DE2365880C3

DE2365880C3 - Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators

Info

Publication number: DE2365880C3
Application number: DE2365880A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dyrschka; Hermann Glaser; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5042 Huerth-Efferen Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2365880B2; DE2365880A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, insbesondere zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, wobei die aktiven Bestandteile Kupfer, Mangan und Nickel als Aluminate auf Aluminiumoxid als Träger vorliegen und wobei die Summe der Aluminate 10 bis 45 Gewichts-% und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Mangan zu Nickel (2 bis 4):(1 bis 2): (0,1 bis 1) beträgt, durch Tränken von geglühtem Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Salzen zersetzbarer Säuren des Kupfers, Mangans und Nickels, Zersetzen der Metallteile bei Temperaturen von 300 bis 600° C und anschließendem Glühen bei Temperaturen von 800 bis 1200° C.

Zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen werden Katalysatoren verwendet, welche als aktive Bestandteile entweder Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems oder Mischoxide, beispielsweise des Kupfers, Mangans und Nickels, enthalten, wobei bei einem breiten Einsatz solcher Katalysatoren, z. B. zur Reinigung von Autoabgasen, aus Preisgründen den Mischoxiden der Vorrang eingeräumt wird.

So enthält das einsetzbare Filteraggregat zur Reinigung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen gemäß der DE-OS 14 76 608 Schichten oder Einsätze aus harten, nicht spaltend wirkenden Trägerstoffen, wie beispielsweise hochgebrannter Tonerde oder hochgebranntem Magnesiumoxid, wobei der Trägerstoff mit zersetzlichen Salzen des Mangans, Kupfers bzw. Nickels getränkt wurde und die aufgetragenen Salze in der Hitze oxidativ in die entsprechenden Oxide überführt worden sind.

Beim Verfahren zur katalytischen Oxidation von Abgasen aus Kohlenwasserstoffverbrennungsmaschinen nach der US-PS 34 93 325 wird ein aktivitätsbeständiger Trägerkatalysator verwendet, welcher als Trägerstoff verschiedene Aluminiumoxide enthalten kann, wobei auch aktivierte und gelartige Aluminiumoxide verwen-iet sein können. Der Trägerstoff ist mit den Nitraten des Kupfers, Nickels und Mangans imprägniert worden. Der Katalysator wurde anschließend bei 120⁰C getrocknet und dann bei 500° C calciniert
Schließlich ist aus der DE-OS 21 45 297 ein Hydrierungskatalysator bekannt, dessen Träger aus y-Aluminiumoxid mit großer Oberfläche besteht Der Träger wird nach Imprägnieren mit Salzen leicht zersetzbarer Säuren des Kupfers, Nickels und Mangans bei maximal

ίο 500°C calciniert, wobei die Metallsalze in ihre Oxide überführt werden. Nach Behandlung der Metalloxide mit strömendem Wasserstoff bei Temperaturen »όπ 250 bis 500° C liegen Kupfer, Nickel und Mangan auf dem y-AkOs-Träger als Metalle vor.

Nachteilig ist bei den bekannten Katalysatoren, daß sie bei der Beaufschlagung mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas verschiedene Aktivitäten aufweisen. So sind diese Katalysatoren sehr aktiv, wenn sie mit dem zu oxidierenden Gas in Mischung mit einer stöchiomefrischen bzw. unterstöchiometrischen Sauerstoffmenge in Kontakt gebracht werden, während die Katalysatoren einen mehr oder weniger großen Teil ihrer Aktivität verlieren, wenn das Gasgemisch Sauerstoff im Überschuß enthält.

Es ist daher bei den bekannten Katalysatoren erforderlich, sie mit dem zu oxidierenden Gas in Mischung mit einer solchen Menge Sauerstoff in Kontakt zu bringen, welche stöchiometrisch dessen Gehalt an oxidierbaren Substanzen entspricht, um einerseits die Katalysatoren in aktivem Zustand zu halten und andererseits eine vollständige Verbrennung des zu oxidierenden Gases zu erzielen. Da beispielsweise der Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in den Abgasen von Verbrennungsmotoren ständig schwankt, kann in solchen Fällen diese Bedingung — wenn überhaupt — nur mit großem apparativem Aufwand erfüllt werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Trägerkatalysators zu schaffen, dessen Aktivität von der Sauerstoffkonzentration des mit ihm in Kontakt gebrachten Gasgemisches unabhängig ist und welcher darüber hinaus eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.
Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man reines vollständig alkali- und silikatfreies Aluminiumoxid verwendet, daß man zur Herstellung von Formkörpern das reine Aluminiumoxid in Wasser einrührt, die erhaltene Paste trocknet, die trockene Masse mahlt und anschließend nach Zusatz von 3 bis 10 Gewichts-% Graphit verpreßt, daß man den Graphit bei Temperaturen von 500 bis 750° C abbrennt und daß man die Formkörper bei Temperaturen von 1000 bis 1200° C glüht.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Trägerkatalysator ist beispielsweise zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit überschüssigem Sauerstoff geeignet, da seine Aktivität praktisch unabhängig vom Sauerstoffgehalt des mit ihm in Kontakt gebrachten Gasgemisches ist. Der im

Überschuß angewendete Sauerstoff gewährleistet eine vollständige Verbrennung der genannten Stoffe.

Während die Aluminate des Kupfers, Mangans und Nickels weiche pulverige Substanzen sind, stellt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Trägerkatalysator einen abriebfesten Körper mit einer hohen Druckfestigkeit von 4 bis 14 kg/mm dar, was offensichtlich durch den Einbau der genannten Metallaluminate in das Gerüst des Aluminiumoxides erreicht

In den folgenden Beispielen wurden jeweils 17 Nl je ml Katalysator und Stunde eines Testgasgemisches mit 3 Volumen-°/o O₂,2 Volumen-% CO, 1000 ppm n-Hexan, 2^5 Volumen-% Wasserdampf, Rest N₂ mit Hilfe eines Trägerkatalysators oxidiert, wobei der verwendete Gasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt an CO und n-Hexan analytisch ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet

Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird die Temperatur herangezogen, bei welcher 50% des CO bzw. des η-Hexans zu CO₂ und H₂O umgesetzt sind (U₅O CO bzw. U₅O Η«)·

Beispiel 1
(nach dem Stand der Technik)

Auf ein handelsübliches Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von ca. .80 mVg wurden durch Tränken mit einer wäßrigen Metallnitrat-Lösung 5,1% Cu, 2,94% Mn und 1,57% N: aufgetragen. Die aufgetragenen Metallnitrate wurden durch Erhitzen auf 400⁰C in die Oxide umgesetzt und anschließend der Katalysator 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U50C0:

355°C
485°C

30

35

Nach zweistündiger Behandlung dieses Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% Co und 98 Volumen-% N₂ bei 400° C ergab die Aktivitätsbestimmung:

Uso co: 200° C
UsoHex: 430°C

Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Testgasgemisch auf 600° C und anschließendem Abkühlen ergab die Aktivitätsbestimmung:

Usoco: 33O⁰C U₅₀ He«: 48O⁰C

Der Katalysator erleidet mithin in oxidierendem Gas einen Aktivitätsabfall.

Beispiel 2
(nach dem Stand der Technik)

Ein handelsübliches gesintertes Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 3 mm und einer BET-Oberfläche von etwa 0,25 m²/g wurde wie in Beispiel 1 mit einer wäßrigen Metallnitrat-Lösung getränkt. Die aufgetragenen Metallnitrate wurden bei 400⁰C zersetzt und anschließend der Katalysator 18 Stunden bei 1000° C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Usoco: 395⁰C
U₅OHe_x: 585⁰C

Nach der Reduktion dieses Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumun-% Co und 98 VoIumen-%N₂ bei 400°C ergab die Aktivitätsbestimmung:

Usoco:

U₅O Hex:

270° C
450° C

Nach dem Erhitzen des Katalysators in dem Testgasgemisch auf 600⁰C und anschließendem Abkühlen ergab die Aktivitätsbestimmung:

Usoco: 395-C

U₅₀He«: 585°C

45

50

55

60

65 Auch dieser Katalysator erleidet in oxidierendem Gas einen Aktivitätsabfall.

Beispiel 3
(gemäß der Erfindung)

Reines, vollständig alkali- und silikatfreies Aluminiumoxid, gewonnen durch Hydrolyse von wasserfreiem Aluminiumchlorid in der Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, wurde zur Herstellung einer rieselfähigen Masse in Wasser eingerührt und die erhaltene Paste bei 100⁰C getrocknet Die trockene Masse wurde gemahlen und nach Zusatz von 5 Gewichts-% Graphit in zylindrische Körper von 3 mm Länge und 3 mm Durchmesser gepreßt Nach Abbrennen des als Preßhilfe zugesetzten Graphits bei 650° C wurden die Preßlinge 20 Stunden bei 1000° C geglüht Danach wiesen die zylindrischen Körper eine BET-Oberfläche von 6,9 mVg, ein Porenvolumen von 0,32 cm³/g und eine Druckfestigkeit in ihrer Längsrichtung zwischen planparallelen Platten von 8,1 kg/mm auf.

Die so hergestellten zylindrischen Körper wurden wie in Beispiel 1 angegeben mit Metallnitratlösung getränkt und die Nitrate durch Erhitzen auf 400° C zersetzt. Der Katalysator wurde 18 Stunden bei 1000⁰C geglüht. Hiernach betrug seine Druckfestigkeit 5,0 kg/mm, und die Aktivitätsbestimmung ergab:

Usoco: 200° C
U₅₀ Hex: 360° C

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% CO und 98 Volumen-% N₂ bei 400° C ergab die Aktivitätsbestimmung:

U₅₀Co: 190° C
UsoHex: 370° C

Beispiel 4
(gemäß der Erfindung)

Die A1₂O3-Preßlinge wurden wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt, jedoch 20 Stunden bei HOO⁰C geglüht. Danach wiesen die zylindrischen Körper eine BET-Oberfläche von 6,3 m²/g, ein Porenvolumen von 0,32 cm³/g und eine Druckfestigkeit von 8,1 kg/mm auf. Nach dem Eintränken der Metallnitrat-Lösung und der weiteren Glühbehandlung wie in Beispiel 3 hatte der Katalysator eine Druckfestigkeit von 6,5 kg/mm, und die Aktivitätsbestimmung ergab:

175°C
U₅₀Hex: 34O⁰C

Usoco: 18O⁰C
UsoHex: 330°C

Ersetz man im Testgemisch das N-Hexan durch Propylen, so ergibt sich für diesen Katalysator:

Usopmp: 285° C

Beispiel 5
(gemäß der Erfindung)

Die Al₂O₃-Preßlinge wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch 20 Stunden bei 1200° C geglüht. Danach wiesen die zylindrischen Körper eine BET-

Oberfläche von 4,0 m²/g, ein Porenvolumen von 0,24 m³/g und eine Druckfestigkeit von 13,7 kg/mm auf. Nach dem Eintränken der Metallnitrat-Lösung und der weiteren Glühbehandlung wie in Beispiel 3 hatte der Katalysator eine Druckfestigkeit von 103 kg/mm, und die Aktivitätsbestimmung ergab.

U₅O co:

U₅O He*:

205⁰C
390⁰C

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators bei 400' C mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% CO und 98 Volumen-% N₂ war seine Aktivität nur geringfügig verändert:

U50C0: U50 h«:

5 95° C
380⁰C

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Eine konzentrierte Kupfernitrat-Lösung wurde in eine Aufschlämmung von reinem, vollständig alkali- und silikatfreiem Aluminiumoxid in Wasser in einer solchen Menge eingetragen, daß die Masse, bezogen auf ihren Al₂O₃-Gehalt, 5,1 % Cu aufwies. Nach dem Trocknen der Aufschlämmung bei 100 bis 200⁰C wurde die erhaltene Masse gemahlen und nach Zugabe von 5 Gewichts-% Graphit als Preßhilfe in zylindrische Preßlinge von 3 mm Länge und 3 mm Durchmesser gepreßt

Die Preßlinge wurden 12 Stunden auf 65O⁰C erhitzt. Anschließend wurden auf die Preßlinge durch Tränkung mit einer Metallnitrat-Lösung 2,94% Mn und 1,57% Ni aufgetragen und die Nitrate durch Erhitzen auf 400⁰C zersetzt. Nach 18stündiger Glühung bei 1000° C wies der Katalysator eine BET-Oberfläche von 12,2 mVg, ein Porenvolumen von 0,29 cmVg und eine Druckfestigkeit von 3,6 kg/mm auf. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U50 co: 260° C
U₅₀ Η«: 400°C

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators mit einem Gasgemisch von 2 Volumen-% CO und 98 Volumen-% N₂ bei 400° C hatte sich die Aktivität verändert:

Usoco: 23O⁰C
U₅₀H«: 360°C

Beispiel 7
(gemäß der Erfindung)

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 4% Cu, 2% Mn und 0,2% Ni aufgetragen. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g und eine Druckfestigkeit von 6,8 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

^S U₅₀ co: 195° C
U₅₀ Hex: 365° C

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% CO und 98 !O Volumen-% N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivitätsbestimmung:

U₅₀ co: 190° C
U₅₀ iiex: 355°C

Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 3 angegeben hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 8% Cu, 4% Mn und 0,4% Ni aufgetragen. Der Katalysator hatte, ein Porenvolumen von 0,29 cm³/g und eine Druckfestigkeit von 2,8 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U50CO: U₅O Hex:

225° C
380° C

Nach zweistündiger Behandlung des Katalysators mit einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% Co und 98 Volumen-% N₂ bei 400⁰C ergab die Aktivitätsbestimmung:

Usoco: 230⁰C
U₅₀ η«: 385°C

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Der Katalysator wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurden mit der Metallnitrat-Lösung 12% Cu, 6% Mn und 0,6% Ni aufgetragen. Der Katalysator hatte ein Porenvolumen von 0,28 cm³/g und eine Druckfestigkeit von 1,27 kg/mm. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

Usoco: 235°C
U₅₀ He«: 400° C

Nach einer reduzierenden Behandlung (vgl. Beispiel 6) wurden als Aktivitäten bestimmt:

Usoco: 215°C
U₅₀ He«: 365°C

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators, insbesondere zui Oxydation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, wobei die aktiven Bestandteile Kupfer, Mangan und Nickel als Aluminate auf Aluminiumoxid als Träger vorliegen und wobei die Summe der Aluminate 10 bis 45 Gewichts-% und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Mangan zu Nickel (2 bis 4) : (1 bis 2): (0,1 bis 1) beträgt, durch Tränken von geglühtem Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Salzen zersetzbarer Säuren des Kupfers, Mangans und Nickels, Zersetzen der Metallsalze bei Temperaturen von 300 bis 600° C und anschließendem Glühen bei Temperaturen von 800 bis 1200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reines, vollständig alkali- und silikatfreies Aluminiumoxid verwendet, daß man zur Herstellung von Formkörpern das reine Aluminiumoxid in Wasser einrührt, die erhaltene Paste trocknet, die trockene Masse mahlt und anschließend nach Zusatz von 3 bis 10 Gewichts-% Graphit verpreßt, daß man den Graphit bei Temperaturen von 500 bis 750°C abbrennt und daß man die Formkörper bei Temperaturen von 1000bis 1200°Cglüht.