DE2337832C3 - Katalysator zum Reinigen von Abgasen - Google Patents

Description

bereich des Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler fällt, dali man das so erhaltene Gemisch mit so viel Aluminiumoxidzement und Aluminiumoxidzement mit Wasser versetzt daß man eine ausformbare Masse hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das erhalt, daß man die so erhaltene Mast« ausformt, die Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an der 5 auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärme-Oberflache durch Stehenlassen einem ersten Abbinden beständigkeit als beispielsweise normaler Portlandunterwirft und die Formlinge in einer zweiten Stufe zement. Außerdem kommt sein geringer Calciumoxidunter Zusatz von Wasser, warmem Wasser oder gehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen, Wasserdampf vollständig abbindet und verfestigt. da Binder mit höherem Calciumoxidgehalt dazu nei-

AIs kqtarytiscne Hauptkomponente werden Man- io gen, mit den Manganoxiden ab etwa 70O⁰C zu

ganoxide verwendet, beispielsweise Mangan(IV)-oxid reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn₂O₄, ge-

(MnO₂), Manganit (Mn₈O₃), Mangan(II,IV)-oxid bildet werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des

(Mn₃O₄, Hausmannit) und andere. Als MnO₂ wird Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Akti-

vorzugsweise y-MnO₂ verwendet, das durch Elektro- vität bei hohen Temperaturen vermindert. Vorzugs-

lyse einer wäßrigen Mangansalzlösurig erhalten worden 15 weise liegt der Al₂O₃-Gehalt im Calciumaluminat bei

ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche 50 bis 80 Gewichtsprozent und der CaO-Gehalt bei

MnO₂-ErZe und auf anderem Weg synthetisiertes 40 bis 15 Gewichtsprozent.

MnO₂ verwendet werden. Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen we-

Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und sentlich die Zerbröselungsbeständigkeit, wobei insbedie katalytische Aktivität der katalytischen Haupt- 20 sondere Aggregate nicht verwendet werden sollten, komporente wird jedoch insbesondere y-MnO₂ vor- die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmegezogen. Gegenüber den niederen Manganoxiden schrumpfung zeigen.

MnOi mit 1,3 ί χ ^ 2,0 als Rohmaterial für die Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggrekatalytische Hauptkomponente wird die Verwendung gate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen von insbesondere MnO₂ aus den folgenden Gründen 35 aus SiO₂ als Siliciumdioxidaggregat bestehen, beivorgezogen: spielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in den

(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann Aggregaten in folgender Form vorliegen: Mullit, im erhöht werden, da bei der Verwendung niederer wesentlichen bestehend aus WAl₂O₃ ■ SiO₂ als einem Manganoxide, wie beispielsweise Mn₂O₃ und Mn₃O₄ Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregat, Schamott Katalysatoren mit hoher Bindefestigkeit nur dann 30 (3Al₂O₃ · 2SiO₂), Sillimanit (Al₂O₃-SiO₂) und Agalerreicht werden können, wenn auch der Anteil an matolit und Korund, im wesentlichen bestehend aus Calciumaluminat (otA1₂O₃ · nCaO) als wärmebestän- Al₂O₃ als einem Aluminiumoxidaggregat, beispielsdiger Binder erhöht wird. MnO₂ ist ein amphoteres weise (X-Al₂O₃, /S-Al₂O₃ und y-Al₂O₃.

Oxid, während Mn₂O₃ und Mn₃O,, basisch sind. Bei Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eine

der Verwendung von Mn₂O₃ und Mn₃O₄ wird zwar 35 bestimmte Größe verwendet werden. Gleicherweise die Alkalität des Systems erhöht und können die können im Handel erhältliche konische siliciumhaltige Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegen- Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott satz zu den unter Verwendung von MnO₂ hergestellten verwendet werden. Bevorzugt werden dabei im Rah-Katalysatoren außerordentlich spröde Katalysatoren men der Erfindung im Handel erhältliche Silicium erhalten. 40 enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. Auch

(2) MnO₂ ist als Ausgangsmaterial für die Kataly- können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von satorherstellung billiger als Mn₂O₁, und Mn₃O₄, was Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumdaran liegt, daß MnO₂ der nachstehenden thermischen oxid-Chrom- oder Chrom-Magnesiumoxid-Systeme Zersetzung unterliegt: verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der

25O⁰C 650⁰C 95O°C 45 Regel bei sehr hohen Temperaturen über beispielsweise

MnO₂ > /3-MnO₂ > Ot-Mn₂O₃ > Mn₃O₄ 1300°C eingesetzt, so daß sie aus wirtschaftlichen

Demzufolge wird also das elektrochemisch gewon- Gründen für die Herstellung eines billigen Katalysators nene y-MnO₈ oder das chemisch hergestellte <x-MnO₂ nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwenzunächst bei 250⁰C in das /S-MnO₂ umgewandelt, dung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Reiniwenn dieses nicht direkt aus der chemischen Synthese 50 gung von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung anfällt. Die /S-MnO₂-Phase wird dann bei einer Tem- für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute peratur von 450 bis 650°C zu S-Mn₈O₃ und dann Zerbröselungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit weiter bei 950 bis 105O⁰C zu Mn₃O₁, umgewandelt. Auf bei Temperaturen bis zu höchstens 100O⁰C. Mit den der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn₂O₃ genannten Siliciumdioxidaggregaten können diese Be- oder Mn₃O₄ chemisch unbeständiger als MnO₂. Wei- 55 dingungen zufriedenstellend erreicht werden. Die norterhin wird ein Katalysator auf MnO₂-Basis bei hohen malen Sande, beispielsweise einfacher Seesand, sind Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbröseln unterliegen, so daß ein Einsatz der teueren Oxide bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst Mn₂O₃ oder Mn₃O₄ als Ausgangsmaterial für die auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist. 60 ein. Daher können einfache Seesände bei hohen Tem-

(3) Ein unter Verwendung von MnO₂ hergestellter peraturen, beispielsweise im Bereich von 100O⁰C, nicht Katalysator, dessen katalytisch aktive Komponente mehr verwendet werden.

erst beim Einsatz in Mn₂O₃ bzw. Mn₃O₄ umgewandelt Bei der Verwendung des Katalysators gemäß der

wird, zeigt eine stabilere katalytische Aktivität und Erfindung zum Reinigen von Abgasen von ölbrennern

eine längere Standzeit als ein Katalysator, der unter 65 ist die einzige Qualitätsanforderung an den Kataly-

Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄ als Ausgangs- sator eine gute Zerbröselungsbeständigkeit bei einer

material hergestellt wurde. Temperatur von etwa 600° C. Unter diesen Bedingun-

AIs Calciumaluminat für die wärmebeständige gen können einfache Sande, wie beispielsweise Seesand,

der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.

Auch die Korngrößenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators von wichtigem Einfluß. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen müssen jeweils optimale Korngrößen und Korngrößenverteilungen ausgewählt werden.

Um dem Katalysator eine ausreichende Zerbröselungsbeständigkeit zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die Abbindebedingungen in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis besonders wichtig, wobei für den Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht und der Anteil an Calciumaluminat vermindert werden muß.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigten

F i g. 1 und 2 den Zusammensetzungsbereich des Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators bei 600 bzw. 700° C bei Verwendung von Seesand als Aggregat und

F i g. 3 und 4 die Zerbröselungsbeständigkeit bei 500 bzw. 900°C bei der Verwendung von siliciumhaltigen Sänden als Aggregate.

sind nicht in dem Dreikomponentendiagramm gezeigt entsprachen jedoch im wesentlichen jenem Diagramm das für vierstündiges Erhitzen bei 600°C erhalter wurde und in der F i g. 1 dargestellt ist.

Die in den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegender Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:

y-MnO₂, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges Aggregat wurden in den in der Tabelle 1

ίο gezeigten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und mit so viel Wasser versetzt, daß eine form bare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Tonne pro cm² zu Tabletten mil einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe vor 10 mm verpreßt. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 bis 2 h lang der ersten Abbindestufe unterworfen und anschließend in der zweiten Abbindestufe 72 Ii lang in Dampf behandelt. Die Formkörper wurden anschließend getrocknet.

Tabelle 1

Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) Calcium- MnO₁ Aggrealuminat gate

Zerbröselungsbeständigkeit

500° C 4h

600° C 4h

700° C 4h

Beispiel

Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigem bzw. feuerfestem Material wird mit so viel Wasser gemischt, daß die ange- teigte Masse formbar ist. Aus dieser Masse werden dann die gewünschten Formkörper ausgeformt. Anschließend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen Formkörper getrocknet. Dadurch wird ein Aneinanderkleben der Formlinge verhindert. Die Formkörper werden dann in einer ersten Stufe zum Abbinden gebracht, wozu man sie so lange stehenläßt, bis sie eine gewisse vorläufige mechanische Festigkeit erlangt haben. Die unter diesen Bedingungen eingearbeitete Wassermenge reicht zum vollständigen Ab- binden nicht aus. Zum vollständigen Abbinden werden die Katalysatorformkörper anschließend in einer zweiten Stufe einer Behandlung mit Wasser, warmem Wasser oder Wasserdampf unterworfen.

In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen sind in den F i g. 1 und 2 in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators, nämlich Mangandioxid, Caldmnalumniat und wärmebeständiges Aggregat, zeigen. Dre in der Fig. 1 gezeigten Katalysatoren warden 4 h lang auf 60O⁰C erwärmt, während die in Fig.2 gezeigten Katalysatoren 4h lang arf 700°C e wurden.

fii der tabelle 1 und in den F ig.1 und 2 bedeutet das Zeichen *O*> ^aB unter zehn Katalysatorformkörpern kein Brach auftrat. Das Zeichen »φ« bedeutet, daß von zehn Katar^satorfonnkörpern 1 Ins 4^Fbnnkörper Bräche aufwiesen. Das Zeichen »#« «5 bedeotet, daS von je zehn Katalysatorformkörpern 5 öder mehr ^zerbrachen.

Sie Daten tür vierstündiges Erhitzen bei 500⁰C

30	10	90	0	φ	φ	φ
	10	80	10	φ	φ	φ
	10	70	20	φ	φ	φ
35	15	85	0	Φ	φ	φ
	15	80	5	O	O	φ
	15	75	10	φ	O	φ
	15	70	15	O	φ	φ
40	15	20	65	O	O	φ
	50	10	40	O	O	φ
	50	0	50	O	O	φ

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede dei Zerbröselungsbeständigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Bei 600° C und 4stündigem Erhitzen kann dei Katalysator, der den Seesand als Aggregat enthält noch zufriedenstellend benutzt werden, jedoch kam bei 700 ⁰C kein Mischungsverhältnis mehr gefunder werden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen. Das heißt also, daß die auf Seesandbasis her gestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen bc zn 600°C geeignet sind.

Katalysatoren nut mehr als 60 Oewichtsprozen Calciumaluminat als Binder brechen und i bereits bei SQQ⁰C

Hinsichtlich der Beständigkeit gegen «in Zerspringe! bzw. der ZerbrösdungsbesUnd^cdt bei 6OQ⁰C mn! die Katalysatorzusammensetzung innerhalb des Bob/ gons hegen, das durch eine Verbmdnng der Punkte 0 F, G, H, /and / in dem Dreikomponentendiägramn der Zusammensetzongen des Katalysators in de Fig.1 durch gerade linien Oegt Die i» der Fig. 3 gezeigten Punkte entsprechen 4äeninder nachstehende! Obersicht zusammengestellten Zasammensetzengen.

Vl

Punkte	Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Aggregat Calcium- MnO2 (Seesand) aluniinat	15	80
D	5	15	0
F	85	60	0
G	40	60 '	20
H	20	50	30
I	20	50	45
J	5	15	20
E	65	50	0
C	50	50	20
H'	30	40	40
J'	20

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad des Abgases an Kohlenmonoxid, wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration berechnet. Der Versuch wurde dabei folgendermaßen ausgeführt:

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm zerkleinert. 70 cm³ des pulverisierten Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren Durchmesser von 30 mm hatte und durch das hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas enthielt 1500 ppm Kohlenmonoxid, 15% Sauerstoff und 84,85% Stickstoff. Das Gas strömte am Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht konstant gehalten wurde.

Tabelle 2

Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad

(Gewichtsprozent) CO (%)

Calcium- MnO₂ Aggregat 30u°C 600⁰C

aluminat

20	80	0	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	70	10	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	50	30	90,1	98,0 oder höher
20	20	60	74,3	86,2
20	0	80	16,9	34,8

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur zn einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen Temperaturen wie 300⁰C führen, während ein Katalysator, der 20 Gewichtsprozent Mangandioxid enthält, bei dieser Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70% und darüber aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 600⁰C, wird der Reinigungsgrad verbessert, und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb von 20 Gewichtsprozent liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad von weniger als 50% nicht als zufriedenstellend gelten. Eir Reinigungsgrad von 85% und darüber für Kataly satoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Ge wichtsprozent oder darüber ist dagegen vollkommei ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Dei Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehal des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Anden des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat be konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert.

ίο Den vorstehenden Daten kann entnommen werden daß Katalysatoren, die im Bereich mittlerer Tempe raturen bis zu etwa 600⁰C sowohl den Anforderunger an die Zerbröselungsbeständigkeit als auch den An forderungen an die katalytische Aktivität standhalten im Zusammensetzungsbereich liegen, der in F i g. 1 durch die die Punkte D, E, H, 1 und J verbindender Geraden begrenzt wird.

In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand ah Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfacher Sänden gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Bindei ist ein Calciumaluminat mit etwa 79,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 18,7 Gewichtsprozent Calciumoxid, wobei der Rest Fe₂O₃ und TiO₂ ist. Vergleichbare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Calciumoxidgehalt bei 40 Gewichtsprozent oder darunter liegt.

Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über 40 Gewichtsprozent aufweist, neigt ein Binder aus einem solchen Calciumaluminat dazu, daß das in ihm enthaltene Calciumoxid mit dem Mangandioxid unter Bildung von beispielsweise CaMn₂O₄ reagiert, wenn der Katalysator auch nur lokal auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres Wärmeverhalten des Katalysators entstehen, was in der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit führt. Wenn ein Calciumaluminat mit einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent als Binder verwendet wird, kann das Calciumaluminat nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische Festigkeit des Katalysators wird erheblich verringert, so daß er für die Praxis unbrauchbar wird. Nach Maßgabe der Bindefestigkeit und der Wärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzung^ bereich des Calciumaluminats bei 50 bis 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calciumoxid.

Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen bestimmten Katalysatoren gemäß der Erfindung werder durch Mischen von y-MnO₂, Calciumaluminat und Siliciumsänden als wärmebeständiges Aggregat in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen, Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweitem Abbinden und anschließendem Trocknen in der gleichen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellte! Katalysatoren erhalten.

In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zer brösdungsbeständigkeit bei bestimmten Temperature!! gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikomponentendiagrammen der F i g. 3 and 4 mit den Achsen für Mangandioxid, Caldumalnminat und wärmebeständigem Aggregat gezeigt. In der F i g. 3 and die dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h Jang bei 500⁰C erhitzt worden. Die in der Fig-4 gezeigten Katalysatoren wurden 4h lang auf 900⁰C erhitzt Die for ein vierstündiges Erhitzen bei TOO⁰C erhal-

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tenen Werte wurden nicht in ein extra Diagramm eingetragen, gleichen jedoch im wesentlichen auch im graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung bei 900⁰C.

Tabelle 3

Katalysatorzusammensetzung Zerbröselungsbestiindigkcit

(Gewichtsprozent)

Calcium- MnO, Aggre- 500⁰C 700⁰C 900° C

aluminat gate 4 h 4 h 4 h

sammensetzungen sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:

Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Aggregate Calcium- MnO_a

(konische aluminat

Siliciumsände)

10	90	0	•	•	•
10	80	10	•	•	•
10	70	20	•	•	•
15	85	0	3	•	•
15	80	5	O	O	J
15	75	10	O	O	O
15	70	15	O	O	O
15	20	65	O	O	O
20	80	0	3	•	•
20	75	5	O	3	3
20	70	10	O	O	O
90	10	0	•	•	•
90	0	10

D	5
Γ	85
G'	50
I	20
J'	20
K	10
L	10
M	5
E	65
H'	30

15
15
50
50
40
40
20
20
15
50

80
0
0
30
40
50
70
75
20
20

Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Zeichen haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit der Tabelle 1 angegeben.

Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zeigen die Daten der Tabelle 3, daß hinsichtlich der Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren bestehen, die aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat hergestellt wurden. Nach 4 h bei 500⁰C zeigen die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch keinen Unterschied, so daß bei dieser Temperatur die Katalysatoren auf der Basis von Seesand als Aggregaten noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluß des Aggregates wird jedoch bei 700⁰C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren zerbrachen, zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vcm Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt werden konnte. Auf der anderen Seite sind die unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren auch bei Temperaturen von 900⁰C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches noch voll einsatzfähig.

; * Katalysatoren mit einem Calchimaluminatgehalt von über 60 Gewichteprozent als Binder reißen und springen bereits bei 500⁰C.

Die Daten zeigen, daß Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700⁰C und darüber eine zufriedenstellende Formbeständigkeit und Zerbröselongsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungs- Als »Siliciumsände« werden dabei Kieselerde, Diatomeenerde und andere kieselsäurehaltigen Erden und Sande für die Hochtemperaturaggregate verwendet.

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des

Katalysators und dem Manganoxidgehalt ist in der

Tabelle 4 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad

an Kohlenmonoxid in Tabelle 4 wurde in der in

Tabelle 2 beschriebenen Weise berechnet.

Tabelle 4

Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad
(Gewichtsprozent) _{für Co} (%)

Calcium- MnO₂ Aggre- 30O⁰C 800⁰C

aluminat

gate

ZU	80	0	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	70	10	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	50	30	92,7	98,0 oder höher
20	20	60	73,1	94,1
20	0	80	18,3	46,9

Die den genannten Punkten entsprechenden Zu-

Die vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei tiefen Temperaturen, die beispielsweise 300°C betragen, Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur einen geringen Reinigungsgrad für CO

Itesitzen, beispielsweise einen Reinigungsgrad von weniger als 20%, wohingegen Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent bereits einen Reinigungsgrad von über 70 % aufweisen.' Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei SOFC,

zagt selbst der Katalysator mit weniger als 2M5e-^; Wichtsprozent Mangandioxid einen deutlich verbesserten Reinigtmgsgrad für CO, jedoch können φ zufriedenstellend erst Reinigungsgrade von tbef 50% gelten. Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt

von über 20 Gewichtsprozent weisen einen prozentualen Reinignngsgrad für CO von über WV₀ auf, w%s_t jüs^ußerorderitlich gute Katalvsatorleistung gelten¹

Z3 öl tiOZ C

11 12

Der Mangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor Ag₂O oder ReOx (Seltenerdoxide). Die Zugabe sulfur den Reinigungsgrad. Der für eine bestimmte kon- eher Additive richtet sich nach dem Zweck und der stante Mangandioxidkonzentration erreichte prozen- Bedingungen des geplanten Einsatzes der Katalytuale Reinigungsgrad ist praktisch unabhängig von satoren.

Änderungen des Gehaltes an Calciumaluminat und 5 Die vorstehenden Beispiele beschränken sich nume·

an Aggregat. risch auf den Reinigungsgrad für Kohlenmonoxid. Die

Den dargestellten Daten kann entnommen werden, für die Kohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche

daß die Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden haben zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie im

Zerbröselungsbeständigkeit und einer zufriedenstellen- Fall des Kohlenrmnoxids geführt und sind daher an

den katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen io dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben,

in einem Zusammensetzungsbereich liegen, der in dem Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird also

Dreikomponentendiagramm der Figur innerhalb eines der Katalysator gemäß der Erfindung zum Reinigen

Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien zwi- von Abgas vorteilhafterweise in der Weise hergestellt,

sehen den Punkten D, E, H', I, J', K, L und M be- daß man zu einem Gemisch von Manganoxid, CaI-

grenzt ist. X5 ciumaluminat und Aggregaten eine zum Anteigen des

In den vorstehenden Beispielen wurden konische Gemisches ausreichende Menge Wasser zusetzt, das

Siliciumsände von Kieselsäureaggregaten als wärme- Gemisch im Naßverfahren weiter durchmischt, die

beständige Aggregate verwendet, jedoch können ver- Masse ausformt, die ausgeformten Körper einer ersten

gleichbare Ergebnisse mit den vorstehend genannten Abbindung unterzieht, dann unter Zugabe einer aus-

Aluminiumoxidaggregaten oder Siliciumdioxid-Alu- so reichenden Wassermenge zu den Formungen diese der

miniumoxid-Aggregaten erhalten werden. endgültigen Abbindung und Verfestigung unterzieht.

Als Binder wurde ein Calciumaluminat verwendet, Auf diese Weise können Katalysatorformkörper bedas zu 79,0 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und liebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher zu etwa 18,7 Gewichtsprozent aus Calciumoxid, Rest Weise erhalten werden. So können beispielsweise Fe₂O₃ und TiO₂, bestand. Vergleichbare Ergebnisse 25 körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder konnten jedoch auch mit einem Calciumaluminat er- andere Formsn in Massenproduktion nach dem behalten werden, das nicht mehr als etwa 40 Gewichts- schriebenen Verfahren erhalten werden. Die jeweils prozent Calciumoxid enthielt. zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabei

In den vorstehenden Beispielen wurde MnO₂ als nach dem geplanten Einsatz.

Manganoxid für die katalytische Hauptkomponente 30 Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin,

verwendet, jedoch wurden insbesondere im Hinblick daß die Herstellung der Katalysatoren lediglich in

auf die Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Tempe- einem Ausformen und Verfestigen liegt, so daß dieses

raturen mit praktisch gleichen Werten für die Bruch- Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist,

festigkeit gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhal- sondern auch die Herstellung von Katalysatoren mit

ten, die statt mit MnO₂ mit niederen Manganoxiden, 35 konstant reproduzierbarer Qualität und Zusammen-

beispielsweise mit MnO₃; mit χ = 1,33 bis 1,5, bei- setzung ermöglicht. Die so hergestellten Katalysatoren

spielsweise für Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, hergestellt wurden. weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbare

Mit anderen Worten können bei der Verwendung von prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, und

anderen Manganoxiden als MnO₂, beispielsweise bei zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberflächen

der Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, als Aus- 40 abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, daß

gangsmaterial für die katalytische Hauptkomponente auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächen

vergleichbare Ergebnisse wie im Fall der Verwendung die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Qualität

von MnO₂ erzielt werden, wobei lediglich darauf zu wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Außerdem

achten ist, daß der Gehalt an Manganoxid in dem zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung, wie

angegebenen stöchiometrischen Bereich, berechnet auf 45 vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschend

MnO₂-Basis, bleibt, und zwar selbst dann, wenn der hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen ein Zerbrö-

Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist. sein, Zerplatzen oder Zerspringen.

Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Durch eine sorgfältige Auswahl der Formgebung

Komponente dienenden Manganoxid in Mengen von für die Katalysatorkörper ist es möglich, die Kataly-

nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens eines 50 satoren gemäß der Erfindung zur Reinigung von

der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einzusetzen,

der Tieftemperaturaktivität zugesetzt werden: NiO₂, die in den Abgasen aus Automotoren, Ölheizungen

Fe₂O₃, Cu₂O, CuO, V₂O₅, Co₂O₃, Co₃O₄, PbO, TiO₂, oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

f|537

Claims (4)

1 2 Mischen in gebräuchlicher Weise granuliert. Der auf Patentansprüche: diese Weise erhaltene Katalysator ist für einen Einsatz temperaturbereich von 350 bis 5000C bestimmt und

1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, ent- ist bereits in diesem Temperaturbereich kaum abriebhaltend Manganoxid und Siliciumdioxid neben 5 fest. Bei höheren Temperaturen zerbrörelt dieser anderen Komponenten, dadurch erhalten, daß roan Katalysator bereits bei geringster mechanischer Beil) ein Manganoxid als katalytische Hauptkompo- anspruchung.

nente, (2) ein Silicatmineral und bzw. oder Alumi- Andere gebräuchliche Katalysatoren zum Reinigen

niumoxid und (3) Calciumaluminat als Bindemittel von Abgasen werden durch Imprägnieren von Katalyso miteinander vermischt, daß die Zusammen- io satorträgern hergestellt, die im wesentlichen aus Alusetzung der Mischung, das Manganoxid berechnet miniumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem auf der Basis von MnO₂, in den durch die Eck- wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer Kompopunkte D, E, H, I und J gekennzeichneten gerad- nente und anschließende thermische Zersetzung des Hnig-polygonalen Zusammensetzungsbereich des Metallsalzes auf dem Träger hergestellt wurden. Als Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 fällt, 15 katalytische Komponenten wurden die Metalle der daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel achten Nebengiuppe des Periodensystems der EIe-Wasser versetzt, daß man eine ausformbare Masse mente, beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, erhält, daß man die so erhaltene Masse ausformt, Nickel und andere, sowie ihre Oxide verwendet, die dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine

der Oberfläche durch Stehenlassen einem ersten 20 Reihe von Nachteilen auf. So sind beispielsweise die Abbinden unterwirft und die Formlinge in einer als Träger verwendeten Aluminiumoxidkügelchen oder zweiten Stufe unter Zusatz von Wasser, warmem Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirt-Wasser oder Wasserdampf vollständig abbindet schaftlich. Die Imprägnierung des Trägers mit der und verfestigt. katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobei

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch er- 25 es besonderer Maßnahmen bedarf, um die katalytische halten, daß die Zusammensetzung der Mischung, Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen, das Manganoxid berechnet auf der Basis von Der so hergestellte Katalysator weist bei Schwingungs-MnO₂, in den durch die Eckpunkte D, E, H', J, einwirkung eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und J', K, L und M gekennzeichneten geradlinig-poly- neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum gonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikom- 30 Zerbröseln. Durch diese Faktoren wird die Standzeit ponentendiagramms der F i g. 4 fällt. der Katalysatoren recht kurz.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung und 2, erhalten unter Verwendung eines Calcium- eines Binders, wie beispielsweise Aluminiumoxidaluminats, das 50 bis 80 Gewichtsprozent Alumi- zement, hergestellt wurden, können bei relativ niedniumoxid und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calcium- 35 rigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von oxid enthält. " 300 bis 400° C, zufriedenstellend verwendet werden,

4. Verwendung des Katalysators nach einem der jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbestän-Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung von CO und/oder digkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen, insbe- Temperaturen über etwa 500⁰C, merklich ab. Wenn sondere von Abgasen, die bei der Verbrennung von 40 derartige Metalloxidkatalysatoren beispielsweise zur Produkten der leichteren und mittleren Erdölfrak- Abgasreinigung für Automobile verwendet werden, tionen entstehen. wo die Katalysatortemperatur leicht auf 800 bis

1000⁰C steigen kann, tritt am Katalysator ein Zer-

bröselungsphänomen auf, was zur Verkürzung der 45 Standzeit des Katalysators und zu einer spürbaren

Verringerung seiner Abriebfestigkeit führt. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe

zugrunde, einen Katalysator zur Abgasreinigung,

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reini- insbesondere zum Reinigen von Abgasen aus leichteren gen von Abgasen, enthaltend Manganoxid und SiIi- 50 und mittleren Erdölfraktionen, zu schaffen, der wirtciumdioxid neben anderen Komponenten. schaftlich hergestellt und im Betrieb durch lange

Solche Katalysatoren dienen der Reinigung von Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt werden kann, der Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbeständigkeit mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell der Reini- aufweist und der insbesondere sowohl zur Reinigung gung von Benzinmotor- und Dieselmotorabgasen. 55 der Abgase von Ölbrennern im Temperaturbereich Abgase dieser Art, zn denen auch ölbrennerabgase von 400 bis 600⁰C als auch zur Reinigung der 800 bis gehören, werden auf diese Weise oxidativ von rest- 1000⁰C heißen Abgase von Automobilmotoren einlichem Kohlenmonoxid und restlichen Kohlenwasser- gesetzt werden kann.

stoffen gereinigt. Die zu diesen Zwecken eingesetzten Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen

Katalysatoren müssen auch bei hohen Temperaturen 60 Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der und mechanischer Beanspruchung kompakt bleiben, dadurch erhalten wird, daß man (1) ein Manganoxid abriebfest sein und dürfen nicht zerbröseln. als katalytische Hauptkomponente, (2) ein Silicat-

Ein Katalysator der genannten Art ist aus der mineral und bzw. oder Aluminiumoxid und (3) CaI-FR-PS 21 08 654 bekannt. Der bekannte Katalysator ciumaluminat als Bindemittel so miteinander verenthält Manganoxide und Wismutoxide als obligato- 65 mischt, daß die Zusammensetzung der Mischung, das rische Bestandteile. Neben anderen Metalloxiden und Manganoxid berechnet auf der Basis von MnO₂, in Metallpulvern kann der Katalysator auch SiO₂ ent- den durch die Eckpunkte D, E, H, I und J gekennhalten. Die Komponenten werden nach direktem zeichneten geradlinig-polygonalen Zusammensetzunes-