DE2337832B2 - Katalysator zum reinigen von abgasen - Google Patents

Description

bereich des Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler fällt, daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel Aluminiumoxidzement und Aluminiumoxidzement mit Wasser versetzt, daß man eine ausformbare Masse hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das Brhält_c daß man die so erhaltene Masse ausformt, die Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an der 5 auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärme-Oberfläche durch Stehenlassen tlnem ersten Abbinden beständigkeit als beispielsweise normaler Portlandunterwirft und die Formlinge in einer zweiten Stufe zement. Außerdem kommt sein geringer Calciumoxidunter Zusatz von Wasser, warmem Wasser oder gehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen, Wasserdampf vollständig abbindet und verfestigt. da Binder mit höherem Calciumoxidgehalt dazu nei-

AIs katalytische Hauptkomponente werden Man- io gen, mit den Manganoxiden ab etwa 700° C zu ganoxide verwendet, beispielsweise Mangan(lV)-oxid reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn₂O₁, ge-(MnO₂), Manganit (Mn₂O₃), Mangan(lI,lV)-oxid bildet werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des (Mn₃O₄, Hausmannit) und andere. Als MnO₂ wird Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Aktivorzugsweise y-MnO₂ verwendet, das durch Elektro- vität bei hohen Temperaturen vermindert. Vorzugslyse einer wäßrigen Mangansalzlösung erhalten worden 15 weise liegt der AljjO₃-Gehalt im Calciumaluminat bei ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche 50 bis 80 Gewichtsprozent und der CaO-Gehalt bei MnO₂-Erze und auf anderem Weg synthetisiertes 40 bis 15 Gewichtsprozent. MnO₂ verwendet werden. Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen we-

Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und sentlich die Zerbröselungsbeständigkeit, wobei insbedie katalytische· Aktivität der katalytischen Haupt- so sondere Aggregate nicht verwendet werden sollten, komponente wird jedoch insbesondere V-MnO₂ vor- die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmegezogen. Gegenüber den niederen Manganoxiden schrumpfung zeigen.

MnOi mit 1,3 ί χ ί 2,0 als Rohmaterial für die Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggre-

katalytische Hauptkomponente wird die Verwendung gate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen von insbesondere MnO₂ aus den folgenden Gründen 25 aus SiO₂ als Siliciumdioxidaggregat bestehen, beivorgezogen: spielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in den

(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann Aggregaten in folgender Form vorliegen: Mullit, im erhöht werden, da bei de Verwendung niederer wesentlichen bestehend aus WAl₂O₃-SiO₂ als einem Manganoxide, wie beispielsweise Mn₂O₃ und Mn₃O₄ Aluminiumoxid-Siliriumdioxid-Aggregat, Schamott Katalysatoren mit hoher Bindefestigkeit nur dann 30 (3Al₂O₃ · 2SiO₂), Sillimanit (Al₂O₃-SiO₂) und Agalerreicht werden können, wenn auch der Anteil an matolit und Korund, im wesentlichen bestehend aus Calciumaluminat (»ΐΑ1₂Ο₃ · nCaO) als wärmebestän- Al₂O₃ als einem Aluminiumoxidaggregat, beispielsdiger Binder erhöht wird. MnO₂ ist ein amphoteres weise Ot-Al₂O₃, /J-Al₂O₃ und y-Al₂O₃.

Oxid, während Mn₂O₃ und Mn₃O₄ basisch sind. Bei Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eine

der Verwendung von Mn₂O₃ und Mn₃O₄ wird zwar 35 bestimmte Größe verwendet werden. Gleicherweise die Alkalität des Systems erhöht und können die können im Handel erhältliche konische siliciumhaltige Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegen- Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott satz zu den unter Verwendung von MnO₂ hergestellten verwendet werden. Bevorzugt werden dabei im Rah-Katalysatoren außerordentlich spröde Katalysatoren men der Erfindung im Handel erhältliche Silicium erhalten. 40 enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. Auch

(2) MnO₂ ist als Ausgangsmaterial für die Kataly- können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von satorherstellung billiger als Mn₂O₃ und Mn₃O₄, was Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumdaran liegt, daß MnO₂der nachstehenden thermischen oxid-Chrom- oder Chrom-Magnesiumoxid-Systeme Zersetzung unterliegt: verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der

250⁰C 650⁰C 95O°C 45 Regel bei sehr hohen Temperaturen über beispielsweise

M_nO₂ ?■ 0-MnO₂ > Ci-Mn₂O₃ > Mn₃O₄ 130O⁰C eingesetzt, so daß sie aus wirtschaftlichen

Demzufolge wird also das elektrochemisch gewon- Gründen für die Herstellung eines billigen Katalysators nene V-MnO₂ oder das chemisch hergestellte «-MnO_a nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwenzunächst bei 250⁰C in das /3-MnO₂ umgewandelt, dung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Reimwenn dieses nicht direkt aus der chemischen Synthese 50 gung von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung anfällt Die fl-MnO₂-Phase wird dann bei einer Tem- für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute peratur von 450 bis 650⁰C zu a-Mn₂O₃ und dann Zerbröselungsbeständigkeit und Abriebbestandigkeit weiter bei 950 bis 105O⁰C zu Mn₃O₄ umgewandelt. Auf bei Temperaturen bis zu höchstens 1000 C. Mit den der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn₂O₃ genannten Siliciumdioxidaggregaten können diese Be- oder Mn₃O₄ chemisch unbeständiger als MnO₂. Wei- 55 dingungen zufriedeuMellend erreicht werden. Die norterhin wird ein Katalysator auf MnO₂-Basis bei hohen malen Sande, beispielsweise einfacher Seesand, sind Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbroseln unterliegen, so daß ein Einsatz der teueren Oxide bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst Mn₂O₃ oder Mn₃O₁ als Ausgangsmaterial für die auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist. 60 ein. Daher können einfache Seesande bei hohen Km-

(3) Ein unter Verwendung von MnO₂ hergestellter peraturen, beispielsweise im Bereich von ICXX) C, ment Katalysator, dessen katalytisch aktive Komponente mehr verwendet werden.

erst beim Einsatz in Mn₂O₃ bzw. Mn₃O₄ umgewandelt Bei der Verwendung des Katalysators gemäß der

wird zeigt eine stabilere katalytische Aktivität und Erfindung zum Reinigen von Abgasen von Olbrennern eine'längere Standzeit als ein Katalysator, der unter 6₅ ist die einzige Qualitätsanforderung an den Kataly-MO d MO l A ator eine gute ^zf^^^^^t^^

einelängere Stand y,

Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄ als Ausgangs- sator eine gute ^zf^^^^^t^^

material hergestellt wurde Temperatur von etwa 600 C. Unter diesen Bedingun-

AIs Calciumaluminat für die wärmebeständige gen können einfache Sande, wie beispielswe.se Seesand,

der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.

Auch die Korngrößenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators von wichtigem Einfluß. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen müssen jeweils optimale Korngrößen und Korngrößenverteilungen ausgewählt werden.

Um dem Katalysator eine ausreichende Zerbröselungsbeständigkeit zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die Abbindebedingungen in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis besonders wichtig, wobei für den Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht und der Anteil an Calciumaluminat vermindert werden muß.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigten

F i g. 1 und 2 den Zusammensetzungsbereich des Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators bei 600 bzw. 700⁰C bei Verwendung von Seesand als Aggregat und

F i g. 3 und 4 die Zerbröselungsbeständigkeit bei 500 bzw. 900⁰C bei der Verwendung von siliciumhaltigen Sänden als Aggregate.

Beispiel

Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigem bzw. feuerfestem Material wird mit so viel Wasser gemischt, daß die angeteigte Masse formbar ist. Aus dieser Masse werden dann die gewünschten Formkörper ausgeformt. Anschließend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen Formkörper getrocknet. Dadurch wird ein Aneinanderkleben der Formlinge verhindert. Die Formkörper werden dann in einer ersten Stufe zum Abbinden gebracht, wozu man sie so lange stehenläßt, bis sie eine gewisse vorläufige mechanische Festigkeit erlangt haben. Die unter diesen Bedingungen eingearbeitete Wassermenge reicht zum vollständigen Abbinden nicht aus. Zum vollständigen Abbinden werden die Katalysatorformkörper anschließend in einer zweiten Stufe einer Behandlung mit Wasser, warmem Wasser oder Wasserdampf unterworfen.

In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen sind in den F i g. 1 und 2 in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators, nämlich Mangandioxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat, zeigen. Die in der F i g. 1 gezeigten Katalysatoren wurden 4 h lang auf 600⁰C erwärmt, während die in F i g. 2 gezeigten Katalysatoren 4 h lang auf 700°C erwärmt wurden.

In der Tabelle 1 und in den F i g. 1 und 2 bedeutet das Zeichen »O«. daß unter zehn Katalysatorformkörpern kein Bruch auftrat. Das Zeichen »φ« bedeutet, daß von zehn Katalysatorformkörpern 1 bis

4 Formkörper Brüche aufwiesen. Das Zeichen »#« bedeutet, daß von je zehn Katalysatorformkörpern

5 oder mehr zerbrachen.

Die Daten für vierstündiges Erhitzen bei 500⁰C sind nicht in dem Dreikomponentendiagramm gezeigt entsprachen jedoch im wesentlichen jenem Diagramm das für vierstündiges Erhitzen bei 600°C erhalter wurde und in der F i g. 1 dargestellt ist. Die in den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegender Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:

y-MnO₂, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges Aggregat wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und mit so viel Wasser versetzt, daß eine formbare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Tonne pro cm² zu Tabletten mil einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe vor 10 mm verpreßt. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 bis 2 h lang der ersten Abbindestufe unterworfen und anschließend in der zweiten Abbindestufe 72 h lang in Dampf behandelt. Die Formkörper wurden anschließend getrocknet.

Tabelle 1

"5	Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) Calcium- MnO2 Aggre- aluminat gate	90	0	Zerbröselungsbeständigkeit 5000C 6000C 70O0C 4h 4h 4h	•	•
30	10	80	10	•	•	•
	10	70	20	•	•	•
	10	85	0	•	•	•
35	15	80	5	3	O	3
	15	75	10	O	O	•
	15	70	15	3	3	3
	15	20	65	O	O	3
40	15	10	40	O	O	e
	50	0	50	O	O	•
	50	O

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede der Zerbröselungsbeständigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Bei 600⁰C und 4stündigem Erhitzen kann der Katalysator, der den Seesand als Aggregat enthält, noch zufriedenstellend benutzt werden, jedoch kann bei 700°C kein Mischungsverhältnis mehr gefunden werden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen. Das heißt also, daß die auf Seesandbasis hergestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen bis zu 600°C geeignet sind.

Katalysatoren mit mehr als 60 Gewichtsprozent Calciumaluminat als Binder brechen und springen bereits bei 500° C.

Hinsichtlich der Beständigkeit gegen ein Zerspringen bzw. der Zerbröselungsbeständigkeit bei 600"C muß die Katalysatorzusammensetzung innerhalb des Polygons liegen, das durch eine Verbindung der Punkte D, Fj G,. H, I und J in dem Dreikomponentendiagramm der Zusammensetzungen des Katalysators in der F i g. 1 durch gerade Linien liegt. Die in der F i g. 1 gezeigten Punkte entsprechen den in der nachstehenden Übersicht zusammengestellten Zusammensetzungen.

Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Aggregat Calcium- MnO.

(Seesand) aluminat

D	5	15	80
F	85	15	0
G	40	60	0
H	20	60	20
I	20	50	30
J	5	50	45
E	65	15	20
G'	50	50	0
H'	30	50	20
r	20	40	40

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad des Abgases an Kohlenmonoxid, wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration berechnet. Der Versuch wurde dabei folgendermaßen ausgeführt:

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm zerkleinert. 70 cm³ des pulverisierten Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren Durchmesser von 30 mm hatte und durch das hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas enthielt 1500 ppm Kohlenmonoxid, 15% Sauerstoff und 84,85% Stickstoff. Das Gas strömte am Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht konstant gehalten wurde.

Tabelle 2

Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad

(Gewichtsprozent) CO (%)

Calcium- MnO₁ Aggregat 300⁰C 60O⁰C

aluminat

20	80	0	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	70	10	98,0 oder höher	98,0 oder höher
20	50	30	90,1	98,0 oder höher
20	20	60	74,3	86,2
20	0	80	16,9	34,8

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur zu einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen Temperaturen wie 300⁰C führen, während ein Katalysator, der 20 Gewichtsprozent Mangandioxid enthält, bei dieser Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70% und darüber aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 600⁰C, wird der Reinigungsgrad verbessert, und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb von 20 Gewichtsprozent liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad von weniger als 50% nicht als zufriedenstellend gelten. Eir Reinigungsgrad von 85% und darüber für Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent oder darüber ist dagegen vollkommer ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Dei Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehall des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Änderr des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat bei konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert.

ίο Den vorstehenden Daten kann entnommen werden, daß Katalysatoren, die im Bereich mittlerer Temperaturen bis zu etwa 600° C sowohl den Anforderunger an die Zerbröselungsbeständigkeit als auch den Anforderungen an die katalytische Aktivität standhalten.

im Zusammensetzungsbereich liegen, der in F i g. 1 durch die die Punkte D, E, H, I und / verbindender Geraden begrenzt wird.

In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand als Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfacher

ao Sänden gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Bindei ist ein Calciumaluminat mit etwa 79,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 18,7 Gewichtsprozent Calciumoxid, wobei der Rest Fe₂O₃ und TiO₂ ist. Veras gleichbare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Calciumoxidgehall bei 40 Gewichtsprozent oder darunter liegt.

Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über 40 Gewichtsprozent aufweist, neigl ein Binder aus einem solchen Calciumaluminat dazu daß das in ihm enthaltene Calciumoxid mit den-Mangandioxid unter Bildung von beispielsweise CaMn₂O₄ reagiert, wenn der Katalysator auch nui lokal auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres Wärmeverhalten des Katalysators entstehen, was in der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit führt. Wenn ein Calciumaluminat mil einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Ge wichtsprozent als Binder verwendet wird, kann das Calciumaluminat nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische Festigkeit des Katalysators wird erheblich ver ringert, so daß er für die Praxis unbrauchbar wird Nach Maßgabe der Bindefestigkeit und der Wärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzung* bereich des Calciumaluminats bei 50 bis 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 40 bis 15 Gewichtspro zent Calciumoxid.
Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen be stimmten Katalysatoren gemäß der Erfindung werdei durch Mischen von y-MnO₂, Calciumaluminat unc Siliciumsänden als wärmebeständiges Aggregat in der in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweiten Abbinden und anschließendem Trocknen in der glei chen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellter Katalysatoren erhalten.

In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischer der Zusammensetzung des Katalysators und der Zer bröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturer gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikompo· nentendiagrammen der F i g. 3 und 4 mit den Achser für Mangandioxid, Calciumaluminat und wärme beständigem Aggregat gezeigt. In der F i g. 3 sind die dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h lang be 500⁰C erhitzt worden. Die in der F i g. 4 gezeigter Katalysatoren wurden 4 h lang auf 900⁰C erhitzt Die für ein vierstündiges Erhitzen bei 700⁰C erhal

tenen Werte wurden nicht in ein extra Diagramm eingetragen, gleichen jedoch im wesentlichen auch im graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung bei 900⁰C.

Tabelle 3

Katalysatorzusammensetzung Zerbröselungsbeständigkeit

(Gewichtsprozent)

Calcium- MnO, Aggre- 50O⁰C 700⁰C 900⁰C

aluminat gate 4 h 4 h 4 h

sammensetzungen sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:

Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)

Aggregate Calcium- MnO₂

(konische aluminat

Siliciumsände)

10
10
10
15
15
15
15
15
20
20
20
90
90

90
80
70
85
80
75
70
20
80
75
70
10
0

10

20

10

15

65

10

10

O
O
O
O
3
O
O

O
O
O
O

O
O
O

85
50
20
20
10
10

65
30

15
15
50
50
40
40
20
20
15
50

80 0 0 30 40 50 70 75 20 20

Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Zeichen haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit der Tabelle 1 angegeben.

Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zeigen die Daten der Tabelle 3, daß hinsichtlich der Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren bestehen, die aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat hergestellt wurden. Nach 4 h bei 500⁰C zeigen die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch keinen Unterschied, so daß bei dieser Temperatur die Katalysatoren auf der Basis von Seesand als Aggregaten noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluß des Aggregates wird jedoch bei 700⁰C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren zerbrachen, zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt werden konnte. Auf der anderen Seite sind die unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren auch bei Temperaturen von 900⁰C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches noch voll einsatzfähig.

Katalysatoren mit einem Calciumaluminatgehalt von über 60 Gewichtsprozent als Binder reißen und springen bereits bei 500° C.

Die Daten zeigen, daß Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700° C und darüber eine zufriedenstellende Formbeständigkeit und Zerbröselungsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungsbereich liegen müssen, der in dem Dreikomponentendiagramm der Figur durch die die Punkte D, F, G', I, J', K, L und M verbindende Linien begrenzt wird.

Die den genannten Punkten entsprechenden Zu-Als »Siliciumsände« werden dabei Kieselerde, Diatomeenerde und andere kieselsäurehaltigen Erden und Sande für die Hochtemperaturaggregate verwendet.

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des

Katalysators und dem Manganoxidgehalt ist in der

Tabelle 4 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad

an Kohlenmonoxid in Tabelle 4 wurde in der in

Tabelle 2 beschriebenen Weise berechnet.

Tabelle 4

Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad

(Gewichtsprozent) f_ür CO (%)

Calcium- MnO_s Aggre- 300° C 800⁰C

aluminat g_aie

20	80	0	98,0	98,0
			oder höher	oder höher
20	70	10	98,0	98,0
			oder höher	oder höher
20	50	30	92,7	98,0
				oder höher
20	20	60	73,1	94,1
20	0	80	18,3	46,9

Die vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei tiefen Temperaturen, die beispielsweise 300⁰C betragen, Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur einen geringen Reinigungsgrad für CO

l>esitzen, beispielsweise einen Reinigungsgrad von weniger als 20%, wohingegen Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent bereits einen Reinigungsgrad von über 70% aufweisen. Ba!höheren Temperaturen, beispielsweise bei 800°C,

zeigt selbst der Katalysator mit weniger als 20 Gewichtsprozent Mangandioxid einen deutlich verbesserten Reimgungsgrad für CO, jedoch können als zufriedenstellend erst Reinigungsgrade von über 50% gelten. Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt

yon über 20 Gewichtsprozent weisen einen prozentualen Reinigungsgrad für CO von über 90% auf, was als außerordentlich gute Katalysatorleistung gelten

Der Mangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor für den Reinigungsgrad. Der für eine bestimmte konstante Mangandioxidkonzentration erreichte prozentuale Reinigungsgrad ist praktisch unabhängig von Änderungen des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat.

Den dargestellten Daten kann entnommen werden, daß die Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden Zerbröselungsbeständigkeit und einer zufriedenstellenden katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen in einem Zusammensetzungsbereich liegen, der in dem Dreikomponentendiagramm der Figur innerhalb eines Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien zwischen den Punkten D, E, H', I, J', K, L und M begrenzt ist.

In den vorstehenden Beispielen wurden konische Siliciumsände von Kieselsäureaggregaten als wärmebeständige Aggregate verwendet, jedoch können vergleichbare Ergebnisse mit den vorstehend genannten Aluminiumoxidaggregaten oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Aggregaten erhalten werden.

Als Binder wurde ein Calciumaluminat verwendet, das zu 79,0 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und zu etwa 18,7 Gewichtsprozent aus Calciumoxid, Rest Fe₂O₃ und TiO₂, bestand. Vergleichbare Ergebnisse konnten jedoch auch mit einem Calciumaluminat erhalten werden, das nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent Calciumoxid enthielt.

In den vorstehenden Beispielen wurde MnO₂ als Manganoxid für die katalytische Hauptkomponente verwendet, jedoch wurden insbesondere im Hinblick auf die Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen mit praktisch gleichen Werten für die Bruchfestigkeit gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhalten, die statt mit MnO₂ mit niederen Manganoxiden, beispielsweise mit MnO^ mit χ = 1,33 bis 1,5, beispielsweise für Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, hergestellt wurden. Mit anderen Worten können bei der Verwendung von anderen Manganoxiden als MnO₂, beispielsweise bei der Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, als Ausgangsmaterial für die katalytische Hauptkomponente vergleichbare Ergebnisse wie im Fall der Verwendung von MnO₂ erzielt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß der Gehalt an Manganoxid in dem angegebenen stöchiometrischen Bereich, berechnet auf MnO₂-BaSJs, bleibt, und zwar selbst dann, wenn der Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist.

Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Komponente dienenden Manganoxid in Mengen von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens eines der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturaktivität zugesetzt werden: NiO₂, Fe₂O₃, Cu₂O, CuO, V₈O₆, Co₂O₃, Co₃O₁, PbO, TiO₂, Ag₂O oder ReOx (Seltenerdoxide). Die Zugabe solcher Additive richtet sich nach dem Zweck und den Bedingungen des geplanten Einsatzes der Katalysatoren.

Die vorstehenden Beispiele beschränken sich numerisch auf den Reinigungsgrad für Kohlenmonoxid. Die für die Kohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche haben zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie im Fall des Kohlenmanoxids geführt und sind daher an

ίο dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird also der Katalysator gemäß der Erfindung zum Reinigen von Abgas vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, daß man zu einem Gemisch von Manganoxid, CaI-ciumaluminat und Aggregaten eine zum Anteigen des Gemisches ausreichende Menge Wasser zusetzt, das Gemisch im Naßverfahren weiter durchmischt, die Masse ausformt, die ausgeformten Körper einer ersten Abbindung unterzieht, dann unter Zugabe einer aus-

ao reichenden Wassermenge zu den Formlingen diese der endgültigen Abbindung und Verfestigung unterzieht. Auf diese Weise können Katalysatorformkörper beliebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher Weise erhalten werden. So können beispielsweise körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder andere Formsn in Massenproduktion nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die jeweils zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabei nach dem geplanten Einsatz.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Herstellung der Katalysatoren lediglich in einem Ausformen und Verfestigen liegt, so daß dieses Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist, sondern auch die Herstellung von Katalysatoren mit konstant reproduzierbarer Qualität und Zusammensetzung ermöglicht. Die so hergestellten Katalysatoren weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbare prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, und zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberfiächen abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, daß auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Qualität wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Außerdem zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung, wie vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschend hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen ein Zerbröseln, Zerplatzen oder Zerspringen.

Durch eine sorgfältige Auswahl der Formgebung für die Katalysatorkörper ist es möglich, die Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Reinigung vor Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einzusetzen die in den Abgasen aus Automotoren, ölheizunger oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Mischen in gebräuchlicher Weise granuliert. Der auf Patentansprüche: diese Weise erhaltene Katalysator ist für einen Einsatz temperaturbereich von 350 bis 500° C bestimmt und

1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, ent- ist bereits in diesem Temperaturbereich kaum abriebhaltend Manganoxid und Siliciumdioxid neben 5 fest. Bei höheren Temperaturen zerbröselt dieser anderen Komponenten, dadurch erhalten, daß man Katalysator bereits bei geringster mechanischer Beil) ein Manganoxid als katalytische Hauptkompo- anspruchung.

nente, (2) ein Silicatmineral und bzw. oder Alumi- Andere gebräuchliche Katalysatoren zum Reinigen

niumoxid und (3) Calciumaluminat als Bindemittel von Abgasen werden durch Imprägnieren von Katalyso miteinander vermischt, daß die Zusammen- io satorträgern hergestellt, die im wesentlichen aus Alusetzung der Mischung, das Manganoxid berechnet miniumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem auf der Basis von MnO₂, in den durch die Eck- wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer Kompopunkte D, E, H, I und J gekennzeichneten gerad- nente und anschließende thermische Zersetzung des linig-polygonalen Zusammensetzungsbereich des Metallsalzes auf dem Träger hergestellt wurden. Als Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 fällt, 15 katalytische Komponenten wurden die Metalle der daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel achten Nebengruppe des Periodensystems der EIe-Wasser versetzt, daß man eine ausformbare Masse mente, beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, erhält, daß man die so erhaltene Masse ausformt, Nickel und andere, sowie ihre Oxide verwendet, die dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine

der Oberfläche durch Stehenlassen einem ersten 20 Reihe von Nachteilen auf. So sind beispielsweise die Abbinden unterwirft und die Formlinge in einer als Träger verwendeten Aluminiumoxidkügelchen oder zweiten Stufe unter Zusatz von Wasser, warmem Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirt-Wasser oder Wasserdampf vollständig abbindet schaftlich. Die Imprägnierung des Trägers mit der und verfestigt. katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobei

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch er- 25 es besonderer Maßnahmen bedarf, um die katalytische halten, daß die Zusammensetzung der Mischung, Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen, das Manganoxid berechnet auf der Basis von Der so hergestellte Katalysator weist bei Schwingungs-MnO₂, in den durch die Eckpunkte D, E, H', I, einwirkung eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und J', K, L und M gekennzeichneten geradlinig-poly- neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum gonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikom- 30 Zerbröseln. Durch diese Faktoren wird die Standzeit ponentendiagramms der F i g. 4 fällt. der Katalysatoren recht kurz.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung und 2, erhalten unter Verwendung eines Calcium- eines Binders, wie beispielsweise Aluminiumoxidaluminats, das 50 bis 80 Gewichtsprozent Alumi- zement, hergestellt wurden, können bei relativ niedniumoxid und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calcium- 35 rigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von oxid enthält. 300 bis 400⁰C, zufriedenstellend verwendet werden,

4. Verwendung des Katalysators nach einem der jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbestän-Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung von CO und/oder digkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen, insbe- Temperaturen über etwa 500⁰C, merklich ab. Wenn sondere von Abgasen, die bei der Verbrennung von 40 derartige Metalloxidkatalysatoren beispielsweise zur Produkten der leichteren und mittleren Erdölfrak- Abgasreinigung für Automobile verwendet werden, tionen entstehen. wo die Katalysatortemperatur leicht auf 800 bis

1000⁰C steigen kann, tritt am Katalysator ein Zer-

bröselungsphänomen auf, was zur Verkürzung der 45 Standzeit des Katalysators und zu einer spürbaren

Verringerung seiner Abriebfestigkeit führt. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe

zugrunde, einen Katalysator zur Abgasreinigung,

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reini- insbesondere zum Reinigen von Abgasen aus leichteren gen von Abgasen, enthaltend Manganoxid und SiIi- 50 und mittleren Erdölfraktionen, zu schaffen, der wirtciumdioxid neben anderen Komponenten. schaftlich hergestellt und im Betrieb durch lange

Solche Katalysatoren dienen der Reinigung von Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt werden kann, der Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbeständigkeit mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell der Reini- aufweist und der insbesondere sowohl zur Reinigung gung von Benzinmotor- und Diesclmotorabgasen, 55 der Abgase von ölbrennern im Temperaturbereich Abgase dieser Art, zu denen auch ölbrennerabgase von 400 bis 600⁰C als auch zur Reinigung der 800 bis gehören, werden auf diese Weise oxidativ von rest- 1000⁰C heißen Abgase von Automobilmotoren einlichem Kohlenmonoxid und restlichen Kohlenwasser- gesetzt werden kann.

stoffen gereinigt. Die zu diesen Zwecken eingesetzten Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen

Katalysatoren müssen auch bei hohen Temperaturen 60 Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der und mechanischer Beanspruchung kompakt bleiben, dadurch erhalten wird, daß man (1) ein Manganoxid abriebfest sein und dürfen nicht zerbröseln. als katalytische Hauptkomponente, (2) ein Silicat-

Ein Katalysator der genannten Art ist aus der mineral und bzw. oder Aluminiumoxid und (3) CaI-FR-PS 21 08 654 bekannt. Der bekannte Katalysator ciumaluminat als Bindemittel so miteinander verenthält Manganoxide und Wismutoxide als obligato- 65 mischt, daß die Zusammensetzung der Mischung, das rische Bestandteile. Neben anderen Metalloxiden und Manganoxid berechnet auf der Basis von MnO₂, in Metallpulvern kann der Katalysator auch SiO₂ ent- den durch die Eckpunkte D, E, H, I und J gekennhalten. Die Komponenten werden nach direktem zeichneten geradlinig-polygonalen Zusammensetzungs-