DE2337832B2 - Katalysator zum reinigen von abgasen - Google Patents
Katalysator zum reinigen von abgasenInfo
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Description
bereich des Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler
fällt, daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel Aluminiumoxidzement und Aluminiumoxidzement mit
Wasser versetzt, daß man eine ausformbare Masse hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das
Brhältc daß man die so erhaltene Masse ausformt, die Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit
dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an der 5 auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärme-Oberfläche
durch Stehenlassen tlnem ersten Abbinden beständigkeit als beispielsweise normaler Portlandunterwirft
und die Formlinge in einer zweiten Stufe zement. Außerdem kommt sein geringer Calciumoxidunter
Zusatz von Wasser, warmem Wasser oder gehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen,
Wasserdampf vollständig abbindet und verfestigt. da Binder mit höherem Calciumoxidgehalt dazu nei-
AIs katalytische Hauptkomponente werden Man- io gen, mit den Manganoxiden ab etwa 700° C zu
ganoxide verwendet, beispielsweise Mangan(lV)-oxid reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn2O1, ge-(MnO2),
Manganit (Mn2O3), Mangan(lI,lV)-oxid bildet werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des
(Mn3O4, Hausmannit) und andere. Als MnO2 wird Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Aktivorzugsweise
y-MnO2 verwendet, das durch Elektro- vität bei hohen Temperaturen vermindert. Vorzugslyse
einer wäßrigen Mangansalzlösung erhalten worden 15 weise liegt der AljjO3-Gehalt im Calciumaluminat bei
ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche 50 bis 80 Gewichtsprozent und der CaO-Gehalt bei
MnO2-Erze und auf anderem Weg synthetisiertes 40 bis 15 Gewichtsprozent.
MnO2 verwendet werden. Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen we-
Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und sentlich die Zerbröselungsbeständigkeit, wobei insbedie
katalytische· Aktivität der katalytischen Haupt- so sondere Aggregate nicht verwendet werden sollten,
komponente wird jedoch insbesondere V-MnO2 vor- die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmegezogen. Gegenüber den niederen Manganoxiden schrumpfung zeigen.
MnOi mit 1,3 ί χ ί 2,0 als Rohmaterial für die Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggre-
katalytische Hauptkomponente wird die Verwendung gate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen
von insbesondere MnO2 aus den folgenden Gründen 25 aus SiO2 als Siliciumdioxidaggregat bestehen, beivorgezogen:
spielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in den
(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann Aggregaten in folgender Form vorliegen: Mullit, im
erhöht werden, da bei de Verwendung niederer wesentlichen bestehend aus WAl2O3-SiO2 als einem
Manganoxide, wie beispielsweise Mn2O3 und Mn3O4 Aluminiumoxid-Siliriumdioxid-Aggregat, Schamott
Katalysatoren mit hoher Bindefestigkeit nur dann 30 (3Al2O3 · 2SiO2), Sillimanit (Al2O3-SiO2) und Agalerreicht
werden können, wenn auch der Anteil an matolit und Korund, im wesentlichen bestehend aus
Calciumaluminat (»ΐΑ12Ο3 · nCaO) als wärmebestän- Al2O3 als einem Aluminiumoxidaggregat, beispielsdiger
Binder erhöht wird. MnO2 ist ein amphoteres weise Ot-Al2O3, /J-Al2O3 und y-Al2O3.
Oxid, während Mn2O3 und Mn3O4 basisch sind. Bei Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eine
der Verwendung von Mn2O3 und Mn3O4 wird zwar 35 bestimmte Größe verwendet werden. Gleicherweise
die Alkalität des Systems erhöht und können die können im Handel erhältliche konische siliciumhaltige
Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegen- Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott
satz zu den unter Verwendung von MnO2 hergestellten verwendet werden. Bevorzugt werden dabei im Rah-Katalysatoren
außerordentlich spröde Katalysatoren men der Erfindung im Handel erhältliche Silicium
erhalten. 40 enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. Auch
(2) MnO2 ist als Ausgangsmaterial für die Kataly- können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von
satorherstellung billiger als Mn2O3 und Mn3O4, was Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumdaran
liegt, daß MnO2der nachstehenden thermischen oxid-Chrom- oder Chrom-Magnesiumoxid-Systeme
Zersetzung unterliegt: verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der
2500C 6500C 95O°C 45 Regel bei sehr hohen Temperaturen über beispielsweise
MnO2 ?■ 0-MnO2
> Ci-Mn2O3 >
Mn3O4 130O0C eingesetzt, so daß sie aus wirtschaftlichen
Demzufolge wird also das elektrochemisch gewon- Gründen für die Herstellung eines billigen Katalysators
nene V-MnO2 oder das chemisch hergestellte «-MnOa nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwenzunächst
bei 2500C in das /3-MnO2 umgewandelt, dung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Reimwenn
dieses nicht direkt aus der chemischen Synthese 50 gung von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung
anfällt Die fl-MnO2-Phase wird dann bei einer Tem- für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute
peratur von 450 bis 6500C zu a-Mn2O3 und dann Zerbröselungsbeständigkeit und Abriebbestandigkeit
weiter bei 950 bis 105O0C zu Mn3O4 umgewandelt. Auf bei Temperaturen bis zu höchstens 1000 C. Mit den
der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn2O3 genannten Siliciumdioxidaggregaten können diese Be-
oder Mn3O4 chemisch unbeständiger als MnO2. Wei- 55 dingungen zufriedeuMellend erreicht werden. Die norterhin
wird ein Katalysator auf MnO2-Basis bei hohen malen Sande, beispielsweise einfacher Seesand, sind
Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbroseln
unterliegen, so daß ein Einsatz der teueren Oxide bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst
Mn2O3 oder Mn3O1 als Ausgangsmaterial für die auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators
Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist. 60 ein. Daher können einfache Seesande bei hohen Km-
(3) Ein unter Verwendung von MnO2 hergestellter peraturen, beispielsweise im Bereich von ICXX) C, ment
Katalysator, dessen katalytisch aktive Komponente mehr verwendet werden.
erst beim Einsatz in Mn2O3 bzw. Mn3O4 umgewandelt Bei der Verwendung des Katalysators gemäß der
wird zeigt eine stabilere katalytische Aktivität und Erfindung zum Reinigen von Abgasen von Olbrennern
eine'längere Standzeit als ein Katalysator, der unter 65 ist die einzige Qualitätsanforderung an den Kataly-MO
d MO l A ator eine gute zf^^^^t^^
einelängere Stand y,
Verwendung von Mn2O3 oder Mn3O4 als Ausgangs- sator eine gute zf^^^^t^^
material hergestellt wurde Temperatur von etwa 600 C. Unter diesen Bedingun-
AIs Calciumaluminat für die wärmebeständige gen können einfache Sande, wie beispielswe.se Seesand,
der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.
Auch die Korngrößenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbröselungsbeständigkeit
des Katalysators von wichtigem Einfluß. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen
müssen jeweils optimale Korngrößen und Korngrößenverteilungen ausgewählt werden.
Um dem Katalysator eine ausreichende Zerbröselungsbeständigkeit
zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid,
Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die Abbindebedingungen in geeigneter Weise aufeinander
abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis besonders wichtig, wobei für den
Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht und der Anteil
an Calciumaluminat vermindert werden muß.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen
näher beschrieben. Es zeigten
F i g. 1 und 2 den Zusammensetzungsbereich des Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbröselungsbeständigkeit
des Katalysators bei 600 bzw. 7000C bei Verwendung von Seesand als Aggregat und
F i g. 3 und 4 die Zerbröselungsbeständigkeit bei 500 bzw. 9000C bei der Verwendung von siliciumhaltigen
Sänden als Aggregate.
Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigem bzw. feuerfestem Material
wird mit so viel Wasser gemischt, daß die angeteigte Masse formbar ist. Aus dieser Masse werden
dann die gewünschten Formkörper ausgeformt. Anschließend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen
Formkörper getrocknet. Dadurch wird ein Aneinanderkleben der Formlinge verhindert. Die
Formkörper werden dann in einer ersten Stufe zum Abbinden gebracht, wozu man sie so lange stehenläßt,
bis sie eine gewisse vorläufige mechanische Festigkeit erlangt haben. Die unter diesen Bedingungen eingearbeitete
Wassermenge reicht zum vollständigen Abbinden nicht aus. Zum vollständigen Abbinden werden
die Katalysatorformkörper anschließend in einer zweiten Stufe einer Behandlung mit Wasser, warmem
Wasser oder Wasserdampf unterworfen.
In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit
bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen sind in den F i g. 1 und 2
in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators, nämlich
Mangandioxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat, zeigen. Die in der F i g. 1 gezeigten
Katalysatoren wurden 4 h lang auf 6000C erwärmt,
während die in F i g. 2 gezeigten Katalysatoren 4 h lang auf 700°C erwärmt wurden.
In der Tabelle 1 und in den F i g. 1 und 2 bedeutet das Zeichen »O«. daß unter zehn Katalysatorformkörpern
kein Bruch auftrat. Das Zeichen »φ« bedeutet,
daß von zehn Katalysatorformkörpern 1 bis
4 Formkörper Brüche aufwiesen. Das Zeichen »#« bedeutet, daß von je zehn Katalysatorformkörpern
5 oder mehr zerbrachen.
Die Daten für vierstündiges Erhitzen bei 5000C
sind nicht in dem Dreikomponentendiagramm gezeigt entsprachen jedoch im wesentlichen jenem Diagramm
das für vierstündiges Erhitzen bei 600°C erhalter wurde und in der F i g. 1 dargestellt ist.
Die in den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegender Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:
y-MnO2, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges
Aggregat wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt
und mit so viel Wasser versetzt, daß eine formbare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse
wurde mit einer Tonne pro cm2 zu Tabletten mil einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe vor
10 mm verpreßt. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 bis 2 h lang der ersten Abbindestufe unterworfen
und anschließend in der zweiten Abbindestufe 72 h lang in Dampf behandelt. Die Formkörper wurden
anschließend getrocknet.
"5 | Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) Calcium- MnO2 Aggre- aluminat gate |
90 | 0 | Zerbröselungsbeständigkeit 5000C 6000C 70O0C 4h 4h 4h |
• | • |
30 | 10 | 80 | 10 | • | • | • |
10 | 70 | 20 | • | • | • | |
10 | 85 | 0 | • | • | • | |
35 | 15 | 80 | 5 | 3 | O | 3 |
15 | 75 | 10 | O | O | • | |
15 | 70 | 15 | 3 | 3 | 3 | |
15 | 20 | 65 | O | O | 3 | |
40 | 15 | 10 | 40 | O | O | e |
50 | 0 | 50 | O | O | • | |
50 | O |
Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede der Zerbröselungsbeständigkeit bei verschiedenen Temperaturen.
Bei 6000C und 4stündigem Erhitzen kann der
Katalysator, der den Seesand als Aggregat enthält, noch zufriedenstellend benutzt werden, jedoch kann
bei 700°C kein Mischungsverhältnis mehr gefunden werden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen.
Das heißt also, daß die auf Seesandbasis hergestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen bis
zu 600°C geeignet sind.
Katalysatoren mit mehr als 60 Gewichtsprozent Calciumaluminat als Binder brechen und springen
bereits bei 500° C.
Hinsichtlich der Beständigkeit gegen ein Zerspringen bzw. der Zerbröselungsbeständigkeit bei 600"C muß
die Katalysatorzusammensetzung innerhalb des Polygons liegen, das durch eine Verbindung der Punkte D,
Fj G,. H, I und J in dem Dreikomponentendiagramm
der Zusammensetzungen des Katalysators in der F i g. 1 durch gerade Linien liegt. Die in der F i g. 1
gezeigten Punkte entsprechen den in der nachstehenden Übersicht zusammengestellten Zusammensetzungen.
Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Aggregat Calcium- MnO.
(Seesand) aluminat
D | 5 | 15 | 80 |
F | 85 | 15 | 0 |
G | 40 | 60 | 0 |
H | 20 | 60 | 20 |
I | 20 | 50 | 30 |
J | 5 | 50 | 45 |
E | 65 | 15 | 20 |
G' | 50 | 50 | 0 |
H' | 30 | 50 | 20 |
r | 20 | 40 | 40 |
Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators
sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad des Abgases an Kohlenmonoxid,
wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration berechnet. Der
Versuch wurde dabei folgendermaßen ausgeführt:
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm zerkleinert.
70 cm3 des pulverisierten Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren
Durchmesser von 30 mm hatte und durch das hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas
enthielt 1500 ppm Kohlenmonoxid, 15% Sauerstoff und 84,85% Stickstoff. Das Gas strömte am Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht konstant
gehalten wurde.
Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad
(Gewichtsprozent) CO (%)
Calcium- MnO1 Aggregat 3000C 60O0C
aluminat
20 | 80 | 0 | 98,0 oder höher |
98,0 oder höher |
20 | 70 | 10 | 98,0 oder höher |
98,0 oder höher |
20 | 50 | 30 | 90,1 | 98,0 oder höher |
20 | 20 | 60 | 74,3 | 86,2 |
20 | 0 | 80 | 16,9 | 34,8 |
Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger
als 20 Gewichtsprozent nur zu einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen Temperaturen
wie 3000C führen, während ein Katalysator, der 20 Gewichtsprozent
Mangandioxid enthält, bei dieser Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70% und
darüber aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 6000C, wird der Reinigungsgrad verbessert,
und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb von 20 Gewichtsprozent
liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad von weniger als 50% nicht als zufriedenstellend gelten. Eir
Reinigungsgrad von 85% und darüber für Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent
oder darüber ist dagegen vollkommer ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Dei
Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehall des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Änderr
des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat bei konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert.
ίο Den vorstehenden Daten kann entnommen werden,
daß Katalysatoren, die im Bereich mittlerer Temperaturen bis zu etwa 600° C sowohl den Anforderunger
an die Zerbröselungsbeständigkeit als auch den Anforderungen an die katalytische Aktivität standhalten.
im Zusammensetzungsbereich liegen, der in F i g. 1 durch die die Punkte D, E, H, I und / verbindender
Geraden begrenzt wird.
In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand als Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfacher
ao Sänden gleiche Ergebnisse erhalten werden.
Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Bindei ist ein Calciumaluminat mit etwa 79,8 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid und 18,7 Gewichtsprozent Calciumoxid, wobei der Rest Fe2O3 und TiO2 ist. Veras
gleichbare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Calciumoxidgehall
bei 40 Gewichtsprozent oder darunter liegt.
Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über 40 Gewichtsprozent aufweist, neigl
ein Binder aus einem solchen Calciumaluminat dazu daß das in ihm enthaltene Calciumoxid mit den-Mangandioxid
unter Bildung von beispielsweise CaMn2O4 reagiert, wenn der Katalysator auch nui
lokal auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres Wärmeverhalten des Katalysators
entstehen, was in der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit führt. Wenn ein Calciumaluminat mil
einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Ge wichtsprozent als Binder verwendet wird, kann das
Calciumaluminat nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische
Festigkeit des Katalysators wird erheblich ver ringert, so daß er für die Praxis unbrauchbar wird
Nach Maßgabe der Bindefestigkeit und der Wärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzung*
bereich des Calciumaluminats bei 50 bis 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 40 bis 15 Gewichtspro
zent Calciumoxid.
Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen be stimmten Katalysatoren gemäß der Erfindung werdei durch Mischen von y-MnO2, Calciumaluminat unc Siliciumsänden als wärmebeständiges Aggregat in der in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweiten Abbinden und anschließendem Trocknen in der glei chen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellter Katalysatoren erhalten.
Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen be stimmten Katalysatoren gemäß der Erfindung werdei durch Mischen von y-MnO2, Calciumaluminat unc Siliciumsänden als wärmebeständiges Aggregat in der in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweiten Abbinden und anschließendem Trocknen in der glei chen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellter Katalysatoren erhalten.
In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischer der Zusammensetzung des Katalysators und der Zer
bröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturer gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikompo·
nentendiagrammen der F i g. 3 und 4 mit den Achser für Mangandioxid, Calciumaluminat und wärme
beständigem Aggregat gezeigt. In der F i g. 3 sind die dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h lang be
5000C erhitzt worden. Die in der F i g. 4 gezeigter
Katalysatoren wurden 4 h lang auf 9000C erhitzt Die für ein vierstündiges Erhitzen bei 7000C erhal
tenen Werte wurden nicht in ein extra Diagramm eingetragen, gleichen jedoch im wesentlichen auch im
graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung bei 9000C.
Katalysatorzusammensetzung Zerbröselungsbeständigkeit
(Gewichtsprozent)
Calcium- MnO, Aggre- 50O0C 7000C 9000C
aluminat gate 4 h 4 h 4 h
sammensetzungen sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:
Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Aggregate Calcium- MnO2
(konische aluminat
Siliciumsände)
10
10
10
15
15
15
15
15
20
20
20
90
90
10
10
15
15
15
15
15
20
20
20
90
90
90
80
70
85
80
75
70
20
80
75
70
10
0
80
70
85
80
75
70
20
80
75
70
10
0
10
20
10
15
65
10
10
O
O
O
O
3
O
O
O
O
O
3
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
85
50
20
20
10
10
50
20
20
10
10
65
30
30
15
15
50
50
40
40
20
20
15
50
15
50
50
40
40
20
20
15
50
80 0 0 30 40 50 70 75 20 20
Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Zeichen haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang
mit der Tabelle 1 angegeben.
Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zeigen die Daten der Tabelle 3, daß hinsichtlich
der Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den
Katalysatoren bestehen, die aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat
hergestellt wurden. Nach 4 h bei 5000C zeigen die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch
keinen Unterschied, so daß bei dieser Temperatur die Katalysatoren auf der Basis von Seesand als Aggregaten
noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluß des Aggregates wird jedoch bei
7000C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren zerbrachen,
zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt
werden konnte. Auf der anderen Seite sind die unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren
auch bei Temperaturen von 9000C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches
noch voll einsatzfähig.
Katalysatoren mit einem Calciumaluminatgehalt von über 60 Gewichtsprozent als Binder reißen und
springen bereits bei 500° C.
Die Daten zeigen, daß Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700° C und darüber eine zufriedenstellende
Formbeständigkeit und Zerbröselungsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungsbereich liegen müssen, der in dem Dreikomponentendiagramm
der Figur durch die die Punkte D, F, G', I, J', K, L und M verbindende Linien begrenzt wird.
Die den genannten Punkten entsprechenden Zu-Als »Siliciumsände« werden dabei Kieselerde, Diatomeenerde
und andere kieselsäurehaltigen Erden und Sande für die Hochtemperaturaggregate verwendet.
Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des
Katalysators und dem Manganoxidgehalt ist in der
Tabelle 4 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad
an Kohlenmonoxid in Tabelle 4 wurde in der in
Tabelle 2 beschriebenen Weise berechnet.
Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad
(Gewichtsprozent) für CO (%)
Calcium- MnOs Aggre- 300° C 8000C
aluminat gaie
20 | 80 | 0 | 98,0 | 98,0 |
oder höher | oder höher | |||
20 | 70 | 10 | 98,0 | 98,0 |
oder höher | oder höher | |||
20 | 50 | 30 | 92,7 | 98,0 |
oder höher | ||||
20 | 20 | 60 | 73,1 | 94,1 |
20 | 0 | 80 | 18,3 | 46,9 |
Die vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse
zeigen, daß bei tiefen Temperaturen, die beispielsweise 3000C betragen, Katalysatoren mit einem
Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent
nur einen geringen Reinigungsgrad für CO
l>esitzen, beispielsweise einen Reinigungsgrad von
weniger als 20%, wohingegen Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent
bereits einen Reinigungsgrad von über 70% aufweisen. Ba!höheren Temperaturen, beispielsweise bei 800°C,
zeigt selbst der Katalysator mit weniger als 20 Gewichtsprozent Mangandioxid einen deutlich verbesserten
Reimgungsgrad für CO, jedoch können als zufriedenstellend erst Reinigungsgrade von über 50%
gelten. Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt
yon über 20 Gewichtsprozent weisen einen prozentualen
Reinigungsgrad für CO von über 90% auf, was als außerordentlich gute Katalysatorleistung gelten
Der Mangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor für den Reinigungsgrad. Der für eine bestimmte konstante
Mangandioxidkonzentration erreichte prozentuale Reinigungsgrad ist praktisch unabhängig von
Änderungen des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat.
Den dargestellten Daten kann entnommen werden, daß die Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden
Zerbröselungsbeständigkeit und einer zufriedenstellenden
katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen in einem Zusammensetzungsbereich liegen, der in dem
Dreikomponentendiagramm der Figur innerhalb eines Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien zwischen
den Punkten D, E, H', I, J', K, L und M begrenzt ist.
In den vorstehenden Beispielen wurden konische Siliciumsände von Kieselsäureaggregaten als wärmebeständige
Aggregate verwendet, jedoch können vergleichbare Ergebnisse mit den vorstehend genannten
Aluminiumoxidaggregaten oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Aggregaten
erhalten werden.
Als Binder wurde ein Calciumaluminat verwendet, das zu 79,0 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und
zu etwa 18,7 Gewichtsprozent aus Calciumoxid, Rest Fe2O3 und TiO2, bestand. Vergleichbare Ergebnisse
konnten jedoch auch mit einem Calciumaluminat erhalten werden, das nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent
Calciumoxid enthielt.
In den vorstehenden Beispielen wurde MnO2 als
Manganoxid für die katalytische Hauptkomponente verwendet, jedoch wurden insbesondere im Hinblick
auf die Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen mit praktisch gleichen Werten für die Bruchfestigkeit
gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhalten, die statt mit MnO2 mit niederen Manganoxiden,
beispielsweise mit MnO^ mit χ = 1,33 bis 1,5, beispielsweise
für Mn2O3 oder Mn3O4, hergestellt wurden.
Mit anderen Worten können bei der Verwendung von anderen Manganoxiden als MnO2, beispielsweise bei
der Verwendung von Mn2O3 oder Mn3O4, als Ausgangsmaterial
für die katalytische Hauptkomponente vergleichbare Ergebnisse wie im Fall der Verwendung
von MnO2 erzielt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß der Gehalt an Manganoxid in dem
angegebenen stöchiometrischen Bereich, berechnet auf MnO2-BaSJs, bleibt, und zwar selbst dann, wenn der
Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist.
Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Komponente dienenden Manganoxid in Mengen von
nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens eines der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung
der Tieftemperaturaktivität zugesetzt werden: NiO2,
Fe2O3, Cu2O, CuO, V8O6, Co2O3, Co3O1, PbO, TiO2,
Ag2O oder ReOx (Seltenerdoxide). Die Zugabe solcher
Additive richtet sich nach dem Zweck und den Bedingungen des geplanten Einsatzes der Katalysatoren.
Die vorstehenden Beispiele beschränken sich numerisch auf den Reinigungsgrad für Kohlenmonoxid. Die
für die Kohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche haben zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie im
Fall des Kohlenmanoxids geführt und sind daher an
ίο dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird also der Katalysator gemäß der Erfindung zum Reinigen
von Abgas vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, daß man zu einem Gemisch von Manganoxid, CaI-ciumaluminat
und Aggregaten eine zum Anteigen des Gemisches ausreichende Menge Wasser zusetzt, das
Gemisch im Naßverfahren weiter durchmischt, die Masse ausformt, die ausgeformten Körper einer ersten
Abbindung unterzieht, dann unter Zugabe einer aus-
ao reichenden Wassermenge zu den Formlingen diese der endgültigen Abbindung und Verfestigung unterzieht.
Auf diese Weise können Katalysatorformkörper beliebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher
Weise erhalten werden. So können beispielsweise körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder
andere Formsn in Massenproduktion nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die jeweils
zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabei nach dem geplanten Einsatz.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Herstellung der Katalysatoren lediglich in
einem Ausformen und Verfestigen liegt, so daß dieses Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist,
sondern auch die Herstellung von Katalysatoren mit konstant reproduzierbarer Qualität und Zusammensetzung
ermöglicht. Die so hergestellten Katalysatoren weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbare
prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, und zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberfiächen
abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, daß auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächen
die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Qualität wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Außerdem
zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung, wie vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschend
hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen ein Zerbröseln, Zerplatzen oder Zerspringen.
Durch eine sorgfältige Auswahl der Formgebung für die Katalysatorkörper ist es möglich, die Katalysatoren
gemäß der Erfindung zur Reinigung vor Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einzusetzen
die in den Abgasen aus Automotoren, ölheizunger oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, ent- ist bereits in diesem Temperaturbereich kaum abriebhaltend
Manganoxid und Siliciumdioxid neben 5 fest. Bei höheren Temperaturen zerbröselt dieser
anderen Komponenten, dadurch erhalten, daß man Katalysator bereits bei geringster mechanischer Beil)
ein Manganoxid als katalytische Hauptkompo- anspruchung.
nente, (2) ein Silicatmineral und bzw. oder Alumi- Andere gebräuchliche Katalysatoren zum Reinigen
niumoxid und (3) Calciumaluminat als Bindemittel von Abgasen werden durch Imprägnieren von Katalyso
miteinander vermischt, daß die Zusammen- io satorträgern hergestellt, die im wesentlichen aus Alusetzung
der Mischung, das Manganoxid berechnet miniumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem
auf der Basis von MnO2, in den durch die Eck- wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer Kompopunkte
D, E, H, I und J gekennzeichneten gerad- nente und anschließende thermische Zersetzung des
linig-polygonalen Zusammensetzungsbereich des Metallsalzes auf dem Träger hergestellt wurden. Als
Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 fällt, 15 katalytische Komponenten wurden die Metalle der
daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel achten Nebengruppe des Periodensystems der EIe-Wasser
versetzt, daß man eine ausformbare Masse mente, beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt,
erhält, daß man die so erhaltene Masse ausformt, Nickel und andere, sowie ihre Oxide verwendet,
die dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine
der Oberfläche durch Stehenlassen einem ersten 20 Reihe von Nachteilen auf. So sind beispielsweise die
Abbinden unterwirft und die Formlinge in einer als Träger verwendeten Aluminiumoxidkügelchen oder
zweiten Stufe unter Zusatz von Wasser, warmem Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirt-Wasser
oder Wasserdampf vollständig abbindet schaftlich. Die Imprägnierung des Trägers mit der
und verfestigt. katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobei
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch er- 25 es besonderer Maßnahmen bedarf, um die katalytische
halten, daß die Zusammensetzung der Mischung, Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen,
das Manganoxid berechnet auf der Basis von Der so hergestellte Katalysator weist bei Schwingungs-MnO2,
in den durch die Eckpunkte D, E, H', I, einwirkung eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und
J', K, L und M gekennzeichneten geradlinig-poly- neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum
gonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikom- 30 Zerbröseln. Durch diese Faktoren wird die Standzeit
ponentendiagramms der F i g. 4 fällt. der Katalysatoren recht kurz.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung
und 2, erhalten unter Verwendung eines Calcium- eines Binders, wie beispielsweise Aluminiumoxidaluminats,
das 50 bis 80 Gewichtsprozent Alumi- zement, hergestellt wurden, können bei relativ niedniumoxid
und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calcium- 35 rigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von
oxid enthält. 300 bis 4000C, zufriedenstellend verwendet werden,
4. Verwendung des Katalysators nach einem der jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbestän-Ansprüche
1 bis 3 zur Reinigung von CO und/oder digkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere bei
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen, insbe- Temperaturen über etwa 5000C, merklich ab. Wenn
sondere von Abgasen, die bei der Verbrennung von 40 derartige Metalloxidkatalysatoren beispielsweise zur
Produkten der leichteren und mittleren Erdölfrak- Abgasreinigung für Automobile verwendet werden,
tionen entstehen. wo die Katalysatortemperatur leicht auf 800 bis
10000C steigen kann, tritt am Katalysator ein Zer-
bröselungsphänomen auf, was zur Verkürzung der 45 Standzeit des Katalysators und zu einer spürbaren
Verringerung seiner Abriebfestigkeit führt. Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, einen Katalysator zur Abgasreinigung,
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reini- insbesondere zum Reinigen von Abgasen aus leichteren
gen von Abgasen, enthaltend Manganoxid und SiIi- 50 und mittleren Erdölfraktionen, zu schaffen, der wirtciumdioxid
neben anderen Komponenten. schaftlich hergestellt und im Betrieb durch lange
Solche Katalysatoren dienen der Reinigung von Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt werden kann, der
Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbeständigkeit
mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell der Reini- aufweist und der insbesondere sowohl zur Reinigung
gung von Benzinmotor- und Diesclmotorabgasen, 55 der Abgase von ölbrennern im Temperaturbereich
Abgase dieser Art, zu denen auch ölbrennerabgase von 400 bis 6000C als auch zur Reinigung der 800 bis
gehören, werden auf diese Weise oxidativ von rest- 10000C heißen Abgase von Automobilmotoren einlichem
Kohlenmonoxid und restlichen Kohlenwasser- gesetzt werden kann.
stoffen gereinigt. Die zu diesen Zwecken eingesetzten Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen
Katalysatoren müssen auch bei hohen Temperaturen 60 Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der
und mechanischer Beanspruchung kompakt bleiben, dadurch erhalten wird, daß man (1) ein Manganoxid
abriebfest sein und dürfen nicht zerbröseln. als katalytische Hauptkomponente, (2) ein Silicat-
Ein Katalysator der genannten Art ist aus der mineral und bzw. oder Aluminiumoxid und (3) CaI-FR-PS
21 08 654 bekannt. Der bekannte Katalysator ciumaluminat als Bindemittel so miteinander verenthält
Manganoxide und Wismutoxide als obligato- 65 mischt, daß die Zusammensetzung der Mischung, das
rische Bestandteile. Neben anderen Metalloxiden und Manganoxid berechnet auf der Basis von MnO2, in
Metallpulvern kann der Katalysator auch SiO2 ent- den durch die Eckpunkte D, E, H, I und J gekennhalten.
Die Komponenten werden nach direktem zeichneten geradlinig-polygonalen Zusammensetzungs-
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48068049A JPS5016685A (de) | 1973-06-15 | 1973-06-15 | |
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JP6804973 | 1973-06-15 | ||
JP48068043A JPS525435B2 (de) | 1973-06-15 | 1973-06-15 |
Publications (3)
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---|---|
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DE2337832B2 true DE2337832B2 (de) | 1976-04-08 |
DE2337832C3 DE2337832C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2337832A1 (de) | 1975-01-09 |
GB1418323A (en) | 1975-12-17 |
CA1009219A (en) | 1977-04-26 |
US3905917A (en) | 1975-09-16 |
FR2233096A1 (de) | 1975-01-10 |
FR2233096B1 (de) | 1978-04-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EF | Willingness to grant licences |