waschzyklen 1,9 1,2 5,9

20 Waschzyklen 2,3 2,7 10,4

Der günstige Einfluß der Anwesenheit des Calcits ist hieraus deutlich ersichtlich.

Beispiel 8

Es wurde eine Reinigungsmittelzusämmensetzung der Formulierung von Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendete waschaktive Verbindung see.-Alkohol (C-.-C^,[-)-9E0/war. Diese Zusammensetzung wurde dann auf die anorganische Ablagerung auf Textilien durch Waschen eines Einzelstückes eines Baumwollfrotteehandtuches für sich alleine in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung von Wasser mit 12°H Ca⁺⁺ bei 50 ⁰C und einer Produktkonzentration von 0,2 % untersucht. Unter diesen besonders harten Bedingungen baute sich eine anorganische Ablagerung von 7,6 % auf dem Textilstück nach 20 Waschzyklen auf, während bei einem Vergleichsprodukt, das den Calcit nicht enthielt, die anorganische Ablagerung den hohen Wert von 19,5 % nach 20 Waschzyklen erreichte . Es muß natürlich darauf hingewiesen werden, daß eine vollständige Verhinderung von anorganischer Ablagerung beinahe unmöglich ist, falls nicht die Calciumcarbonatausfällung verhindert wird, welche die Reinigungskraft herabsetzt, wobei der wirkliche Wert durch viele Faktoren außer denen der Zusammensetzung selbst beeinflußt wird einschließlich der Art des Textilmaterials und seiner vorherigen Waschbehandlung und den physikalischen Waschbedingungen wie dem Inbewegunghalten und der Temperatur.

Beispiel 9

Es wurden zwei ReinigungBoittelzusammensetzungen mit folgenden Formulierungen hergestellt:

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Bestandteile	% in Bei spiel 9	°/o in Produkt E
Natrium-sec.-linear-alkyl (C/j 2~^15) -benzolsulf onat	15	15
Natriumcarbonat	34-	34-
Calcit (Warenbezeich nung Calofort U50)	37,5	mm
Wasser	auf 100	auf 100

Eine Menge von 32,2 kg von im Haushalt verschmutzten Artikeln wurden mit diesen Zusammensetzungen in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 12°H Ca⁺⁺ und 4⁰H Mg⁺⁺ bei 50 ⁰C und. 'einer Produktkonzentration von 0,2 % gewaschen, wobei die verschmutzten Artikel in jedem Fall unmittelbar vor der Zugabe der Zusammensetzungen in die Waschlauge eingegeben wurden anstelle der für gewöhnlich empfohlenen Anleitung, bei der die verschmutzten Artikel in die Waschlauge eingegeben werden, nachdem die Reinigungsmittelzusammensetzung in diese eingegeben und gut verteilt bzw. dispergiert worden war.

Nach 10 und 20 Waschzyklen betrugen die Werte an anorganischen Ablagerungen auf Baumwollfrotteegewebe unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 9 0,75 % bzw. 1,19 %■» während die anorganische Ablagerung im Falle der Zusammensetzung des Produktes E 5j89 % bzw. 20,35 % unter diesen harten Waschbedingungen betrug.

Die Zusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden weiterhin auf anorganische Ablagerung wie zuvor beschrieben mit der Ausnahme untersucht, daß das verwendete Wasser lediglich eine Härte von 12°H Ca⁺⁺, d. h.keine Mg-Härte, besaß. Die sich auf Baumwollfrotteehandtüchern und Polyester/Baumwollgewebe ergebenden anorganischen Ablagerungen waren wie folgt:

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Fro11eehandtücher % anorganische Ablagerung nach 3,

5 und 10 Waschzyklen

	3	0	5	o,	10
0	,42	10	,46	16,	63
1	,75	,83	82

Beispiel 9 Produkt E

Polyester/Baumwolle

Beispiel 9 - 0,75 0^81

Produkt E - 2,57 6,35

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden fernerhin auf ihre Reinigungskraft gegenüber einem im Handel erhältlichen, konventionellen, auf Hatriumtripolyphosphatbasis aufgebautem Waschmittelpulver F verglichen. Diese Untersuchung war ein dreifacher Vergleich des Waschens von halbierten, im Haushalt verschmutzten Artikel in einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2 % und unterschiedlichen Bedingungen der Wasserhärte und Temperatur. Die Ergebnisse zeigten, daß bei Wasser mit einer Härte von 6°H Ca⁺⁺ bei 50 ⁰C die mit der Zusammensetzung des Beispiels 9 gewaschenen Artikel wesentlich bessere Ergebnisse zeigten als diejenigen des Vergleichsproduktes F, das seinerseits besser war als das Produkt E. Mit Wasser von 12⁰H Ca⁺⁴" bei 50 ⁰C wurde dieselbe Reihenfolge der Güte der Ergebnisse erhalten, jedoch war bei Erniedrigung der Temperatur auf 40 ⁰C das Vergleichsprodukt F besser als die Zusammensetzung des Beispiels 9» wobei das Produkt E jedoch wiederum schlechtere Ergebnisse zeigte.

Beispiel 10

Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:

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Bestandteile

sec.-Alkohol (C .-C₁₅)-9E0 (Warenbezeichnung Tergitol )

Natriumcarbonat

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50)

Wasser

% in
Beispiel 10

9
34

37,5
auf 100

7o in
Produkt G

auf 100

Diese Zusammensetzungen wurden dann auf anorganische Ablagerung auf Geweben unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Wasser von 12°H Ca⁺⁺ untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt;

% anorganische Ablagerung nach und 10 Waschzyklen

ffrotteehandtücher

Produkt G
Beispiel 10

Polyester/Baumwolle

Produkt G
Beispiel 10

5	10
3,10	14,85
■2,97	3,61
4,13	5,35
0,99	1,20

Beispiele 11 bis 14

Es wurden vier Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender

formulierungen hergestellt:

Bestandteile

Natrium-sec.-linear-alkyl-(O

see.-Alkohol (C. -C₁₅)-9E0 (Warenbezeichnung Tergitol 15-S-9)

% in Bei- % in Bei- % in Bei- % in Beispiel 11 spiel 12 spiel 13 spiel 14

12

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- 51 - .

Bestandteile % in Bei- % in Bei- % in Bei- % in Bei

spiel 11 spiel 12 spiel 13 spiel

Λ")

Natriumalkylsulfat ^y - 15 - Natriumtalgalkyl-

sulfat - 15

Hexadecyldimethylammonia-

propansulfonat . - - - 15

Natriumcarbonat 54- 54· 5^- 54-

Calcit (Warenbezeichnung

Calofort U50) 37,5 57,5 57,5 57,5

Wasser <—; auf 100 ^·

1) hergestellt von einem primären Oxo-alkohol ( (Warenbezeichnung Dobanol 45)

Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit folgenden Ergebnisse nach 5 Waschzyklen untersucht:

% anorganische Ablagerung

Beispiel 11 0,54

Beispiel 12 0,50

Beispiel 15 0,78

Beispiel 14 " 0,56

Weiterhin zeigten Untersuchungen bei 50 ⁰C mit den Produkten der Beispiele 11 bis 14 an den halbierten Artikeln auf Reinigungskraft eine allgemeine Gleichwertigkeit hinsichtlich des Waschvermögens beim Vergleich mit einem konventionellen auf Hatriumtripolyphosphat aufgebauten Produkt.

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Beispiele 13 bis 17

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittel- bzw. Waschmittelzusammensetzungen durch Zusammenmischen der verschiedenen Bestandteile hergestellt, hieraus wurden Waschlaugen (Produktkonzentration 0,15 %) mit folgenden Konzentrationen der Bestandteile hergestellt:

% in der Waschlauge Bestandteile

Natrium-sec.-linear-alkyl-(CC^Ol

Natriumcarbonat

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50;

Bsp	. 15	Bsp. 16	Bsp. 17	,02	Produkt H	,02
O	,02	0,02	0	,045	0	,045
O	,045	0,045	0		0
* O	,05	—	—	,1	—
—		0,05	0	ppm	-	ppm
VJI	ppm	5 ppm	5	5

Vaterit ^

2) Natriumtripolyphosphat

1) Der Vaterit wurde hergestellt, indem eine 1M Lösung von Natriumcarbonat zu einer 3M Lösung von Calciumchlorid bei $0 ⁰C unter mäßigem Rühren hinzugegeben wurde. Die Teilchengröße des ausgefällten Vaterits entsprach einer gemessenen

ο
Oberfläche von etwa 10 m /g.

2) Die Spur an Natriumtripolyphosphat stellt die Verunreinigungen dar, die in handelsüblichen Produkten gefunden werden oder aus im Haushalt verschmutzten Artikeln extrahiert werden.

Die Waschlaugen wurden zur Bestimmung der Reinigungskraft der Zusammensetzungen in einem Terg-O-Iieter bei 50 ⁰G verwendet. Das Wasser besaß eine Härte von 12° (Ca) und die Testtextilien waren künstlich mit C.^-radioaktiv indiziertem Sebum (TaIg) angeschmutzt worden.

4 0981 ύ .■ 1J97 BAD ORIGINAL

Zusammensetzungen % Reinigungskraft

Beispiel 15 61

-Beispiel 16 50

Beispiel 17 60

Produkt H 47

Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung von Vaterit ein gewissen günstigen Einfluß, insbesondere bei höheren Werten besitzt, ' daß er jedoch wesentlich weniger wirksam ist als Ca^-cit mit höherer Oberfläche.

Bei einer weiteren Untersuchung wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Vaterit die Calciumcarbonatablagerung auf (Textilwaren und Waschmaschinenteilen erniedrigte, obwohl die Wirkung wiederum nicht so gut war, wie sie mit Calcit höherer Oberfläche erhalten wurde. Gleichartige Ergebnis e wurden unter Verwendung von

Aragonit erhalten, der eine Oberfläche von etwa 7 m /g aufwies (Produkt mit der Warenbezeichnung Sturcal 3? von J. und E. Sturge Limited). Ergebnisse derselben Reihenfolge wurden ebenfalls erhalten, wenn das Alkylbenzolsulfonat durch 0,012 % see.-Alkohol (C.^-C₁₅)-9E0 (Warenbezeichnung Tergitol 15-S-9) oder 0,02 % eines primären Oxo-alkohol (C^-C.^)-sulfates (Warenbezeichnung Dobanol 45 sulphate) oder einesCL^-C.g-Olefinsulfonates ersetzt wurde, wobei die beiden letztgenannten Substanzen im allgemeinen etwas besser als die andere Substanz war.

Beispiel 18

Es wurde eine vollständig formulierte, teilchenförmige Heinigungsmittelzusammensetzung nach den üblichen Arbeitsweisen des Ansetzens einer Aufschlämmung und des Sprühtrocknens mit der folgenden Formulierung hergestellt:

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Λ ΗΛΟ

Bestandteile

Natrium-sec.-linear-alkyIbenzol-

sulfonat 14,0

Kokosnußäthanolamid ^ 2,0

Natriumcarbonat 21,0

Calcit (Warenbezeichnung

Calofort U50) 24,0

alkalisches Natriumsilikat 5,0

Natriumperborat ' 20,0

Natriumcarboxymethylzellulose, _Λ >>

Aufheller, Duftstoffe usw. '' 3,6

Wasser auf 100

1) Diese Bestandteile wurden zu der Zusammensetzung nach dem Sprühtrocknen hinzugegeben.

Diese Zusammensetzung wurde gegenüber einer konventionellen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittelzusammensetzung auf Basis von Natriumtripolyphosphat bei einem vertraulichen Verbrauchertest untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß hinsichtlich der Ergebnisse bei beiden Produkten keine wesentliche Bevorzugung erfolgte.

Beispiele 19 bis 21

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen von Natriumcarbonat und Calcit wie folgt hergestellt;

Bestandteile 19 20

Natrium-sec.-linear-alkylbenzolsulfonat

alkalisches Natriumsilikat Natriumcarbonat

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50) Wasser

15	15	,5	15	,5
7,5	7		7
34	19		19	,5
37,5	45	100	52
	■ auf

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23A2-A61

Die Reinigungskraft dieser Zusammensetzung wurde dann im Waschtest an halbierten Artikeln in Whirlpool-Waschmaschinen unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2 % mit Wasser von 6⁰H Ca bei 50 ⁰C untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß Beispiel 19 die beste Reinigungskraft ergab, obwohl die durch den abnehmenden Gehalt von Natriumcarbonat mit zunehmenden Calcitwerten in den Beispielen 20 und 21 hervorgerufenen Unterschiede nur unbedeutend waren.

Beispiele 22 bis 27

Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß folgende verschiedene waschaktive Verbindungen verwendet wurden:

waschaktive Verbindung(en) Bsp. 22 23 24 25 26 27

1)
Natriumalkyläthersulfat '- 15- Kokosnußmethyldihydroxy-

äthy1/1^EO-Ammonium- ₉s

Chlorid *^J 15 -

Nonylphenol 10E0 - - I5 - -

Natrium-sec.-linear-alkj'l-

benzolsulfonat - - - 7»5 - -

Natriumtalgalkoholsulfat - - - 7»5 - sec.-AIkOhOl(C₁₁-G₁₅)~9E0

(Warenbezeichnung ^

Tergitol 15-S-9) - - - · - 7,5 6

Dimethylkokosaminoxid - - - - 7?5 see.-Alkohol (C₁-C^)-JEO

(Warenbezeichnung ^

Tergitol I5-S-3) - 4,5

Laurinisopropanolamid - - - - - 4,5

1) hergestellt aus Dobanol 25-3EO

2) Warenbezeichnung Ethoquad C/25 von Armour Chemical Company

4098 H¹/ 1 li 9?

Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern und Reinigungskraft wie zuvor mit folgenden Ergebnissen bei 3 Waschzyklen untersucht:

Beispiele % anorganische Ablagerung

.22 4,80

23 - 2,01

24 2,20

25 0,65

26 2,52

27 1,76

Wiederum zeigten die Untersuchungen der Eeinigungskraft bei halbierten Artikeln unter Verwendung einer Produktkonzentration "von 0,2 % in 12° Ca-Wasser bei 50 ⁰C die allgemeine Gleichwertigkeit mit .Vergleichsprodukten auf Natriumtripolyphosphatbasis.

Beispiel 28

Es wurde ein im Handel erhältliches, auf Natriumcarbonat aufgebautes Waschmittel, das 9 % nicht-ionische waschaktive Verbindungen, 55 % Natriumcarbonat und 8 % Natriumsilikat enthielt, auf die Verhinderung der Rückablagerungseigenschaften durch fünfmaliges Waschen eines sauberen Textilmaterial in Anwesenheit eines künstlich verschmutzten Testkleidungsstückes untersucht. Die Untersuchung wurde in einem Terg-O-Meter unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,15 % in Wasser mit 120 ppm Ca + Mg (2 : 1) bei 49 ⁰C (120 ⁰F) durchgeführt. Das Lichtreflexionsvermögen des sauberen Textilmaterials zu Anfang und zu Ende wurde gemessen, um durch den Unterschied eine Anzeige der Schmutzablagerung nach 5 Waschvorgängen zu erhalten. Dieselbe Verfahrensweise wurde unter Zugabe von 50 % Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50), bezogen auf die Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung, wiederholt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

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■ ⁵⁷ " 2342481

Verlust in Einheiten des Beflexionsvermb'gens nach 5 Waschvorgängen

Zusammensetzung ohne Zusatz 19*7

Zusammensetzung mit 50 % Calcit , 7 »9

Dies zeigt eine wesentliche Verbesserung der Antirücklagerungseigenschaften in der Zusammensetzung mit Calcit.

Beispiele 29 bis 35 .

Eine Reihe von sieben Handspülwaschpulvern einschließlich von zwei Vergleichsprodukten J und K wurden durch Zusammenmischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteile . . J 29 30 K 31 32 33

Natrium-linear-sec.-alkyl,- x

(C₁₁-C₁₅)-benzolsulfonat ^u 30 30 30 30 30 30 30

Natriumcarbonat 10 10 10 20 20 20 20

Calcit (Warenbezeichnung

Calofort U50) 0 5 10 0 5 10 20

Natriumsulfat auf 100

1) Warenbezeichnung Sirene X12L

Diese Produkte wurden gegenüber einem weiteren, konventionellen Produkt L verglichen, das 10 % Natriumtripolyphosphat anstelle des Natriumcarbonats und 5 % Natriumbisulfat anstelle des Calcits enthielt. Dies wurde unter standardmäßigen Geschirrspülbedingungen durchgeführt. Beim Eintauchtest wurden 0,15 %ige Lösungen der Produkte in Wasser von 45°C mit entweder 4°H (Ca⁺⁺:Mg, 4:1) oder 24⁰H (Ca⁺⁺:Mg⁺⁺, 10:1) in einem Zylinder eingefüllt, in welchem sich ein Tauchkolben bewegte, und Teilmengen von standardmäßigem, künstlichem Schmutz_} enthaltend Fettsäuren und Triglyzeride in einer Stärkepaste, wurden zwischen den Kolbenhüben hinzugegeben und die Anzahl der Kolbenhübe wurde dann bestimmt, bis der Schaum verschwand. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

4098 10/1 097

Tauchkolb enb ewegung Produkt 4°H 24⁰H

29	29	38
24	32
21	37
28	37
19	37
16	40
14	33
33

29 30 K

31 32

Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Calcits in hartem Wasser sehr günstig ist, jedoch nicht so günstig in weichem Wasser, wo die Carbonat/Calcitsysteme nicht so leistungsfähig bei der Erniedrigung der Calciumionenkonzentration für die Zwecke dieser Untersuchung zu sein scheinen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Calciumionenkonzentration für eine optimale Reinigungskraft so niedrig wie möglich sein sollte, .daß jedoch für ein optimales Schäumungsverhalten ein gewisser, niedriger Wert von freiem Calcium vorteilhaft zu sein scheint. Diese Ergebnisse wurden bei Spüluntersuchungen an Tellern bestätigt, bei denen die Anzahl von künstlich verschmutzten Tellern bestimmt wurden, welche gewaschen werden konnten, bevor der Schaum verschwand.

Beispiel 34

Es wurden zwei Eeinigungsmittelzusammensetzungen hergestellt, eine auf Basis einer synthetischen waschaktiven Verbindung und die andere auf Seifenbasis (Produkt M), welche jedoch ansonsten gleichartig waren. Die Zusammensetzung war wie folgt:

409810/1097

Bestandteile

Beispiel 34 Produkt

Natrium-linear-alkyl (C. .-C^1 benzolsulfonat	30	15
Natriumseife (80 % Talg/ 20 % Kokosnuß)	37	30
Natriumcarbonat	8	37
Calcit (Warenbezeichnung Calofort U^O)	auf 100	8
alkalisches Natriumsilikat		auf 100
Wasser

Diese Produkte wurden dann auf Reinigungskraft bei einem Waschtest an halbierten Gegenständen unter Verwendung einer 0,2 %igen Produktkonzentration in Wasser Von 18°H (Ca⁺⁺:Mg⁺⁺, 2:1) bei 60 ⁰C in einer Whirlpool-Waschmascnine verglichen. Für das Produkt des Beispiels 34 wurde gegenüber dem auf Seife aufgebauten Produkt eine Bevorzugung von 1? : 1 gefunden. Die Messung an standardmäßigen, künstlich, verschmutzten Testkleidungsstücken zeigte, daß die Zusammensetzung des Beispiels eine Reinigungskraft von 60,3 % gegenüber einer Reinigungskraft von lediglich 29»9 % für das Produkt Il besaß. Ferner wurde bestätigt, daß die Seife in Produkt M nicht in der Lösung durch das Reinigungskraft-Buildersystem gehalten worden war, und daher unwirksam war·

Beispiele 35 bis 42

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt:

Bestandteile %

see.-Alkohol (C.,,-C^)-9E0

(Warenbezeichnung Töigitol 15-S-9) 8

Natriumcarbonat 30

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50) 33,3 anionische Detergensverbindung ^J 3»3

Wasser " auf 100

1) die anionischen Verbindungen waren wie folgt:

409810/1097

Beispiel anionische Verbindung

35 keine

36 Natrium-alpha-sulfonierte-Talgfettsäuren 37

benzolsulfonat

38 Natrium-linear-alkyl-(C_Jio)-benzol-

sulfonat ^lö

39 Natriumseife (Talg:Kokosnuß, 80:20)

40 Hatriumtalgälkoholsulfat

41 Natrium-alpha-olefin (Ziegler C^g) -sulfonat

42 Natrium-alkenyl~(C.₁₆)-succinat

Baumwolltestgewebe vrurden dann in die Zusammensetzungen unter Anwendung einer Produktkonzentration von 0,15 % bei 50 ⁰C in Wasser von 12°H Ca⁺⁺ gewaschen. 'Es wurden nach 10 wiederholten Waschzyklen folgende anorganische Ablagerungen in Prozent gefunden:

Beispiel % Ablagerung

35 * " 1,6

36 - 0,7

37 1,6

38 0,2

59 0,3

40 0,6

41 " . ■ 0,5

42 1,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß die meisten der hinzugesetzten, anionischen Detergensverbindungen bzw. waschaktiven Verbindungen einen günstigen Einfluß auf die anorganische Ablagerung zeigten, jedoch zeigten andere Untersuchungen an denselben Zusammensetzungen, daß in einigen Fällen ein Abfall der Reinigungskraft auftrat. Dies war bei der Zusammensetzung von Beispiel am beträchtlichsten. Wenn die entsprechende Calciumseife anstelle

409810/1097

der Natriumseife des Beispiels 59 verwendet wurde, nahm die Ablagerung wiederum ab, es erfolgte jedoch kein Abfall der Reinigungskraft. Sowohl für die Natrium- als auch für die Calciumseif e lag eine merkliche Verbesserung der Weichheit an den gewaschenen Teilen vor.

Beispiele 43 bis 46

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen an alkalischen Natriumsilikat wie folgt hergestellt:

Bestandteile

Bsp. 45 Bsp. 44 Bsp, 45 Bsp, 46

Natrium-linear-alkyl- (C40-C,- i-)-benzolsulf onat Natriumcarbonat	13, 50	3	13,3 30	15 50	,5	13, 30	3
Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50)	53,	3	33,5	55	,3	33,	3
alkalisches Natrium silikat	0		3,5	6	,6	16,	6
Wasser	<£r-		auf 100			V

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor, um die in im Haushalt verschmutzten Kleidungsstücken gefundenen Calciumcarbonatinhibitoren zu simulieren.

Die Reinigungskraft von jedem dieser Produkte wurden im Terg-O-Meter-Test unter Verwendung von Baumwolltestkleidungsstücken, welche künstlich mit einem radioaktiven Sebum verschmutzt waren, bei einer Produktkonzentration von 0,15 % in Wasser von 18°H (Ca⁺⁺:Mg⁺⁺, 2:1) bei 50 ⁰C bestimmt. Die Reinigungskraft einer Reihe von gleichartigen, keinen Calcit enthaltenden Produkten wurde ebenfalls mit folgenden Ergebnissen bestimmt;

409810/1097

% Reinigungskraft Beispiele mit Calcit ohne Galcit

43 39 11

44 40 13 4-5 4? " 15 46 59 22

Der günstige Einfluß des Calcits und ebenfalls der zunehmenden Mengen von Natriumsilikat sind offensichtlich.

Beispiele 4? bis 53

Der Einfluß der Verwendung von Calcit en mit verschiedenen Oberflächen wurde bestimmt, indem eine Reihe von Zusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt wurden:

Bestandteile %

Natrium-linear-alkyl-(C^-C^-benzolsulfonat 10

Natriumcarbonat 22,5

Calcit ¹^ x¹ '

alkalisches Natriumsilikat 5

Wasser auf 100

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlösung vor.

1) Die Mengen und Arten des in den Beispielen verwendeten Calcits und der zwei Vergleichsprodukte waren wie folgt:

Beispiele Calcit-Menge Calcit-Typ

Produkt mit einer Nominaloberfläche von 85 i/g (Produkt von Solvay)

ti

nominelle Oberfläche von 50 m /g (Warenbezeichnung Calofort U50 von J. und E. Sturge Ltd.)

50 12,5 "

09810/1097

4?	- 25
48	12,5
49	25

Beispiele Calcit-Menge Calcit-Typ

52 53

Produkt N Produkt P

50

25 25

25 0

nominale Oberfläche von 25 m /g (Warenbezeichnung Galofort U, Produkt von J. und E. Sturge Ltd.) Il

ρ .

nominelle Oberfläche von 10 m /g (Warenbezeichnung Calopake PC von J. und E. Sturge Ltd.) gemahlener Kalk, Oberfläche von etwa 0,1 m²/g

kein Zusatz

Die Reinigungskraft in Prozent war wie folgt, wobei dieselbe Untersuchung wie in den Beispielen 43 bis 46 jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,3 °/° angewandt wurde:

Beispiel % Reinigungskraft

47 48 49 50 51 52 53 Produkt N Produkt P

76 72 72 70 69 60 50 30 25

Der günstige Einfluß der Verwendung von Calcit mit hoher Oberfläche ist hieraus deutlich ersichtlich. Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 20 m /g (Warenbezeichnung Purecal U von Wyandotte)

oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 30 m /g (Solvay-Cälcit, extra fein) anstelle des Calcites mit einer

Oberfläche von 25 m /g (Warenbezeichnung Calofort U) oder eines

Produktes mit einer Oberfläche von etwa 10 m /g (Pfizer Calcit)

40981 0/1097

15	auf	,75
33		,5
37	,5
7	100

anstelle des Produktes mit einer Oberfläche von 10 m /g (Warenbezeichnung Calopake PC) erhalten.

Beispiele 54 bis 59

Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen waschaktiven Verbindungen zu folgenden Formulierungen angesetzt:

Bestandteile . . %

waschaktive Verbindung ^J Natriumcarbonat CaIcit (Warenbezeichnung Calofort U50)

alkalisches Natriumsilikat Wasser

Zusätzlich waren 10 ppm STP in der Waschlösung vorhanden.

1) Die verwendeten, waschaktiven Verbindungen waren die folgenden, wobei -die Ergebnisse der Reinigungskraft unter Anwendung derselben Testmethode wie in den Beispielen 43 bis 46 jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2 % bei diesen Beispielen 54 bis 59 und sechs Vergleichsprodukten, bei denen der Calcit weggelassen wurde, erhalten wurden.

% Reinigungskraft Beispiel waschaktive Verbindung mit Calcit ohne Calcit

54 Monomethylester von Natrium- sulfo-talgfettsäuren 69 55

55 Natriumacetoxyhexadecan-

sulfonat 70 64-

56 Natriumhydroxyalkyl-CC^.)-

N-methyltaurat ' 59 52

57 Alkyl-iC^-sulfoxid^EO 61 51

58 10,5 % Natrium-linear-alkyX-(C_/1o-C_#1c)-benzolsulfonat +

4,^% Tälgalkohol^EO-sulfat 71 48

59 see.-Alkohol (C .-C.,-)-9E0

(Warenbezeichnung Tergitol 59 51

15_£_Q)

Λ09810/1097

Der günstige Einfluß des Calcits ist auch hier deutlich sichtbar.

Beispiel 60

Es wurde eine Reinigungsiaittelzusammensetzung wie folgt hergestellt:

Bestandteile %

benzolsulfonat ^	15
kaliumcarbonat	33,75 '
Galcit (Warenbezeichnung Calofort TJ5O)	37,5
alkalisches Natriumsilikat	7,5
Wasser	auf 100

Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 45 bis 46 jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2 % wurde die Reinigungskraft in Prozent zu 68 % bestimmt, während bei einem Yergleichsprodukt ohne Calcit die Reinigungskraft in Prozent lediglich 31 % betrug.

Beispiele 61 bis 64

Eine Reihe von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Nengen an Bestandteilen wurde wie folgt hergestellt:

% Bestandteile Bsp. 61 Bsp. 62 Bsp. 65 Bsp, 64

Natrium-linear-alkyl-(C ^p-C^. ,- benzolsulfonat ^	} 8	8	6	6
Natriumcarbonat	10	30	25	75
Galcit (Warenbezeichnung Calofort U50)	60	30 '	5	10
alkalisches Natriumsilikat	10	10	5	0
Wasser	<■	auf	100 —	>

4098 10/1097

% Reinigungskraft	ohne Calcit
mit Calcit	16
21	28
38	35
43	49
72

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor. Die Reinigungskraft dieser Produkte wurde dann nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 unter Verwendung von Produktkonzentrationen von 0,25 % für die Beispiele 61 und 62 und von 0,5 % für die Beispiele 63 und 64 zusammen mit der Eeinigungskraft für vier Vergleichsprodukte ohne Calcit bestimmt.

Beispiel

61 62

64

Beispiele 65 bis

Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender

lOrmulieruog hergestellt:

Bestandteile Bsp. 65 Bsp. 66 Bsp. 67

see.-Alkohol (C₁₁-C₁₅)-9EO (Warenbezeichnung ^ Tergitol 15-S-9) Natriumcarbonat Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50)

alkalisches Natriumsilikat

Natriumz itrat Natriumseife (Talg:Kokosnußöl, 80;20) Wasser

Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46 bei einer Produktkonzentration von 0,15 % zusammen mit der Reinigungskraft von Vergleichsprodukten ohne Calcit mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

8	3	100	8	-	3,	3	100	8	3
30	6	30	auf	6	30	6
33,	3	33,			33,
6,		6,		3	6,
3,	-	100
-	—
auf	auf

4 0 9 8 10/1097

41	36
41	35
40	■ 34

% Reinigungskraft Beispiele mit Calcit ohne Galcit

Der günstige Einfluß des zugesetzten Calcits ist deutlich sichtbar, jedoch gibt das zusätzliche Zitrat oder die zusätzliche Seife als ergänzender Builder lediglich eine vernachlässigbare Verbesserung.

Beispiel 68

Es wurde eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile %

Nattrium-linear-alkyl-benzolsulfonat 8

Laurindiäthanolamid 2

Natriumkokosnußseife 1

Natriumcarbonat 15

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50) 15

Natriumxylolsulfonat 5

Natriumsilikat 3

Natriumearboxymethylzellulose O,3

Wasser auf

Die Zusammensetzung besaß eine gute Reinigungskraft, insbesondere bei der Verwendung bei hohen Produktkonzentrationen·

Beispiele 69 und 70

Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:

40981 0/ 1097

Be'standteile %

Natrxumalkylbenzolsulfonat 13,3

Natriumcarbonat 16,6

Natriumbicarbonat 16,6

Calcit (Warenbezeichnung

Calofort U50) 33,3

alkalisches Natriumsilikat 6,6

Wasser . auf

Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlauge vor. Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der Beispiele 4-3 bis 46 bei einer Produktkonzentration von 0,15 % im Vergleich mit derjenigen eines ähnlichen Produktes (Beispiel 70) mit Natriumcarbonat anstelle von Natriumbicarbonat und mit und ohne Calcit bestimmt.

% Reinigungskraft Beispiele mit Calcit ohne Calcit

'69 4-3,0 16,2

70 50,5 32,8

Dies zeigt, daß Natriumbicarbonat nicht so wirksam wie Natriumcarbonat ist, obwohl die Zusammensetzung dennoch bei Vorhandensein von Calcit angemessen gut wäscht.

Beispiel 71

Es wurde ein wenig schäumendes Produkt folgender Formulierung hergestellt:

Bestandteile %

Natrium-linear-alkyl-XC,.-C. Λ-

benzolsulfonat ι ι IP S^₀

Natriumseife (80% Talg, 20% Kokosnußöl) 2,0

Talgalkohol -11E0 1,0

Natriumcarbonat 39,0

Calcit (Warenbezeichnung Calofort XJ50) 30,0

409810/1097

«mn

Bestandteile %

alkalisches Natriumsilikat 1.0,0

Natriumcarboxymethylzellulose . 0,5

Wasser ' 9*1?

100,0

Diese Zusammensetzung wurde auf anorganische Ablagerungen auf Textilmaterialien und auf Reinigungskraft in einer automatischen Lavamat-Waschmaschine mit Wasser von 24⁰H (Ca⁺⁺) bei der

empfohlenen Zugabemenge sowohl bei mittleren Temperaturen (60 ⁰C) als auch bei hohen Temperaturen (95 ⁰C) untersucht. Die anorganischen Ablagerungen in Prozent waren nach fünf wiederholten Waschzyklen wie folgt:

' 60°C 95 ⁰C

Baumwollhemdgeweb e 1,59 0,91

Baumwollfrotteehandtuchgewebe 1,72 0,78

Die Untersuchung der Reinigungskraft (an halbierten Gegenständen) zeigte die allgemeine Gleichwertigkeit mit einem im Handel erhältlichen Waschpulver mit hohem STP-Gehalt (für- Beispiel ergab sich ein Vorzugswert von 1, für das Vergleichs-STP-Produkt von 3, wobei keine Unterschiede in einer Anzahl von 14- festgestellt wurden).

Beispiel 72

Der Einfluß des Calcit-Wertes auf die anorganische Ablagerung auf Baumwollwaren wurde bestimmt, indem eine Reihe von Zusammensetzungen mit folgender Formulierung hergestellt wurde:

Bestandteile ' % .--

waschaktive Verbindung 13,3

Natriumcarbonat 30,0

Calcit (Warenbezeichnung

Calofort U50) χ

Wasser . auf

40981 0/1097

Die Zusammensetzungen wurden auf die Mengen an ausgefällter, · anorganischer Ablagerung, d. h. unter Ausschluß des abgelagerten Calcits, in Terg-O-Meter unter Anwendung einer Konzentration von 0,15 % in 12⁰H (Ca⁺⁺) Wasser bei 50 ⁰C, das mit Ca⁴⁵ radioaktiv markiert war, untersucht. Die Mengen des angewandten Calcits waren wie folgt, wobei die waschaktive Verbindung entweder ein anionisches Natrium-sec.-linear-alkyl-(C₁₁-^-C_/._l-)-benzolsulfonat oder ein nicht-ionischer see.-Alkohol (Ο^^ι-ό.,-)-9EO (Warenbezeichnung Tergitol 15-S-9) war, bzw. ohne waschaktive Verbindung bei den Vergleichsversuchen. Hierbei wurden folgende Ablagerungsmengen erhalten:

% anorganische Ablagerung

keine waschaktive Verbindung

8,3

2,9 3,1 3,1 2,0

Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß, den hohe Werte von Calcit aufweisen.

% Calcit	anionische	nicht-ionische
0	16,7	6,0
6,7	10,9	4,7
13,3	8,9	3,2
20	4,9	2,6
26,7 '	1,4	2,1
33,3	0,3	1,7

409810/1097

Claims (1)

1. _ 51 - 23424ο

   Patentansprüche

   {Λ). Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend eine als Reinigungsmittel aktive Verbindung und .Natrium- oder Kaliumcarbonat als Reinigungsmittel-Builder, dadurch gekennzeichnet, daß die als Reinigungsmittel aktive Verbindung zu etwa 5 % "bis etwa 40 % aus einer als Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen besteht, welche bei der Anwendung kein unlösliches Calciumsalz bildet, daß die Natrium- oder Kaliumcarbonatmenge etwa Ί0 % bis etwa 75 % beträgt, und daß etwa 5 % bis etwa 60 % fein zerteiltes Calciumcarbonat mit einer

   '2
   Oberfläche von wenigstens 5 m /g vorhanden ist, wobei die angegebenen Prozentzahlen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge an als Reinigungsmittel aktiver Verbindung etwa 10 Gew,~$> bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Menge des Natrium- oder Kaliumcarbonats etwa 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

   4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennz eichnet, daß die Menge des Calciumcarbonates etwa 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 40 Gew.-%, der Zusammensetzung beträgt.

   4098 10/1097

   .52- 2342A61

   5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß das Calciumcarbonat eine Oberfläche von wenigstens etwa 10 m /g, ins-

   2
   "besondere von wenigstens 20 m /g, "besitzt.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennz eich net, daß das Calciumcarbonat eine Oberfläche von etwa

   30 bis 100 m²/g besitzt.

   7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Calciumcarbonat in Form von Calcit vorliegt.

   8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß sie zusätzlich etwa 5 % bis 30 %, insbesondere etwa 10 % bis 20 % Natrium-

   • silikat, bezogen auf Gewicht der Zusammensetzung,.enthält.

   9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die als Reinigungsmittel aktive Verbindung eine anionische Verbindung ist.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch' gekennzeich net, daß .die als Reinigungsmittel aktive Verbindung Natrium-linear-sec.-alkyl-CC.Q-C.cJ-benzolsulfonat ist.

   1Ί. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine solubilisierende, als Reinigungsmittel aktive, nicht-ionische Alkylsulfat- oder Alkylathersulfatverbindung enthält, welcher das Verhältnis der solubilisierenden Verbindung oder der solubilisierenden Verbindungen zu dem Alkylbenzolsulfonat etwa 1 : 1 bis 1 : beträgt.

   409810/1097

   12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch, gekennzeichnet, daß die als Reinigungsmittel aktive Verbindung eine nicht-ionische, waschaktive Verbindung ist.

   15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etx^a 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Seife oder einer synthetischen, langkettigen, anionischen, als Reinigungsmittel aktiven Verbindung, welche ein unlösliches Calciumsalz bildet, enthält.

   14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Kristallisationshilfsstoffes enthält, der die Calciumionenkonzentration während der Anwendung der Zusammensetzung herabsetzt.

   15· Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kristallisationshilfsstoffes wenigstens etwa 10 Gew.-% der Menge des Calciumcarbonates beträgt.

   16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennz ei chnet, daß der Kristallisationshilfsstoff Phenol oder Katriumbenzoat ist.

   17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß sie nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthält.

   409810/1097