DE2337832C3 - Catalytic converter for cleaning exhaust gases - Google Patents

Description

bereich des Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 Bindermasse können im Handel erhältlicher normaler fällt, dali man das so erhaltene Gemisch mit so viel Aluminiumoxidzement und Aluminiumoxidzement mit Wasser versetzt daß man eine ausformbare Masse hohem Aluminiumoxidgehalt verwendet werden. Das erhalt, daß man die so erhaltene Mast« ausformt, die Calciumaluminat weist eine gute Wärmebeständigkeit dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an der 5 auf, und zwar insbesondere eine bessere Wärme-Oberflache durch Stehenlassen einem ersten Abbinden beständigkeit als beispielsweise normaler Portlandunterwirft und die Formlinge in einer zweiten Stufe zement. Außerdem kommt sein geringer Calciumoxidunter Zusatz von Wasser, warmem Wasser oder gehalt der Verwendung von Manganoxid entgegen, Wasserdampf vollständig abbindet und verfestigt. da Binder mit höherem Calciumoxidgehalt dazu nei-area of the three-component diagram in FIG. 1 Binder mass can be commercially available normal falls, so that the mixture thus obtained with as much aluminum oxide cement and aluminum oxide cement with Water is added so that a formable mass with a high aluminum oxide content can be used. The obtained by shaping the mast obtained in this way, the calcium aluminate has good heat resistance The moldings obtained in this way after drying on the 5, in particular a better heat surface subjected to a first setting resistance than, for example, normal portland by standing and cement the bricks in a second stage. In addition, its low calcium oxide comes under Addition of water, warm water or content against the use of manganese oxide, Water vapor completely binds and solidifies. since binders with a higher calcium oxide content do not

AIs kqtarytiscne Hauptkomponente werden Man- io gen, mit den Manganoxiden ab etwa 70O⁰C zuAs a kqtarytiscne main component, manganese oxides with the manganese oxides from about 70O ⁰ C to

ganoxide verwendet, beispielsweise Mangan(IV)-oxid reagieren, wobei Doppeloxide, etwa CaMn₂O₄, ge-ganoxides used, for example manganese (IV) oxide react, with double oxides, such as CaMn ₂ O ₄ ,

(MnO₂), Manganit (Mn₈O₃), Mangan(II,IV)-oxid bildet werden. Dadurch wird das Wärmeverhalten des(MnO ₂ ), manganite (Mn ₈ O ₃ ), manganese (II, IV) oxide. This changes the thermal behavior of the

(Mn₃O₄, Hausmannit) und andere. Als MnO₂ wird Katalysators beeinträchtigt und die katalytische Akti-(Mn ₃ O ₄ , Hausmannite) and others. As MnO ₂ , the catalyst is impaired and the catalytic activity

vorzugsweise y-MnO₂ verwendet, das durch Elektro- vität bei hohen Temperaturen vermindert. Vorzugs-preferably y-MnO _{2 is} used, which is reduced by electrivity at high temperatures. Preferential

lyse einer wäßrigen Mangansalzlösurig erhalten worden 15 weise liegt der Al₂O₃-Gehalt im Calciumaluminat beilysis of an aqueous manganese salt solution has been obtained, the Al ₂ O ₃ content in the calcium aluminate is included

ist. In gleicher Weise können jedoch auch natürliche 50 bis 80 Gewichtsprozent und der CaO-Gehalt beiis. In the same way, however, natural 50 to 80 percent by weight and the CaO content can also be used

MnO₂-ErZe und auf anderem Weg synthetisiertes 40 bis 15 Gewichtsprozent.MnO ₂ ores and 40 to 15 percent by weight synthesized by other means.

MnO₂ verwendet werden. Die wärmebeständigen Aggregate beeinflussen we-MnO ₂ can be used. The heat-resistant units do not influence

Im Hinblick auf die Qualität, die Homogenität und sentlich die Zerbröselungsbeständigkeit, wobei insbedie katalytische Aktivität der katalytischen Haupt- 20 sondere Aggregate nicht verwendet werden sollten, komporente wird jedoch insbesondere y-MnO₂ vor- die bei hohen Temperaturen eine hohe Wärmegezogen. Gegenüber den niederen Manganoxiden schrumpfung zeigen. With regard to the quality, the homogeneity and essentially the resistance to crumbling, whereby in particular the catalytic activity of the main catalytic aggregates should not be used, especially y-MnO ₂ is particularly preferred at high temperatures. Show shrinkage compared to the lower manganese oxides.

MnOi mit 1,3 ί χ ^ 2,0 als Rohmaterial für die Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aggrekatalytische Hauptkomponente wird die Verwendung gate enthalten Silicatmineralien, die im wesentlichen von insbesondere MnO₂ aus den folgenden Gründen 35 aus SiO₂ als Siliciumdioxidaggregat bestehen, beivorgezogen: spielsweise Sande. Weiterhin kann das Silicat in denMnOi with 1.3 ί χ ^ 2.0 as the raw material for the main component used in the context of the invention, the use gate contain silicate minerals, which consist essentially of MnO ₂ in particular for the following reasons 35 of SiO ₂ as a silicon dioxide aggregate, used : for example sands. Furthermore, the silicate in the

(1) Der Anteil an Manganoxid im Katalysator kann Aggregaten in folgender Form vorliegen: Mullit, im erhöht werden, da bei der Verwendung niederer wesentlichen bestehend aus WAl₂O₃ ■ SiO₂ als einem Manganoxide, wie beispielsweise Mn₂O₃ und Mn₃O₄ Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Aggregat, Schamott Katalysatoren mit hoher Bindefestigkeit nur dann 30 (3Al₂O₃ · 2SiO₂), Sillimanit (Al₂O₃-SiO₂) und Agalerreicht werden können, wenn auch der Anteil an matolit und Korund, im wesentlichen bestehend aus Calciumaluminat (otA1₂O₃ · nCaO) als wärmebestän- Al₂O₃ als einem Aluminiumoxidaggregat, beispielsdiger Binder erhöht wird. MnO₂ ist ein amphoteres weise (X-Al₂O₃, /S-Al₂O₃ und y-Al₂O₃.(1) The proportion of manganese oxide in the catalyst can be aggregates in the following form: mullite, im be increased, since when using lower essentially consisting of WAl ₂ O ₃ ■ SiO ₂ as a manganese oxide, such as Mn ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ aluminum oxide-silicon dioxide aggregate, fireclay catalysts with high binding strength only 30 (3Al ₂ O ₃ · 2SiO ₂ ), sillimanite (Al ₂ O ₃ -SiO ₂ ) and agal can be achieved, even if the proportion of matolite and corundum, consisting essentially of calcium aluminate (otA1 ₂ O ₃ · nCaO) as heat-resistant Al ₂ O ₃ as an aluminum oxide aggregate, exemplary binder. MnO ₂ is an amphoteric type (X-Al ₂ O ₃ , / S-Al ₂ O ₃ and y-Al ₂ O ₃ .

Oxid, während Mn₂O₃ und Mn₃O,, basisch sind. Bei Diese Aggregate können nach dem Brechen auf eineOxide, while Mn ₂ O ₃ and Mn ₃ O ,, are basic. These aggregates can after breaking on a

der Verwendung von Mn₂O₃ und Mn₃O₄ wird zwar 35 bestimmte Größe verwendet werden. Gleicherweise die Alkalität des Systems erhöht und können die können im Handel erhältliche konische siliciumhaltige Härtezeiten verkürzt werden, jedoch werden im Gegen- Sande oder Aluminiumoxidaggregate oder Schamott satz zu den unter Verwendung von MnO₂ hergestellten verwendet werden. Bevorzugt werden dabei im Rah-Katalysatoren außerordentlich spröde Katalysatoren men der Erfindung im Handel erhältliche Silicium erhalten. 40 enthaltende Sande oder Schamott eingesetzt. AuchAlthough the use of Mn ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ will be 35 certain size used. Likewise, the alkalinity of the system is increased and the commercially available conical silicon-containing hardening times can be shortened, but sand or aluminum oxide aggregates or firebrick set are used in opposition to those made using MnO ₂ . In this connection, extremely brittle catalysts of the invention commercially available silicon are preferably obtained in the cream catalysts. 40 containing sands or fireclay are used. Also

(2) MnO₂ ist als Ausgangsmaterial für die Kataly- können mit zufriedenstellendem Erfolg Aggregate von satorherstellung billiger als Mn₂O₁, und Mn₃O₄, was Magnesiumoxid, Chrom, Dolomit oder Magnesiumdaran liegt, daß MnO₂ der nachstehenden thermischen oxid-Chrom- oder Chrom-Magnesiumoxid-Systeme Zersetzung unterliegt: verwendet werden, jedoch werden diese Systeme in der(2) MnO ₂ is cheaper than Mn ₂ O ₁ , and Mn ₃ O ₄ , which is magnesium oxide, chromium, dolomite or magnesium, because MnO _{2 of} the following thermal oxide- Chromium or chromium magnesium oxide systems are subject to decomposition: are used, however, these systems are used in the

25O⁰C 650⁰C 95O°C 45 Regel bei sehr hohen Temperaturen über beispielsweise250 ⁰ C 650 ⁰ C 950 ° C 45 usually at very high temperatures above, for example

MnO₂ > /3-MnO₂ > Ot-Mn₂O₃ > Mn₃O₄ 1300°C eingesetzt, so daß sie aus wirtschaftlichenMnO ₂ > / 3-MnO ₂ > Ot-Mn ₂ O ₃ > Mn ₃ O ₄ 1300 ° C, so that they are economical

Demzufolge wird also das elektrochemisch gewon- Gründen für die Herstellung eines billigen Katalysators nene y-MnO₈ oder das chemisch hergestellte <x-MnO₂ nicht besonders empfehlenswert sind. Bei der Verwenzunächst bei 250⁰C in das /S-MnO₂ umgewandelt, dung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Reiniwenn dieses nicht direkt aus der chemischen Synthese 50 gung von Autoabgasen ist die wesentliche Bedingung anfällt. Die /S-MnO₂-Phase wird dann bei einer Tem- für den Katalysator im allgemeinen nur eine gute peratur von 450 bis 650°C zu S-Mn₈O₃ und dann Zerbröselungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit weiter bei 950 bis 105O⁰C zu Mn₃O₁, umgewandelt. Auf bei Temperaturen bis zu höchstens 100O⁰C. Mit den der anderen Seite sind die basischen Oxide Mn₂O₃ genannten Siliciumdioxidaggregaten können diese Be- oder Mn₃O₄ chemisch unbeständiger als MnO₂. Wei- 55 dingungen zufriedenstellend erreicht werden. Die norterhin wird ein Katalysator auf MnO₂-Basis bei hohen malen Sande, beispielsweise einfacher Seesand, sind Temperaturen ohnehin der vorgenannten Umwandlung zwar billig, jedoch tritt ein Abplatzen und Zerbröseln unterliegen, so daß ein Einsatz der teueren Oxide bei höheren Temperaturen in den Aggregaten selbst Mn₂O₃ oder Mn₃O₄ als Ausgangsmaterial für die auf. In der Folge tritt ein Zerbrechen des Katalysators Katalysatorherstellung nicht erforderlich ist. 60 ein. Daher können einfache Seesände bei hohen Tem-Accordingly, the electrochemical reasons for the production of a cheap catalyst nene y-MnO ₈ or the chemically produced <x-MnO _{2 are} not particularly recommendable. Converted in the Verwenzunächst at 250 ⁰ C in the / S-MnO _2, the catalyst-making according to the invention for cleaning If this does not directly from chemical synthesis 50 supply auto exhaust, the essential condition is obtained. The / S-MnO ₂ phase is then at a tem- for the catalyst is generally only a good temperature of 450 to 650 ° C for S-Mn ₈ O ₃ and then Zerbröselungsbeständigkeit and abrasion resistance continues at 950 to 105O ⁰ C to Mn ₃ O ₁ , converted. On at temperatures up to a maximum of 100O ⁰ C. With the other side, the basic oxides Mn ₂ O ₃ called silicon dioxide aggregates can be chemically less stable than _{Mn 3} O _{4 than MnO 2} . 55 conditions can be achieved satisfactorily. The norterhin is a catalyst based on MnO ₂ with high sand sands, for example simple sea sand, temperatures are cheap anyway for the aforementioned conversion, but flaking and crumbling are subject to so that the use of the expensive oxides at higher temperatures in the aggregates themselves Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ as the starting material for the. As a result, a breakdown of the catalyst occurs. Catalyst manufacture is not required. 60 a. Therefore, simple sea sands can be used at high temperatures

(3) Ein unter Verwendung von MnO₂ hergestellter peraturen, beispielsweise im Bereich von 100O⁰C, nicht Katalysator, dessen katalytisch aktive Komponente mehr verwendet werden.(3) A _{temperature produced using MnO 2} , for example in the range of 100O ⁰ C, not a catalyst whose catalytically active components are used more.

erst beim Einsatz in Mn₂O₃ bzw. Mn₃O₄ umgewandelt Bei der Verwendung des Katalysators gemäß deronly converted into Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ when used. When using the catalyst according to

wird, zeigt eine stabilere katalytische Aktivität und Erfindung zum Reinigen von Abgasen von ölbrennernshows more stable catalytic activity and invention for cleaning exhaust gases from oil burners

eine längere Standzeit als ein Katalysator, der unter 65 ist die einzige Qualitätsanforderung an den Kataly-a longer service life than a catalytic converter below 65 is the only quality requirement for the catalytic converter

Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄ als Ausgangs- sator eine gute Zerbröselungsbeständigkeit bei einerThe use of Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ as the starting material provides good resistance to crumbling with a

material hergestellt wurde. Temperatur von etwa 600° C. Unter diesen Bedingun-material was made. Temperature of about 600 ° C. Under these conditions

AIs Calciumaluminat für die wärmebeständige gen können einfache Sande, wie beispielsweise Seesand,As calcium aluminate for the heat-resistant gene, simple sands such as sea sand,

der das billigste verfügbare Siliciumdioxidaggregat ist, zufriedenstellend verwendet werden.which is the cheapest available silica aggregate, can be used satisfactorily.

Auch die Korngrößenverteilung der wärmebeständigen Aggregate ist auf die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators von wichtigem Einfluß. Im Hinblick auf den jeweils angestrebten Einsatz und die Einsatzbedingungen müssen jeweils optimale Korngrößen und Korngrößenverteilungen ausgewählt werden.The grain size distribution of the heat-resistant aggregates also depends on the resistance to crumbling of the catalyst has an important influence. With regard to the intended use and the conditions of use, optimal grain sizes and Grain size distributions are selected.

Um dem Katalysator eine ausreichende Zerbröselungsbeständigkeit zu geben, ist es erforderlich, das Mischungsverhältnis der Bestandteile Manganoxid, Calciumaluminat und wärmebeständiges Aggregat und die Abbindebedingungen in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Insbesondere ist vor allem das Mischungsverhältnis besonders wichtig, wobei für den Einsatz bei höheren Temperaturen der Anteil an wärmebeständigen Aggregaten erhöht und der Anteil an Calciumaluminat vermindert werden muß.In order to give the catalyst sufficient crumbling resistance, it is necessary that Mixing ratio of the components manganese oxide, calcium aluminate and heat-resistant aggregate and to coordinate the setting conditions in a suitable manner. In particular, above all, is that Mixing ratio is particularly important, with the proportion of for use at higher temperatures heat-resistant aggregates increased and the proportion of calcium aluminate must be reduced.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigtenThe invention is described in more detail below using exemplary embodiments in conjunction with the drawings. It showed

F i g. 1 und 2 den Zusammensetzungsbereich des Katalysators nach der Erfindung sowie die Zerbröselungsbeständigkeit des Katalysators bei 600 bzw. 700° C bei Verwendung von Seesand als Aggregat undF i g. 1 and 2 show the composition range of the catalyst according to the invention and the crumbling resistance of the catalyst at 600 and 700 ° C when using sea sand as an aggregate and

F i g. 3 und 4 die Zerbröselungsbeständigkeit bei 500 bzw. 900°C bei der Verwendung von siliciumhaltigen Sänden als Aggregate.F i g. 3 and 4 the crumbling resistance at 500 and 900 ° C when using silicon-containing sands as aggregates.

sind nicht in dem Dreikomponentendiagramm gezeigt entsprachen jedoch im wesentlichen jenem Diagramm das für vierstündiges Erhitzen bei 600°C erhalter wurde und in der F i g. 1 dargestellt ist.are not shown in the three-component diagram, but essentially corresponded to that diagram which was obtained for four hours of heating at 600 ° C. and in FIG. 1 is shown.

Die in den Daten der Tabelle 1 zugrunde liegender Katalysatoren wurden in der folgenden Weise hergestellt:The catalysts on which the data in Table 1 is based were prepared in the following manner:

y-MnO₂, Calciumaluminat und Seesand als wärmebeständiges Aggregat wurden in den in der Tabelle 1y-MnO ₂ , calcium aluminate and sea sand as a heat-resistant aggregate were used in the in Table 1

ίο gezeigten Mischungsverhältnissen miteinander vermischt und mit so viel Wasser versetzt, daß eine form bare Masse erhalten wurde. Die so erhaltene Masse wurde mit einer Tonne pro cm² zu Tabletten mil einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe vorίο mixing ratios shown mixed together and mixed with enough water that a malleable mass was obtained. The mass thus obtained was made into tablets having a diameter of 5 mm and a height ^{at one ton per cm 2} 10 mm verpreßt. Die erhaltenen Tabletten wurden 1 bis 2 h lang der ersten Abbindestufe unterworfen und anschließend in der zweiten Abbindestufe 72 Ii lang in Dampf behandelt. Die Formkörper wurden anschließend getrocknet.Pressed 10 mm. The tablets obtained were Subjected to the first tying stage for 1 to 2 hours and then in the second tying stage 72 II treated in steam for a long time. The moldings were then dried.

Tabelle 1Table 1

Katalysatorzusammensetzung (Gewichtsprozent) Calcium- MnO₁ Aggrealuminat gateCatalyst composition (percent by weight) _{Calcium- MnO 1} Aggrealuminat gate

ZerbröselungsbeständigkeitCrumbling Resistance

500° C 4h500 ° C 4h

600° C 4h600 ° C 4h

700° C 4h700 ° C 4h

Beispielexample

Ein Gemisch aus Mangan(IV)-oxid, Calciumaluminat und wärmebeständigem bzw. feuerfestem Material wird mit so viel Wasser gemischt, daß die ange- teigte Masse formbar ist. Aus dieser Masse werden dann die gewünschten Formkörper ausgeformt. Anschließend werden nur die Oberflächen der so erhaltenen Formkörper getrocknet. Dadurch wird ein Aneinanderkleben der Formlinge verhindert. Die Formkörper werden dann in einer ersten Stufe zum Abbinden gebracht, wozu man sie so lange stehenläßt, bis sie eine gewisse vorläufige mechanische Festigkeit erlangt haben. Die unter diesen Bedingungen eingearbeitete Wassermenge reicht zum vollständigen Ab- binden nicht aus. Zum vollständigen Abbinden werden die Katalysatorformkörper anschließend in einer zweiten Stufe einer Behandlung mit Wasser, warmem Wasser oder Wasserdampf unterworfen.A mixture of manganese (IV) oxide, calcium aluminate and heat-resistant or refractory material is mixed with so much water that the dough is malleable. The desired shaped bodies are then formed from this mass. Only the surfaces of the shaped bodies obtained in this way are then dried. This becomes a Prevents the moldings from sticking together. The moldings are then used in a first stage Brought to set, for which purpose it is left to stand until it has a certain preliminary mechanical strength have attained. The amount of water incorporated under these conditions is sufficient for complete removal do not bind out. For complete setting, the shaped catalyst bodies are then treated with warm water in a second stage Subjected to water or steam.

In der Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der Zerbröselungsbeständigkeit bei bestimmten Temperaturen dargestellt. Diese Beziehungen sind in den F i g. 1 und 2 in Dreikomponentendiagrammen eingetragen, deren Achsen die Komponenten des Katalysators, nämlich Mangandioxid, Caldmnalumniat und wärmebeständiges Aggregat, zeigen. Dre in der Fig. 1 gezeigten Katalysatoren warden 4 h lang auf 60O⁰C erwärmt, während die in Fig.2 gezeigten Katalysatoren 4h lang arf 700°C e wurden.Table 1 shows the relationship between the composition of the catalyst and the crumbling resistance at certain temperatures. These relationships are shown in FIGS. 1 and 2 plotted in three-component diagrams, the axes of which show the components of the catalyst, namely manganese dioxide, calcium aluminate and heat-resistant aggregate . Dre in Fig. 1 shown catalysts warden 4 hours at 60O ⁰ C heated while the catalysts shown in Figure 2 arf long 4h 700 ° C were e.

fii der tabelle 1 und in den F ig.1 und 2 bedeutet das Zeichen *O*> ^aB unter zehn Katalysatorformkörpern kein Brach auftrat. Das Zeichen »φ« bedeutet, daß von zehn Katar^satorfonnkörpern 1 Ins 4^Fbnnkörper Bräche aufwiesen. Das Zeichen »#« «5 bedeotet, daS von je zehn Katalysatorformkörpern 5 öder mehr ^zerbrachen.fii in table 1 and in Figs. 1 and 2 means the character * O *> ^ aB under ten shaped catalyst bodies no brach occurred. The symbol "φ" means that out of ten Qatar forms, 1 ins 4 ^ Columns exhibited fractures. The sign »#« «5 it means that there are ten shaped catalyst bodies 5 or more ^ broke.

Sie Daten tür vierstündiges Erhitzen bei 500⁰CYou data for four hours of heating at 500 ^° C

3030th 1010 9090 00 φφ φφ φφ 1010 8080 1010 φφ φφ φφ 1010 7070 2020th φφ φφ φφ 3535 1515th 8585 00 ΦΦ φφ φφ 1515th 8080 55 OO OO φφ 1515th 7575 1010 φφ OO φφ 1515th 7070 1515th OO φφ φφ 4040 1515th 2020th 6565 OO OO φφ 5050 1010 4040 OO OO φφ 5050 00 5050 OO OO φφ

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Unterschiede dei Zerbröselungsbeständigkeit bei verschiedenen Temperaturen. Bei 600° C und 4stündigem Erhitzen kann dei Katalysator, der den Seesand als Aggregat enthält noch zufriedenstellend benutzt werden, jedoch kam bei 700 ⁰C kein Mischungsverhältnis mehr gefunder werden, bei dem nicht praktisch alle Formkörper zerbrachen. Das heißt also, daß die auf Seesandbasis her gestellten Katalysatoren für Betriebstemperaturen bc zn 600°C geeignet sind.The results clearly show the differences in resistance to crumbling at different temperatures. At 600 ° C and 4 hours of heating dei catalyst containing the sea sand as an aggregate can still be used satisfactorily, but no mixing ratio was at 700 ⁰ C more gefunder, are not practical broke all molded body in which. This means that the catalysts made on the basis of sea sand are suitable for operating temperatures of up to 600 ° C.

Katalysatoren nut mehr als 60 Oewichtsprozen Calciumaluminat als Binder brechen und i bereits bei SQQ⁰C Catalysts only break with more than 60 weight percent calcium aluminate as a binder and already at SQQ ⁰ C

Hinsichtlich der Beständigkeit gegen «in Zerspringe! bzw. der ZerbrösdungsbesUnd^cdt bei 6OQ⁰C mn! die Katalysatorzusammensetzung innerhalb des Bob/ gons hegen, das durch eine Verbmdnng der Punkte 0 F, G, H, /and / in dem Dreikomponentendiägramn der Zusammensetzongen des Katalysators in deWith regard to the resistance to «Shattered! or the brittleness at 60Q ⁰ C mn! the catalyst composition within the bob / gons, which is determined by a combination of the points 0 F, G, H, / and / in the three-component diagrams of the compositions of the catalyst in de Fig.1 durch gerade linien Oegt Die i» der Fig. 3 gezeigten Punkte entsprechen 4äeninder nachstehende! Obersicht zusammengestellten Zasammensetzengen.Fig. 1 by straight lines Oegt the i »of Fig. 3 The points shown correspond to the following! Overview of assembled assemblies.

VlVl

PunktePoints Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Aggregat Calcium- MnO₂
(Seesand) aluniinatComposition (weight percent)
Calcium- MnO _{2 aggregate}
(Sea sand) aluniinat 1515th 8080 DD. 55 1515th 00 FF. 8585 6060 00 GG 4040 60 '60 ' 2020th HH 2020th 5050 3030th II. 2020th 5050 4545 JJ 55 1515th 2020th EE. 6565 5050 00 CC. 5050 5050 2020th H'H' 3030th 4040 4040 J'J ' 2020th

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität des Katalysators und dem Mangandioxidgehalt des Katalysators sind in der Tabelle 2 dargestellt. Der prozentuale Reinigungsgrad des Abgases an Kohlenmonoxid, wie er in Tabelle 2 dargestellt ist, wurde aus der Kohlenmonoxid-Restkonzentration berechnet. Der Versuch wurde dabei folgendermaßen ausgeführt:The relationship between the activity of the catalyst and the manganese dioxide content of the catalyst are shown in Table 2. The percentage of carbon monoxide purification of the exhaust gas, as shown in Table 2 was calculated from the residual carbon monoxide concentration. the The experiment was carried out as follows:

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren wurden auf eine Korngröße von 2 bis 4 mm zerkleinert. 70 cm³ des pulverisierten Katalysators wurden in ein Quarzglasrohr gegeben, das einen inneren Durchmesser von 30 mm hatte und durch das hindurch das Gas geleitet wurde. Das aufgegebene Gas enthielt 1500 ppm Kohlenmonoxid, 15% Sauerstoff und 84,85% Stickstoff. Das Gas strömte am Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 7 l/min vorbei, während die Temperatur der Katalysatorschicht konstant gehalten wurde.The catalysts listed in Table 1 were comminuted to a particle size of 2 to 4 mm. 70 cm ^{3 of} the powdered catalyst was placed in a quartz glass tube which had an inner diameter of 30 mm and through which the gas was passed. The fed gas contained 1500 ppm carbon monoxide, 15% oxygen and 84.85% nitrogen. The gas flowed past the catalyst at a rate of 7 l / min while the temperature of the catalyst layer was kept constant.

Tabelle 2Table 2

Katalysatorzusammensetzung ReinigungsgradCatalyst composition degree of purification

(Gewichtsprozent) CO (%)(Percent by weight) CO (%)

Calcium- MnO₂ Aggregat 30u°C 600⁰CCalcium- MnO ₂ aggregate 30u ° C 600 ⁰ C

aluminataluminate

2020th 8080 00 98,0
oder höher98.0
or higher 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 7070 1010 98,0
oder höher98.0
or higher 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 5050 3030th 90,190.1 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 2020th 6060 74,374.3 86,286.2 2020th 00 8080 16,916.9 34,834.8

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur zn einem geringen Monoxidreinigungsgrad bei so niedrigen Temperaturen wie 300⁰C führen, während ein Katalysator, der 20 Gewichtsprozent Mangandioxid enthält, bei dieser Temperatur bereits einen Reinigungsgrad von 70% und darüber aufweist. Bei höheren Temperaturen, und zwar bei 600⁰C, wird der Reinigungsgrad verbessert, und zwar selbst bei solchen Katalysatoren, deren Mangandioxidgehalt unterhalb von 20 Gewichtsprozent liegt. Dennoch kann aber ein Reinigungsgrad von weniger als 50% nicht als zufriedenstellend gelten. Eir Reinigungsgrad von 85% und darüber für Kataly satoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Ge wichtsprozent oder darüber ist dagegen vollkommei ausreichend und kann als gut bezeichnet werden. Dei Reinigungsgrad hängt stark vom Mangandioxidgehal des Katalysators ab. Er wird dagegen durch Anden des Gehaltes an Calciumaluminat und an Aggregat be konstantem Mangandioxidgehalt kaum verändert. The data of Table 2 show that the catalysts with a Mangandioxidgehalt of less than 20 percent by weight of only Zn a low Monoxidreinigungsgrad at temperatures as low as lead 300 ⁰ C while a catalyst comprising 20 weight percent manganese dioxide, at this temperature already a degree of purification of 70% and above. At higher temperatures, specifically at 600 ^° C., the degree of purification is improved, even with those catalysts whose manganese dioxide content is below 20 percent by weight. Nevertheless, a degree of cleaning of less than 50% cannot be considered satisfactory. Eir degree of purification of 85% and above for catalysts with a manganese dioxide content of 20 Ge weight percent or above, however, is completely sufficient and can be described as good. The degree of purification depends heavily on the manganese dioxide content of the catalyst. In contrast, it is hardly changed by the Andes in the content of calcium aluminate and aggregate at a constant manganese dioxide content.

ίο Den vorstehenden Daten kann entnommen werden daß Katalysatoren, die im Bereich mittlerer Tempe raturen bis zu etwa 600⁰C sowohl den Anforderunger an die Zerbröselungsbeständigkeit als auch den An forderungen an die katalytische Aktivität standhalten im Zusammensetzungsbereich liegen, der in F i g. 1 durch die die Punkte D, E, H, 1 und J verbindender Geraden begrenzt wird.ίο the above data it can be seen that catalysts of medium in the range Tempe temperatures up to about 600 ⁰ C both the Anforderunger to the Zerbröselungsbeständigkeit as well as the on demands on the catalytic activity withstand the composition range, in F i g. 1 by which the straight lines connecting points D, E, H, 1 and J are delimited.

In den vorstehenden Beispielen wurde Seesand ah Aggregat benutzt, jedoch können auch mit einfacher Sänden gleiche Ergebnisse erhalten werden.In the examples above, sea sand was used as aggregate, but a simpler one can also be used Same results can be obtained.

Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Bindei ist ein Calciumaluminat mit etwa 79,8 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 18,7 Gewichtsprozent Calciumoxid, wobei der Rest Fe₂O₃ und TiO₂ ist. Vergleichbare Ergebnisse werden mit einem Calciumaluminatbinder erhalten, dessen Calciumoxidgehalt bei 40 Gewichtsprozent oder darunter liegt.The binder used in the preceding examples is a calcium aluminate containing about 79.8 percent by weight aluminum oxide and 18.7 percent by weight calcium oxide, the balance being Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ . Similar results are obtained with a calcium aluminate binder whose calcium oxide content is 40 percent by weight or less.

Wenn das Calciumaluminat einen Calciumoxidgehalt von über 40 Gewichtsprozent aufweist, neigt ein Binder aus einem solchen Calciumaluminat dazu, daß das in ihm enthaltene Calciumoxid mit dem Mangandioxid unter Bildung von beispielsweise CaMn₂O₄ reagiert, wenn der Katalysator auch nur lokal auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Dadurch kann ein schlechteres Wärmeverhalten des Katalysators entstehen, was in der Regel zu einer Verkürzung der Standzeit führt. Wenn ein Calciumaluminat mit einem Calciumoxidgehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent als Binder verwendet wird, kann das Calciumaluminat nicht mehr als Binder für das Mangandioxid und das Aggregat dienen. Die mechanische Festigkeit des Katalysators wird erheblich verringert, so daß er für die Praxis unbrauchbar wird. Nach Maßgabe der Bindefestigkeit und der Wärmebeständigkeit liegt der bevorzugte Zusammensetzung^ bereich des Calciumaluminats bei 50 bis 80 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calciumoxid.If the calcium aluminate has a calcium oxide content of over 40 percent by weight, a binder made from such a calcium aluminate tends to _{react with the calcium oxide contained in it with the manganese dioxide to form, for example, CaMn 2} O ₄ if the catalyst is heated even locally to higher temperatures . This can result in poor thermal behavior of the catalyst, which usually leads to a shortening of the service life. If a calcium aluminate with a calcium oxide content of less than 15 percent by weight is used as a binder, the calcium aluminate can no longer serve as a binder for the manganese dioxide and the aggregate. The mechanical strength of the catalyst is considerably reduced, so that it is unusable in practice. Depending on the bond strength and the heat resistance, the preferred composition range of the calcium aluminate is 50 to 80 percent by weight of aluminum oxide and 40 to 15 percent by weight of calcium oxide.

Die für den Einsatz bei höheren Temperaturen bestimmten Katalysatoren gemäß der Erfindung werder durch Mischen von y-MnO₂, Calciumaluminat und Siliciumsänden als wärmebeständiges Aggregat in den in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen, Zugeben von Wasser, Ausformen, erstem und zweitem Abbinden und anschließendem Trocknen in der gleichen Weise wie die in Tabelle 1 zusammengestellte! Katalysatoren erhalten. The catalysts according to the invention intended for use at higher temperatures are produced by mixing y-MnO ₂ , calcium aluminate and silicon sands as a heat-resistant aggregate in the mixing ratios given in Table 3, adding water, molding, first and second setting and then drying in the same way as the one compiled in Table 1! Received catalysts.

In der Tabelle 3 sind die Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung des Katalysators und der ZerTable 3 shows the relationships between the composition of the catalyst and the cer brösdungsbeständigkeit bei bestimmten Temperature!! gezeigt. Diese Beziehungen sind in den Dreikomponentendiagrammen der F i g. 3 and 4 mit den Achsen für Mangandioxid, Caldumalnminat und wärmebeständigem Aggregat gezeigt. In der F i g. 3 and dieResistance to brittle at certain temperatures !! shown. These relationships are shown in the three component diagrams of FIG. 3 and 4 with the axes shown for manganese dioxide, caldumalminate and heat-resistant aggregate. In FIG. 3 and the dort wiedergegebenen Katalysatoren 4 h Jang bei 500⁰C erhitzt worden. Die in der Fig-4 gezeigten Katalysatoren wurden 4h lang auf 900⁰C erhitzt Die for ein vierstündiges Erhitzen bei TOO⁰C erhal-The catalysts shown there have been heated ^{at 500 ° C. for 4 hours.} The catalysts shown in Figure 4h-4 were heated at 900 ⁰ C for the a four-hour heating at TOO conservation ⁰ C

609 648/323609 648/323

tenen Werte wurden nicht in ein extra Diagramm eingetragen, gleichen jedoch im wesentlichen auch im graphischen Bild den Werten des Diagramms für eine vierstündige Erhitzung bei 900⁰C.These values have not been entered in a separate diagram, but are essentially the same in the graphic image as the values in the diagram for four-hour heating at 900 ^° C.

Tabelle 3Table 3

Katalysatorzusammensetzung ZerbröselungsbestiindigkcitCatalyst composition crumbling resistance

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

Calcium- MnO, Aggre- 500⁰C 700⁰C 900° CCalcium- MnO, Aggre- 500 ⁰ C 700 ⁰ C 900 ° C

aluminat gate 4 h 4 h 4 haluminate gate 4 h 4 h 4 h

sammensetzungen sind in der nachstehenden Übersicht dargestellt:compositions are shown in the following overview:

Punkte Zusammensetzung (Gewichtsprozent)Points Composition (weight percent)

Aggregate Calcium- MnO_a Calcium- MnO aggregates _a

(konische aluminat(conical aluminate

Siliciumsände)Silicon sands)

1010 9090 00 •• •• •• 1010 8080 1010 •• •• •• 1010 7070 2020th •• •• •• 1515th 8585 00 33 •• •• 1515th 8080 55 OO OO JJ 1515th 7575 1010 OO OO OO 1515th 7070 1515th OO OO OO 1515th 2020th 6565 OO OO OO 2020th 8080 00 33 •• •• 2020th 7575 55 OO 33 33 2020th 7070 1010 OO OO OO 9090 1010 00 •• •• •• 9090 00 1010

DD. 55 ΓΓ 8585 G'G' 5050 II. 2020th J'J ' 2020th KK 1010 LL. 1010 MM. 55 EE. 6565 H'H' 3030th

15
15
50
50
40
40
20
20
15
5015th
15th
50
50
40
40
20th
20th
15th
50

80
0
0
30
40
50
70
75
20
2080
0
0
30th
40
50
70
75
20th
20th

Die in der vorstehenden Tabelle 3 benutzten Zeichen haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit der Tabelle 1 angegeben.The symbols used in Table 3 above have the same meaning as in the context indicated with table 1.

Im Vergleich mit den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zeigen die Daten der Tabelle 3, daß hinsichtlich der Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhebliche Unterschiede zwischen den Katalysatoren bestehen, die aus Siliciumsänden als Aggregat und jenen, die mit Seesand als Aggregat hergestellt wurden. Nach 4 h bei 500⁰C zeigen die beiden Gruppen der Katalysatoren noch praktisch keinen Unterschied, so daß bei dieser Temperatur die Katalysatoren auf der Basis von Seesand als Aggregaten noch voll zufriedenstellend benutzt werden können. Der Einfluß des Aggregates wird jedoch bei 700⁰C deutlich spürbar. Praktisch alle aus Seesand als Aggregat hergestellten Katalysatoren zerbrachen, zersprangen oder zerbröselten, wobei eine Abhängigkeit vcm Mischungsverhältnis nicht mehr festgestellt werden konnte. Auf der anderen Seite sind die unter Verwendung der Siliciumsände hergestellten Katalysatoren auch bei Temperaturen von 900⁰C innerhalb des angegebenen speziellen Zusammensetzungsbereiches noch voll einsatzfähig. When compared with the results shown in Table 1, the data in Table 3 show that there are significant differences in the resistance to crumbling at high temperatures between the catalysts made from silicon sands as an aggregate and those made from sea sand as an aggregate. After 4 hours at 500 ^° C., the two groups of catalysts still show practically no difference, so that at this temperature the catalysts based on sea sand as aggregates can still be used with full satisfaction. The influence of the unit, however, clearly at 700 ⁰ C noticeable. Practically all catalysts made from sea sand as an aggregate broke, cracked or crumbled, whereby a dependency on the mixing ratio could no longer be determined. On the other hand, the catalysts produced using the silicon sands are still fully operational even at temperatures of 900 ^° C. within the specified special composition range.

; * Katalysatoren mit einem Calchimaluminatgehalt von über 60 Gewichteprozent als Binder reißen und springen bereits bei 500⁰C.; * Catalysts tear, and a Calchimaluminatgehalt of more than 60 weight percent as a binder already jumping at 500 ⁰ C.

Die Daten zeigen, daß Katalysatoren, die noch bei Temperaturen von 700⁰C und darüber eine zufriedenstellende Formbeständigkeit und Zerbröselongsbeständigkeit aufweisen sollen, in einem Zusammensetzungs- Als »Siliciumsände« werden dabei Kieselerde, Diatomeenerde und andere kieselsäurehaltigen Erden und Sande für die Hochtemperaturaggregate verwendet. The data show that catalysts which should still have a satisfactory dimensional stability and breakable elongation resistance ^{at temperatures of 700 °} C. and above are used in a composition. Silica, diatomaceous earth and other silicic acid-containing earths and sands are used for the high-temperature units.

Der Zusammenhang zwischen der Aktivität desThe relationship between the activity of the

Katalysators und dem Manganoxidgehalt ist in derCatalyst and the manganese oxide content is in the

Tabelle 4 dargestellt. Der prozentuale ReinigungsgradTable 4 shown. The percentage of cleaning

an Kohlenmonoxid in Tabelle 4 wurde in der inof carbon monoxide in Table 4 was in the in

Tabelle 2 beschriebenen Weise berechnet.Table 2 calculated in the manner described.

Tabelle 4Table 4

Katalysatorzusammensetzung Reinigungsgrad
(Gewichtsprozent) _{für Co} (%)Catalyst composition degree of purification
(Percent by weight) _{for Co} (%)

Calcium- MnO₂ Aggre- 30O⁰C 800⁰CCalcium- MnO ₂ aggregate- 30O ⁰ C 800 ⁰ C

aluminataluminate

gategate

ZUTO 8080 00 98,0
oder höher98.0
or higher 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 7070 1010 98,0
oder höher98.0
or higher 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 5050 3030th 92,792.7 98,0
oder höher98.0
or higher 2020th 2020th 6060 73,173.1 94,194.1 2020th 00 8080 18,318.3 46,946.9

Die den genannten Punkten entsprechenden Zu-The accruals corresponding to the points mentioned

Die vorstehend in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß bei tiefen Temperaturen, die beispielsweise 300°C betragen, Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von weniger als 20 Gewichtsprozent nur einen geringen Reinigungsgrad für CO The results shown above in Table 4 show that at low temperatures, for example 300 ° C., catalysts with a manganese dioxide content of less than 20 percent by weight only have a low degree of purification for CO

Itesitzen, beispielsweise einen Reinigungsgrad von weniger als 20%, wohingegen Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalt von 20 Gewichtsprozent bereits einen Reinigungsgrad von über 70 % aufweisen.' Bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei SOFC,Ites sit, for example a degree of cleaning of less than 20%, whereas catalysts with a manganese dioxide content of 20% by weight already have a degree of purification of over 70%. ' At higher temperatures, for example with SOFC,

zagt selbst der Katalysator mit weniger als 2M5e-^; Wichtsprozent Mangandioxid einen deutlich verbesserten Reinigtmgsgrad für CO, jedoch können φ zufriedenstellend erst Reinigungsgrade von tbef 50% gelten. Katalysatoren mit einem Mangandioxidgehalteven the catalyst hesitates with less than 2M5e- ^; Weight percent manganese dioxide significantly improves the degree of purification for CO, but φ can only be satisfactory degrees of purification of tbef 50%. Catalysts with a manganese dioxide content

von über 20 Gewichtsprozent weisen einen prozentualen Reinignngsgrad für CO von über WV₀ auf, w%s_t jüs^ußerorderitlich gute Katalvsatorleistung gelten¹ from about 20 weight percent have a percentage Reinignngsgrad for CO over WV ₀ on, w _t% s ^ JUES ußerorderitlich good Katalvsatorleistung apply ¹

Z3 öl tiOZZ3 oil tiOZ CC.

11 1211 12

Der Mangandioxidgehalt ist ein wesentlicher Faktor Ag₂O oder ReOx (Seltenerdoxide). Die Zugabe sulfur den Reinigungsgrad. Der für eine bestimmte kon- eher Additive richtet sich nach dem Zweck und der stante Mangandioxidkonzentration erreichte prozen- Bedingungen des geplanten Einsatzes der Katalytuale Reinigungsgrad ist praktisch unabhängig von satoren.The manganese dioxide content is a major factor in Ag ₂ O or ReOx (rare earth oxides). The addition of sulfur increases the degree of purification. The percentages achieved for a certain consump- tive additive depends on the purpose and the constant manganese dioxide concentration.

Änderungen des Gehaltes an Calciumaluminat und 5 Die vorstehenden Beispiele beschränken sich nume·Changes in the content of calcium aluminate and 5 The above examples are limited to nume

an Aggregat. risch auf den Reinigungsgrad für Kohlenmonoxid. Dieon aggregate. risch on the degree of purification for carbon monoxide. the

Den dargestellten Daten kann entnommen werden, für die Kohlenwasserstoffe durchgeführten VersucheThe data shown can be taken from tests carried out for the hydrocarbons

daß die Katalysatoren mit einer zufriedenstellenden haben zu praktisch den gleichen Ergebnissen wie imthat the catalysts with a satisfactory have practically the same results as in

Zerbröselungsbeständigkeit und einer zufriedenstellen- Fall des Kohlenrmnoxids geführt und sind daher anCrumbling resistance and a satisfactory case of carbon monoxide are carried out and are therefore on

den katalytischen Aktivität bei hohen Temperaturen io dieser Stelle nicht im Detail wiedergegeben,the catalytic activity at high temperatures is not shown in detail at this point,

in einem Zusammensetzungsbereich liegen, der in dem Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, wird alsoare in a composition range which, as described in detail above, will be

Dreikomponentendiagramm der Figur innerhalb eines der Katalysator gemäß der Erfindung zum ReinigenThree component diagram of the figure within one of the catalytic converters according to the invention for cleaning

Bereiches liegt, der durch die Verbindungslinien zwi- von Abgas vorteilhafterweise in der Weise hergestellt,Area, which is advantageously produced by the connecting lines between exhaust gas in such a way,

sehen den Punkten D, E, H', I, J', K, L und M be- daß man zu einem Gemisch von Manganoxid, CaI-see the points D, E, H ', I, J', K, L and M that one leads to a mixture of manganese oxide, CaI-

grenzt ist. X5 ciumaluminat und Aggregaten eine zum Anteigen desis bordered. X5 calcium aluminate and aggregates to make the

In den vorstehenden Beispielen wurden konische Gemisches ausreichende Menge Wasser zusetzt, dasIn the above examples, a sufficient amount of water was added to conical mixtures to allow

Siliciumsände von Kieselsäureaggregaten als wärme- Gemisch im Naßverfahren weiter durchmischt, dieSilicon sands of silica aggregates as a heat mixture in the wet process further mixes the

beständige Aggregate verwendet, jedoch können ver- Masse ausformt, die ausgeformten Körper einer erstenResistant aggregates are used, however, the molded bodies of a first mass can be formed

gleichbare Ergebnisse mit den vorstehend genannten Abbindung unterzieht, dann unter Zugabe einer aus-subject to similar results with the above-mentioned setting, then with the addition of an ex-

Aluminiumoxidaggregaten oder Siliciumdioxid-Alu- so reichenden Wassermenge zu den Formungen diese derAluminum oxide aggregates or silicon dioxide-alu- so sufficient amount of water to form these the

miniumoxid-Aggregaten erhalten werden. endgültigen Abbindung und Verfestigung unterzieht.minium oxide aggregates are obtained. undergoes final setting and solidification.

Als Binder wurde ein Calciumaluminat verwendet, Auf diese Weise können Katalysatorformkörper bedas zu 79,0 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxid und liebiger Ausbildung und Abmessung in einfacher zu etwa 18,7 Gewichtsprozent aus Calciumoxid, Rest Weise erhalten werden. So können beispielsweise Fe₂O₃ und TiO₂, bestand. Vergleichbare Ergebnisse 25 körnige Produkte, wabenförmige Strukturen oder konnten jedoch auch mit einem Calciumaluminat er- andere Formsn in Massenproduktion nach dem behalten werden, das nicht mehr als etwa 40 Gewichts- schriebenen Verfahren erhalten werden. Die jeweils prozent Calciumoxid enthielt. zu wählende Form des Katalysators richtet sich dabeiA calcium aluminate was used as a binder. In this way, shaped catalyst bodies made up of 79.0 percent by weight of aluminum oxide and any design and dimensions can be obtained in a simple manner to about 18.7 percent by weight of calcium oxide, the remainder. For example, Fe ₂ O ₃ and TiO _{2 can} exist. Comparable results 25 granular products, honeycomb structures, or could, however, also be retained with a calcium aluminate or other shapes in mass production according to the method not exceeding about 40 weights. Each percent contained calcium oxide. The form of the catalyst to be selected depends on this

In den vorstehenden Beispielen wurde MnO₂ als nach dem geplanten Einsatz.In the examples above, MnO _{2 was} considered to be used after its intended use.

Manganoxid für die katalytische Hauptkomponente 30 Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin,Manganese oxide for the main catalytic component 30 Another advantage of this process is that

verwendet, jedoch wurden insbesondere im Hinblick daß die Herstellung der Katalysatoren lediglich inused, but in particular with a view to the fact that the production of the catalysts only in

auf die Zerbröselungsbeständigkeit bei hohen Tempe- einem Ausformen und Verfestigen liegt, so daß dieseson the crumbling resistance at high temperatures is a forming and solidifying, so that this

raturen mit praktisch gleichen Werten für die Bruch- Herstellungsverfahren nicht nur einfach und billig ist,temperature with practically the same values for the fracture manufacturing process is not only simple and cheap,

festigkeit gleiche Ergebnisse für Katalysatoren erhal- sondern auch die Herstellung von Katalysatoren mitstrength obtained the same results for catalysts but also for the manufacture of catalysts with

ten, die statt mit MnO₂ mit niederen Manganoxiden, 35 konstant reproduzierbarer Qualität und Zusammen-th, which instead of MnO ₂ with lower manganese oxides, 35 consistently reproducible quality and composition

beispielsweise mit MnO₃; mit χ = 1,33 bis 1,5, bei- setzung ermöglicht. Die so hergestellten Katalysatorenfor example with MnO ₃ ; with χ = 1.33 to 1.5, encoding is possible. The catalysts produced in this way

spielsweise für Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, hergestellt wurden. weisen eine stets gleichbleibende und reproduzierbarefor example for Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ . exhibit an always consistent and reproducible

Mit anderen Worten können bei der Verwendung von prozentuale Reinigungskraft für die Abgase auf, undIn other words, when using percentage cleaning power for the exhaust gases on, and

anderen Manganoxiden als MnO₂, beispielsweise bei zwar selbst dann, wenn die Katalysatoroberflächenother manganese oxides than MnO ₂ , for example, even if the catalyst surfaces

der Verwendung von Mn₂O₃ oder Mn₃O₄, als Aus- 40 abgerieben werden. Dieser Effekt beruht darauf, daßthe use of Mn ₂ O ₃ or Mn ₃ O ₄ , as an abrasive 40. This effect is based on the fact that

gangsmaterial für die katalytische Hauptkomponente auch die durch den Abrieb freigelegten Oberflächenmaterial for the main catalytic component also the surfaces exposed by the abrasion

vergleichbare Ergebnisse wie im Fall der Verwendung die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Qualitätresults comparable to those in the case of using the same composition and quality

von MnO₂ erzielt werden, wobei lediglich darauf zu wie die abgeriebene Oberfläche aufweisen. Außerdemcan be achieved by MnO ₂ , only to have like the abraded surface. Besides that

achten ist, daß der Gehalt an Manganoxid in dem zeigen die Katalysatoren gemäß der Erfindung, wiepay attention is that the content of manganese oxide in the show the catalysts according to the invention, such as

angegebenen stöchiometrischen Bereich, berechnet auf 45 vorstehend ausführlich dargelegt, eine überraschendspecified stoichiometric range, calculated on 45 detailed above, a surprising one

MnO₂-Basis, bleibt, und zwar selbst dann, wenn der hohe Festigkeit und Beständigkeit gegen ein Zerbrö-MnO ₂ base, remains, even if the high strength and resistance to crumbling

Mangangehalt bei Normaltemperatur verschieden ist. sein, Zerplatzen oder Zerspringen.Manganese content is different at normal temperature. be, burst or shatter.

Weiterhin kann dem als eigentliche katalytische Durch eine sorgfältige Auswahl der FormgebungFurthermore, it can be considered the actual catalytic through a careful selection of the shape

Komponente dienenden Manganoxid in Mengen von für die Katalysatorkörper ist es möglich, die Kataly-Component serving manganese oxide in amounts of for the catalyst body, it is possible to use the catalyst

nicht mehr als 20 Gewichtsprozent mindestens eines 50 satoren gemäß der Erfindung zur Reinigung vonno more than 20 percent by weight of at least one 50 according to the invention for the purification of

der nachstehend genannten Additive zur Verbesserung Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen einzusetzen,to use the following additives to improve carbon monoxide and hydrocarbons,

der Tieftemperaturaktivität zugesetzt werden: NiO₂, die in den Abgasen aus Automotoren, Ölheizungenadded to the low-temperature activity: NiO ₂ , which is found in exhaust gases from car engines, oil heaters

Fe₂O₃, Cu₂O, CuO, V₂O₅, Co₂O₃, Co₃O₄, PbO, TiO₂, oder anderen Verbrennungsanlagen stammen.Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O, CuO, V ₂ O ₅ , Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , PbO, TiO ₂ , or other incinerators.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

f|537f | 537

Claims (4)

1 2 Mischen in gebräuchlicher Weise granuliert. Der auf Patentansprüche: diese Weise erhaltene Katalysator ist für einen Einsatz temperaturbereich von 350 bis 5000C bestimmt und1 2 Mix in the usual way granulated. The catalyst obtained in this way is intended for a use temperature range from 350 to 5000C and 1. Katalysator zum Reinigen von Abgasen, ent- ist bereits in diesem Temperaturbereich kaum abriebhaltend Manganoxid und Siliciumdioxid neben 5 fest. Bei höheren Temperaturen zerbrörelt dieser anderen Komponenten, dadurch erhalten, daß roan Katalysator bereits bei geringster mechanischer Beil) ein Manganoxid als katalytische Hauptkompo- anspruchung.1. Catalyst for cleaning exhaust gases, hardly retains any abrasion even in this temperature range Manganese oxide and silicon dioxide next to 5 solid. At higher temperatures this crumbles other components, obtained by the fact that roan catalyst with the slightest mechanical ax) a manganese oxide as the main catalytic component. nente, (2) ein Silicatmineral und bzw. oder Alumi- Andere gebräuchliche Katalysatoren zum Reinigennente, (2) a silicate mineral and / or aluminum- Other common catalysts for cleaning niumoxid und (3) Calciumaluminat als Bindemittel von Abgasen werden durch Imprägnieren von Katalyso miteinander vermischt, daß die Zusammen- io satorträgern hergestellt, die im wesentlichen aus Alusetzung der Mischung, das Manganoxid berechnet miniumoxidkügelchen oder Glasfasern mit einem auf der Basis von MnO₂, in den durch die Eck- wasserlöslichen Metallsalz als katalytischer Kompopunkte D, E, H, I und J gekennzeichneten gerad- nente und anschließende thermische Zersetzung des Hnig-polygonalen Zusammensetzungsbereich des Metallsalzes auf dem Träger hergestellt wurden. Als Dreikomponentendiagramms der F i g. 1 fällt, 15 katalytische Komponenten wurden die Metalle der daß man das so erhaltene Gemisch mit so viel achten Nebengiuppe des Periodensystems der EIe-Wasser versetzt, daß man eine ausformbare Masse mente, beispielsweise Platin, Palladium, Eisen, Kobalt, erhält, daß man die so erhaltene Masse ausformt, Nickel und andere, sowie ihre Oxide verwendet, die dabei erhaltenen Formlinge nach Trocknen an Diese bekannten Katalysatoren weisen jedoch eine Nium oxide and (3) calcium aluminate as a binder for exhaust gases are mixed with each other by impregnation of cata- lyst, so that the composition is produced, which essentially consists of aluminum composition of the mixture, the manganese oxide calculates minium oxide spheres or glass fibers with a based on MnO ₂ , in the straight-line and subsequent thermal decomposition of the Hnig-polygonal composition range of the metal salt on the support were produced by the corner water-soluble metal salt as catalytic compo points D, E, H, I and J. As a three-component diagram of FIG. 1 falls, 15 catalytic components were the metals that the mixture thus obtained with so much eighth subgroup of the periodic table of EIe-water added that you get a malleable mass elements, for example platinum, palladium, iron, cobalt, that you get the so obtained mass formed, nickel and others, as well as their oxides used, the moldings obtained thereby after drying on these known catalysts, however, have a der Oberfläche durch Stehenlassen einem ersten 20 Reihe von Nachteilen auf. So sind beispielsweise die Abbinden unterwirft und die Formlinge in einer als Träger verwendeten Aluminiumoxidkügelchen oder zweiten Stufe unter Zusatz von Wasser, warmem Glasfasern teuer in der Herstellung und wenig wirt-Wasser oder Wasserdampf vollständig abbindet schaftlich. Die Imprägnierung des Trägers mit der und verfestigt. katalytischen Komponente ist recht schwierig, wobeithe surface has a number of disadvantages by allowing it to stand. For example, the Subjects to setting and the briquettes in an aluminum oxide bead or used as a carrier second stage with the addition of water, warm glass fibers expensive to manufacture and little beneficial water or water vapor completely sets. The impregnation of the carrier with the and solidified. catalytic component is quite difficult taking 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch er- 25 es besonderer Maßnahmen bedarf, um die katalytische halten, daß die Zusammensetzung der Mischung, Komponente homogen auf dem Träger zu verteilen, das Manganoxid berechnet auf der Basis von Der so hergestellte Katalysator weist bei Schwingungs-MnO₂, in den durch die Eckpunkte D, E, H', J, einwirkung eine nur geringe Abriebfestigkeit auf und J', K, L und M gekennzeichneten geradlinig-poly- neigt vor allem bei höheren Temperaturen leicht zum gonalen Zusammensetzungsbereich des Dreikom- 30 Zerbröseln. Durch diese Faktoren wird die Standzeit ponentendiagramms der F i g. 4 fällt. der Katalysatoren recht kurz.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that it requires 25 special measures to keep the catalytic that the composition of the mixture, component to distribute homogeneously on the carrier, the manganese oxide calculated on the basis of MnO ₂ , in the rectilinear poly- marked by the corner points D, E, H ', J, action on and J', K, L and M , has a slight tendency to the gonal composition range of the three-component, especially at higher temperatures. 30 crumbles. These factors make the service life component diagram in FIG. 4 falls. the catalytic converters quite short. 3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Metalloxidkatalysatoren, die unter Verwendung und 2, erhalten unter Verwendung eines Calcium- eines Binders, wie beispielsweise Aluminiumoxidaluminats, das 50 bis 80 Gewichtsprozent Alumi- zement, hergestellt wurden, können bei relativ niedniumoxid und 40 bis 15 Gewichtsprozent Calcium- 35 rigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von oxid enthält. " 300 bis 400° C, zufriedenstellend verwendet werden,3. Catalyst according to one of claims 1 metal oxide catalysts using and 2, obtained using a calcium binder such as alumina aluminate, the 50 to 80 percent by weight of aluminum cement produced can with relatively low nium oxide and 40 to 15 percent by weight calcium temperatures, for example in the range of contains oxide. "300 to 400 ° C, are used satisfactorily, 4. Verwendung des Katalysators nach einem der jedoch nimmt ihre Abrieb- und Zerbröselungsbestän-Ansprüche 1 bis 3 zur Reinigung von CO und/oder digkeit bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen, insbe- Temperaturen über etwa 500⁰C, merklich ab. Wenn sondere von Abgasen, die bei der Verbrennung von 40 derartige Metalloxidkatalysatoren beispielsweise zur Produkten der leichteren und mittleren Erdölfrak- Abgasreinigung für Automobile verwendet werden, tionen entstehen. wo die Katalysatortemperatur leicht auf 800 bis4. Use of the catalyst according to one of the, however, its abrasion and Zerbröselungsbestän-claims 1 to 3 for cleaning of CO and / or digkeit at higher temperatures, especially in exhaust gases containing hydrocarbons, in particular temperatures above about 500 ⁰ C, noticeably. If special from exhaust gases that are used in the combustion of 40 such metal oxide catalysts, for example for the products of the lighter and medium petroleum exhaust gas purification for automobiles, tions arise. where the catalyst temperature easily goes up to 800 1000⁰C steigen kann, tritt am Katalysator ein Zer-1000 ⁰ C can rise, a decomposition occurs on the catalyst bröselungsphänomen auf, was zur Verkürzung der 45 Standzeit des Katalysators und zu einer spürbarenCrumbling phenomenon, leading to a shortening of the service life of the catalytic converter and a noticeable Verringerung seiner Abriebfestigkeit führt. Dementsprechend liegt der Erfindung die AufgabeReduction in its abrasion resistance. Accordingly, it is an object of the invention zugrunde, einen Katalysator zur Abgasreinigung,based on a catalytic converter for exhaust gas purification, Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reini- insbesondere zum Reinigen von Abgasen aus leichteren gen von Abgasen, enthaltend Manganoxid und SiIi- 50 und mittleren Erdölfraktionen, zu schaffen, der wirtciumdioxid neben anderen Komponenten. schaftlich hergestellt und im Betrieb durch langeThe invention relates to a catalyst for cleaning in particular for cleaning exhaust gases from lighter gene of exhaust gases, containing manganese oxide and SiIi- 50 and medium petroleum fractions to create the Wirtciumdioxid among other components. economically manufactured and in operation for a long time Solche Katalysatoren dienen der Reinigung von Standzeiten wirtschaftlich eingesetzt werden kann, der Abgasen, die aus der Verbrennung der leichteren und nicht zerbröselt und eine hohe Abriebbeständigkeit mittleren Erdölfraktionen stammen, speziell der Reini- aufweist und der insbesondere sowohl zur Reinigung gung von Benzinmotor- und Dieselmotorabgasen. 55 der Abgase von Ölbrennern im Temperaturbereich Abgase dieser Art, zn denen auch ölbrennerabgase von 400 bis 600⁰C als auch zur Reinigung der 800 bis gehören, werden auf diese Weise oxidativ von rest- 1000⁰C heißen Abgase von Automobilmotoren einlichem Kohlenmonoxid und restlichen Kohlenwasser- gesetzt werden kann.Such catalysts are used for cleaning downtimes, which can be used economically, the exhaust gases that come from the combustion of the lighter and not crumbled and high abrasion resistance of medium petroleum fractions, especially the cleaning and especially for cleaning both gasoline engine and diesel engine exhaust. 55 of the exhaust gases of oil burners in the temperature range exhaust gases of this type, zn which include oil burner exhaust gases of 400 to 600 ⁰ C and for purification of 800 to belong to oxidation of residual 1000 ⁰ C hot in this manner exhaust gases from automobile engines einlichem carbon monoxide and remaining hydrocarbon - can be set. stoffen gereinigt. Die zu diesen Zwecken eingesetzten Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einenfabrics cleaned. The used for these purposes This object is according to the invention by a Katalysatoren müssen auch bei hohen Temperaturen 60 Katalysator der eingangs genannten Art gelöst, der und mechanischer Beanspruchung kompakt bleiben, dadurch erhalten wird, daß man (1) ein Manganoxid abriebfest sein und dürfen nicht zerbröseln. als katalytische Hauptkomponente, (2) ein Silicat-Catalysts must also be dissolved at high temperatures 60 catalyst of the type mentioned, the and mechanical stress remain compact, is obtained by (1) a manganese oxide be abrasion-resistant and must not crumble. as the main catalytic component, (2) a silicate Ein Katalysator der genannten Art ist aus der mineral und bzw. oder Aluminiumoxid und (3) CaI-FR-PS 21 08 654 bekannt. Der bekannte Katalysator ciumaluminat als Bindemittel so miteinander verenthält Manganoxide und Wismutoxide als obligato- 65 mischt, daß die Zusammensetzung der Mischung, das rische Bestandteile. Neben anderen Metalloxiden und Manganoxid berechnet auf der Basis von MnO₂, in Metallpulvern kann der Katalysator auch SiO₂ ent- den durch die Eckpunkte D, E, H, I und J gekennhalten. Die Komponenten werden nach direktem zeichneten geradlinig-polygonalen Zusammensetzunes-A catalyst of the type mentioned is known from mineral and / or aluminum oxide and (3) CaI-FR-PS 21 08 654. The well-known catalyst ciumaluminate as a binding agent contains manganese oxides and bismuth oxides as obligatory 65 mixes that the composition of the mixture, the critical constituents. In addition to other metal oxides and manganese oxide, calculated on the basis of MnO ₂ , in metal powders the catalyst can also be SiO _{2 identified} by the vertices D, E, H, I and J. The components are drawn according to straight-line polygonal composition