DE2337832A1 - Katalysator zum reinigen von abgasen - Google Patents
Katalysator zum reinigen von abgasenInfo
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Description
2 5. JULI 1973
j/ATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD.
Osaka / Japan
Katalysator zum Reinigen von Abgasen
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen
von Abgasen.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zum.
Heinigen von Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell von
Benzin- und Dieselmotorabgasen.
Vor allem ?oetrifft die Erfindung einen Katalysator zur .Reinigung von Abgasen, die Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe
oder sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlenwasserstoffe enthalten, wobei der Katalysator insbesondere auch
bei hohen Temperaturen kompakt bleibt und nicht zerbröselt.
Die bekannten Katalysatoren zum Reinigen von Äbcjasen wurden
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-Z-
durch Imprägnieren von Katalysatorträgern tiercjesteilt, die
im wesentlichen aus Aluminiumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer
Komponente und anschliessende thermische Zersetzung des Metall'salzes auf-dem Träger hergestellt wurden. Als katalytische
Komponenten wurden die Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, 'beispielsweise
Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, Nickel und andere sowie ihre Oxide verwendet.
Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine Reihe von Machteilen auf. So sind beispielsweise die als Träger verwendeten
Aluminiumoxidkügelchen oder Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirtschaftlich. Die Impräcjnierung
des Trägers mit der katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobei es besonderer Massnahmen bedarf, um die
katalytische Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen. Der so hergestellte Katalysator x^eist bei .Schwingungseinwirkung
eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum 25erbröseln. Durch
diese Faktoren wird die Standzeit der Katalysatoren recht kurz.
Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung eines Binders, wie beispielsweise Aluminixomoxidzement,hergestellt wurden,
können bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise
im Bereich von 3OO - 4OO G, zufriedenstellend verwendet werden, jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbeständigkeit
bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen über etwa 5OO C,merklich ab. Wenn derartige Metalloxidkatalysatoren
beispielsweise zur Abgasreinigung für Automobile verwendet werden, wo die Katalysatorternperatur
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leicht auf oOü - 1000 C steigen kann, tritt am Katalysator
ein iSerbrööelungsrvhänomen auf, was zur Verkürzuncr der Standzeit:
des Katalysators und zu einer spürbaren Verringerung seiner Yorie.bf estigkeit führt.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
einen Katalysator zur Abgasreinigung, insbesondere zum Reinigen von Aogasen aus leichteren und mittleren ardölfraktionen,
zu schaffen, der wirtschaftlich hergestellt und im Betrieb durch lange Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt
werden kann, der nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbestcindiokeit
aufweist und der insbesondere sowohl zur Rei-' niqung der Abgase von ülbrennern im Temperaturbereich von
400 - 6OO °C als auch zur Reinigung der 8OO - 1000 °C heissen Abgase von Automobilmotoren eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch einen Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, bestehend aus Manganoxid
als katalytischer Hauptkomponente, wärmebeständigen Aggregaten und Calciumaluminat als Binder, wobei die Steile
des Manganoxids, berechnet auf der Basis von Mn0„, der Aggregate
und des Calciumaluminats, so bemessen sind, dass sie in den durch die Eckpunkte D, 12, H, I und J cjekennzeichneten
polygonalen Zusammensetzungsberech des üreikomponentendiagramms
der Fig. 1 fallen.
Als katalytische Hauptkomponente werden Mancranoxide verwendet,
beispielsweise Mangan(IV)-oxid (MnO ), Manganit (Mn„0_), Mangan(II,IV)-oxid (Mn3O , Hausmannit) und andere.
Als MnO wird vorzugsweise γ-ΜηΟ verwendet, das durch
Elektrolyse einer wässrigen Mangansalzlösung erhalten worden ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche MnO„-Erze
und auf anderem Weg synthetisiertes MnO verwendet
409882/0696 SAD ORiqjnAL
werden.
Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und die katalytische
Aktivität der katalytischen Hauptkomponente wird jedoch insbesondere 7-MnO3 vorgezogen. Gegenüber den
niederen Manganoxiden MnO mit 1,3 =*.= 2,0 als Rohmaterial
für die katalytische Hauptkomponente wird die Verwendung von insbesondere MnO3 aus den folgenden Gründen vorgezogen:
(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann erhöht werden, da bei der Verwendung niederer Manganoxide, wie
beispielsweise MnD... und Mn3O4 Katalysatoren mit hoher
Bindefestigkeit nur dann erreicht werden können, wenn auch der Anteil an Calciumaluminat (mAlpO.-nCaO) als wärmebeständiger
Binder erhöht wird. MnO„ ist ein amphoteres Oxid,
während Mn3O3 und Mn3O4 basisch sind. Bei der Verwendung
von Mn3O3 und Mn-O. wird zwar die Alkalität des Systems
erhöht und können die Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegensatz zu den unter Verwendung von MnO. hergestellten
Katalysatoren ausserordentlich spröde Katalysatoren erhalten.
(2) MnO3 ist als Ausgangsmaterial für die Katalysatorherstellung
billiger als Mn3O3 und Mn3O4, was daran liegt,
dass MnO„ der nachstehenden thermischen Zersetzung unterliegt:
Demzufolge wird also das elektrochemisch gewonnene γ-ΜηΟ»
oder das chemisch hergestellte Oi-MnO3 zunächst bei 250 0C
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in das 13-MnO- umgewandelt, wenn dieses nicht direkt aus
der chemischen Synthese anfällt. Die ß-MnO2-Phase wird
dann bei einer Temperatur von 450 - 65Ο C zu cc-Mn2O„ und
dann weiter bei 95Ο - 1050 C zu Mn.,0« umgewandelt. Auf
der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn„O_ oder Mn-O.
chemisch unbeständiger'als MnO2. Weiterhin wird ein Katalysator
auf MnOp-Basis bei hohen Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung unterliegen, so dass ein Einsatz
der teureren Oxide Mn2O.. oder Mn^O. als Ausgangsmaterial
für die Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist.
(3) Ein unter Verwendung von MnO2 hergestellter Katalysator,
dessen katalytisch aktive Komponente erst beim Einsatz in Mn„O bzw. Mn^O. umgewandelt wird, zeigt eine stabilere
katalytische Aktivität und eine längere Standzeit als ein Katalysator, der unter Verwendung von Mn»O_ oder Mn-O-als
Ausgangsmaterial hergestellt wurde.
Als Galciumaluminat für die wärmebeständige Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler Aluminiumoxidzement
und Aluminiumoxidzement mit hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit
auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärmebeständigkeit als beispielsweise normaler Portlandzement.
Ausserdem kommt sein geringer Calciumoxidgehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen, da Binder mit höherem
Calciumoxidgehalt dazu neigen, mit den Manganoxiden ab etwa 700 C zu reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn2O4, gebildet
werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Aktivität bei
hohen Temperaturen vermindert. Vorzugsweise liegt der Al„0^-
Gehalt im Calciumaluminat bei 5O - 8O Gew.-% und der CaO-Gehalt
bei 4O - 15 Gew.-%.
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Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen wesentlich die Zerbroselungsbestandigkext, wobei insbesondere Aggregate
nicht verwendet werden sollten, die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmeschrumpfung zeigen.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggregate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen aus SiO2 als Siliciumdioxidaggregat
bestehen, beispielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in den Aggregaten in folgender Form
vorliegen: Mullit, im \vesentlichen bestehend aus InAl2Oa1SiO2
als einem Äluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregat, Schamott
(3Al2O3-2SiO2), Sillimanit (Al2O3-SiO2) und Agalmatolit
und Korund, im wesentlichen bestehend aus Al3O3 als einem
Aluminiumoxidaggregat, beispielsweise α-Al 0 , ß-Al 0
und γ-Α120 .
Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eine bestimmte Grosse verwendet werden. Gleicherweise können im Handel
erhältliche konische siliciumhaltige Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott verwendet werden. Bevorzugt
werden dabei im Rahmen der Erfindung im Handel erhältliche Silicium enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. Auch
können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumoxid-Chrom- oder
Chrom-Magnesiumoxid-Systeme verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der Regel bei sehr hohen Temperaturen
über beispielsweise 1300 C eingesetzt, so dass sie aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung eines billigen
Katalysators nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung zur Reinigung
von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute Zerbroselungsbestandigkext
und Abriebbeständigkeit bei Temperaturen bis
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zu höchstens 1000 °C. Mit den genannten Siliciurndioxidaggregaten
können diese Bedingungen zufriedenstellend erreicht werden. Die normalen Sande, beispielsweise einfacher
Seesand, sind zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbröseln bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst
auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators ein. Daher können einfache Seesände bei hohen Temperaturen,
beispielsweisi
wendet werden.
wendet werden.
beispielsweise im Bereich von 1000 G, nicht mehr ver-
Bei der Verwendung des Katalysators gemäss der Erfindung
zum Reinigen von Abgasen von Ölbrennern ist die einzige Qualitätsanforderung an den Katalysator eine gute Zerbroselungsbestandigkeit
bei einer Temperatur von ca. 6OO C. Unter diesen Bedingungen können einfache Sande, wie beispielsweise
Seesand, der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.
Auch die Korngrössenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbroselungsbestandigkeit des Katalysators
von wichtigem Einfluss. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen müssen
jeweils optimale Korngrössen und Korngrossenverteilungen ausgewählt werden.
Der Katalysator gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise folgendermassen hergestellt werden:
Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigen
Aggregaten wird mit so viel Wasser gemischt, dass die angeteigte Masse geformt werden kann. Die Masse
wird dann zu den gewünschten Formkörpern ausgeformt. Anschliessend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen
Formkörper cjetrocknet, so dass diese nicht aneinander, kleben
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können. Die Formkörper werden dann der ersten Härtung unterworfen,
wozu man sie so lange stehen lässt, bis sie eine gewisse mechanische Festigkeit erlangt haben. Da die eingearbeitete
Wassermenge zur vollständigen Aushärtung nicht ausreicht, werden die Katalysator:?ormkörper anschliessend
der vollständigen Aushärtung in Wasser, warmem Wasser oder Wasserdampf unterworfen.
Um dem so erhaltenen Katalysator eine ausreichende Zerbroselungsbeständigkeit
zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid,
Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die
Aushärtebedingungen in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis
besonders wichtig, wobei für den Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht
und der Anteil an Calciumaluminat vermindert werden muss.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 und
Fig. 2 den Zusammensetzungsbereich des
Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbroselungsbeständigkeit des
Katalysators bei 6OO bzw. 7OO 0C bei Verwendung von Seesand als Aggregat
und
Fig. 3 und
Fig. 4 die Zerbroselungsbeständigkeit bei
5OO bzw. 9OO 0C bei der Verwendung
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von siliciumhaltigen Sänden als Aggregate.
In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit
bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen
sind in den Figuren 1 und 2 in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators,
nämlich Mangandioxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges
Aggregat, zeigen. Die in der Fig. 1 gezeigten Katalysatoren wurden 4 h lang auf 600 C erwärmt, während
die in Fig. 2 gezeigten Katalysatoren 4 h lang auf* 7Oo C erwärmt wurden.
In der Tabelle 1 und in den Figuren 1 und 2 bedeutet das Zeichen "O", dass unter zehn Katalysatorformkörpern kein
Bruch auftrat. Das Zeichen " <· " bedeutet, dass von zehn
Katalysatorformkörpern 1 bis 4 Formkörper Brücke aufwiesen. Das Zeichen "· " bedeutet, dass von je zehn Katalysatorformkörpern
5 oder mehr zerbrachen.
Die Daten für vierstündiges Erhitzen bei 5OO °C sind nicht
in dem DreiJcomponentendiagramm gezeigt, entsprachen jedoch
im wesentlichen jenem Diagramm, das für vierstündiges Erhitzen bei 6OO 0C erhalten wurde und in der Fig. 1 dargestellt
ist.
Die den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegenden Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:
y-MnO„, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges
Aggregat wurden in den in der Tabelle 1 gezeigten Mischungs-
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Verhältnissen miteinander vermischt und mit so viel wasser
versetzt, dass eine formbare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Tonne pro cm zu Tabletten
mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von IO mm verpresst. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 - 2 h lang
der ersten Härtungsstufe unterworfen und anschliessend in der zweiten Härtungsstufe 72 h lang in Dampf behandelt. Die
'Formkörper wurden anschliessend getrocknet.
Katalysatorzusammensetzung
(Gew.-%)
Zerbrös elungsbes t ändigkeit
Calcium- MnO3 Aggrega- 500 °G 600 °C 700 °C aluminat te 4 h 4 h 4 h |
90 | P | • ·, - | m | φ |
10 | 80 | 10 | • | m | • |
10 | 7Q' | 20 | • | . φ | φ |
10 | 85 | 0 | 3 | m | m |
15 | 80 | 5 | O | O | Φ |
15 | ^ | 10 | Φ | O | φ |
15 | 70 | 15 | O | Ci | 3 |
15 . | 20 | 65 | O | O | 3 |
15 | 10 | IfO | O | O | • |
50 | 5o : ο | 50 | O | O | Φ |
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Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede der Zerbröselungsbestandigkeit
bei verschiedenen Temperaturen. Bei 6OO °G und 4 stündigem Erhitzen kann der Katalysator,
der den Seesand als Aggregat enthält, noch zufriedenstellend ienutzt werden, jedoch kann bei 700 C kein Mischungsverhältnis
mehr gefunden v/erden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen. Das heisst also, dass die auf Seesandbasis hergestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen
bis zu 600 °C geeignet sind.
Katalysatoren mit mehr als 60 Gew.-% Calciumaluminat als
Binder brechen und springen bereits bei 500 C.
Hinsichtlich der Beständigkeit gegen ein Zerspringen bzw. der Zerbröselungsbeständigkeit bei 600 0C muss die Katalysatorzusammensetzung
innerhalb des Polygons liegen, das durch eine Verbindung der Punkte D, F, G, H, I und J in
dem Dreikomponentendiagramm der Zusammensetzungen des Katalysators in der Fig. 1 durch gerade Linien liegt. Die
in der Fig. 1 gezeigten Punkte entsprechen den in der nachstehenden Übersicht zusammengestellten Zusammensetzungen.
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Zus arrimens etζ ung (Gew. -%)
Punkte
Aggregat (Seesand)
Calciumalurninat
MnO,
D | 5 | 15 | QO |
F | 85 | 15 | 0 |
G | ko | 60 | 0 |
H | 20 | 60 | 20 |
I | 20 | 50 | 30 |
J | 5 | 50 | |
E | 65 | 15 | 20 |
G' | 50 | 50 | 0 |
H1 | 30 | 50 | 20 |
J1 | 20 | ho | ko |
Der Zusammenhang zv.dschen der Aktivität des Katalysators
und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad
des Abgases an Kohlenmonoxid, wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration
berechnet. Der Versuch wurde dabei folgendentlassen ausgeführt:
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Die in der Tabelle 1 -auf c/eführten Katalysatoren wurden auf
eine Korngrösse von 2-4 mra zerkleinert. 7ü cmJ des pulverisierten
Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren Durchmesser von 3O mm hatte und durch das
hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas enthielt 15OO prm Kohlenmonoxid, 15 % Sauerstoff und 84,85 % Stickstoff.
Das Gas strömte am Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht
konstant cjehalten .vurde.
Katalysatorzusammens etzung (Gew.-%)
Reiniaungsgrad
MnO2 | Aggre gat |
300° C | 600° C | |
Calcium- aluminat |
80 | 0 | 98.0 o.höher · |
98.0 o. höher |
20 | 70 | . 10 | 98,0 o.höher ' |
98.0 o. höher |
20 | 50 | 30 | 90.1 | 98.0 ■o.höher |
20 | 20 | 60 . | 7V.3 | 86.2 |
20 |
20
80
16.9
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Die Daten der Tabelle 2 zeigen, dass die Katalysatoren
mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gew.-% nur zu einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen
Temperaturen wie 300 C führen, während ein Katalysator, der 20 Gew.-% Mangandioxid enthält, bei dieser
Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70 % und darüber
aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 6OO C1
wird der Reinigungsgrad verbessert, und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb
von 2O Gew.-% liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad
von weniger als 50 % nicht als zufriedenstellend gelten. Ein Reinigungsgrad von 85 % und darüber für Katalysatoren
mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gew.-% oder darüber
ist dagegen vollkommen ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Der Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehalt
des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Ändern des Gehaltes an Galciumaluminat und an Aggregat
bei konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert.
Den vorstehenden Daten kann entnommen werden, dass Katalysatoren,
die im Bereich mittlerer Temperaturen bis zu ca. 6OO C sowohl den Anforderungen an die Zerbröselungsbeständigkeit
als auch den Anforderungen an.die katalytische Aktivität standhalten, im Zusammensetzungsbereich
liegen, der in Fig. 1 durch die die Punkte D, E, H, I und
J verbindenden Geraden begrenzt wird.
In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand als Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfachen Sänden gleiche
Ergebnisse erhalten werden.
Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Binder ist ein Calciumaluminat mit ca. 79,8 Gew.-% Aluminiumoxid und 18,7 Gew.— %
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Calciumoxid, wobei der Rest ^e2 0S und rj:i02 ist"
bare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Galciiraioxidgehalt bei 40 Gew.-% oder darunter
liegt.
Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über
40 Gew.-Ά aufweist, neigt ein Binder aus einem solchen CaI-ciumaluminat
dazu, dass das in ihm enthaltene Calciumoxid mit dem Mangandioxid unter Bildung von beispielsweise
Cal-ai-O. reagiert, wenn der Katalysator auch nur lokal auf
höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres
Vvärmeverhalten des Katalysators entstehen, was in
der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit fuhrt, wenn
ein Calciumaluminat mit einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Gew.-70 als Binder verwendet wird, kann das Calciumaluminat
nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische Festigkeit des Katalysators
wird erheblich verringert, so dass er für die Praxis unbrauchbar wird. Nach Massgabe der Bindefestigkeit
und der ^/ärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzungsbereich
des Calciumaluminats bei 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid.
Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen bestimmten Katalysatoren gemäss der Erfindung werden durch Mischen
von y-MnO„, Calciumaluminat und Siliciumsänden (Conical
Siliceous Sand Hr. 7 der Fa. Sanseki Taika Renga, Japan)
als wärmebeständiges Aggregat in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen, Zugeben von Wasser, Ausformen,
erstem und zweitem Härten und anschliessendem Trocknen in der gleichen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellten
Katalysatoren erhalten.
In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischen der-Su-
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sammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständiqlceit
bei bestiinraten Temperaturen gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikomponentendiagrammen der
Figuren 3 und 4 mit den Achsen tür Iiangandioxid, Galciumaiuminat
und wärmebeständigem Aggregat gezeigt. In der
Fig. 3 sind die dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h
lanc* bei 5OO C erhitzt worden. Die in der Fig. 4 gezeigten
Katalysatoren wurden 4 h. lang auf 9OO C erhitzt. Die für ein vierstündicjes Erhitzen bei 700 C erhaltenen
verte wurden nicht in ein extra Diagramm eincjetragen,
gleichen jedoch im wesentlichen auch im graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung
bei 900 °C.
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Katalysatorzusaiamensetzung (Gew.-;i)
Zerbröseluncjsbeständigkeit
Calciinti- aluminafc |
MnO2 | Aggre gate |
5OO °C 4 h. |
7OO °C 4 h |
9OO °C 4 h |
j | 0 |
10 | 90 | 0 | • | 0 | Φ | ||
10 | 80 | 10 | Φ | 0 | |||
10 | 70 | [ 20 | O | • | |||
•-2Γ | 0 | Ci | O | ||||
15 | 80 | 5 | ο j | O | O | ||
15 | 75 | 10 | O | O | O | ||
15 | 70 | 15 | O | O | |||
15 | 20 | 65 | O | O | |||
20 I |
80 | 0 | φ | ψ | O | ||
20 ; | 75 | 5 | C* | ||||
20 | 70 | 10 | O | O | |||
90 | 10 | 0 | 9 | • | |||
9Q | 0 | 10 | 9 |
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Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Seichen haben
die gleiche Bedeutung,v/ie im Zusammenhang mit der Tabelle
angegeben.
Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen
zeigen die Daten der Tabelle 3, dass hinsichtlich der 2;er—
bröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren bestehen, die
aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat hergestellt wurden. Nach 4 h bei 500 C zeiaen
die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch keinen Unterschied, so dass bei dieser Temperatur die Katalysatoren
auf der Basis von Seesand als Aggregaten noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluss des
Aggregates wird jedoch bei 700 C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren
zerbrachen, zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt
werden konnte. Auf der anderen Seite sind die ■ unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren
auch bei Temperaturen von .900 C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches noch
voll einsatzfähig.
Katalysatoren mit einem Calciumaluminatgehalt von über 6O
Gew.-% als Binder reissen und springen bereits bei 500 C.
Die Daten zeigen, dass Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700 G und darüber eine zufriedenstellende
Formbeständigkeit und Zerbroselungsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungsbereich liegen müssen, der
in dem Dreikomponentendiagramm der Figur durch die die
Punkte D, F, G1, I, J1, K, L und M verbindende Linien begrenzt
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Die den genannten Punkten entsprechenden Zns aniraen Setzungen
sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:
Tunkte
Zusarnrnensetzung (Gew. -7*)
Aggregate (konische Siliciumsände)
Calciurnaluminat
MnO,
D | 3 | 15 | 80 |
F | 85 . | 15 | 0 |
G' | . 50 | 50 | 0 |
I | 20 | 50 | 30 |
J1 | 20 | **o | ho |
K | 10 | ko | 50 |
L | 10 | 20 | 70 |
M | 5 | 20 | 7$ |
E · | - 65 | 15 | 20 |
H1 | • 30 | 50 | , 20 |
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- 2υ -
Als "Siliciumsände" werden dabei Kieselerde, Diatoineenerde
und andere kieselsäurehaltigen .srden und Sande für die
Hocntemperaturaggregate verwendet.
Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators
und dem Kanganoxidgehalt ist in der Tabelle 4- dargestellt.
Der prozentuale Reinigungsgrad an Kohlenmonoxid in Tabelle
wurde in der in Tabelle 2 beschriebenen weise berechnet.
Katalysatorzusammen— s etzung (Gew. -%)
Reiniqungsgrad für CO (%)
Calcium- MnO2 Äggrealurninat
aate
300 °C
20 | 80 | 0 | 98.0 o. hoher |
98.0 o.höher |
20 | 70 | 10 | 98.0 o.höher * |
98.0 o. höher |
20 | 50 | 30. | 92.7 | 98,0 o. höher |
20 | 20 | 60 | 73.1 | |
20 | 0 | ao | 18.3 1 |
1*6.9 |
409882/0698
uie vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten üSr-rebnisse
zeigen, dass bei tiefen Temperaturen,die beispielsweise
3OO °C betragen, Katalysatoren mit einem I-ianciandioxidgehalt
von weniqer als 2ü Gew.-Vb nur einen geringen lieiniguncjs-•
-rad für CO besitzen, beispieisiveise einen Reinigungsgrad
von weniger als 2u j, wohingegen katalysatoren mit einem
kanr/andioxidcf ehalt von 20 Gevz.-vi bereits einen Reiniyungsijrad
von über 7 O /·, auifvreisen. 8ei höheren Tempera türen,
j>eisoi eisweise bei öOo 0C, zeicrb selbst der Katalysator mit
weniger als 2O Gew.-',"-. Mangandioxid einen deutlicn verbesserten
Heiniqungsgrad cür CO, jedoch können als zufriedenscellend
erst Reinigungsgrade von über 5o % gelten. Katalysatoren
mit einem Mangandioxidgehalt von über 2O Gew.-/o
weisen einen prozentualen Reinigungsgrad für CO von über 90 % auf, was als ausserordentlich gute Katalysatorleistung
gelten kann.
Der wangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor für
den Reinigungsgrad. Der rür eine bestimmte konstante r-lan-
-iandioxidkonsentration erreichte prozentuale Reiniguncrsgrad
ist praktisch unabhängig von .änderungen des Gehaltes an 'Jalciumaluminat und an Aggregat.
Den dargestellten Daten kann entnommen v/erden, dass die
Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden Zerbröselungsbeständigkeit
und einer zufriedenstellenden katalytischen Aktivität bei hohen Temoeratüren in einem Zusammensetzungsöereich
liegen, der in dem Dreikoraponentendiagramm der
iigur innerhalb eines Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien
zwischen den Punkten D, S, H1, I, ü'1 , K, L
und M begrenzt ist.
In den vorstehenden Beispielen vnirden konische Siliciumsände
409882/0696
von Kieselsaureaggrejäten als wärnteoes bändige Aggregate
verwendet, jedoch können vergleichbare irneOnisse i"nit den
vorstehend genannten Aluminiumoxidaggregaten oder oili
dioxid-Äluminiuirioxid-Aggregaten erhalten werden.
Als Binder wurde ein Jalciumaluininat verwendet, das zu 79,0
Gev/.-/b aus .-liuminiuraoxid und zu ca. Id, 7 Gew.-Vo aus Calciumoxid,
Rest L'e„O_ und TiO,,, bestand. Vergleichbare liirrebnisse
konnten jedoch auch mit einem Calciumaluninat erhalten werden, das nicht mehr als ca. 40 Gew.-^ Calciumoxid enthielt.
In den vorstehenden Beispielen wurde i>müo als Manganoxid
für die katalytisch^ llauptkomponente verwendet, jedoch wurden
insbesondere im Hinblick auf die Zerbröselungsbestandicrkeit
bei hohen Temperaturen mit praktisch gleichen Vierten für die
Bruchfestigkeit gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhalten,
die statt mit'Mn(X, mit niederen Kanganoxiden, beispielsweise
mit MnO^ mit χ = 1,33 - lrb, Deispielsweise für Mn O„. oder
iin_0,, hergestellt vwrden. Mit anderen Vi'orten können bei der
Verwendung von anderen Manganoxiden 'als iinO„ , beispielsweise
bei der Verwendu^f von Mn, 0 oder Μη,Ο., als Äusgangsmaterial
für die katalytisch^ Hauptkomponente vergleichDare Ergebnisse v/ie im Fall der Verwendung von MnO„ erzielt werden,
wobei lediglich darauf zu achten ist, dass der Gehalt an Manganoxid in dem angegebenen stöchiometrischen Bereich,
berechnet auf MnO„-Basis, bleibt, und zwar selbst dann,
wenn der Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist.
Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Komponente
dienenden Manganoxid in Mengen von nicht mehr als 2ü Gew.-'?b
mindestens eines der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturaktivitat zugesetzt werden:
, j'q 0„, CuO, Cuü, V0O1., Go O, , Co. O , PbO, TiO0, Ag0O oder
409882/0696
BAD
>L υ (öeltenerdoxide). Die Zugabe solcher Additive richtet
sich nach dem Zweck und den Bedingungen des geolanten äindatzes
der Katalysatoren.
uie vorstehenden Beisoiele beschränkten sich numerisch auf
den ileiniQuncfS'.frad tar Kohlenmonoxid. Die für' die Kohlenwasserstoffe
durchgeführten Versuche naüen zu praktisch
den gleichen ürq-ebnissen wie im Fall des Kohleninonoxids
■:;eführt und sind daher an dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird also der
Katalysator gemäss der Erfindung zum reinigen von abgas
vorteilhafterweise in der Weise hergestellt, dass man zu
einen Gemisch, von lianganoxid", Calciumaluminat und Aggregaten
eine zum Anteigen des Gemisches ausreichende Menge
.vasser zusetzt, das Gemisch im .Massverfahren weiter durchmischt,
die Kasse ausformt, die ausgeformten Körper einer ersten Vorhärtung unterzieht, dann unter Zugabe einer ausreichenden
Wassermenge zu den Formungen diese der endgültigen Härtung und Verfestigung unterzieht. Auf diese
Vieise können Katalysatorformkörper beliebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher vieise erhalten werden. So können
beispielsweise körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder andere Formen.in I-iassenproduktion nach dem beschriebenen
Verfahren erhalten werden. Die jeweils zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabei nach dein geplanten Einsatz.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Herstellung der Katalysatoren lediglich in einem
Ausformen und Verfestigen liegt, so dass dieses Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist, sondern auch die
Herstellung von Katalysatoren mit konstant reproduzierbarer Qualität uad Zusammensetzung ermöglicht. Die so heraestellten
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SAD ORIGINAL
Katalysatoren weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbare
prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, und zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberflächen
abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, dass auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächen die gleiche
Zusammensetzung und die gleiche Qualität wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Ausserdem zeigen die Katalysatoren
gemäss der Erfindung, wie vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschend hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen
ein Zerbröseln, Zerplatzen oder Zerspringen.
Durch eine sorgfältige 2\uswahl der Formgebung für die
Katalysatorkörper ist es möglich, die Katalysatoren gemäss der Erfindung zur Reinigung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen
einzusetzen, die in den Abgasen aus Automotoren, Ölheizungen oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.
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Claims (8)
- Patentansr>rücheKatalysator zum Reinigen von Abgasen, bestehend aus Manganoxid als katalytischer Hauptkomponente, wärmebeständigen Aggregaten und Calciumaluminat als Binder, wobei die Anteile des Manganoxids, berechnet auf der Basis von MnO9, der Aggregate und des Galciumaluminats, so bemessen sind, dass sie in den durch die Eckpunkte D, K, H, I und J gekennzeichneten polygonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikomponentendiagrarnms der Fig. 1 fallen.
- 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumaluminat 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid enthält.
- 3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate Siliciumdioxidaggregate, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregate und bzw. oder Aluminiumoxidaggregate sind.
- 4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile von Manganoxid, berechnet auf der Basis von Mangandioxid, der Aggregate und des Calciumaluminatst eine Katalysatorzusammensetzung ergeben, die innerhalb des Zusammensetzungsbereiches liegen, der durch die in dem Dreikomponentendiagramm der Fig. 4 die Punkte D, E, H1, I, J1, K, L und M verbindenden geraden Linien begrenzt wird.
- 5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumaluminat 50 - 80 Gew.-% Aluminiumoxid und 40 - 15 Gew.-% Calciumoxid enthält.409882/0696
- 6. Katalysator nacli einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aggregate aus Siliciumsänden bzw. Kieselerden,Mullit, Sillimanit, Agalmätolit und bzw. oder Korund bestehen.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Reinigen von Abgasen, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Manganoxid als katalytisch« Hauptkomponente, wärmebeständiges Aggregatmaterial und Calciumaluminat als Binder miteinander vermischt und mit so viel Wasser versetzt, dass man eine ausformbare Masse erhält, die nach einem Nassverfahren weiter vermischt wird, dass man die so erhaltene formbare Katalysatormasse zu Formkörpern ausformt, dass man die so erhaltenen Formlinge einer ersten Härtung unterzieht und dass man durch Zusetzen einer zum vollständigen Aushärten der Formlinge ausreichende Menge Wasser zusetzt und die vorgehärteten Formlinge in einer zweiten Härtungsstufe vollständig aushärtet und verfestigt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Manganoxid Mangan(IV)-oxid einsetzt.409882/0696
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP48068049A JPS5016685A (de) | 1973-06-15 | 1973-06-15 | |
JP6804373 | 1973-06-15 | ||
JP6804973 | 1973-06-15 | ||
JP48068043A JPS525435B2 (de) | 1973-06-15 | 1973-06-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2337832A1 true DE2337832A1 (de) | 1975-01-09 |
DE2337832B2 DE2337832B2 (de) | 1976-04-08 |
DE2337832C3 DE2337832C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19803373A1 (de) * | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Inocermic Ges Fuer Innovative | Katalysator zur Oxidation von halogenierten Kohlenwasserstoffen |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19803373A1 (de) * | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Inocermic Ges Fuer Innovative | Katalysator zur Oxidation von halogenierten Kohlenwasserstoffen |
DE19803373B4 (de) * | 1998-01-29 | 2006-03-02 | Inocermic Gesellschaft für innovative Keramik mbH | Verwendung eines Katalysators zur Oxidation von halogenierten Kohlenwasserstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1418323A (en) | 1975-12-17 |
CA1009219A (en) | 1977-04-26 |
US3905917A (en) | 1975-09-16 |
DE2337832B2 (de) | 1976-04-08 |
FR2233096A1 (de) | 1975-01-10 |
FR2233096B1 (de) | 1978-04-21 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EF | Willingness to grant licences |