DE2339120A1

DE2339120A1 - Schmieroeladditiv

Info

Publication number: DE2339120A1
Application number: DE2339120A
Authority: DE
Inventors: Yngve Gust Hendrickson; John Mathews King
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-02
Publication date: 1974-02-28
Also published as: BE803684A; FR2196384B1; GB1440373A; GB1445327A; US3801507A; JPS532161B2; BR7306325D0; FR2196384A1; ZA735545B; JPS49108105A; AU5935473A; IT992910B; USRE29661E; AU472573B2; CA1010850A

Description

WCfITSAKWALTE OR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIi ALFREO HOEPPENER F-

DR. JUR. DIFL-CHEiA H.-J. WOLFP DILJU(L HANS CHS. BtJL

«ti f 8ANKFUST AM MAiN-HOCHST

Unsere Nr. 18 791

Chevron Research Company San Francisco, CaI., v.St

Schmieröladditiv.

Unter strengen Bedingungen in Diesel- und Benzinmotoren arbeitende Schmaa^ole sind aus zahlreichen Komponenten, zusammengesetzt, die z.B. die Aufgabe haben, die durch Oxydation von Schwefel im Brennstoff und durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen entstehenden Säuren zu neutralisieren, schlamm- und firnisbildende Vorprodukte im Öl zu dispergieren, Oxydation und Verschleiß zu inhibieren und andere Schmiereigenschaften des Öls zu verbessern. Neben den üblichen Anforderungen an Schmieröle für Diesel- und Benzinmotoren dürfen die in D;fesel-Lokomot^lven verwendeten Schmieröle nicht korrodierend bzw. nicht reaktiv gegenüber Silber sein. In

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den meisten Diesel-Lokomotiven werden heute Lager aus Silber verwendet.

Es liegt auf der Hand, daü ein einziges Additiv mit poly— funktionellen Eigenschaften leistungsfähiger und wirtschaftlicher ist, als eine Vielzahl von Additiver. Wegen der scharfen Betriebsbedingungen, unter denen ein Schmieröl in Diesel- und Benzinmotoren arbeitet, neigen Additive, die eine bestimmte Funktion wirksam ausüben, zur Zersetzung, wodurch die Bildung von Ablagerungen erhöht wird. Bei der Entwicklung eines speziellen Additivs ist es daher nicht nur wichtig, daS dieses die ihm bestimmten Funktionen erfüllt, sondern daß es ferner unter den Verwendungsbedingungen beständig ist oder sich nur langsam zersetzt zu Stoffen, die die Bildung von Ablagerungen nicht verstärken.

Seit langem werden in Schmiermitteln sulf<arierte Erdalkalimetall-phenoxyde und -phenate verwendet. Ein besonders erfolgreiches sulfttriertes Metallphenat wird in der U.S.-PS 2 680 096 als normales und basisches sulfctriertes Oalciumphenat beschrieben. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Alkylphenol, Oalciumhydroxyd und Schwefel in einem entsprechenden Keaktionsgei'äß in Gegenwart von Äthylenglycol miteinander in .Berührung bringt. Das resultierende ßeaktiongprodukt besitzt ein G-ewichtsverhäitnis Schwefel zu Calcium von im allgemeinen zwischen etwa o,3 und o,7· Diese Verbindungen arbeiten gut als Dispergiermittel, Antioxidantien und Mitte] zum Neutralisieren korrodierender Säuren in Schmierölen; Die neuere Entwicklung von Diesel- und Benzinmotoren, die unter noch schärferen Bedingungen arbeiten, schuf jedoch einen neuen Bedarf an sulfonierten Metallphenaten mit verbesserten Eigenschaften.

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weitere Arbeiten auf dem Gebiet der sulf-tarierten Metallphenate führten zu zahlreichen Typen derartiger Verbindungen, die jedoch ebenfalls ein G-eviehtsverhältnis von Schwefel zu Calcium unterhalb etwa 1 besitzen. Aus den US-PS 2 415 833» 2 68c o97, 2 916 454, 2 989 466, 3 178 368, 3 367 867 und weiteren sind typische Ergebnisse dieser Entwicklung bekannt geworden.

Jjie obigen Arbeiten führten zu zahlreichen neuen und brauchbaren sulfuriert en Metailphenaten; trotzdem besteht weiterhin Bedarf an einem Schmieröladditiv mit besserem Dispergierversiögen und verbesserter Antioxydationswirkung , welches freiliegende Teile aus Silber und insbesondere die Lager nicht nachteilig beeinflußt»'Die gesuchten neuen Additive sollen auch relativ billig in der Herstellung sein.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines sulffcrierten Metallphenats mit verbesserter Antioxy-, dations- und Dispergierwirkung, ferner betrifft die Erfindung derartige Additive enthaltende Schmiermittel. Diese sollen auch in Dieselmotoren einschließlich Dieselmotoren mit Silberlager verwendbar sein. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren ^ur Herstellung der neuen sulf-arierten Metallphenate.

Gege^starfd vorliegender Erfindung ist daher ein Gemisch aus sulfonierten Erdalkal.imetallphenaten, das erhalten wird durch Umsetzung einer Erdalkalimetallbase mit einem sulfcirierten Alkylphenol, und das ein durchschnittliches Atomverhältnis Schwefel zu Metall zwischen etwa 1 und 4 aufweist. Die erfindungsgemäiien Verbindungen werden durch ein zweisvifiges Verfahren hergestellt, bei welchem 1,o bis 5 Mol Schwefel und o_to5 bis 1,5 K'ol und vorzugsweise o,2 bis 1,o KoI Erdalkalim?tallba3e in erster Stufe pro Mol Alkylphenol

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mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eingesetzt werden. Die Komponenten werden in Gegenwart von o,1 bin 4 Mol und vorzugsweise von o,2 bis 1 Mol eines gegenseitigen Lösungsmittels pro Mol Alkylphenol eingesetzt, wobei das Lösungsmittel sowohl Alkylphenol wie Erdalkalimetallbase zu lösen befähigt ist.

In einer zweiten Verfahrensstufe wird das sulftirierte Reaktionsprodukt mit 0 bis 1,45 Mol zusätzlicher Erdalkalimetallbase und o,5 bis 4 Mol Lösungsmittel pro Mol ursprünglichem Alkylphenol umgesetzt unter Bedingungen, die zur Bildung des sulfonierten Erdalkalimetallphenat-produkts führen.

Der Mechanismus , der für die multifunktionellen Eigenschafter, und insbesondere die gute Silberschmierung der sulf-cirierten Metallphenate verantwortlich int, ist nicht bekannt. Obgleich der Mechanismus unbekannt int, weiß man jedoch, daiä diese Verbindungen ausgezeichnete Antioxydationswxrkung besitzen und eine hotie Basenreserve in Schmierölen darstellen.

Die erfindungsgemäßen sulf tarierten Metallphenatgemische werden in zweistufigem Verfahren hergestellt. Einer der Vorteile des zweistufigen Verfahrens gegenüber einem einstufigen Verfahren besteht in der Verminderung unerwünschter Nebenreaktionen des Schwefel-Ausgangsmaterials mit dem gegenseitigen Lösungsmittel,und einer verbesserten Basenreserve .

In der ersten Stufe wird ein alkyliertes Phenol mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Schwefel und einer geringen Menge eines Erdalkalimetalloxyds oder -hydroxyds und einem gegenseitigen Lösungsmittel, vorzugsweise A'thylenglycol, in Berührung gebracht. Die Reaktion zwischen Alkyl-

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phenol, Metal]base und Schwefel verläuft im wesentlichen wie folgt:

OH

Lösungsmittel

In den obigen Formeln bezeichnet R einen Alkylrest mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze Zahl von 0 bis 15, die Rente Y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder 1/2M, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu 1/2M dem Verhältnis von M su Alkylphenol im Ausgangsimterial proportional ist, und M ein Erdalkalimetall.

Me obige Gleichung stellt eine vereinfachte Jfassung der heaktion zwischen Alkylphenol, Schwefel und Metallbase unter Bildung des sulfonierten Zwischenprodukts dar. Das Zwischenprodukt ist keine reine Verbindung einheitlicher Struktur, sondern eher ein Gemisch verschiedener sulfftrierter Verbin-

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düngen, worin η und χ verschiedene nevte besitzen können. Die obige Formel gibt an, dai3 ein Metallatom an mindestens eine phenolische Gruppe ,1?;öep Moleküls des Zwischenprodukts gebunden ist. Da es sich, beim Reakf: onsproöukt um ein Verbindungsgemisch handelt, können auch einige Moleküle des sulfonierten Alkylphenols ohne Metallatem vorliegen, und umgekehrt können bei anderen Molekülen sämtliche phenoli— sehen Gruppen durch die Metallbase neutralisiert sein. Die I/ietallatome können an die phenolische Gruppe über eine kovalente Bindung oder ionisch gebunden sein und als Kationen im Zwischenprodukt vorliegen. Daraus ergibt sich, dal3 die obige Gleichung zwar eine allgemeine Darstellung der Reaktion und des Zwischenprodukte g:bt, ^edoch die erfinr'ungsgemäße

wiedergeben
Umsetzung nicht exakt . kann.

Die obige Verfahrensstufe kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführt werden, wcbei sich, die folgende nähere Beschreibung auf das bevorzugte diskontinuierliche Arbeiten bezieht. Die zur· kontinuierlichen Verfahren-führung erforderlichen Abwandlungen liegen für den Fachmann auf der Hand, so daü eine ausführliche Darstellung in einer kontinuierlichen Arbeitsweise nicht erforderlich ist.

Die drei Reaktionsteilnehmer werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt und vorzugsweise vor Zusatz des gegenseitigen Lösungsmittels gerührt. Nach Zugabe des Lösungsmittels erfolgt die exotherme Reaktion unter starker Entwicklung ν^Λη Schwefelwasserstoff und Wasserdampf. Mittel zur Ableitung der großen Volumenmengen an Abgas müssen vorgesehen sein. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 121 und 232°C und Drucken zwischen o,35 und 1,4-1 Atmosphären absolut durchgeführt werden. Bevorzugte Seakticn-bedingungen sind Temperaturen zwischen 135 und 2o4 C und Drucke zwischen o,7 und 1,o5 Atmosphären absolut. Die Reaktion verläuft unter dieser Be-

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dinguniren mit mäßiger Geschwindigkeit und dauert gewöhnlich etwa 1 bis 6 Stunden.

Vorzugsweise wird ein Reaktionsverdünnnngsmittel vorgesehen, welches die Handhabung der Reaktionsprodukte erleichtert. Das Verdünnungsmittel kann dem System vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt werden, un1 vorzugsweise erfolgt der Zueatz zu dem Zeitpunkt, zu dem eine Verminderung der Viskosität des Gemischs erwünscht ist.

Die Konzentration an Alkylphenol, Erdalkalimetallbase,Schwefel und gegenseitigem lösungsmittel im inerten Verdünnungsmittel während der Reaktion ist nicht wichtig, sie kann vielmehr je nach den Reaktionsteilnehmern und sonstigen Verfahrensbedingungen variieren.

Im allgemeinen liegen die Konzentrationen der verschiedenen Verf ahrenskomponenten im inerten Reaktionsmedi.um jedoch innerhalb der durch folgende Tabelle I veranschaulichten Grenzen:

Tabelle I

Bestandteil breiter Bereich bevorzugter Bereich.

(Mol-50 ' (Mol-/*)

Alkylphenol 3,7-47 16-35

Erdalkalimetallbase .o,5-42 3,8-27

Schwefel 13-81 33-63

LöHunp-smi^tel 1,3-66 3,8-27

Verdiinnungsmittel (Gew.-^) ü-75 0-5o

(1) mi* Ausnahme des Reaktionsverdünnungsmittels.

Dos JViolverhältnis der verschiedenen Komponenten ist wichtig i'^;ir die Realisierung- de? kritischen Verhältnisses von Schwefel

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zu Metall im fertigen sulfärierten Metallphenat. Die Mengenverhältnisse sollten innerhalb folgender Grenzen gehalten werden: 1 bis 5 und vorzugsweise 1,3 bis 3 Mol Schwefel, 0,03 bis 1,5 und vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol Erdalkalimetallbase und 0,1 bis 4 und vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol Lösungsmittel pro Mol Alkylphenol.

Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bei Verwendung von 2 Mol Schwefel, 0,3 Mol Erdalkalimetallbase und 0,2 Mol gegenseitigem Lösungsmittel pro Mol Alkylphenol im Reaktionsmedium.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsf oric der ersten Verfahrensstufe werden Schwefel, Alkylphenol und Erdalkalimetallbase in einen mit Abgasleitung und Vakuumpumpe ausgestatteten Reaktionskessel gegeben. Der Reaktorinhalt wird unter Normaldruck auf 121 bis 14o°0 erhitzt, dann wird das gegenseitige Lösungsmittel im Verlauf von 15 bis 3o Minuten zugegeben. Während dieser Zeit werden Schwefelwasserstoff und fasser entwickelt 'und über die Abgasleitung aus dem System ausgetragen. Die Reaktion wird noch 1 bis 2 Stunden bei 13o bis 14o°TC fortgeführt, dann wird 3 bis 5 Stunden auf eine l'emperatur zwischen 177 und 185°G erhitzt. Schließlich wird der Reaktorinhalt abgekühlt und ein Reaktionsverdünnungsmittel wird zugegeben.

Das sulffitrierte Zwischenprodukt enthält zu diesem Zeitpunkt etwas elementaren oder Polysulfict-Schwefel (im allgemeinen 2 bis 1o Gew.-$) und ist zur Verwendung in der zweiten Verfahrensstufe geeignet. Man kann das Reaktionsgemisch jedoch auch filtrieren, um feste Teilchen zu entfernen, oder anderen Reinigungsstufen unterwerfen oder zur späteren Verwendung zunächst lagern.

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In der zweiten Verfahrensstufe wird das sulftirierte Zwischenprodukt mit einer weiteren Menge Erdalkalimetallbase und gegenseitigem Lösungsmittel in Berührung gebracht. Diese Stufe kann, wie die erste Stufe, kontinuierlich, oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die nachstehende Erläuterung bezieht sich wiederum auf da:-:■ bevorzugte diskontinuierliche Arbeiten. Das sulfarierte Zwischenprodukt wird dem Reaktionsgefäß zusammen mit dem Reaktionslösungsmittel, gewöhnlich einem Yerdünnungsöl, und der Erdalkalimetallbase zugeführt. Die drei Komponenten werden kräftig gerührt, um die Metallbase im Gemisch zu dispergieren. Dann wird das gegenseitige Lösungsmittel zugegeben, welches die exotherme Reaktion katalysiert. Nach Zusatz des Reaktionsmediums beginnt die Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Wasser, die sofort überkopf abgezogen werden. Eine verzögerte Entfernung von Schwefelwasserstoff und Wasserdampf begünstigt die Oxydation eines Teils der gegenseitigen Lösungsmittel, beispielsweise von Äthylenglycol zu Glycolsäure, Oxalsäure und dgl., wobei die Oxydationsprodukte ihrerseits mit der Metallbase reagieren und die Basenreserve des Produkts vermindern.

Die Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe umfassen Temperaturen zwischen etwa 121 und 232⁰C, vorzugsweise zwischen 135 und 2o4°0, und Drucke zwischen o,14 und 1,o5 Atmosphären absolut^vorzugsweise zwischen o,14 und o,7 Atmosphären absolut. Die zur Neutralisierung des suliHarierten Zwischenprodukts mit der Metallbase erforderliche Zeit hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem gegenseitigen Lösungsmittel, den Konzentrationen und sonstigen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion nach ca. 4 bis Io Stunden beendet. . Nach Beendigung der Reaktion oder während der Reaktion wird das gegenseitige Lösungsmittel vorzugsweise abgestreift.

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Die Konzentration an sulfurierter: Zwischenprodukt, Erdalkⁿliiretallbase und gegenseitigem Lösungsmittel im Reaktiorsmedlum ipt nicht kritisch, abgesehen von der Forderung, dai; vorzugsweise ausreichende Mengen an Verdünnungsmittel vorliege ^- sollten, die das Mischen und Umpumpen des Produkts erleichtern, Die Mengenverhältnisse der Heaktionskomponenten untereinander sind jedoch wiederum wichtig, sie sollten innerhalb folgender Grenzen liegen: ο bis 1,45 und vorzugsweise o,? bis o,£ Mol Erdalkalimetallbase und o,5 bis 4 und vorzugsweise o,5 bis 2 Mol gegenseitiges Lösungsmittel insgesamt pro Mol ursprunglichem Alkylphenol. In der folgenden Tabelle II werden die Mengenverhältnisse der Reaktionskorcponenten illustriert:

Tabelle Il

Bestandteil breiter Bereich, bevorzugter .· ert

(Mol-;=) (101-5$)

Alk-lphenol (aus Sl'^1J) 15-67 23-67

zugesetzte Erdalkalimetallbase 0-49 6-29

Lösungsmittel 17-8o 24-63

Verdünnungsmittel (Gew.-;:) 0-75 1-5ο

(1) SI bedeutet suif tariertes Zwischenprodukt

(2) mit Ausnahme des Reaktionsverdünnur.gsirittel

Das Endprodukt besitst einer. Metal]gehalt zwischen 0,5 ure?

15 Gew. —;' und einen Schwefelgehalt zwischen 3,5 und 1o "Jew.--;£.

Das Molverhältnis Schwefel zu Fetall variiert zwischen 1 uno 4 und vorzugsweise switcher 1,1 uni λ, be^^rz-ers bevor^u^t zwischen 1,1 und 2. Dsr Alkaliwert''ASTM -¹He^t I)-28Q6^N des sulfftr¹' ^arte^ Iv-^tallphene-ts 1ϊ?ρ·ΐ zwischen ^o und ?oo rrgKOF/ und gewöhnlich zwischen \<o und 15o Γ,Γί''.ΊΙ/g.

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- yr -

Dip erfindungsgemäß brauchbaren alkylierten Phenole besitzen Zeigende Formel

ÜH

worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 35 und vorzugsweise 1o bis 3o Kohlenstoffatomen darstellt. Der Alkylre^t R kann sich an beliebiger Stelle des Phenolringa befinden, d.h. in ortho-, meta- oder para-Steilung« Vorzugsweise befinden sich die Reste R hauptsächlich in m?t8- oder para-Stellung. D.h., daß weniger als 4o$ der Reste R in οrtho-^teilung und vorzugsweise weniger als 15$ der heste R in dieser Stellung vorliegen. Ein besonders bevorzugtes Alkylphenol ist Polypropylenphenol mit 9 bis 2o Kohlenstoffatomen in der Polypropylenkette.

Beispiele geeigneter Alkylsubstituenten sind der Octyi-, Decyl-, Dodecyl-, Äthylhexyl-, Triacontylrest und dgl., von Erdölkohlenwasserstoffen wie #eißöl, Wachs, Olefinpolymeren (z.B. Polypropylen» Polybutylen und dgl.) abgeleitete Reste und_#dgl. Selbstverständlich können Gemische verschiedener Alkylphenole mit Erfolg bei der Durchführung vorliegender Erfindung eingesetzt werden.

Als weiteres Ausgangsmaterial dienen verschiedene Erdalkalimetallhyd'roxyde oder -oxyde, wobei als Beispiele derartiger Verbindungen Calclumhydroxyd, Calciumojzyd, Bariumhydroxyd, Eariumox.yd und dgl. genannt seien. Auch Gemische von Oxyden und Hydroxyden verschiedener Erdalkalimetalle können mit Erf "Ip- eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Magnesium

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bevorzugt man das Magnesiummethoxyd oder Magnesiummethylcarbonat vor dem Oxyd oder Hydroxyd. Die Basen Calcium und Barium werden bevorzugt, insbesondere Calcium, das als Calciumoxyd und Calciumhydroxyd eingesetzt wird.

Die Anwesenheit eines gegenseitigen Lösungsmittels ist für die Durchführung der Erfindung entscheidend. Das Lösungsmittel kann aus einer beliebigen beständigen organischen Flüssigkeit bestehen, die hinreichendes Lösungsvermögen sowohl für die Erdalkalimetallbase wie für das Alkylphenol und das sulfarierte Zwischenprodukt besitzt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind ithylenglycol, 1,4-Butandiol, Derivate des Äthylenglycols wie der Monomethyläther, Monoäthyläther und dgl. Die vicinalen G-lycole werden bevorzugt, insbesondere das Äthylenglycol, da es die Neutralisationsreaktion aktiviert und damit einem Katalysator entspricht, obgleich seine Funktionalität nicht genau bekannt ist. In der ersten Reaktionsstufe benötigt man im. allgemeinen mindestens o,1 Mol gegenseitiges Lösungsmittel pro Mol Alkylphenol, und in der zweiten Reaktionsstufe beträgt die Mindestmenge o,5 Mol Lösungsmittel pro Mol ursprünglich eingesetztes Alkylphenol. Oberhalb einem Verhältnis von 2:1 wird das Reaktorvolumen übermäßig gesteigert und die Wiederaufarbeitung des Lösungsmittels wird schwierig. Prinzipiell sind jedoch Molverhältnisse bis zu 4i1 möglich.

Als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Mineralschmieröl, welches aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Rohölen mit einem Flammpunkt oberhalb etwa 177°C gewonnen wird. Das Verdünnungsmittel dient dazu, die Viskosität des sulfurierten Zwischenprodukts und des sulftitrierten Metallphenats zu vermindern, so daß diese Produkte leicht durch Umpumpen transportiert werden können. Mineralische Schmieröle werden bevorzugt,

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da die endgültige Verwendung der sulfurierten Metallphenate in Öladditiven erfolgt. Jedoch sind auch andere inerte, in Wasser unlösliche organische Medien, die die Reaktion der Verfahrensbeteiligten nicht stören, verwendbar. Ein besonders bevorzugtes Reaktionsverdünnungsmittel besteht aus raffiniertem mittelkontinentalem Neutralöl mit einer Viskosität von etwa loo SUS bei 38⁰G.

Erfindungsgemäße Schmiermittelgemische werden erhalten, indem man einfach die bei obigem Verfahren gewonnenen sulf-arierten Metallphenate mit einem entsprechenden Schmieröl oder Schmierölgemisch vereinigt. Die Menge an sulfariertem Metallphenat im Schmierölgemisch, die zur Realisierung der überlegenen Antioxydationswirkung und Basenreserve erforderlich ist, hängt ab von der Art des jeweiligen sulßcirierten Metallphenats, den angestrebten Eigenschaften und dem zu verbessernden Schmieröl. Im allgemeinen liegen jedoch die Mengen an sulfuriertem Metallphenat zwischen o,5 und 15 und vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-^. Somit erhalten die Schmierölgemische im allgemeinen einen Schwefelgehalt zwischen etwa o,o3 und 3 Gew.-$> und einen dem Phenat entstammenden Erdalkalimetallgehalt zwischen etwa 0,08 und o,3 Gew.-^.

Zur Durchführung der Erfindung können zahlreiche natürliche und synthetische Schmieröle verwendet werden wie z.B. Schmieröle auf naphthenischer oder paraffinischer oder gemischter Basis. Die Öle besitzen im allgemeinen Viskositäten zwischen 35 und 5o ooo SUS bei 38°C und zwischen 3o und 15o SUS (Saybolt-Universalsekunden) bei 99 G· Weitere Kohlenwasserstofföle sind z.B. aus Kohleprodukten gewonnene Öle und synthetische öle, etwa die Alkylpolymereη (z.B. Propylen-, Butylen-polymere und Gemische davon), Alkylenoxyd-polymere (z.B. solche, die durch Polymerisieren eines Alkylenoxyds wie Propylenoxyd in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen,

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z.B. Äthylalkohol, erhalten werden), Garbonsäureester (z.B. Ester aus Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dgl. und Alkoholen wie Butylalkohol, Hexylalkohol,^ 2-Äthylhexyralkohol, Pentaaerythrit und dgl.), flüssige Ester von Phosphorsäuren, Alkylbenzole, Polyphenole (z.B. Biphenyle und Terphenyle), Alkyl-bisphenoläther, siliziumhaltige Polymere, z.B. Tetraäthylsilicat, i'etraisopropyl— silicat, Hexyl-(4-met!iyl-2-pentoxy)-disilicat, Poly(methyl)-siloxan, Poly(methylphenyl)siloxan und dgl. Die Schmieröle können einzeln oder in Gemischen verwendet werden, wobei letzteres im Fall mischbarer Öle oder bei Verwendung gegenseitiger Lösungsmittel möglich ist.

Außer den sulfonierten Metallphenaten können noch andere Additive mit Erfolg in den erfindungsgemäßen Schmiermittelgeniischen zur Anwendung gelangen, ohne deren multifunktionelle Eigenschaften zu beeinträchtigen. Als Beispiele seien Stabilisatoren, Mittel für Hochdruckbelastung, Haftmittel, Mittel zur Erniedrigung des Fließpunkts, Gleitmittel, Viskositätsindexverbesserer, Farbkorrektoren, geruchsbindende Mittel^ Antiverschleißmittel, Antioxydan— tien, Metalldeaktivatoren, Antikorrosionsmittel und dgl. genannt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines sulf-etrierten Metallphenats in zweistufigem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung. Ein mit Itührer, Kühlschlangen, Thermometer, mehreren Zufuhrleitungen, Einleitungsrohr für Stickstoff und Vakuumabzug ausgestattetes geschlossenes Reaktionsgefäß von 15100 1 Inhalt wird mit 816o kg letrapropylenphenol

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und 512 kg Oalciumoxyd (98$ige Keinheit) beschickt. Der Inhalt wird gerührt und auf 1o4°0 erwärmt, dann werden 188ο kg Schwefeipulver zugegeben und das Gemisch wird auf I3o bis 135⁰O erhitzt. Sodann erfolgt Zusatz von 399 kg Äthylenglyeol, dann wird V/asser durph die Kühlschlangen geleitet, um die Temperatur des Keaktorinhalts während der G-lycolzugabe bei 13o bis 135⁰C zu halten. Die Temperatur kann dann um 2,8°G steigen und wird etwa 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Sodann wird der Reaktorinhalt auf I8o bis 182⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wird der Reaktorinhalt abgekühlt und mit 189o 1 Verdünnungsöl mit einer Viskosität von etwa 1oo SUS bei 38⁰C versetzt. Während der obigen Reaktionsstufen wird der Druck praktisch bei Noriralwert gehalten, indem Schwefelwasserstoff und Wasserdampf direkt nach ihrer Bildung überkopf aus dem System abgezogen werden.

Sobald der Reaktorinhalt mit Verdünnungsöl auf 149 bis 154°C abgekühlt ist, wird ein Vakuum von 25»4 cm Quecksilber angelegt und 15 Minuten aufrecht erhalten. Dann werden

1 weiteres Verdünnungsöl zugegeben und mit dem sulfonierten Zwischenprodukt im Reaktor vermischt. Das Molverhältnis der verschiedenen Bestandteile im Reaktor berechnet sich zu

2 KoI Schwefel, o,3 Mol Calciumoxyd und o,21 Mol Äthylenglyeol pro Mol Tetrapropenylphenol.

In der zweiten Verfahrensstufe werden 5 12o kg der 68,5gewichtsprozentigen Lösung des rohen sulf"tarierten Zwischenprodukts im Öl einem mit Kühlschlangen, Thermometer, Rührer, Stickstoffeinlaß, mehreren Zufuhrleitungen und Vakuumabzug ausgestatteten, geschlossenen Reaktiönskessel von I51oo Inhalt zugeführt. Der Kesselinhalt wird gerührt, dann werden o,9 kg eines Schauminhibitors (flüssiges Silicon DC-2oo, Vertrieb Dow Corning Company) und 22oo 1 Verdünnungsöl

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beigemischt,

Sodann werden 363 kg Calciumhydroxyd zugegeben und der Reaktorinhalt wird bei einer Temperatur von 82 bis 88⁰G gehalten. Sobald die Zugabe des Calciumhydroxyds beendet ist, wird ein Vakuum von 25,4 bis 3o,5 ce Quecksilber angelegt. Gleichzeitig werden rasch 625 kg frisches Äthylenglycol zugegeben. Man läßt die Temperatur des Systems langsam im Verlauf von 2 1/2 Stunden auf 149°C ansteigen. Sobald 149°C erreicht sind, wird ein Vakuum von 63,5 cm Quecksilber angelegt und 3o Minuten beibehalten. Die Temperatur wird unter diesem Vakuum langsam auf 199°C gesteigert, wobei das Äthylenglycol vom rohen sulfonierten Cac£Liumphenat abgestreift wird. Die Abstreifstufe benötigt ca. 4 Stunden. Dann wird das Vakuum aufgehoben und der Reaktorinhalt wird auf 121⁰C abgekühlt, sodann werden noch 379 1 Verdünnungsöl (loo neutral) zugesetzt.

Eine repräsentative Probe des Produkts wird aufgearbeitet

und das sulferierte Metallphenat wird analysiert. Man findet einen typischen Calciumgehalt von 4,5 Gew.-^ (ASTM D811) und einen typischen Schwefelgehalt von 4,9 Gew.-^ (ASTM D1552). Die Molverhältnisse der einzelnen Komponenten im Endprodukt haben folgende Werte:

Molverhältnisse

S/Ca 1,4

S/Alkylphenol ο, 9

Ca/Alkylphenol o,66

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Beispiel 2

In diesem Beispiel werden Testreihen mit Ölen durchgeführt, die mit verschiedenen sulfonierten Metallphenaten mit variierendem Verhältnis Schwefel zu Calcium hergestellt wurden, und diese Produkte werden mit dem Produkt des Beispiels 1 verglichen. Der Test wird in einer G-laszelle durchgeführt, die aus einem Abteil von 1oo ml Inhalt, einem Hührmechanismus und einem Abteil besteht, welches feste Natrium- oder Kaliumhydroxyd-Pellets, die als Trockungsmittel dienen, und ein AÖsorbenz für flüchtige saure Oxydationsprodukte enthält. Das Trocknungsmittel hat nur Dampfphasenkontakt mit der Flüssigkeit im Probenabteil. Die Zelle ist lediglich zu einer 1,5 !-Tauchglocke geöffnet, die mit 99,85#igem Sauerstoff von Normaldruck gefüllt ist. Bei jedem Teat werden eine 25 g-Probe des Öls und o,2 ml Katalysatorlösung in das Probenabteil der Zelle eingefüllt. Das Öl wird in der Zelle auf 171°C erhitzt und unter kräftigem Rühren io Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität wird vor dem Sauerstoffeinfluß und nach der 1o-stiindigen Versuchsdauer gemessen. Die Viskositätsveränderung stellt einen Hinweis auf die Antioxydationseigenschaft des im Öl vorhandenen sulferierten Metallphenats dar, wobei größere Viskositätszunahmen ein schlechteres Antioxydationsmittel bezeichnen.

Das beim Test verwendete Öl bestand aus einem mittelkontinentalen neutralen raffinierten Öl SAE 3o mit 3,5 Gew.-$ eines Succinimid-Dispergiermittels und 8o Millimol Calcium in Ji'orm eines der in Tabelle III gekennzeichneten avtlfM-rierten Metallphenate.

Der Oxydationskatalysator, eine Lösung von Metallphenaten in

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Kerosin, vermittelt dem zu testenden Öl 52 ppm Kupfer, 31 ppm Eisen, 27 ppm Zinn, 26 ppm Mangan und 6o3 ppm Blei in öllöslictier ϊοπη.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III
Gxydationsversuche

Sulfatiertes Ms 'allphenat

Verbindung Schwefel Calcium S/Ca Viskositätszu-

(Ge w. -⁰Jo) (Gew.-'ri) (Gew«~Ver- nähme

tiältnis) ($)

A	(D	3?	₁	3,-.	O,	69	128
B	(1)	3,	ί	4,5	C,	69	112
G	(2)	s *	7	9/'	O,	4	11o
D	(3)	4*	O	9,3	O₁	3	11o
E	(4)	9	4_S5	1,	1	26

(1) hergestellt durch Umsetzung von Tetrapropylenphenol mit Calciumhydrcxyd und üeh%efel Il Gegenwart von Äthylenglycol

(2) wie (1), jedocii carboniert

(3) wie (1), asit der Abweichung, daß etwa 35 Gew.-% des Alkylphenols mit einem geradkettigen .^ -Olefin hergestellt wurden

(4) aus Tetrapropylenphenol, üaleiumoxyd, Calciumhydroxyd

und Schwefel nach dem /erfahren τοη Beispiel 1 hergestellt

Die obige Tabelle illustriert deutlich die Iferbesserung der Antioxydationswirkung des si.j.f-erierten Metallphenats mit einem Molverhältnis von Schwefel 7,u Calcium von mehr als 1 gegenüber gleichartigen s^J-i** vierte η Phenaten mit Molverhältnisaen unter 1, Die »-'rfiticiung^^einäiJe Verbina-irg E er-

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gibt eine Viskositätszunahme von weniger als 1/4 der mit den anderen Zusätzen entstehenden Viskositätszunahmen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert den Vorteil des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens gegenüber einer einstufigen Arbeitsweise. Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zulauftrichter ausgestatteter 3 1-Reaktionskolben wird mit 661 g Neutralöl I00, 747 g Tetraprcpylenphenol, 197 g Schwefel und 144 g Calciumhydroxyd beschickt. Das Gemisch wird unter einem Vakuum von 1o mm Quecksilber auf 127°C erhitzt und kräftig gerührt. Dann werden im Verlauf von 2o Minuten 346 .g Äthylenglycol zugegeben und man läßt die Temperatur auf etwa 149°C ansteigen. Die Temperatur wird sodann bei 25,4 cm Quecksilber-Vakuum 2 Stunden bei 149°C gehalten, dann wird im Verlauf von 2 1/2 Stunden auf 196°C gesteigert, während' gleichzeitig der Druck auf 11 mm Quecksilber gesenkt wird. Der Kolbeninhalt wird 15 Minuten bei 196⁰C und 11 mm Quecksilber gehalten, dann abgekühlt und filtriert.

Eine Probe des rohen sulfonierten Metallphenats wird durch Diatomeenerde filtriert, dann ergibt die Analyse 5,54 Gew.-^S Schwefel und 4,44 Gew.-^ Calcium, entsprechend einem Sehwefel/Calcium-Verhältnis von 1,56. Das Produkt besitzt einen Basizitätswert von 114,3 mgKOH/g, entsprechend einem Calciumgehalt von 4,o7$.

Ein Probe des sulfurierten Metallphenats wird dem in Beispiel 2 beschriebenen Oxydationstest unterworfen und mit einer Probe des sulfurierten Metallphenats von Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlichi

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- 2c -

Tabelle IV

Oxydationsversuch..
Verbindung Herstellung Viskositätszunahme

Sulfuriertes Calciuin-

phenat 1-Stufenverfahren 2o,4

Sulfuriertes Galcium-

phenat 2-Stufenverfahren 16,1

Beim erfindungsgemäßen Produkt ist somit die Viskositätszunahme um 2ο$ niedriger.

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Überlegenheit der erfindungsgemäßen, sulfonierten Jfletallphenate gegenüber anderen sulf<arierten Metallphenaten mit einem Schwefel/Metall-Verhältnis unterhalb 1 sowie gegenüber einem konventionellen, sulferierten Aininometallphenat. Der Versuch arbeitet mit 6-Zylinder-Schleppermotoren entsprechend dem Testverfahren Caterpillar Tractor Company Test ET-40-I. Bei diesem Test wird einem Kurbelgehäuse-Öl das jeweilige sulßftrierte Metallphenat zugesetzt. Der Motor wird unter scharfen Bedingungen betrieben, bis die Kolbenringe festsitzen. Dann wird der Motor abgestellt, auseinandergenommen und untersucht. Die bis zum festsitzen der Kolbenringe benötigte Zeit wird aufgezeichnet, sie dient als Hinweis auf die dispergierende und Antioxydations-Wirkung des jeweiligen sulferierten lletallphenats.

Als Testmotor dient ein 6-öylindriger Caterpillar D-353 TA

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Motor mit Nachkühlung mit 15»9 cm Zylinderdurchmesaer,

2o cm Kolbenhub, 238o cm⁵ Zylinderinhalt,49o PS-Nutzleistung bei Drehzahl 13oo. Die Teatbedingungen sind aus Tabelle V ersichtlich:

Tabelle Y

Motorbedingungen

Geschwindigkeit 13oo UpM

Brennstoffmenge 14 8oo jieal/Min

Schwefelgehalt des Brennstoffs o,4 Gew.-^

Lufteintrittatemperatur 113⁰C

Wasaerauatrittstemperatur 88°0

Die Ölgemiache im Kurbelgehäuse bestanden aus HIM SAE 3o-Grundöl mit 2 Gew.-$ eines konventionellen aschefreien Dispergiermittels, 2o Millimol pro kg einea konventionellen metallhaltigen Dispergiermittels und 9o Millimol pro kg des sulfierlerten Metallphenats, bezogen auf den Metallgehalt, Das Testöl A enthält ein durch Umsetzung von Calciumhydroxyd mit Tetrapropylenphenol und Schwefel in Gegenwart von Ä'thylenglycol hergestelltes sulfariertes Calciumphenat, dessen Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Calcium etwa o,4 beträgt. Das Testöl B enthält ein nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes sulfflriertes Calciumphenat mit einem Gewichtsverhältnis Schwefel zu Calcium von etwa 1,1. Die Ergebnisse der Tests mit Raupenschleppermotoren sind aus Tabelle VI ersichtlich:

Tabelle VI

Test im Raupenschlepper

Testöl für Kurbelgehäuse Verhältnis Schwefel/ Zeit bis zum

Calcium Festsitzen d. Kolbenringe(Std.)

Testöl A o,4 36

Testöl B 1,1 175

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Diese Werte zeigen die spürbare und unerwartete Zunahme der störungsfreien Betriebsdauer, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen mit hohem Verhältnis von Schwefel zu Metall erzielt wird, verglichen mit konventionellen sulfonierten Metallphenaten mit einem Verhältnis Schwefel zu Calcium unterhalb 1.

Z.09809/1 18 3

Claims

Patentansprüche

1. Als Schmierölzusatz verwendbares sulfuriertes Erdalkalxraetallphenat aus einem Alkylphenol mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,' das ein Atoinverhältnis von Schwefel zu Metall zwischen 1 und 4 aufweist.

2. Sulfuriertes Erdalkalimetallphenat nach Anspruch 1 mit einem Atomverhältnis Schwefel zu Metall zwischen 1,1 und und einem Alkaliwert zwischen 4o und 2oo mg KOH/g.

3. Sulfuriertes Erdalkalimetallphenat nach Anspruch 2 aus Tetrapropylenphenol und Calciumoxyd und/oder -hydroxyd.

4. Verwendung der sulfurierten Erdalkalimetallphenate nach Anspruch 1 bis 3 in Ölen mit Schmierviskosität in einer Menge von o,5 bis 15 Gew.-%.

Verfahren zur Herstellung sulfurierter Erdalkalimetallphenate gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 8,7 bis 47 Mol-% eines Alkylphenols mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 13 bis 81 Mol-% Schwefel, o,5 bis 42 Mol-% einer Erdalkalimetallbase und 1,3 bis 66 Mol-% eines gegenseitigen Lösungsmittels in einem flüssigen Reaktionfmedium bei einer Temperatur zwischen 121 und 232°C und einem Druck zwischen o,35 und 1,41 Atmosphären absolut 1 bis 6 Stunden miteinander in Berührung bringt, wobei die Molverhältnisse zwischen o,o5 und 1,5 Mol Metallbase, o,l bis 4 Mol gegenseitigem Lösungsmittel und 1 bis 5 Mol Schwefel pro Mol Alkylphenol zu halten sind, und das so erhaltene Reaktionsprodukt mit O bis 49 Mol-% Erdalkalimetallbase und 17 bis 8o Mol-% des gegenseitigen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 121 und 232° und einem Druck

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zwischen c,14 und 1,OS Atmosvhä"¹"?": absolut roch 4. bis 1o
Stunden umsetzt.

6. Verfahren nach An.ipru<"-h ^, dadurch gekennzeichnet, daß nan als gegenseitiges Lösungsmittel Äthylenfflycol und a2s Erdalkalimetallbas^ Calciumoxyd o^r -hydroxid verwendet.

7. Verfahren η "⁵Ch Anspruch S dadurch gek-nnz^ic^n^t, daß man zurächst o,2 bis 1 Mol "iner Erdalknlimetallbase, o," bis 1 FoI eines gegerseltigen Lösungsmittels un-1 1,5 bi^c

3 KoI Schwefel pro FoI eip^s Alkylphenols mi+" 8 bi« ^¹^
Fohlenntoffatom'P im Alkyl re st bei ein^r 'Xemperatu¹" zwischen 121 vnd 2^52 C und einen· Druck zwischen o,35 und 1,41 Atmosphären, absolut währen^ 1 bis 6 Stunden in Jßerührung bringt
unter Bildung eines ^uIftxrierten Z^T.ⁱvisch°nprodukts vnd
dann dir-ses Zwischenprodukt mit o,2 bis o,6 KoI einer
jirdalkalimetallbase und o,5 bis 2 Iwol des gegenseitigen
pro Mol Alkylphenol d^ßr erste- Btu^e

einer Temperatur von 121 bis 232 υ und eine¹" Druck von o,14 bis 1,o5 Atmosphären absolut während 2 bis 1o Stunden
umsetzt unte¹" Blldunp· eines Gemische sulfiirierter Ltietallphenate.

3. Verfahren nsch Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß iran als gegenseitiges Lösungsmittel Äthylerglyool und als Erdalkalimetallbase Calciumoxyd rder Calciumhydroxyd verwendet und das gegenseitige Lösungsmittel in eier zweiten
otufe vom sulfonierten Fetallphenat-Gemisch abstreift.

9. Verfa^!ire^M n°cb Anspruch S, dadurch gekernzeichnet, daß in der zweiten Keakt-'onpstufe ein inertes Pueaktionsverdümungpnr tte] in ^in^r üon?e von weriger als 5o G-ew.-s vorhani°r i^

Fu^: Chevron Research Company ·¹

Francisco, «'al., V.ot.A.

409809/1183 Dr. H. X WoW

BAD ORIGINAL