DE68928508T2

DE68928508T2 - Verfahren zur Herstellung eines Schmieröl-Additivkonzentrats

Info

Publication number: DE68928508T2
Application number: DE68928508T
Authority: DE
Inventors: Charles Cane; John Adibis Crawford; Sean Patrick O'connor
Original assignee: BP Chemicals Additives Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: ATE161570T1; EP0347104A3; BR8902865A; NO892444D0; SG41959A1; AU630354B2; JP2967132B2; JPH0238495A; NO892444L; MX16470A; FI892885A0; DK287889A; DE68928508D1; DK287889D0; US5437803A; EP0347104B1; ZA894527B; AU3641289A; FI892885A; GB8814010D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von, und diese Zusammensetzungen enthaltenden, Schmieril-Additivkonzentraten, enthaltend Kohlenwasserstoffrestsubstituierte Erdalkalimetailsalze von Säuren und deren geschwefelte Derivate.
In der Verbrennungskraftmaschine blasen Nebenprodukte aus der Verbrennungskammer oftmals durch den Kolben und vermischen sich mit dem Schmieröl. Viele dieser Nebenprodukte bilden saure Materialien innerhalb des Schmieröls.
Verbindungen, die gewöhnlich zum Neutralisieren der sauren Materialien und zum Dispergieren von Schlamm innerhalb des Schmieröls verwendet werden, sind die Metallkohlenwasserstoffrest-substituierten Phenolate, Salicylate, Naphthenate und Sulfonate und sulfurisierte Derivate derselben, worin das Metall ein Erdalkalimetall ist, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium. Es wurden sowohl normale, niedrig-basierte als auch überbasierte Kohlenwasserstoffrest-substituierte Erdalkalimetall-Phenolate, -Salicylate, -Naphthenate und -Sulfonate und sulfurisierte Derivate derselben, verwendet. Der Ausdruck "überbasiert" wird verwendet, um diejenigen Kohlenwasserstoffrest-substituierten Erdalkalimetallsalze zu beschreiben, in welchen das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente des Erdalkalimetall-Rests zu der Anzahl der Äquivalente des Säure-Rests größer als 1 und üblicherweise größer als 1,2 ist, und so hoch wie 4,5 oder größer sein kann. Im Gegensatz hierzu ist das äquivalente Verhältnis von Erdalkalimetall-Rest zu Säure-Rest in "normalen" Kohlenwasserstoffrest-substituierten Erdalkalimetallsalzen 1, und in "niedrig-basierten" Salzen kleiner als 1. Daher enthält das überbasierte Material gewöhnlich eine größere Menge als 20 % und mehr als in dem entsprechenden normalen Material vorhandenen Erdalkalimetall. Aus diesem Grund haben überbasierte Kohlenwasserstoffrest-substituierte Erdalkalimetallsalze eine größere Fähigkeit für die Neutralisation von saurem Material als dies die entsprechenden normalen Kohlenwasserstoffrest-substituierten Erdalkalimetallsalze von Säuren tun, obwohl eine erhöhte Waschkraft nicht notwendig ist. Es sind die normalen Salze oder die Salze auf niedriger Basis, mit denen sich die vorliegende Erfindung befaßt.
Der Stand der Technik lehrt viele Verfahren zur Herstellung von normalen oder niedrig-basierten Kohlenwasserstoffrestsubstituierten Metallsalzen. Ein solches Verfahren umfaßt das Umsetzen einer Kohlenwasserstoffrest-substituierten Säure, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Schwefel, Schmieröl, einem Metallhydroxid (in einem äquivalenten Verhältnis des Erdalkahmetall-Rests zu dem Säure-Rest von bis zu 1), gefolgt von einer Kopfdestillation (zur Entfernung von nichtumgesetzter Hydroxylverbindung) und Filtration.
Phenole, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und Salicylsäuren sind relativ kostspielige Materialien. Es wurde festgestellt, daß normale oder niedrig-basierte Detergentien mit verbessertem Verhalten anfallen, wenn ein Anteil der in der Herstellung der einzelnen oder gemischten, sulfurisierten oder schwefelfreien Salze verwendeten Phenole, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und Salicylsäuren durch definierte Mengen von bestimmten, im Vergleich billigeren Carbonsäuren oder Derivaten davon, ersetzt wird. Außerdem können die vorerwähnten niedrig-basierten Detergentien in einer ähnlichen Weise unter Verwendung eines vorgeformten Salzes als ein Anteil des Ausgangsmaterials hergestellt sein.
Die Verwendung von organischen Carbonsäuren in der Herstellung der Kohlenwasserstoffrest-substituierten Erdalkalimetallsalze ist nicht neu. So beschreibt die US-A-4 328 111 das Reaktionsprodukt einer basischen Verbindung, enthaltend ein überba siertes Metallsulfonat, Phenat, oder Mischungen derselben, mit sauren Verbindungen, enthaltend organische Carbonsäuren mit etwa 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen oder einem organischen Carbonsäureanhydrid, enthaltend etwa 4 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, oder eine Mischung derselben. Jedoch wurde festgestellt, daß nicht alle organischen Carbonsäuren oder Anhydride, oder Mischungen derselben, die Eigenschaften des resultierenden Salzes verbessern. Im allgemeinen wird es festgestellt, daß es bevorzugt ist, die basische Verbindung mit der sauren Verbindung umzusetzen, nachdem die Überbasierung vervollständigt ist, obwohl die Möglichkeit besteht, die saure Verbindung mit intermediär überbasierten Materialien umzusetzen. Dennoch wird die saure Verbindung immer mit einer überbasierten basischen Verbindung umgesetzt.
Die US-A-3 055 828 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Metallkomplex-enthaltenden Konzentraten, umfassend das Erhitzen eines Metallcarboxylats, einer basisch reagierenden anorganischen Metallverbindung in einem Schmieröl in Gegenwart eines Dispergiermittels bei einer Temperatur im Bereich von 325º bis 550ºF (162,80 bis 287,8ºC), Hindurchblasen mit einem Sauerstoffenthaltenden Gas während des Erhitzens für einen Zeitraum, ausreichend um eine Zersetzung des Carboxylats zu bewirken und ein Konzentrat zu erhalten, enthaltend ein Dispergiermittel, Metallcarboxylat und die dispergierten Produkte der Zersetzung des Metallcarboxylats. In Spalte 3, Zeilen 61-67, wird festgestellt, daß die Metallverbindung zumindest in einer Menge im Überschuß der stöchiometrischen Menge, die für die Neutralisation und die Verseifung der Carbonsäure-Verbindungen und anderer vorhandener Materialien erforderlich ist, vorhanden sein sollte. Im allgemeinen wird gesagt, daß Mengen von zumindest etwa 10 Prozent und insbesondere innerhalb des Bereiches von 20 bis 400 Prozent im Überschuß anwendbar sind. Zumindest in diesem wichtigen Punkt unterscheidet sich die Offenbarung von der hierin beschriebenen und beanspruchten Erfindung.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Schmieröl-Additivkonzentrats, welches Verfahren umfaßt das Umsetzen bei erhöhter Temperatur von Komponente (A), zumindest eine Verbindung oder ein sulfurisiertes Derivat derselben, wobei die Verbindung (i) ein Kohlenwasserstoffrest-substituiertes Phenol, (ii) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Sulfonsäure, (iii) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Salicylsäure, oder (iv) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Naphthensäure, ist,
Komponente (B), eine Calciumbase, zugesetzt entweder in einem einzigen Zusatz oder in einer Vielzahl von Zusätzen bei dazwischenliegenden Punkten während der Reaktion,
Komponente (C), zumindest eine Verbindung, welche (i) Wasser, (ii) ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (iii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glykol, (iv) ein Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glykol, (v) ein Mono- oder Polyalkylenglykolalkylether der Formel (I)
R(OR¹)xOR² (I)
worin R eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, R Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeutet, (vi) ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkohol, (vii) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (viii) ein Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder (ix) ein Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ist,
Komponente (D), ein Schmieröl,
Komponente (E), von 5 bis 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Konzentrats von zumindest einer Verbindung, welche (i) eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder ein Ester derselben, ist, wobei die genannte Säure die nachstehende Formel (II)
aufweist, worin R³ eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und R&sup4; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe ist, oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend von 36 bis 100 Kohlenstoffatome oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder einen Ester derselben, bedeutet, wobei die Menge der Komponente (E) bis zu 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponente (A) und der Komponente (B) ist, wobei das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (E) dasjenige ist, welches erforderlich ist, um einem äquivalenten Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) plus der Komponente (E) von nicht größer als 1, zu entsprechen.
Die Komponente (A) ist ein Kohlenwasserstoffrest-substituiertes Phenol, eine Sulfonsäure, eine Salicylsäure oder eine Naphthensäure, oder Mischungen derselben. Außerdem kann ein Anteil der Säure, wie der Komponente (A), durch ein vorgeformtes Salz von irgendeiner der vorerwähnten Säuren ersetzt sein, bevorzugterweise durch ein Calciumsalz. Die vorerwähnten Säuren und/oder Salze können sulfurisiert sein. Andererseits kann die Komponente (A) eine nicht-sulfurisierte Säure und/oder ein Salz enthalten, und eine Schwefelquelle, beispielsweise elementaren Schwefel, ein Schwefelmonohalogenid oder ein Schwefeldihalogenid.
Der Kohlenwasserstoffrest-Substituent der vorerwähnten Kohlenwasserstoffrest-substituierten Salze und Säuren und deren sulfurisierte Derivate können bis zu 125 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von geeigneten Substituenten umfassen Alkylreste, beispielsweise Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Tridecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tricosyl, Reste, abgeleitet aus der Polymerisation von sowohl endständigen und inneren Olefinen, beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Buten, 2-Penten, 3-Penten und 4-Octen. Bevorzugterweise ist der Kohlenwasserstoff-Substituent ein solcher, der von einem Monoolefin abgeleitet ist, bevorzugter von einem Monoolefin, welches entweder Propen, 1-Buten oder Isobuten ist.
Die Komponente (B) ist eine Calciumbase. Das Calcium kann beispielsweise in Form von Ätzkalk (CaO) oder in Form von gelöschtem Kalk [Ca(OH)&sub2;] zugesetzt sein. Die Komponente (B) kann ganz zu den anfänglichen Reaktionsteilnehmern, oder teilweise zu den Ausgangsreaktionsteilnehmern zugesetzt sein und der Rest in einem oder mehreren Teilen bei einer nachfolgenden Stufe oder bei nachfolgenden Stufen in dem Verfahren. Es wird bevorzugt, daß die Komponente (B) in einer einzigen Zugabe zugegeben wird.
Als Komponente (C) können eine oder mehrere polare organische Verbindungen oder Wasser, oder Mischungen derselben, verwendet werden; bevorzugterweise eine polare organische Verbindung.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) umfassen die Monomethyl- oder Dimethylether von (a) Ethylenglykol, (b) Diethylenglykol, (c) Triethylenglykol oder (d) Tetraethylenglykol. Eine besonders geeignete Verbindung ist Methyldiglykol (CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH). Mischungen von Glykolethern der Formel (I) und von Glykolen können ebenfalls verwendet werden. Die Verwendung eines Glykolethers der Formel (I) oder eines Glykols als Komponente (C) wird bevorzugt, um damit in Kombination ein anorganisches Halogenid, beispielsweise Ammoniumchlorid und eine niedere, d.h. C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, zu verwenden. Der mehrwertige Alkohol kann geeigneterweise entweder ein zweiwertiger Alkohol, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, oder ein dreiwertiger Alkohol, beispielsweise Glycerin, sein. Das Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glykol kann geeigneterweise Dipropylenglykol sein, das Tri-(C&sub2; bis C&sub4;)-glykol kann geeigneterweise Triethylenglykol sein. Bevorzugterweise ist die Komponente (C) entweder Ethylenglykol oder Methyldiglykol, die letztere in Kombination mit Ammoniumchlorid und Essigsäure.
Die Komponente (C) kann auch geeigneterweise ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkohol, ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, sein, der aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein kann. Beispiele sind Methanol, Aceton, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Ethylacetat und Acetophenon, bevorzugterweise 2-Ethylhexanol. In dem bevorzugten Herstellungsverfahren des Konzentrats der vorliegenden Erfindung kann in Kombination (i) die Komponente (C), wie oben definiert, und (ii) ein Lösungsmittel, verwendet werden.
Als das Lösungsmittel (ii) kann geeigneterweise ein inerter Kohlenwasserstoff, der aliphatisch oder aromatisch sein kann, verwendet werden. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln (ii) schließen Toluol, Xylol, Naphtha und aliphatische Paraffine, beispielsweise Hexan, und cycloaliphatische Paraffine, ein.
Eine besonders bevorzugte Kombination von (i) und (ii) ist Methanol und Toluol. Ein Vorteil der Verwendung einer Kombination von (i) und (ii) besteht darin, daß die Verwendung von Ethylenglykol vermieden werden kann. Restliches Ethylenglykol in dem Schmieröl-Additiv kann zu einer Korrosion einer Maschine, in welcher das Konzentrat verwendet wird, führen.
Die Komponente (D) ist ein Schmieröl. Das Schmieröl ist geeigneterweise ein Tier-, Pflanzen- oder Mineralöl. Geeigneterweise ist das Schmieröl ein vom Erdöl abstammendes Schmieröl, wie beispielsweise ein solches auf Naphthenbasis-, Paraffinbasisoder gemischtem Basisöl. Lösungsmittel-neutrale Öle sind besonders geeignet. Andererseits kann das Schmieröl ein synthetisches Schmieröl sein. Geeignete synthetische Schmieröle schließen synthetische Ester-Schmieröle ein, welche Öle Diester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Tridecyladipat, oder polymere Kohlenwasserstoff-Schmieröle, beispielsweise flüssige Polyisobutene und Poly-α-olefine, einschließen. Das Schmieröl kann geeigneterweise von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 70 Gewichtsprozent, des Konzentrats umfassen.
Die Komponente (E) ist entweder (i) eine Carbonsäure der Formel (II), oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend von 36 bis 100 Kohlenstoffatome, oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlond oder ein Ester von (i) oder (ii). Was (i) betrifft, ist dieses eine Carbonsäure der Formel (II) oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder ein Ester derselben. Bevorzugterweise ist R³ eine unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugte Säuren der Formel (II) sind diejenigen, worin R Wasserstoff und R³ eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-, bevorzugter eine unverzweigte C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, ist. Beispiele von geeigneten gesättigten Carbonsäuren der Formel (II) umfassen Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Arachidin-, Behen- und Lignocerinsäuren. Beispiele von geeigneten ungesättigten Säuren der Formel (II) umfassen Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinol-, Linol- und Linolensäuren. Mischungen von Säuren können ebenfalls verwendet werden. zum Beispiel Rapskopf-Fettsäuren. Besonders geeignete Mischungen von Säuren sind diejenigen handelsüblichen Klassen, die einen Bereich von Säuren enthalten, einschließend sowohl gesättigte und ungesättigte Säuren. Derartige Mischungen können synthetisch erhalten werden oder sie können von Naturprodukten abstammen, beispielsweise von Tall-, Baumwollsaat-, Erdnuß-, Kokosnuß-, Lein-, Palmkern-, Oliven-, Mais-, Palm-, Ricinus-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Herings- und Sardinenölen und Talg. Sulfurisierte Säuren und Säuremischungen können ebenfalls verwendet werden. Anstelle von, oder außer der Carbonsäure kann das Säureanhydrid, das Säurechlond oder die Esterderivate der Säure, bevorzugterweise das Säureanhydrid, verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, eine Carbonsäure oder eine Mischung von Carbonsäuren zu verwenden. Eine bevorzugte Carbonsäure der Formel (II) ist Stearinsäure
Anstelle von, oder außer (i) kann die Komponente (E) (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure sein, enthaltend von 36 bis 100 Kohlenstoffatome oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlond oder ein Esterderivat derselben, bevorzugterweise ein Säureanhydrid derselben; (ii) ist bevorzugterweise eine Polyisobuten-bernsteinsäure oder ein Polyisobuten-bernsteinsäureanhydrid.
Die Komponente (E) wird verwendet, um einen Anteil einer Komponente (A) in Konzentraten zu ersetzen, enthaltend normale oder niedrig-basierte Salze, d.h. worin das stöchiometische Äquivalentverhältnis von (B) zu (A) nicht größer als 1 ist. Bis zu 60 Gewichtsprozent der Komponente (A) kann durch die Komponente (E) gemäß der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.
Geeigneterweise kann das Konzentrat eine Viskosität, gemessen bei 100ºC, von weniger als 1000 mm²S&supmin;¹ (cSt), bevorzugterweise von weniger als 750 mm²S&supmin;¹ (cSt), ganz besonders bevor zugt von weniger als 500 mm²S&supmin;¹ (cSt), haben.
Bevorzugterweise wird die Reaktion in Gegenwart der Komponente (F) durchgeführt. Als Komponente (F) kann (i) ein anorganisches Halogenid verwendet werden, welches geeigneterweise entweder ein Wasserstoff-, ein Ammonium- oder ein Metallhalogenid sein kann. Geeigneterweise kann der Metall-Rest des Metallhalogenids Zink, Aluminium oder ein Erdalkalimetall, bevorzugterweise Calcium, sein. Von den Halogeniden wird das Chlorid bevorzugt. Geeignete Chloride schließen Wasserstoffchlorid, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, bevorzugterweise Calciumchlorid, ein. Die Komponente (F) kann wahlweise (ii) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-ammoniumformiat oder -alkanoat sein, bevorzugterweise ein Ammoniumalkanoat, besonders bevorzugt Ammoniumacetat.
Mischungen von (i) und (ii) können verwendet werden. Wenn jedoch die Komponente (F) die Bedeutung des obigen (ii) hat, ist die Komponente (E) kein Säurechlond.
Geeigneterweise kann die Menge der verwendeten Komponente (F) bis zu 2,0 Gewichtsprozent, auf Basis des Gewichts des Konzentrats, betragen.
Typischerweise ist die inkorporierte Menge der Komponente (E) 10 bis 35 Gewichtsprozent, bevorzugter 12 bis 20 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 16 Gewichtsprozent, auf Basis des Gewichts des Konzentrats.
Geeigneterweise ist die Menge des in dem Konzentrat vorhandenen gesamten Erdalkalimetalls 10 bis 20 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichts des Konzentrats.
Das Kohlenwasserstoffrest-substituierte Erdalkalimetallsalz und/oder die Säure in dem Endprodukt kann entweder sulfurisiert oder nichtsulfurisiert, bevorzugterweise nichtsulfurisiert, sein. Wo sie sulfurisiert sind, kann der Schwefel in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 1 bis 6 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, auf Basis des Gewichts des Konzentrats, vorhanden sein.
Der Zusatz von Kohlendioxid ist wahlfrei, obwohl es bevorzugt ist, daß es nicht zugesetzt wird. Wenn Kohlendioxid zugesetzt wird, wird es bevorzugterweise nach dem Zusatz der Komponente (B) zugegeben.
Das Kohlendioxid kann in der Form eines Gases oder eines Feststoffes, bevorzugterweise in der Form eines Gases, zugesetzt werden. In gasförmiger Form kann es geeigneterweise durch die Reaktionsmischung hindurchgeblasen werden.
Geeigneterweise kann Kohlendioxid in einer kombinierten Form in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 20, bevorzugterweise von 9 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorhanden sein.
Bevorzugterweise ist die TBN des Konzentrats im Bereich von bis 200.
Geeigneterweise kann die Reaktion der Komponenten (A) -(E), und auch die Kohlensäure-Saturationsreaktion (falls durchgeführt) im Bereich von 150 bis 200ºC, bevorzugterweise von 60º bis 150ºC, durchgeführt werden, obwohl die für die verschiedenen Stufen der Reaktion ausgewählten tatsächlichen Temperaturen, falls gewünscht, differieren können. Der Druck kann atmosphärischer, subatmosphärischer oder superatmosphärischer Druck sein.
Das Konzentrat kann durch übliche Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch destillatives Abstreifen der Komponente (C), oder des Lösungsmittels, (falls vorhanden).
Abschließend wird es bevorzugt, das so erhaltene Konzentrat zu filtrieren.
Wahlweise kann das Konzentrat zentrifugiert werden.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sieht eine fertiggestellte Schmieröl-Zusammensetzung vor, die ein Schmieröl und ein Schmieröladditiv-Konzentrat, hergestellt wie vorstehend beschrieben, umfaßt.
Die fertiggestellte Schmieröl-Zusammensetzung kann auch wirksame Mengen von einem oder mehreren anderen Typen von herkömmlichen Schmieröl-Additiven enthalten, beispielsweise Viskositätsindex-Verbesserer, Verschleiß-verhindernde Mittel, Antioxidantien, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, Stockpunkt-Erniedriger, oder dergleichen, welche in die fertiggestellte Schmieröl- Zusammensetzung entweder direkt oder durch die Vermittlung der Konzentratzusammensetzung inkorporiert sein können.
Außer der Verwendung als Additive für die Inkorporierung in die Schmieröl-Zusammensetzungen kännen die Additiv-Konzentrate der vorliegenden Erfindung auch Anwendung als Kraftstoff-Zusatzmittel finden.
Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen wird der Ausdruck "TBN" (Total Base Number = Basen-Gesamtzahl) verwendet. Die TBN wird in mg KOH/g angegeben, wie durch das Verfahren von ASTM D2896 gemessen. In den Beispielen, in denen Kalk verwendet wird, ist es in der Form von gelöschtem Kalk Ca(OH)&sub2;. Die Viskositäten werden durch das Verfahren von ASTM D445 gemessen.

Vergleichstest 1

(CTI) (Herkömmliche Herstellung von niedrig-basiertem Sulfonat)

Beschickungsmaterial

SA157 (Eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Sulfonsäure, 66 % aktiv, MG = 480, kommerziell verfügbar von Paramins) = 270 g
Schmieröl (SN 100) = 140 g
Calciumchlorid = 1,0 g

Verfahren

(a) Kalk (25 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (70 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 466 g
Destillat - 36 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 2,89 % Gew./Gew.
S = 2,94 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 2,02 % Gew./Gew.
TBN = 25 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 145 mm²S&supmin;¹ (cSt)
Carbonsäure = 0
Dies ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, weil keine Carbonsäure bei der Herstellung verwendet wurde.

Beispiel 1

Beschickungsmaterial

SA 157 = 219,6 g
Stearinsäure [(95 %) rein] = 21,9 g
Schmieröl (SN 100) = 181 g
Calciumchlorid = 1,3 g

Verfahren

(a) Kalk (25,4 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (71,7 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 325 g (Einige Verluste während des Abstreifens)
Destillat - 145 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,7 % Gew&sub4;/Gew.
S = 3,2 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 2,2 % Gew./Gew.
TBN = 53 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 58,7 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 1008 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 113
Stearinsäure = 5 % Gew./Gew.

Beispiel 2

Beschickungsmaterial

SA 157 = 167,7 g
Stearinsäure [(95 %) rein] = 44,6 g
Schmieröl (SN 100) = 216 g
Calciumchlorid = 1,4 g

Verfahren

(a) Kalk (25,9 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (75 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10 Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 450 g
Destillat - 80,6 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 2,82 % Gew./Gew.
S = 1,96 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 1,4 % Gew./Gew.
TBN = 56 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 25,8 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 243 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 136
Stearinsäure = 9,91 % Gew./Gew.

Beispiel 3

Beschickungsmaterial

SA 157 = 118,1 g
Stearinsäure [(95 %) rein] = 70,7 g
Schmierl (SN 100) = 265 g
Calciumchlorid = 1,4 g

Verfahren

(a) Kalk (27,4 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (79,4 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten&sub1;
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 454 g
Destillat - 94,7 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 2,94 % Gew./Gew.
S = 1,54 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 0,91 % Gew./Gew.
TBN = 62 mg KOHIG
V&sub1;&sub0;&sub0; = 56,6 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 481,6 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 186
Stearinsäure = 15,57 % Gew./Gew.

Beispiel 4

Beschickungsmaterial

SA 157 = 167,7 g
Stearinsäure [(70 %) rein] = 44,6 g
Schmieröl (SN 100) = 216 g
Calciumchlorid = 1,4 g

Verfahren

(a) Kalk (25,9 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (15,0 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift,
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 415,3 g

Destillat - 71,0 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,08 % Gew./Gew.
S = 2,23 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 1,4 % Gew./Gew.
TBN = 54 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 21,3 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 187,2 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 135
Stearinsäure = 10,74 % Gew./Gew.

Beispiel 5

Beschickungsmaterial

SA 157 = 220 g
Vorsulfurisierte Rapskopf-Fettsäure = 25 g
Schmieröl (SN 100) = 181 g
Calciumchlorid = 2,0 g

Verfahren

(a) Kalk (25,4 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (72,0 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10&sup4; Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 446,1 g

Destillat - 85,3 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,13 % Gew./Gew.
S = 3,33 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 1,87 % Gew./Gew.
TBN = 44,8 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 54,1 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 809 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 122
Sulfurisierte Fettsäure = 5,6 % Gew./Gew.

Beispiel 6

Beschickungsmaterial

SA 157 = 226,6 g
Rapskopf-Fettsäure = 23,0 g
Schmieröl (SN 100) = 175 g
Calciumchlorid = 2,0 g

Verfahren

(a) Kalk (26 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (74,0 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 359 g (Verluste während des Abstreifens)
Destillat - 138,5 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 2,42 % Gew./Gew.
S = 3,91 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 2,2 % Gew./Gew.
TBN = 47,2 mg KOHIG
V&sub1;&sub0;&sub0; = 48,3 ²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 1220 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 79,5 g
Rapskopf-Fettsäure = 6,41 % Gew./Gew.

Beispiel 7

Beschickungsmaterial

SA 157 - 171 g
Rapskopf-Fettsäure = 45 g
Schmieröl (SN 100) = 204 g
Calciumchlorid = 10,3 g

Verfahren

(a) Kalk (26 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (74 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Nicht bestimmt

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca - 3,1 % Gew&sub4;/Gew.
S - 3,08 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 1,4 % Gew./Gew.
TBN - 47 mg KOHIG
V&sub1;&sub0;&sub0; - 27,9 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; - 322 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI - 117

Beispiel 8

Beschickungsmaterial

SA 157 = 176 g
ADX 100 (C&sub1;&sub2;-Alkylphenol, kommerziell verfügbar von Adibis) = 1,41 g
Rapskopf-Fettsäure = 32,5 g
Schmieröl (SN 100) = 205 g
Schwefel = 10,5 g
Calciumchlorid = 2,6 g

Verfahren

(a) Kalk (26 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (74,9 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 402 g
Destillat - 105 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,14 % Gew./Gew.
S = 2,87 % Gew./Gew.
Ca als Sulfonat = 1,56 % Gew./Gew.
TBN = 54,2 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 36,8 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 588 mm²S&supmin;¹ (cSt)
Rapskopf-Fettsäure = 8,08 % Gew./Gew.
C&sub1;&sub2;-Alkylphenol = 3,51 % Gew./Gew.

Vergleichstest 2

(Übliche Herstellung von niedrig-basiertem Phenolat)

Beschickungsmaterial

ADX 100 = 203 g
Schmieröl (SN 100) = 183 g
Schwefel = 32 g
Calciumchlorid = 5 g

Verfahren

(a) Kalk (22 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (50 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/1,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 403,4 g
Destillat - 66,3 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,08 % Gew./Gew.
S = 4,3 % Gew./Gew.
TBN = 71 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 31,9 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 692 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 67
Carbonsäure = 0 % Gew./Gew.

Beispiel 9

Beschickungsmaterial

ADX 100 = 163 g
Stearinsäure (70 % rein) = 40 g
Schmieröl (SN 100) = 183 g
Schwefel = 26 g
Calciumchlorid = 5 g

Verfahren

(a) Kalk (22 g) wurde bei 120ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(b) Ethylenglykol (50 g) wurde bei 145º-165ºC/9,322 × 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugegeben.
(c) Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 165ºC gehalten.
(d) Die Mischung wurde während eines Zeitraums von über 1 Stunde bei 200ºC/l,333 × 10³ Pa (10 mm Hg) abgestreift.
(e) Das Produkt wurde filtriert.

Produktgewichte

Rohprodukt - 415,3 g
Destillat - 69,2 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 2,99 % Gew./Gew.
S = 3,71 % Gew./Gew.
TBN = 74,5 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 30,9 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 491,8 mm25 (cSt)
Stearinsäure = 9,63 % Gew./Gew.

Beispiel 10

Beschickungsmaterial

ADX 100 = 123,6 g
Stearinsäure (70 % rein) = 81,0 g
Schmieröl (SN 100) = 185,4 g
Schwefel = 19,7 g
Calciumchlorid = 5,1 g

Verfahren

Produktgewichte

Rohprodukt - 398,1 g
Destillat - 155,5 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,14 % Gew./Gew.
S = 2,50 % Gew./Gew.
TBN = 82,6 mg KOHIG
V&sub1;&sub0;&sub0; = 575 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 10680 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 225
Stearinsäure = 20,3 % Gew./Gew.

Beispiel 11

Beschickungsmaterial

Verfahren

Produktgewichte

Rohprodukt - 409,9 g
Destillat - 59,8 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Ca = 3,02 % Gew./Gew.
S = 2,65 % Gew./Gew.
TBN = 78 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; = 285,5 mm²S&supmin;¹ (cSt)
V&sub4;&sub0; = 4300 mm²S&supmin;¹ (cSt)
VI = 205
Stearinsäure = 19,8 % Gew./Gew.

Beispiel 12

Funktionsprüfung-Ergebnisse an niedrig-basierten Detergentien

1. Die niedrig-basierten Detergentien der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 8 wurden in eine Test-Formulierung eingemischt, enthaltend:
3,9 % Dispergiermittel
2,6 % Überbasiertes Phenolat
1,3 % Zinkdialkyldithiophosphat
0,72% Überbasiertes Sulfonat
0,01% Schauminhibitor
0,15% Stockpunkterniedriger
Niedrig-basiertes Detergens (zugegeben in einer Menge, die 10 Millimol Calcium enthält).
Hergestellt bis zu 100 % mit der Mischung von SN 150 (20 %) und SN 500 (80 %).
2. Die Formulierungen wurden in dem Roxana Panel Coker Test unter Verwendung einer Wandtemperatur von 325ºC über einen Zeitraum von 4 Stunden bewertet.
3. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsversuche 3 und 4

Das Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der niedrig-basierten Detergentien der Beispiele kommerziell verfügbare niedrig-basierte Sulfonate verwendet wurden, hergestellt in einer zum Vergleichstest 1 sehr ähnlichen Weise. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle
Alle die niedrig-basierten Detergentien gemäß der Erfindung lieferten niedrigere Abscheidungsgewichte in dem Panel Coker Test als die kommerziellen Produkte.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröl-Additivkonzentrats, welches Verfahren umfaßt das Umsetzen bei erhöhter Temperatur von

Komponente (A), zumindest eine Verbindung oder ein sulfurisiertes Derivat derselben, wobei die Verbindung (i) ein Kohlenwasserstoffrest-substituiertes Phenol, (ii) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Sulfonsäure, (iii) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Salicylsäure, oder (iv) eine Kohlenwasserstoffrest-substituierte Naphthensäure, ist

Komponente (B), eine Calciumbase, zugesetzt entweder in einem einzigen Zusatz oder in einer Vielzahl von Zusätzen bei dazwischenliegenden Punkten während der Reaktion,

Komponente (C), zumindest eine Verbindung, welche (i) Wasser, (ii) ein mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (iii) ein Di-(C&sub3; oder C&sub4;)-glykol, (iv) ein Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glykol, (v) ein Mono- oder Polyalkylenglykolalkylether der For mel (I)

R(OR¹)xOR² (I)

worin R eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, R¹ eine Alkylengruppe, R² Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 bedeutet, (vi) ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkohol, (vii) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (viii) ein Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder (ix) ein Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ist,

Komponente (D), ein Schmieröl,

Komponente (E), von 5 bis 35 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Konzentrats von zumindest einer Verbindung, welche (i) eine Carbonsäure oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder ein Ester derselben, ist, wobei die genannte Säure die nachstehende Formel (II)

aufweist, worin R eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und

R&sup4; Wasserstoff, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe ist, oder (ii) eine Di- oder Polycarbonsäure, enthaltend von 36 bis 100 Kohlenstoffatome oder ein Säureanhydrid, ein Säurechlorid oder einen Ester derselben, bedeutet, wobei die Menge der Komponente (E) bis zu 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Komponente (A) und der Komponente (B) ist, wobei das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (E) dasjenige ist, welches erforderlich ist, um einem äquivalenten Verhältnis der Komponente (B) zu der Komponente (A) plus der Komponente (E) von nicht größer als 1, zu entsprechen.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren in Gegenwart der Komponente (F) bei zumindest einer Verbindung durchgeführt wird, welche (i) ein anorganisches Halogenid, oder (ii) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylammoniumformiat oder -alkanoat ist, vorausgesetzt daß, falls die Komponente (F) (ii) ist, die Komponente (E) kein Säurechlorid bedeutet.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, worin die Komponente (F) ein anorganisches Halogenid ist, welches ein Metallhalogenid, bevorzugterweise ein Metallchlorid, ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, worin das genannte anorganische Halogenid Calciumchlorid ist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponente (F) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylformiat oder -alkanoat ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, worin das genannte Ammoniumalkanoat Ammoniumacetat ist.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponente (C) ein Mono- oder Poly-alkylenglykolether der Formel (I) gemäß der Definition in Anspruch 1 ist und die Komponente (F) ein anorganisches Halogenid bedeutet und das Verfahren in Gegenwart einer C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonsäure durchgeführt wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, worin die Komponente (C) Methyldiglykol, das erwähnte. anorganische Halogenid Ammoniumchlorid und die erwähnte C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonsäure Essigsäure ist.