DE2337832A1

DE2337832A1 - Katalysator zum reinigen von abgasen

Info

Publication number: DE2337832A1
Application number: DE19732337832
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kumano; Atsushi Nishino; Yoshinori Noguchi; Kazunori Sonetaka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1973-07-25
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1418323A; CA1009219A; US3905917A; DE2337832B2; FR2233096A1; FR2233096B1

Description

2 5. JULI 1973

j/ATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Osaka / Japan

Katalysator zum Reinigen von Abgasen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen.

Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zum. Heinigen von Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell von Benzin- und Dieselmotorabgasen.

Vor allem ?oetrifft die Erfindung einen Katalysator zur .Reinigung von Abgasen, die Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei der Katalysator insbesondere auch bei hohen Temperaturen kompakt bleibt und nicht zerbröselt.

Die bekannten Katalysatoren zum Reinigen von Äbcjasen wurden

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-Z-

durch Imprägnieren von Katalysatorträgern tiercjesteilt, die im wesentlichen aus Aluminiumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer Komponente und anschliessende thermische Zersetzung des Metall'salzes auf-dem Träger hergestellt wurden. Als katalytische Komponenten wurden die Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, 'beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, Nickel und andere sowie ihre Oxide verwendet.

Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine Reihe von Machteilen auf. So sind beispielsweise die als Träger verwendeten Aluminiumoxidkügelchen oder Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirtschaftlich. Die Impräcjnierung des Trägers mit der katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobei es besonderer Massnahmen bedarf, um die katalytische Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen. Der so hergestellte Katalysator x^eist bei .Schwingungseinwirkung eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum 25erbröseln. Durch diese Faktoren wird die Standzeit der Katalysatoren recht kurz.

Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung eines Binders, wie beispielsweise Aluminixomoxidzement,hergestellt wurden, können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 3OO - 4OO G, zufriedenstellend verwendet werden, jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbeständigkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über etwa 5OO C,merklich ab. Wenn derartige Metalloxidkatalysatoren beispielsweise zur Abgasreinigung für Automobile verwendet werden, wo die Katalysatorternperatur

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leicht auf oOü - 1000 C steigen kann, tritt am Katalysator ein iSerbrööelungsrvhänomen auf, was zur Verkürzuncr der Standzeit: des Katalysators und zu einer spürbaren Verringerung seiner Yorie.bf estigkeit führt.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Abgasreinigung, insbesondere zum Reinigen von Aogasen aus leichteren und mittleren ardölfraktionen, zu schaffen, der wirtschaftlich hergestellt und im Betrieb durch lange Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt werden kann, der nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbestcindiokeit aufweist und der insbesondere sowohl zur Rei-' niqung der Abgase von ülbrennern im Temperaturbereich von 400 - 6OO °C als auch zur Reinigung der 8OO - 1000 °C heissen Abgase von Automobilmotoren eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch einen Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, bestehend aus Manganoxid als katalytischer Hauptkomponente, wärmebeständigen Aggregaten und Calciumaluminat als Binder, wobei die Steile des Manganoxids, berechnet auf der Basis von Mn0„, der Aggregate und des Calciumaluminats, so bemessen sind, dass sie in den durch die Eckpunkte D, 12, H, I und J cjekennzeichneten polygonalen Zusammensetzungsberech des üreikomponentendiagramms der Fig. 1 fallen.

Als katalytische Hauptkomponente werden Mancranoxide verwendet, beispielsweise Mangan(IV)-oxid (MnO ), Manganit (Mn„0_), Mangan(II,IV)-oxid (Mn₃O , Hausmannit) und andere. Als MnO wird vorzugsweise γ-ΜηΟ verwendet, das durch Elektrolyse einer wässrigen Mangansalzlösung erhalten worden ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche MnO„-Erze und auf anderem Weg synthetisiertes MnO verwendet

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werden.

Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und die katalytische Aktivität der katalytischen Hauptkomponente wird jedoch insbesondere 7-MnO₃ vorgezogen. Gegenüber den niederen Manganoxiden MnO mit 1,3 =*.= 2,0 als Rohmaterial für die katalytische Hauptkomponente wird die Verwendung von insbesondere MnO₃ aus den folgenden Gründen vorgezogen:

(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann erhöht werden, da bei der Verwendung niederer Manganoxide, wie beispielsweise MnD... und Mn₃O₄ Katalysatoren mit hoher Bindefestigkeit nur dann erreicht werden können, wenn auch der Anteil an Calciumaluminat (mAlpO.-nCaO) als wärmebeständiger Binder erhöht wird. MnO„ ist ein amphoteres Oxid, während Mn₃O₃ und Mn₃O₄ basisch sind. Bei der Verwendung von Mn₃O₃ und Mn-O. wird zwar die Alkalität des Systems erhöht und können die Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegensatz zu den unter Verwendung von MnO. hergestellten Katalysatoren ausserordentlich spröde Katalysatoren erhalten.

(2) MnO₃ ist als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung billiger als Mn₃O₃ und Mn₃O₄, was daran liegt, dass MnO„ der nachstehenden thermischen Zersetzung unterliegt:

Demzufolge wird also das elektrochemisch gewonnene γ-ΜηΟ» oder das chemisch hergestellte Oi-MnO₃ zunächst bei 250 ⁰C

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in das 13-MnO- umgewandelt, wenn dieses nicht direkt aus der chemischen Synthese anfällt. Die ß-MnO₂-Phase wird dann bei einer Temperatur von 450 - 65Ο C zu cc-Mn₂O„ und dann weiter bei 95Ο - 1050 C zu Mn.,0« umgewandelt. Auf der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn„O_ oder Mn-O. chemisch unbeständiger'als MnO₂. Weiterhin wird ein Katalysator auf MnOp-Basis bei hohen Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung unterliegen, so dass ein Einsatz der teureren Oxide Mn₂O.. oder Mn^O. als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist.

(3) Ein unter Verwendung von MnO₂ hergestellter Katalysator, dessen katalytisch aktive Komponente erst beim Einsatz in Mn„O bzw. Mn^O. umgewandelt wird, zeigt eine stabilere katalytische Aktivität und eine längere Standzeit als ein Katalysator, der unter Verwendung von Mn»O_ oder Mn-O-als Ausgangsmaterial hergestellt wurde.

Als Galciumaluminat für die wärmebeständige Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler Aluminiumoxidzement und Aluminiumoxidzement mit hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärmebeständigkeit als beispielsweise normaler Portlandzement. Ausserdem kommt sein geringer Calciumoxidgehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen, da Binder mit höherem Calciumoxidgehalt dazu neigen, mit den Manganoxiden ab etwa 700 C zu reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn₂O₄, gebildet werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen vermindert. Vorzugsweise liegt der Al„0^- Gehalt im Calciumaluminat bei 5O - 8O Gew.-% und der CaO-Gehalt bei 4O - 15 Gew.-%.

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Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen wesentlich die Zerbroselungsbestandigkext, wobei insbesondere Aggregate nicht verwendet werden sollten, die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmeschrumpfung zeigen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggregate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen aus SiO₂ als Siliciumdioxidaggregat bestehen, beispielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in den Aggregaten in folgender Form vorliegen: Mullit, im \vesentlichen bestehend aus InAl₂Oa¹SiO₂ als einem Äluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregat, Schamott (3Al₂O₃-2SiO₂), Sillimanit (Al₂O₃-SiO₂) und Agalmatolit und Korund, im wesentlichen bestehend aus Al₃O₃ als einem Aluminiumoxidaggregat, beispielsweise α-Al 0 , ß-Al 0 und γ-Α1₂0 .

Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eine bestimmte Grosse verwendet werden. Gleicherweise können im Handel erhältliche konische siliciumhaltige Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott verwendet werden. Bevorzugt werden dabei im Rahmen der Erfindung im Handel erhältliche Silicium enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. Auch können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumoxid-Chrom- oder Chrom-Magnesiumoxid-Systeme verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der Regel bei sehr hohen Temperaturen über beispielsweise 1300 C eingesetzt, so dass sie aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung eines billigen Katalysators nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung zur Reinigung von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute Zerbroselungsbestandigkext und Abriebbeständigkeit bei Temperaturen bis

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zu höchstens 1000 °C. Mit den genannten Siliciurndioxidaggregaten können diese Bedingungen zufriedenstellend erreicht werden. Die normalen Sande, beispielsweise einfacher Seesand, sind zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbröseln bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators ein. Daher können einfache Seesände bei hohen Temperaturen, beispielsweisi
wendet werden.

beispielsweise im Bereich von 1000 G, nicht mehr ver-

Bei der Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung zum Reinigen von Abgasen von Ölbrennern ist die einzige Qualitätsanforderung an den Katalysator eine gute Zerbroselungsbestandigkeit bei einer Temperatur von ca. 6OO C. Unter diesen Bedingungen können einfache Sande, wie beispielsweise Seesand, der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.

Auch die Korngrössenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbroselungsbestandigkeit des Katalysators von wichtigem Einfluss. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen müssen jeweils optimale Korngrössen und Korngrossenverteilungen ausgewählt werden.

Der Katalysator gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise folgendermassen hergestellt werden:

Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigen Aggregaten wird mit so viel Wasser gemischt, dass die angeteigte Masse geformt werden kann. Die Masse wird dann zu den gewünschten Formkörpern ausgeformt. Anschliessend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen Formkörper cjetrocknet, so dass diese nicht aneinander, kleben

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können. Die Formkörper werden dann der ersten Härtung unterworfen, wozu man sie so lange stehen lässt, bis sie eine gewisse mechanische Festigkeit erlangt haben. Da die eingearbeitete Wassermenge zur vollständigen Aushärtung nicht ausreicht, werden die Katalysator:?ormkörper anschliessend der vollständigen Aushärtung in Wasser, warmem Wasser oder Wasserdampf unterworfen.

Um dem so erhaltenen Katalysator eine ausreichende Zerbroselungsbeständigkeit zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die Aushärtebedingungen in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis besonders wichtig, wobei für den Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht und der Anteil an Calciumaluminat vermindert werden muss.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 und

Fig. 2 den Zusammensetzungsbereich des

Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbroselungsbeständigkeit des Katalysators bei 6OO bzw. 7OO ⁰C bei Verwendung von Seesand als Aggregat und

Fig. 3 und

Fig. 4 die Zerbroselungsbeständigkeit bei

5OO bzw. 9OO ⁰C bei der Verwendung

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von siliciumhaltigen Sänden als Aggregate.

In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen sind in den Figuren 1 und 2 in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators, nämlich Mangandioxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat, zeigen. Die in der Fig. 1 gezeigten Katalysatoren wurden 4 h lang auf 600 C erwärmt, während die in Fig. 2 gezeigten Katalysatoren 4 h lang auf* 7Oo C erwärmt wurden.

In der Tabelle 1 und in den Figuren 1 und 2 bedeutet das Zeichen "O", dass unter zehn Katalysatorformkörpern kein Bruch auftrat. Das Zeichen " <· " bedeutet, dass von zehn Katalysatorformkörpern 1 bis 4 Formkörper Brücke aufwiesen. Das Zeichen "· " bedeutet, dass von je zehn Katalysatorformkörpern 5 oder mehr zerbrachen.

Die Daten für vierstündiges Erhitzen bei 5OO °C sind nicht in dem DreiJcomponentendiagramm gezeigt, entsprachen jedoch im wesentlichen jenem Diagramm, das für vierstündiges Erhitzen bei 6OO ⁰C erhalten wurde und in der Fig. 1 dargestellt ist.

Die den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegenden Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:

y-MnO„, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges Aggregat wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Mischungs-

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Verhältnissen miteinander vermischt und mit so viel wasser versetzt, dass eine formbare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Tonne pro cm zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von IO mm verpresst. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 - 2 h lang der ersten Härtungsstufe unterworfen und anschliessend in der zweiten Härtungsstufe 72 h lang in Dampf behandelt. Die 'Formkörper wurden anschliessend getrocknet.

Tabelle 1

Katalysatorzusammensetzung (Gew.-%)

Zerbrös elungsbes t ändigkeit

Calcium- MnO₃ Aggrega- 500 °G 600 °C 700 °C aluminat te 4 h 4 h 4 h	90	P	• ·, -	m	φ
10	80	10	•	m	•
10	7Q'	20	•	*. φ*	φ
10	85	0	3	m	m
15	80	5	O	O	Φ
15	^	10	Φ	O	φ
15	70	15	O	Ci	3
15 .	20	65	O	O	3
15	10	IfO	O	O	•
50	5o : ο	50	O	O	Φ

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Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede der Zerbröselungsbestandigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Bei 6OO °G und 4 stündigem Erhitzen kann der Katalysator, der den Seesand als Aggregat enthält, noch zufriedenstellend ienutzt werden, jedoch kann bei 700 C kein Mischungsverhältnis mehr gefunden v/erden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen. Das heisst also, dass die auf Seesandbasis hergestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen bis zu 600 °C geeignet sind.

Katalysatoren mit mehr als 60 Gew.-% Calciumaluminat als Binder brechen und springen bereits bei 500 C.

Hinsichtlich der Beständigkeit gegen ein Zerspringen bzw. der Zerbröselungsbeständigkeit bei 600 ⁰C muss die Katalysatorzusammensetzung innerhalb des Polygons liegen, das durch eine Verbindung der Punkte D, F, G, H, I und J in dem Dreikomponentendiagramm der Zusammensetzungen des Katalysators in der Fig. 1 durch gerade Linien liegt. Die in der Fig. 1 gezeigten Punkte entsprechen den in der nachstehenden Übersicht zusammengestellten Zusammensetzungen.

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Zus arrimens etζ ung (Gew. -%)

Punkte

Aggregat (Seesand)

Calciumalurninat

MnO,

D	5	15	QO
F	85	15	0
G	ko	60	0
H	20	60	20
I	20	50	30
J	5	50
E	65	15	20
G'	50	50	0
H¹	30	50	20
J¹	20	ho	ko

Der Zusammenhang zv.dschen der Aktivität des Katalysators und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad des Abgases an Kohlenmonoxid, wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration berechnet. Der Versuch wurde dabei folgendentlassen ausgeführt:

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Die in der Tabelle 1 -auf c/eführten Katalysatoren wurden auf eine Korngrösse von 2-4 mra zerkleinert. 7ü cm^J des pulverisierten Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren Durchmesser von 3O mm hatte und durch das hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas enthielt 15OO prm Kohlenmonoxid, 15 % Sauerstoff und 84,85 % Stickstoff. Das Gas strömte am Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht konstant cjehalten .vurde.

Tabelle 2

Katalysatorzusammens etzung (Gew.-%)

Reiniaungsgrad

	MnO₂	Aggre gat	300° C	600° C
Calcium- aluminat	80	0	98.0 o.höher ·	98.0 o. höher
20	70	. 10	98,0 o.höher '	98.0 o. höher
20	50	30	90.1	98.0 ■o.höher
20	20	60 .	7V.3	86.2
20

20

80

16.9

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Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass die Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gew.-% nur zu einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen Temperaturen wie 300 C führen, während ein Katalysator, der 20 Gew.-% Mangandioxid enthält, bei dieser Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70 % und darüber aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 6OO C₁ wird der Reinigungsgrad verbessert, und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb von 2O Gew.-% liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad von weniger als 50 % nicht als zufriedenstellend gelten. Ein Reinigungsgrad von 85 % und darüber für Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gew.-% oder darüber ist dagegen vollkommen ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Der Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehalt des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Ändern des Gehaltes an Galciumaluminat und an Aggregat bei konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert.

Den vorstehenden Daten kann entnommen werden, dass Katalysatoren, die im Bereich mittlerer Temperaturen bis zu ca. 6OO C sowohl den Anforderungen an die Zerbröselungsbeständigkeit als auch den Anforderungen an.die katalytische Aktivität standhalten, im Zusammensetzungsbereich liegen, der in Fig. 1 durch die die Punkte D, E, H, I und J verbindenden Geraden begrenzt wird.

In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand als Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfachen Sänden gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Binder ist ein Calciumaluminat mit ca. 79,8 Gew.-% Aluminiumoxid und 18,7 Gew.— %

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Calciumoxid, wobei der Rest ^e₂ ⁰S ^{und rj:i0}2 ^ist" bare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Galciiraioxidgehalt bei 40 Gew.-% oder darunter liegt.

Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über 40 Gew.-Ά aufweist, neigt ein Binder aus einem solchen CaI-ciumaluminat dazu, dass das in ihm enthaltene Calciumoxid mit dem Mangandioxid unter Bildung von beispielsweise Cal-ai-O. reagiert, wenn der Katalysator auch nur lokal auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres Vvärmeverhalten des Katalysators entstehen, was in der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit fuhrt, wenn ein Calciumaluminat mit einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Gew.-70 als Binder verwendet wird, kann das Calciumaluminat nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische Festigkeit des Katalysators wird erheblich verringert, so dass er für die Praxis unbrauchbar wird. Nach Massgabe der Bindefestigkeit und der ^/ärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzungsbereich des Calciumaluminats bei 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid.

Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen bestimmten Katalysatoren gemäss der Erfindung werden durch Mischen von y-MnO„, Calciumaluminat und Siliciumsänden (Conical Siliceous Sand Hr. 7 der Fa. Sanseki Taika Renga, Japan) als wärmebeständiges Aggregat in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen, Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweitem Härten und anschliessendem Trocknen in der gleichen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellten Katalysatoren erhalten.

In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischen der-Su-

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sammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständiqlceit bei bestiinraten Temperaturen gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikomponentendiagrammen der Figuren 3 und 4 mit den Achsen tür Iiangandioxid, Galciumaiuminat und wärmebeständigem Aggregat gezeigt. In der Fig. 3 sind die dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h lanc* bei 5OO C erhitzt worden. Die in der Fig. 4 gezeigten Katalysatoren wurden 4 h. lang auf 9OO C erhitzt. Die für ein vierstündicjes Erhitzen bei 700 C erhaltenen verte wurden nicht in ein extra Diagramm eincjetragen, gleichen jedoch im wesentlichen auch im graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung bei 900 °C.

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Tabelle 3

Katalysatorzusaiamensetzung (Gew.-;i)

Zerbröseluncjsbeständigkeit

Calciinti- aluminafc	MnO₂	Aggre gate	5OO °C 4 h.	7OO °C 4 h	9OO °C 4 h	j	0
10	90	0	•	0	Φ
10	80	10	Φ	0
10	70	[ 20	O	•
•-2Γ		0	Ci		O
15	80	5	ο j	O	O
15	75	10	O	O	O
15	70	15	O	O
15	20	65	O	O
20 I	80	0	φ	ψ	O
20 ;	75	5		C*
20	70	10	O	O
90	10	0	9	•
9Q	0	10	9

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Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Seichen haben die gleiche Bedeutung,v/ie im Zusammenhang mit der Tabelle angegeben.

Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zeigen die Daten der Tabelle 3, dass hinsichtlich der 2;er— bröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren bestehen, die aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat hergestellt wurden. Nach 4 h bei 500 C zeiaen die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch keinen Unterschied, so dass bei dieser Temperatur die Katalysatoren auf der Basis von Seesand als Aggregaten noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluss des Aggregates wird jedoch bei 700 C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren zerbrachen, zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt werden konnte. Auf der anderen Seite sind die ■ unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren auch bei Temperaturen von .900 C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches noch voll einsatzfähig.

Katalysatoren mit einem Calciumaluminatgehalt von über 6O Gew.-% als Binder reissen und springen bereits bei 500 C.

Die Daten zeigen, dass Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700 G und darüber eine zufriedenstellende Formbeständigkeit und Zerbroselungsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungsbereich liegen müssen, der in dem Dreikomponentendiagramm der Figur durch die die Punkte D, F, G¹, I, J¹, K, L und M verbindende Linien begrenzt

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Die den genannten Punkten entsprechenden Zns aniraen Setzungen sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:

Tunkte

Zusarnrnensetzung (Gew. -7*)

Aggregate (konische Siliciumsände)

Calciurnaluminat

MnO,

D	3	15	80
F	85 .	15	0
G'	. 50	50	0
I	20	50	30
J¹	20	**o	ho
K	10	ko	50
L	10	20	70
M	5	20	7$
E ·	- 65	15	20
H¹	• 30	50	, 20

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- 2υ -

Als "Siliciumsände" werden dabei Kieselerde, Diatoineenerde und andere kieselsäurehaltigen .srden und Sande für die Hocntemperaturaggregate verwendet.

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Kanganoxidgehalt ist in der Tabelle 4- dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad an Kohlenmonoxid in Tabelle wurde in der in Tabelle 2 beschriebenen weise berechnet.

Tabelle 4

Katalysatorzusammen— s etzung (Gew. -%)

Reiniqungsgrad für CO (%)

Calcium- MnO₂ Äggrealurninat aate

300 °C

20	80	0	98.0 o. hoher	98.0 o.höher
20	70	10	98.0 o.höher *	98.0 o. höher
20	50	30.	92.7	98,0 o. höher
20	20	60	73.1
20	0	ao	18.3 1	1*6.9

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uie vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten üSr-rebnisse zeigen, dass bei tiefen Temperaturen,die beispielsweise 3OO °C betragen, Katalysatoren mit einem I-ianciandioxidgehalt von weniqer als 2ü Gew.-Vb nur einen geringen lieiniguncjs-• -rad für CO besitzen, beispieisiveise einen Reinigungsgrad von weniger als 2u j, wohingegen katalysatoren mit einem kanr/andioxidcf ehalt von 20 Gevz.-vi bereits einen Reiniyungsijrad von über 7 O /·, auifvreisen. 8ei höheren Tempera türen, j>eisoi eisweise bei öOo ⁰C, zeicrb selbst der Katalysator mit weniger als 2O Gew.-',"-. Mangandioxid einen deutlicn verbesserten Heiniqungsgrad cür CO, jedoch können als zufriedenscellend erst Reinigungsgrade von über 5o % gelten. Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von über 2O Gew.-/o weisen einen prozentualen Reinigungsgrad für CO von über 90 % auf, was als ausserordentlich gute Katalysatorleistung gelten kann.

Der wangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor für den Reinigungsgrad. Der rür eine bestimmte konstante r-lan- -iandioxidkonsentration erreichte prozentuale Reiniguncrsgrad ist praktisch unabhängig von .änderungen des Gehaltes an 'Jalciumaluminat und an Aggregat.

Den dargestellten Daten kann entnommen v/erden, dass die Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden Zerbröselungsbeständigkeit und einer zufriedenstellenden katalytischen Aktivität bei hohen Temoeratüren in einem Zusammensetzungsöereich liegen, der in dem Dreikoraponentendiagramm der iigur innerhalb eines Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien zwischen den Punkten D, S, H¹, I, ü'¹ , K, L und M begrenzt ist.

In den vorstehenden Beispielen vnirden konische Siliciumsände

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von Kieselsaureaggrejäten als wärnteoes bändige Aggregate verwendet, jedoch können vergleichbare irneOnisse i"nit den vorstehend genannten Aluminiumoxidaggregaten oder oili dioxid-Äluminiuirioxid-Aggregaten erhalten werden.

Als Binder wurde ein Jalciumaluininat verwendet, das zu 79,0 Gev/.-/b aus .-liuminiuraoxid und zu ca. Id, 7 Gew.-Vo aus Calciumoxid, Rest L'e„O_ und TiO,,, bestand. Vergleichbare liirrebnisse konnten jedoch auch mit einem Calciumaluninat erhalten werden, das nicht mehr als ca. 40 Gew.-^ Calciumoxid enthielt.

In den vorstehenden Beispielen wurde i>mü_o als Manganoxid für die katalytisch^ llauptkomponente verwendet, jedoch wurden insbesondere im Hinblick auf die Zerbröselungsbestandicrkeit bei hohen Temperaturen mit praktisch gleichen Vierten für die Bruchfestigkeit gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhalten, die statt mit'Mn(X, mit niederen Kanganoxiden, beispielsweise mit MnO^ mit χ = 1,33 - l_rb, Deispielsweise für Mn O„. oder iin_0,, hergestellt vwrden. Mit anderen Vi'orten können bei der Verwendung von anderen Manganoxiden 'als iinO„ , beispielsweise bei der Verwendu^f von Mn, 0 oder Μη,Ο., als Äusgangsmaterial für die katalytisch^ Hauptkomponente vergleichDare Ergebnisse v/ie im Fall der Verwendung von MnO„ erzielt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, dass der Gehalt an Manganoxid in dem angegebenen stöchiometrischen Bereich, berechnet auf MnO„-Basis, bleibt, und zwar selbst dann, wenn der Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist.

Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Komponente dienenden Manganoxid in Mengen von nicht mehr als 2ü Gew.-'?b mindestens eines der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturaktivitat zugesetzt werden: , j'q 0„, CuO, Cuü, V₀O₁., Go O, , Co. O , PbO, TiO₀, Ag₀O oder

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BAD

>L υ (öeltenerdoxide). Die Zugabe solcher Additive richtet sich nach dem Zweck und den Bedingungen des geolanten äindatzes der Katalysatoren.

uie vorstehenden Beisoiele beschränkten sich numerisch auf den ileiniQuncfS'.frad tar Kohlenmonoxid. Die für' die Kohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche naüen zu praktisch den gleichen ürq-ebnissen wie im Fall des Kohleninonoxids ■:;eführt und sind daher an dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird also der Katalysator gemäss der Erfindung zum reinigen von abgas vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, dass man zu einen Gemisch, von lianganoxid", Calciumaluminat und Aggregaten eine zum Anteigen des Gemisches ausreichende Menge .vasser zusetzt, das Gemisch im .Massverfahren weiter durchmischt, die Kasse ausformt, die ausgeformten Körper einer ersten Vorhärtung unterzieht, dann unter Zugabe einer ausreichenden Wassermenge zu den Formungen diese der endgültigen Härtung und Verfestigung unterzieht. Auf diese Vieise können Katalysatorformkörper beliebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher vieise erhalten werden. So können beispielsweise körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder andere Formen.in I-iassenproduktion nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die jeweils zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabei nach dein geplanten Einsatz.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Herstellung der Katalysatoren lediglich in einem Ausformen und Verfestigen liegt, so dass dieses Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist, sondern auch die Herstellung von Katalysatoren mit konstant reproduzierbarer Qualität uad Zusammensetzung ermöglicht. Die so heraestellten

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SAD ORIGINAL

Katalysatoren weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbare prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, und zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberflächen abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, dass auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Qualität wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Ausserdem zeigen die Katalysatoren gemäss der Erfindung, wie vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschend hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen ein Zerbröseln, Zerplatzen oder Zerspringen.

Durch eine sorgfältige 2\uswahl der Formgebung für die Katalysatorkörper ist es möglich, die Katalysatoren gemäss der Erfindung zur Reinigung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einzusetzen, die in den Abgasen aus Automotoren, Ölheizungen oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.

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Claims

Patentansr>rüche

Katalysator zum Reinigen von Abgasen, bestehend aus Manganoxid als katalytischer Hauptkomponente, wärmebeständigen Aggregaten und Calciumaluminat als Binder, wobei die Anteile des Manganoxids, berechnet auf der Basis von MnO₉, der Aggregate und des Galciumaluminats, so bemessen sind, dass sie in den durch die Eckpunkte D, K, H, I und J gekennzeichneten polygonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikomponentendiagrarnms der Fig. 1 fallen.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumaluminat 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid enthält.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate Siliciumdioxidaggregate, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregate und bzw. oder Aluminiumoxidaggregate sind.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile von Manganoxid, berechnet auf der Basis von Mangandioxid, der Aggregate und des Calciumaluminats_t eine Katalysatorzusammensetzung ergeben, die innerhalb des Zusammensetzungsbereiches liegen, der durch die in dem Dreikomponentendiagramm der Fig. 4 die Punkte D, E, H¹, I, J¹, K, L und M verbindenden geraden Linien begrenzt wird.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumaluminat 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid enthält.

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6. Katalysator nacli einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate aus Siliciumsänden bzw. Kieselerden,Mullit, Sillimanit, Agalmätolit und bzw. oder Korund bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Manganoxid als katalytisch« Hauptkomponente, wärmebeständiges Aggregatmaterial und Calciumaluminat als Binder miteinander vermischt und mit so viel Wasser versetzt, dass man eine ausformbare Masse erhält, die nach einem Nassverfahren weiter vermischt wird, dass man die so erhaltene formbare Katalysatormasse zu Formkörpern ausformt, dass man die so erhaltenen Formlinge einer ersten Härtung unterzieht und dass man durch Zusetzen einer zum vollständigen Aushärten der Formlinge ausreichende Menge Wasser zusetzt und die vorgehärteten Formlinge in einer zweiten Härtungsstufe vollständig aushärtet und verfestigt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganoxid Mangan(IV)-oxid einsetzt.

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