DE2701664A1

DE2701664A1 - Waschmittel und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2701664A1
Application number: DE19772701664
Authority: DE
Inventors: Malcolm Nigel Alan Carter
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1977-07-28
Also published as: FR2338991A1; IT1082457B; US4465613A; CA1087956A; CH626396A5; SE7700675L; FI64638B; NL7700714A; ATA33177A; JPS5291008A; BE850457A; NO770181L; BR7700398A; FR2338991B1; ZA77342B; GB1571501A; FI64638C; FI770059A; AT365638B; JPS6024160B2

Description

Waschmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Waschmittel, insbesondere solche zum Waschen von Textilien, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für Waschmittel im allgemeinen ist es ein wichtiges Erfordernis, daß sie geeignete Schaum- und Laugeneigenschaften in Abhängigkeit von den besonderen, von solchen Mitteln erwarteten Einsatzbedingungen entwickeln. Einige Waschmittel, insbesondere solche, die für das Waschen mit Hand bei verhältnismäßig niederen Temperaturen verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen in der Lage sein, bei solchen Temperaturen einen reichen Schaum zu bilden. Waschmittel zur

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•τ *

Verwendung in vielen automatischen Waschmaschinen sollten dagegen allgemein gesprochen recht geringe Schäumeigenschaften besitzen, da überstarkes Schäumen sonst ein Überlaufen der Maschinen verursachen kann. Das Schäumen vollständig zu unterdrücken, ist aber im allgemeinen nicht zu wünschen, da der Verbraucher häufig Leistung und Dosierung an der Schaumhöhe bemißt.

Zahlreiche Methoden zur Schaumsteuerung bei Waschmitteln, insbesondere Waschmitteln für das Waschen von Textilien, sind bislang vorgeschlagen worden. Das vielleicht gebräuchlichste System in der derzeitigen Praxis ist die Verwendung spezieller, sogenannter ternärer waschaktiver Mischsysteme, die am gebräuchlichsten ein synthetisches anionisches Detergens, ein nichtionisches Detergens und eine Seife, insbesondere eine Seife einer langkettigen Fettsäure, d.h. etwa C^o-Cp., enthält. Diese Systeme führen oft nicht zur idealen Schäumkraft, die wünschenswert wäre, sie können beispielsweise dazu neigen, das Schäumen bei niedrigeren als bei hohen Temperaturen zu unterdrücken, und sie sind leicht verhältnismäßig teuer. Zudem kann die Herstellung solcher Mittel unbequem sein, da sie von anderen Arten von Waschmitteln völlig getrennt hergestellt werden müssen. Es wäre eindeutig vorzuziehen, ein wirksames und wirtschaftliches System zur Schaumsteuerung für Waschmittel zu haben, das sehr einfach durch Zusatz zu Standard-Waschmittelgrundzusammensetzungen verwendet werden könnte, um sonst stark schäumende Mittel in kontrolliert schwach schäumende Mittel umzuwandeln.

Es ist vorgeschlagen worden, verschiedene schaumsteuernde Zusätze in Waschmitteln zu verwenden, aber keiner dieser vorgeschlagenen Zusätze ist bislang voll akzeptiert worden. So sind z.B. Silikone leicht ziemlich teuer und können in Waschmittel in der Weise, daß die vollen schaumsteuernden Eigenschaften erhalten bleiben, schwierig einzuarbeiten sein. Alternativ wurden Alkylphosphorsäuren und ihre Alkalimetallsalze zur Verwendung als schaumsteuernde Mittel vorgeschlagen, sie neigen aber leicht zu unterschiedlichem Verhalten in

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Abhängigkeit von den Einsaxzoeaingungen und sind mit stark schäumenden, v/aschaktiven Verbindungen, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfonaten, verhältnismäßig unwirksam, ausgenommen bei unpraktischen oder unwirtschaftlichen Mengen.*

Erfindungsgemäß enthält ein Waschmittel als Kombination schaumsteuernder Mittel sov/ohl eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz als auch ein V/achs. Die Kombinationen der Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes und des Wachses, wie sie nachfolgend ausführlicher beschrieben werden, sind verhältnismäßig wirtschaftlich und ergeben bei ihrer Anwendung wirksame Schaumsteuerungseigenschaften.

Die Alkylphosphorsäuren, die gegebenenfalls in Salzform eingesetzt werden, haben die folgende allgemeine Formel:

O
R₁O(AO)_n — P — OH, (I)

worin A -OH oder RpO(AO)_1n-, R.. und R„ gleiche oder verschiedene C₁₂-Cp/* vorzugsweise C-g-Cpg-geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, insbesondere lineare, gesättigte C.g-C.g-Gruppen, und m und η gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind. Bevorzugt ist A -OH und n=0, so daß die Verbindungen die Monoalkylphosphorsäuren, bevorzugt mit linearen Alkylgruppen, sind. Sind in den Alkylphosphorsäuren überhaupt Äthylenoxid(ÄO)-Gruppen vorhanden, sollten sie nicht zu lang sein im Verhältnis zur Alkylkettenlänge, um die Calcium- oder Magnesiumsalze bei der Anwendung in Wasser löslich zu machen.

In der Praxis sind die Alkylphosphat-Verbindungen gewöhnlich Gemische von Mono- und Dialkylphosphorsäuren mit einem Bereich von Alkylkettenlängen. Üblicherweise werden überwiegend Monoalkylphosphate durch Phosphorylierung von Alkoholen oder äthoxylierten Alkoholen, wenn η oder m 1 bis 6 ist, unter Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt. Andererseits kann die Phosphorylierung mit Phosphorpentoxid erfolgen, in diesem Falle entstehen die gemischten Mono- und Dialkylphosphate. Unter optimalen Reaktionsbedingungen fallen nur geringe Mengen nichtumgesetzter Materialien oder Nebenprodukte an,und die Reaktionsprodukte können in vorteilhafter Weise direkt zur Her-

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stellung der Waschmittel eingesetzt werden. Die substituierten Phosphorsäuren der obigen Formel (I) werden wie angegeben in saurer oder Salzform eingesetzt, d.h. entweder als Teil- oder bevorzugt als Vollsalz. Wird die Alkylphosphorsäure dem Waschmittel in saurer Form zugesetzt, wird sie natürlich neutralisiert, gewöhnlich unter Bildung des Natriumsalzes, wenn sich das Waschmittel in wässrig- alkalischer Lösung befindet. Bei Verwendung des Mittels in hartem Wasser bildet sich dann das unlösliche Calcium- oder Magnesiumsalz, in weichem Wasser aber kann ein Teil des Alkylphosphats in Form des Alkalimetall-, gewöhnlich ITatriumsalzes verbleiben. Wird das Alkylphosphat dem Mittel in Form des Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes einverleibt, bildet sich wieder das Calcium- und/oder Magnesiumsalz bei Verwendung in hartem V/asser.

Bevorzugt wird jedoch die Verwendung eines vorgebildeten unlöslichen Alkylphosphorsäuresalzes mit einem mehrwertigen Kation, das bevorzugt Calcium ist, wenngleich Aluminium-, Barium-, Zink-, Magnesium- oder Strontiumsalze alternativ verwendet werden können. Wenn gewünscht, können auch Gemische der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze mit der freien Säure oder anderen löslichen, zum Beispiel Alkalimetallsalzen verwendet werden. Die bevorzugten unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze müssen in den Waschsystemen nicht vollständig unlöslich sein, sie sollten aber hinreichend unlöslich sein, so daß ungelöstes festes Salz in den Waschsystemen im Einsatz vorliegt, da dies für eine wirksame Schaumsteuerung notwendig zu sein scheint.

Die unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze können den Waschmitteln in vorgebildetem Zustand zugesetzt werden, oder sie können während der tatsächlichen Herstellung des Waschmittels selbst gefällt werden, z.B. in einem Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelaufschlämmung. In jedem Falle jedoch sollten die Alkylphosphorsäuresalze vorzugsweise

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in fein zerteilter Form und in der zu verwendenden Waschlauge leicht dispergierbar vorliegen. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße liegt bei etwa 0,1-25 μπι bei einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als etv/a 50 um, wenngleich es möglich ist, anfangs größere Teilchen der Alkylphosphatsalze einzusetzen, vorausgesetzt, sie werden während der Verarbeitung gebrochen.

Die Verwendung unlöslicher Alkylphosphorsäuresalze zu Zwecken der Schaumsteuerung ist in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P beschrieben und beansprucht.

Die Menge der in den Waschmittel«! verwendeten Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes kann von einem Mindestgehalt von etwa 0,05 % bis zu einem praktischen Maximum von etwa 20 %_t bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,5 %, bezogen auf das Gewicht, stark variiert werden. Höhere Gehalte als 20 % können eingesetzt werden, dies wäre aber unwirtschaftlich und würde den Produkten keine Vorteile verleihen.

Zur Verwendung in den V/aschmitteln geeignete Kohlenwasserst off wachse sind wasserunlösliche Materialien synthetischen, mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die in den Waschlösungen dispergierbar sind. Die Wachse sollten normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 120⁰C, bevorzugt bei nicht mehr als etwa 90⁰C und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis etwa 70°C schmelzen, d.h. unter der maximal beabsichtigten Waschtemperatur für die Waschmittel. Werden Wachse mit Schmelzpunkten über den maximal beabsichtigten Waschtemperaturen verwendet, sollten sie in der Waschlauge durch geeignetes Einarbeiten in die ursprünglichen Waschmittel geeignet dispergiert sein.

Die bevorzugten Wachse sind mineralischen Ursprungs, insbesondere solche, die sich von Erdöl ableiten, insbesondere

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mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolwachse, Vaseline und Paraffinwachse. Vaseline ist ein halbfestes Wachs» das gewöhnlich einen Schmelzpunkt von etwa 30 "bis 4-0⁰C hat, wird aber hier der Einfachheit halber mit anderen festen Wachsen zusammengefaßt. Synthetische Wachse, wie z.B. Fischer-Tropsch- und oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse oder Montanwachse oder natürliche Wachse, wie z.B. Bienenwachs, .Candelilla- und Carnauba-Wachse, können, wenn gewünscht, verwendet werden. Jedes dieser genannten Wachse kann allein oder im Gemisch* mit anderen Wachsen eingesetzt werden. Die Wachse sollten in der Waschlauge leicht dispergierbar, aber darin nicht löslich sein, und sie sollten bevorzugt keine sehr hohen Verseifungszahlen haben, z.B. nicht über etwa 100. Von Vorteil ist es, Emulgatoren· oder Stabilisatoren für die Wachse in den Waschmitteln einzuarbeiten.

Die Wachsmenge liegt normalerweise zwischen etwa 0,05 und etwa 20, bevorzugt etwa 0,1 und etwa 10 und insbesondere etwa 0,5 und etwa 5 % des Mittels. Die Gesamtmenge an Alkylphosphorsäure oder Salz und dem Kohlenwasserstoff wachs beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Mittels, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Das Verhältnis der Menge der Alkylphosphorsäure oder des Salzes zum Wachs kann stark variiert werden zwischen etwa 1:250 und etwa 10:1 Gewichtsteilen, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1:20 und etwa 10:1 Gewichtsteilen und bevorzugt zwischen etwa 1:10 und etwa 1:1 Gewichtsteilen·

Zu bemerken ist, daß die Kohlenwasserstoff wachse einen vorteilhaften Einfluß auf die Schaumsteuerungseigenschaften der Waschmittel haben. Die Wachse haben nicht allein befriedigende Schaumsteuerungseigenschaften bei den normalerweise angewandten verhältnismäßig geringen Mengen, sondern sie scheinen mit den Alkylphosphorsäuren oder deren Salzen zu verbesserter Schaumsteuerung bei geringeren

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Gehalten der Salze synergistisch zu wirken, als sie sonst erforderlich wären, abgesehen davon, daß sie während dem Einsatz die Schaumprofile verändern, in Abhängigkeit von den speziell eingesetzten Wachsen und den Methoden des Einarbeitens in die Mittel, und zwar führen sie gewöhnlich zu verstärkter Schaumsteuerung bei höheren Waschtemperaturen.

Die Alkylphosphorsäuren oder ihre Salze und die Kohlenwasserstoffwachse können dem Waschmittel getrennt zugesetzt werden, und zwar entweder den fertigen Erzeugnissen oder noch während ihrer Bearbeitung, z.B. durch Einmischen in eine Aufschlämmung vor dem Sprühtrocknen. Bevorzugt jedoch werden die Wachse und die Alkylphosphorsäuren oder Salze gemeinsam in praktisch homogenem Gemisch zugesetzt. Dieses Zusatzgemisch kann in geschmolzener Form auf pulverisierte Waschmittel gesprüht werden oder es kann in Granulatform zum Zumischen zu gepulverten Waschmitteln hergestellt werden. Das Granulieren des Waschmittelzusatzes kann einfach erfolgen, z.B. durch Strangpressen unter Ausbildung von nudelartigen Bändern oder nach Mischtechniken, z.B. in Pfannengranulatoren. Das Granulieren kann auch durch Zusatz von Füllstoffen, die bevorzugt auch Wascheigenschaften haben, erleichtert werden, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumperborat-Mono- oder -Tetrahydrat oder Natriumtripolyphosphat.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden Waschmittelzusätze selbst zur Verfügung gestellt, die eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der obigen Formel (i) zusammen mit einem festen Kohlenwasserstoffwachs in praktisch homogenem Gemisch enthält, sowie Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln unter Verwendung der Zusätze. Diese Waschmittelzusätze können auch in waschaktiven Mitteln für andere Zwecke als für das Waschen von Textilien verwendet werden, z.B. in Geschirrspülmitteln oder für andere Zwecke, wo das Unter-

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drücken des Schäumens erwünscht ist.

Zusätzlich zu dem Wachs, das mit der Alky!phosphorsäure oder deren Salz in dem Waschmittel eingesetzt wird, kann auch ein Kohlenwasserstofföl vorliegen, das entweder getrennt oder zusammen mit dem V/achs zugesetzt wird, z.B. um die Zugabe des Wachses zu erleichtern oder dessen Schmelzpunkt oder Dispersionseigenschaften zu modifizieren.

Beispiele für geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind mineralische, pflanzliche oder tierische Öle, von denen farblose Mineralöle bevorzugt werden. Mineralische Leicht- oder Schweröle oder deren Gemische können eingesetzt werden, natürlich muß aber jeder verwendete Kohlenwasserstoff bei den Waschtemperaturen für Textilien geringe Flüchtigkeit aufweisen· Andere Öle, die, wenn gewünscht, verwendet werden könnten, sind pflanzliche Öle, wie z.B. Sesaraöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Süßmandelöl, Olivenöl, Weizenkeimöl, Reiskleieöl oder Erdnußöl, oder tierische Öle, wie z.B. Lanolin, Rinderklauenöl, Knochenöl, Spermienöl oder Fischleberöl. Keines dieser verwendeten Öle sollte natürlich stark gefärbt sein, stark riechen oder sonstwie zur Verwendung in einem Waschmittel unannehmbar sein.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten eine oder mehrere Detergentienverbindungen, die anionisch (Seife oder Nicht-Seife), nichtionisch,zwitterionisch oder amphoter sein können. Viele geeignete Detergentien sind im Händel erhältlich und in der Literatur ausführlich beschrieben, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, Schwartz, Perry & Berch.

Speziell bevorzugte Detergentien, die zu nennen sind, sind synthetische anionische Detergentien, die gewöhnlich wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylreeten mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind,

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wobei die Bezeichnung Alkyl auch den Alkylteil höherer Aeylreste einschließen soll. Beispiele für geeignete synthetische anionische Detergentien sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren (Cg-C₁₈)Alkohole, erhalten durch Reduktion der Talg- oder KokosnußÖlglyceride, erhalten wurden; Natrium- und Kaliumalkyl(CQ-C₂₀)benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lin.-sec.-alkyl(C..Q-C.,-)benzolsulfonate; Natrium-alkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die sich von Talg- oder Kokosnußöl ableiten, und synthetischer Alkohole, die sich von Erdöl ableiten; Natrium-Xokosnußölfettsäure-monoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von Reaktionsprodukten höherer (Cq-C₁₈)Fettalkohole mit Alkylenoxid, insbesondere Äthylenoxid; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie z.B. mit Isethionsäure veresterter Kokosnußfettsäuren, neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie z.B. solche, wie sie sich durch Umsetzen von alpha-01efinen(Cg-Cp₀) oder durch Umsetzen von Paraffinen mit SOp und CIp und anschließende Hydrolyse mit einer Base zu einem statistischen SuIfonat ergeben; und Olefinsulfonate, eine Bezeichnung, die verwendet wird, um das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen, mit SO, und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellte Material zu beschreiben.

Gewünschtenfalls können nichtionische waschaktive Verbindungen alternativ oder zusätzlich verwendet werden. Beispiele nichtionischer waschaktiver Verbindungen umfassen die Reak-. tionsprodukte von Alkylenoxiden,- gewöhnlich Äthylenoxid, mit Alkyl(Cg-C₂₂)-phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO, d.h. 5 bis 25 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül; die Kondenaationsprodukte aliphatischer(Cg-C₁₈)primärer oder sekundärer Alkohole mit Äthylenoxid, gewöhnlich 6 bis 30 ÄO; und Produkte,

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die durch Kondensation von Äthylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Athylendiamin hergestellt wurden· Andere sogenannte nichtionische waschaktive Verbindungen umfassen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, die geeignete semipolare Verbindungen sind.

Gemische waschaktiver Verbindungen z.B. Gemische anionischer oder Gemische anionischer und nichtionischer Verbindungen, können, wenn gewünscht, in den Waschmitteln verwendet werden.

Amphotere oder zwitterionische Verbindungen, z.B. Sulfobetaine, können auch in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, dies ist aber wegen der verhältnismäßig hohen Kosten normalerweise nicht erwünscht* Werden amphotere oder zwitterionische waschaktive Verbindungen verwendet, dann im allgemeinen in geringen Mengen in den Mitteln, auf der Grundlage der wesentlich häufiger verwendeten anionischen und/oder nicht ionischen Detergentien, z.B. Gemische nichtionischer Verbindungen und Sulfobetaine. Ebenso können geringe Mengen kationischer Verbindungen verwendet werden, aber nur in Verbindung mit größeren Mengen anderer Detergentien.

Die Menge der verwendeten Detergentienverbindung(en) kann in weiten Grenzen variiert werden, von einer Minimalmenge von etwa 1 bis maximal etwa 90 Gewichtsprozent, in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Detergens. Im Falle der bevorzugten Waschmittel zum Waschen von Textilien jedoch liegt die Menge der Detergentien im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsprozent. ·

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Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Waschmitteln auch ein Waschmittelverstärker oder Builder enthalten, insbesondere in solchen Mitteln, die für das Wäschewaschen geeignet sind. Die Builder wirken in der V/eise, daß sie die Calciumionenkonzentration in Waschlaugen senken, gewöhnlich entweder durch Sequestrieren der in hartefii V/asser vorhandenen Ionen oder durch Bildung unlöslicher Salze mit den Calcium- und/oder Magnesiumionen. Verschiedene geeignete Builder sind gut bekannt und im Handel erhältlich, während viele andere in der Literatur beschrieben wurden, insbesondere in Patentschriften der jüngsten Zeit zum Ersatz für die herkömmlichen kondensierten Phosphatbuilder, wie z.B. Natriumtripolvphosphat und Natriumpyrophosphat. Andere beispielsweise zu nennende Builder sind Alkalimetallcarbonate und -Orthophosphate, insbesondere Natriumcarbonat und Trinatriumorthophosphat. Alkalimetallpolyphosphonate, z.B. Natrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat, Alkalimetall-amincarboxylate, z.B. Natrium-nitrilotriacetat und Natrium-äthylendiamintetraacetat, Alkalimetall-äthercarboxylate, wie z.B. Natriumoxydiacetat, Natrium-carboxymethyloxysuccinat, Natriumcarboxymethyloxymalonat und deren homologe, Alkalimetallzitrate, Alkalimetallmellitate und Salze polymerer Carbonsäuren, wie z.B. Natriumpolymaleat, -copolyäthylenmaleat, -polyitaconat und -polyacrylat. Wird Natriumcarbonat als Builder verwendet, ist vorteilhaft, etwas Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 m /g, _Wi_e in der GB-PS 1 437 950 beschrieben zugegen zu haben.

Eine andere Art von Waschmittelverstärkern oder Buildern, die eingesetzt werden kann, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Buildern, ist ein Kationenaustauschermaterial, insbesondere ein Natrium-aluminosilikat, wie z.B. in der GB-PS 1 429 143 oder in der NL-Patentanmeldung 7403381 beschrieben. Bevorzugte Materialien dieser Art haben die

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Formel

<^Ha2°>O_f7-1,r^Al2°3'-^(siO2>1_f 3-3,3

lind können amorph, oder kristallin sein und etwas gebundenes Wasser, gewöhnlich in einer Menge von etwa 10-30 %_t in Abhängigkeit von den angewandten Trocknungsbedingungen, haben. Solche Natrium-aluminosilikatmaterialien sollten natürlich sehr fein zerteilt sein, um eine Abscheidung auf den Textilien während des Waschvorgangs auf ein Minimum zu senken.

Die Menge an eingesetztem Builder liegt normalerweise zwischen etwa 5 lind etwa 80 Gewichtsprozent des Mittels, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 60 %_t und das Gewichtsverhältnis der Builder zu den verwendeten waschaktiven Verbindungen beträgt im allgemeinen etwa 10:1 bis etwa 1:5 Gewichtsteile.

Die schaumsteuernden Eigenschaften gemäß der Erfindung sind besonders wohltuend bei zusammengesetzten Textilwaschmitteln auf der Grundlage anionischer Detergentien, die sonst zu starkem Schäumen mit schwierigen Problemen der Schaumsteuerung neigen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können jede der üblichen physikalischen Formen haben, vorzugsweise als feste Mittel, z.B. als Pulver, Granula, Flocken, Bänder, Nudeln oder Tabletten, oder sie können in flüssiger oder Pastenform vorliegen. Die Waschmittel können auch nach irgendeinem der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hergestellt werden, insbesondere nach der Technik der Herstellung einer Aufschlämmung oder eines Breis und Sprühtrocknens im Falle der bevorzugten pulverförmigen V/aschmittel.

Die erfindungsgemäßen V/aschmittel können auch die gegebenenfalls herkömmlich eingesetzten Zusätze in den in Waschmitteln

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üblicherweise angewandten Mengen enthalten. Beispiele für diese Zusätze sind Pulverfließhilfsmittel, wie z.B. fein zerteilte Siliciumdioxide und Aluminosilikate, andere schauinsteuernde Mittel, das V/iederaufziehen verhindernde Mittel, wie z.B. Natriumcarboxymethylzellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, wie z.B. Te traace tyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie z.B. Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilweichmacher, wie z.B. Tone des Smectit- und Illit-Typs, der Veraschung entgegenwirkende Hilfsmittel, Stärken, Aufschlämmungsstabilisatoren, wie z.B. Copolyäthylen-maleinsäureanhydrid und Copolyvinylmethyläther-maleinsäureanhydrid, die gewöhnlich in Salzforra vorliegen, anorganische Salze, wie z.B. Natriumsilikate und Natriumsulfat, und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorhanden Fluoreszenzmittel, Parfüms, Enzyme, wie z.B. Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. Dispergierhilfsmittel und Emulgatoren können auch, wenn gewünscht, vorhanden sein, um das Dispergieren der unlöslichen Alkylphosphorsäuresalze in den Waschiösurigen zu erleichtern, oder in den Kohlenwasserstoffen, um die gesonderten Waschmittelzusätze zu bilden. Die Waschmittel haben gewöhnlich einen alkalischen pH-Wert, im allgemeinen im Bereich von pH 9-11, was durch die Gegenwart von Alkalisalzen, insbesondere Natriumsilikaten, v/ie z.B. Meta-, neutralen oder Alkalisilikaten, bevorzugt bei Gehalten von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, erzielt wird.

V/eitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

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Beispiele 1 his 3

Eine vorwiegend Monoalkyl(C./--C.g)phosphorsäure wurde jeweils in drei Paraffinwachsen mit Schmelzpunkten von 41, 45 und 55⁰C und im Verhältnis 20:80 dispergiert. Dann wurden die schaumunterdrückenden Eigenschaften dieser drei Gemische in einer zum Waschen einer 5 Ib-Schmutzwäscheladung verwendeten automatischen Waschmaschine (Miele 429) unter Verwendung von 100 g Waschmittel der folgenden Zusammensetzung mit jeweils 5 g der Antischaumzusätze in Wasser von 24°H (französisch) bestimmt·

Bestandteil 96

Natrium-alkylbenzolsulfonat 14,0

Natrium-tripolyphosphat 33,0

basisches Natriumsilikat 8,5

natriumsulfat 15,3

Natriumperborat 19,2

V/asser und Minderzusätze 10,0

Die Schaumhöhe wurde über den ganzen Hauptwaschgang hinweg an einer Skala von 0 (Schaum am unteren Fensterrand) bis 1,0 (Schaum am oberen Fensterrand) mit den folgenden Ergebnissen ermittelt:

Beispiel Paraffinwachs,Schmp. maximale Schaumhöhe

1 41°C 0,5

2 45⁰C 0,5

3 · 55°C 0,6

Bei jedem dieser Tests fielen die Schaumhöhen auf weniger als 0 nach 10 bis 12 min, wenn die Temperatur über die

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Schmelzpunkte der Wachse hinausging. Bei einem Vergleichstest mit einem Kohlenwasserstofföl an Stelle der Wachse war die maximale Schaumhöhe nach 5 min niedriger (etwa 0,2), worauf die Schaumhöhe abfiel, dann aber wieder anstieg, als die Temperatur gegen Ende des Waschgangs auf 95⁰C stieg·

Ähnliche Ergebnisse wie für Beispiel 1 wurden erzielt, wenn das Gemisch aus Alky!phosphorsäure und Wachs durch Schmelzen des Wachsgemischs und anschließendes Zusetzen von Natriuratripolyphosphat und Abkühlenlassen des Gemische unter Ruhren zu einem Granulat verarbeitet wurde (Verhältnis von Alkylphosphorsäure zu Wachs zu Natriumtripolyphosphat 5:20:70)·

Beispiel 4 bis 7

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung von Vaseline und drei mikrokristalliner Wachse, und zur Herstellung der Waschmittel wurden verschiedene Bearbeitungsmethoden angewandt. Die Ergebnisse für die verschiedenen Wachse waren wie folgt:

maximales Schaumvolumen

Beispiel	Wachs	2360
4	Vaseline	o)²
5	Mobil-Wachs	Cerese
	(Schmp. 66°	O)¹
6	Mobil-Wachs	185/190
	(Schmp. 82°
7	Shell-Wachs

<0 während des ganzen Waschgangs bis zu 95⁰C 0,3 (am Ende des Waachgangs)

0,4 nach 10 min (50°C) absinkend auf <0

zv/ischen 0,2 und 0,3 während (Schmp. 85-88⁰C) des größten Teils des

Waschgangs bis zu 95⁰C.

Die.Alkylphosphorsäure und das Wachs wurden gemischt und dann unter Rühren abgekühlt, um ein granulatförmigee Produkt zu bilden, und dem Waschmittel zugesetzt.

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Die Alkylphosphorsäure und das Wachs wurden geschmolzen und auf das Waschgrundmittel aufgesprüht.

Beispiele 8 und 9

Die Arbeitsweisen der Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Alky!phosphorsäure in jedem Pail durch Calciumalkylphosphat ersetzt wurde, hergestellt durch Neutralisieren der Alky !phosphorsäure mit Natriumhydroxid und dann Fällen des Calciumsalzes durch Zugabe von Calciumchlorid. Bei Verwendung von Vaseline (Beispiel 8) wurde gefunden, daß das Schaumvolumen wieder allmählich anstieg, die erreichte maximale Schaumhöhe aber war nur etwa 0,25 am Ende des Waschgangs. In Beispiel 9 wurde bei Verwendung von Paraffinwachs mit einem höheren Schmelzpunkt (41⁰C) eine Spitze im Schaumvolumen von etwa 0,75 nach 5 min im Waschgang erreicht, dann fiel der Schaum zusammen und blieb im allgemeinen etwa bei einer Höhe von 0,2 konstant.

Beispiel 10

Wie nachfolgend aufgeführt wurde ein Waschmittel hergestellt, wobei alle Bestandteile der Waschmittelaufschlämmung während ihrer Herstellung zugesetzt wurden:

Bestandteil Teile (trocken)

Natrium-alkylbenzolsulfonat 14 Calcium-alkylphosphat 1

Vaseline 4

Natrium-tripolyphosphat 33 basis ches Natriums ilikat 6

Natriumsulfat 20,3 Hinderbestandteile 0,6

Das Calciumalkylphosphat bildete sich in der Waschmittel-

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aufschlämmung durch Reaktion zwischen Alkylphosphorsäure (wie in Beispiel 1) und Calciumchlorid.

Das Waschmittel wurde zum Waschen von Kleidung in einer automatischen Waschmaschine (MIe 429) unter Anwendung der für die Beispiele 1 "bis 3 beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, mit der Ausnahme, daß die Menge des eingesetzten Waschmittels 78,9 g (trocken) war und daß hartes V/asser (24⁰H) eingesetzt wurde. Es zeigte sich, daß der Schaum nach und nach über den Waschgang anstieg, aber den annehmbaren Wert von nur 0,5 erreichte, d.h. halbvoll am Ende des Waschgangs. Ohne die schaumsteuernden Bestandteile lief der Schaum innerhalb weniger Minuten seit Beginn des Waschgangs stark über.

Beispiele 11 und 12

Zwei granulatförmige Waschmittelzusätze wurden durch Zusammenschmelzen von einem Teil Cjg-Cjg-Monoalkylphosphorsäure oder ihres Calciumsalzes und 4 Teilen Vaseline und Zumischen von 19,2 Teilen Natriumperborat-Tetrahydrat zu der Schmelze bei 80⁰C in einer geneigten Pfanne hergestellt. Die erhaltenen granulatförmigen Zusätze wurden dann zu 80,8 Teilen einer Waschmittelgrundrezeptur folgender Zusammensetzung zugesetzt.

Bestandteil . Teile

Natrium-alkylbenzolsulfonat 14,0

Natrium-tripolyphosphat 33,0

basisches Natriumsilikat 8,5

Natriumsulfat 15,3

Natrium-carboxymethylsellulose 0,5

Natrium-äthylendiamintetraacetat ' 0,1

Wasser 9,4

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Die Schaumeigenschaften der erhaltenen Mittel wurden dann in einer Waschmaschine (Miele 429) ermittelt, wobei gefunden wurde, daß sehr wenig Schaum über den ganzen Waschgang hinweg gebildet wurde· Wenn andere hochschmelzende Wachse an Stelle der Vaseline eingesetzt wurden, wurde anfangs hoher Schaum beobachtet, der aber unter Kontrolle gelangte, wenn die Temperatur gegen die Schmelzpunkte stieg. Ähnliche zufriedenstellende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Schmelze aus Calciumalkylphosphat und Vaseline direkt auf das WaschgrundmittelpulTer plus Natriumcarbonat gesprüht wurde. Ein bei 43⁰C schmelzendes Paraffinwachs wurde als Ersatz für die Vaseline auch erfolgreich verwendet.

Beispiele 13 und 14

Aus einem Teil des Calciumsalzes eines handelsüblichen Gemischs einer überwiegend Monoalkyl-C^g-C.. «-phosphorsäure und 4 Teilen Vaseline wurde ein homogenes Gemisch hergestellt. 5 g des Gemischs wurden dann unter gründlichem Miechen zu 200 g eines im Handel erhältlichen Seifenpulvers und 80 g eines handelsüblichen flüssigen Wäsche-Waschmittels gegeben. Beide Produkte wurden zum Waschen einer 5 lb-Ladung Schmutzwäsche in einer Waschmaschine (Miele 429) bei 95⁰C in Wasser von 24⁰H eingesetzt. In beiden Fällen wurde gefunden, daß die Schaumhölie über den ganzen Waschgang hinweg in befriedigendem Maße gesteuert wurde. Wenn aber das ursprüngliche, stark schäumende Seifenpulver und das flüssige Waschmittel verwendet wurden, stieg der Schaum rasch an und fing innerhalb von etwa 10 min an, überzulaufen. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Calciumalkylphosphat durch die entsprechende Alky!phosphorsäure ersetzt wurde.

Beispiele 15 und 16 Zwei Waschmittel wurden auf die gleiche Zusammensetzung

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gebracht wie in den Beispielen 11 und 12, mit der Ausnahme, daß das Calciumalkylphosphat durch das Calciumsalz der überwiegend MonoalkylCC^-C^g)- 3 ÄO-phosphorsäure oder der entsprechenden Alkylätherphosphorsäure selbst ersetzt wurde. Das Mittel wurde dann in einer automatischen Waschmaschine (Miele 429) zum Waschen einer 5 Ib-Schmutzwäscheladung in Wasser von 24⁰H eingesetzt. Die Schaumhöhen blieben über den ganzen Waschgang hinweg niedrig und erreichten eine maximale Höhe von etwa 1/3 bzw. der Hälfte (gemessen wie in den Beispielen 1 bis 3). Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn andere Alkylätherphosphorsäuren eingesetzt wurden, nämlich Gemische von Mono- und Distearyl-4 ÄO-phosphat und überwiegend Mono-C...-C-ic-alkyl- 3 ÄO-phosphat.

Beispiel 17

Aus einem Teil überwiegend Monoalkyl(-C../--C.jg)phosphQrsäure und 4 Teilen Vaseline wurde ein Gemisch hergestellt, und dann wurden 1,25 Teile des geschmolzenen Gemischs auf ein Waschmittelgrundpulver folgender Zusammensetzung gesprüht:

Bestandteil 2i

Natriuin-alkylbenzolsulf onat 8,00

Natriun>-tripolyphosphat 35,00

basisches Natriumsilikat 5,40

Natriumsulfat 14,87

Natriumperborat 24,00

Natrium-carboxymethylzellulose 1,00

Äthylendiamintetraacetat 0,20

Fluoreszenzstoffe, Parfüms, V/asser usw. 10,28

Es zeigte sich, daß das erhaltene Produkt befriedigend geringe Schaumeigenschaften hatte, ähnlich denen eines Vergleichsprodukts mit einem aktiven ternären Gemisch an Stelle des Alkylbenzolsulfonats alleine.

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Claims

Patentansprüche

Waschmittel mit einer anionischen, nichtionis-chen, amphoteren oder zwitterionischen waschaktiven Verbindung und schaumateuernden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die schaumsteuernden Mittel etwa 0,5 "bis etwa 20 Gewichtsprozent einer Alkylphosphorsäure der allgemeinen Formel

0
Il
R₁O(AO)_n — P — OH, (I)

worin A -OH oder R,,O(ÄO)_m-, R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte C^-C^-Alkylgruppen, m und η gleich oder verschieden und 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind, oder deren Salz und etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines festen Kohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 20 bis etwa 120 C enthalten.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein unlösliches mehrwertiges Salz der Alkylphosphorsäure enthält.
3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Alkylphosphorsäure enthält.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (I) enthält, in der A -OH ist.

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5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (I) enthält, in der R. und R_? lineare C.g-C^-Alkylgruppen sind.
6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp lineare gesättigte C-g-Cjo-Alkylgruppen sind.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (I) enthält, in der η und m 0 sind.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes enthält.
9. Waschmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenv/asserstoff wachs mineralischen Ursprungs ist und einen Schmelzpunkt zwischen etwa 20 und etwa 90°C hat.
10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kohlenwasserstoffwachses etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Mittels beträgt. -
11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes zum Kohlenwasserstoffwachs etwa 1:20 bis etwa 10:1 Gewichtsteile beträgt.

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12. Waschmittel nach einein der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alky!phosphorsäure oder ihr SaIs und das Kohlenwasserstoff wachs in Kittel in praktisch homogenem Gemisch vorliegen.
13. V/aschmittel nach einem der Ansprüche 1 his 12, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent eines anionischen Detergens enthält.
14. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent eines organischen oder anorganischen Waschmittelverstärkers (Builders) enthält.
15. Waschmittelzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß er in praktisch homogenem Gemisch eine Alky!phosphorsäure der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder deren Salz und ein festes Kohlenwasserstoff wachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 20 bis etwa 120°C aufweist, wobei das Verhältnis der Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes zum Kohlenwasserstoffwachs etwa 1:20 bis etwa 10:1 Gewichtsteile beträgt.
16.Waschmittelzusatz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß das Kohlenwasserstoffwachs mineralischen Ursprungs ist und einen Schmelzpunkt zwischen etwa 20 und etwa 90°C hat.
17. Waschmittelzusatz nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkylphosphorsäure oder ihres Salzes zum Kohlenwasserstoffwachs etwa 1:10 bis etwa 1:1 Gewichtsteile beträgt.

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18. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Calciumsalz der Alky!phosphorsäure enthält.
19. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (i) enthält, in der A -OH ist.
20. Waschinittelzusatz nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (i) enthält, in der R. und Rp lineare C-g-Cp^-Alkylgruppen sind.
21. Waschmittelzusatz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ lineare gesättigte C-Jg-^Mg-Alkylgruppen sind.
22. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Alkylphosphorsäure oder deren Salz der Formel (i) enthält, in der η und m 0 sind.
23· Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittelzusatz gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22 mit einer anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren waschaktiven Verbindung zusammengemischt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschmittelzusatz auf ein die waschaktive Verbindung enthaltendes Waschmittelgrundpulver aufgesprüht wird.

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25. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß der V/aschmittelzusatz in Granulatform mit einem die waschaktive Verbindung enthaltenden Waschmittelgrundpulver zusammengemischt wird.

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