DE2335535A1 - Verfahren zum reinigen und konzentrieren einer von meeresalgen gewonnenen waessrigen polysaccharidloesung - Google Patents

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8000 München 2

Bavariaring4 12. Juli 1973

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B 5498

Uniroyal Ltd.
Montreal (Canada)

Verfahren zum iteinigen und Konzentrieren einer von Lleeresalgen gewonnenen wässrigen Polysaccharidlösung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen und Konzentrieren einer von I^eeresalgen gewonnenen wässrigen Polysaccharidlösung.

■üie betrifft allgemein die heinigung und Einengung von verdünnten wässrigen Lösungen, die sich von Heeresalgen ableiten und insbesondere von Sxtraktlösungen, die von solchen Algen erhalten werden. Bas Verfahren ist insbesondere auf die üblicheren im Handel befindlichen Extrakte von lleeresalgen der Klasse der Khodophyceae wie Carrageenan und Furcellaran, zusammen mit anderen ähnlichen Galaktanen wie Phyllophoran, Iridophycan, Hypnean und xorphyran sowie auf Extrakte von AIj;en der Ivlasse der Phaeophyceae wie Alginate anwendbar. Es ist gleichermaßen anwe'ndbar auf wässrige Lösungen von Älgin-

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neutMhn Fiank [Mü.-*en) Kto 51 61070 ^r-p^iner Bank (M.-cien) Ki^ 39:-3844 Postscheck (München) KtO 67043-804

säurederivaten, wie beispielsweise von falzen wie Katrium-, Kalium- und/oder Ainnioniuinalcinaten oaer Algin.säureestern wie den Propylenglykolestern.

Als Carrageenan werden eine Li3chung von wasserlöslichen Galaktansulfatestern oder Mischungen von Polysaccharidsulfataalzkomplexen bezeichnet, die in gewissen .arten von Lleerespflanzen der Klasse der Khodophyceae gefunden werden, für die Chondrus crispus, iigartina stellata, Giflartina radula, Eucheuma striata und üucheuma cottonii typische Beispiele sind.

Purcellaran (der Extrakt des Seetangs i;urcellaria fastigiata) ist ein sulfatiertes ualaktan ähnlich dem Carrageenan, nur daß es ein nieJerigeres SuIfat:Galaktose-Verhältnis besitzt: Der Sulfatgehalt von iurcellaran liegt in Bereich von 12 bis 16 yo (im Vergleich zu 20 bis 36 >ί für Carrageenan).

Die Seetangextrakte thyllophoran, Iridophycan, Hypnean und i'orphyran sind der·; Carrageenan und/oder i^urcellaran ähnliche Galaktane mit leichten Variationen hinsichtlich der Strukturen, Sulfatgehalte und Eigenschaften. Diese Polysaccharide sind Extrakte von irhyllophera meabranifolia, Iridaea cord ata, Eypnea uuscifonais bzw. irorphyra unbilicalis.

Alginate wie 1-atrium-, iialium- und Amnoniunalginat und andere Jerivate von Alginsäure v/ie beispielsv/eise Propylen-

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;:lykolal£ir\at sind Extrakte von Leeresal/en der Klasse der ihaeophyceae, für die Laminaria-Arten, Ascophylluia no do sum, Lacroc.yatis p.yr if era und i'ucus veisiculosus typische Beispiele sind.

In der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen werden die Bezeichnungen "seetang" und "!..eeresalgen" als gleichbedeutend verwendet.

Ein neben ihrer Fähigkeit zur Mldunr wässriger ^eIe besonderes lierknal der obigen Polysaccharide ist die selbst bei ziemlich j-^rinjen ixon33r.it rat ion er. hohe Viskosität ihrer wässrigen Lösungen. Diese Eigenschaft führt zu einigen Schwierigkeiten bei den verschiedenen in l:ahraen ihrer Extraktion durchzufühx'enden Operationen, insbesondere bei der Abtrennung von unlöslichen, stark hydratisieren ti eet andrückst and en von den viskosen extraaierton oeetangaufscliläiauiungen.

Zur Erzielung einer wirksamen ieststoffabtrennung und maximalen Ausbeute an Polysacchariden werden die Extraktionen allgemein bei niedrigen Eeetangkonzentrat ionen durchgeführt, die in den Meisten Fällen in der Gegend von 2 bis 5 Gev/.>o des ursprünglichen trockenen Seetangs liegen.

Die in der leohnik angewandten Verfahren zur Extraktion von Algen der Klasse der lihodoph.yceae variieren zwar etwas, ■

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allgemein bestehen sie jedoch in einem Kochen oder Auslaugen des Seetangs in heißem oder sied end ein '«,'asser über unterschiedliche Zeiten hinweg. In den meisten Fällen ist es üblich, der xlxtraictionsbrUhe unterschiedliche !!engen an Alkali zuzusetzen. Dabei wird als Alkali wegen des geringen Preises und der relativen Unlöslichkeit meist Calciumoxid oder -hydroxid angewandt. Die Funktion des Alkalis besteht in einer Modifizierung der Eigenschaften der Polysaccharide und insbesondere einer Erhöhung der Milch- oder Proteinreaktivität (bzw. des Eindickverraögens in Lilch) und der Stärke oder Zähigkeit wässriger Gele (angesprochen in Beispiel 5). Der resultierende Jüxtraktionsbrei wird zur Entfernung unlöslichen liaterials zentrifugiert und/oder filtriert, und es verden so verdünnte, geklärte Extraktlösungen erhalten.

Es gibt zahlreiche Abwandlungen des obigen Verfahrens, insbesondere für die Garrageenanextraktion. So ist beispielsweise den US-PSen 2 620 335 und 3 280 102 zu entnehmen, daß einige Verbesserungen hinsichtlich der Eigenschaften von Oarrageenan-Produkten durch Behandlung des Seetangs vor der Extraktion oder ν Seetangextraktlösungen mit unterschiedlichen Salzen oder Mischungen von Salzen und insbesondere mit natrium- und/oder Kaliumsalzen erhalten werden. Diese Behandlungen führen zu Verbesserungen hinsichtlich der Carrageenanlösungsviskosität und Stärke wässriger Gele. Die dabei resultierenden verdünnten Ex-

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traktlösungen enthalten - unabhängig vom angewandten Verfahren - einen gewissen Anteil oder die Gesamtheit der angewandten Natrium- und/oder Kaliuinsaize,

Die vorstehend erwähnten Verfahren bilden nur zwei zur Erläuterung angegebene Fälle für die Vielzahl der in der Technik angewandten Verfahren, Ein allen Extraktionsverfahren gemeinsames IJerkmal besteht jedoch darin, daß eine' sehr verdünnte oeetangextraktlösung erhalten wird_s die 1 bis 2 Gew.$ PoIysaccharid enthält. Zusätzlich zum Polysaccharid enthält der Extrakt auch farbige Verunreinigungen, nieder-molekulare organische Verbindungen und anorganische Salze_s wie sie üblicherweise in beetang gefunden werden. Im falle eines Extraktionsverfahrens, bei deia die einzige absichtlich hinzugefügte Verunreinigung durch von der neutralisation der Lösungen herrührendes gelöstes Calciumhydroxid oder Galciumsals gebildet wird. liegt der Verunreinigungspegel in übt Gegend von etwa.-0,3 bis O₉4 (rev.'»;j. (im Falle der oben angegebenen patentierten Verfahren können die Verunreinigungskonsentrationen sehr viel höher sein). Obgleich diese Konzentrationen - absolut gesehen niedrig erscheinen, sina sie bezogen auf die Polysaccharide konzentration doch recht hocke So ergibt beispielsweise eine Extraktlösung mit 2 yö Polysaccharide die 0,5 $ Verunreinigungen (minimale Konzentration) enthält, bei der direkten Trocknung beispielsv/eise auf der Trommel ein stark eingefärbtes PoIy-

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saccharic! mit einer Heinheit von weniger als 90 yl.

ü ach dem Stande der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen ein trockenes Produkt von angemessener Reinheit aus verunreinigten verdünnten Lösungen gewonnen wird. Zur Verbesserung sowohl der resultierenden Produkte als auch der »Yirtschaftlichkeit des Verfahrens angewandte Verfahrensweisen variieren abhängig von den unterschiedlichen Seetangextrakten.

Zur Veranschaulichung der Ausgangssituation für die Erfindung erscheint eine kurze Diskussion der Vpr- und Kachteile der bekannten Verfahren zweckmäßig:

Tür die Gewinnung von trockenen Polysacchariden aus verdünnten Seetangextraktlösungen v/erden grundsätzlich zwei verschiedene Verfahren angewandt, näalich das Trommeltrocknen und die alkoholische bzw» Alkoholfällung:, üreiaäß wirtschaftlicher Erwägungen und hinsichtlich der liiniaciiheit des Verfahrens scheint das Trommeltrockner., der günstigste irozeß zu sein, jedoch sind die erhaltenen Produkte verunreinigt und verfärbt. Außerdem müssen cei einer 2 j-oigen Lösung aur .erzielung von 1 kg trockenem Produkt etwa 49 kg wasser abgedampft werden. Abgesehen von den Kosten ist die Entfernung der auf dem 'irockenzylinder gebildeten festhaftenden^dünnen Produktfilme schwierig. Ein längerer Kontakt des Produktes mit dem i'rockenzylinder führt zu thermischem Abbau und ggf. Anbrenn- bzw. Verkohlungserscheinungen. Lösungen können in vielstufigen Vakuumverdarapfern auf

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3 oder 3,5 Y° (maxinale Konzentrationen, die nach diesem Verfahren wirksam erhalten werden können) eingeengt v/erden. Solche Lösungen ergeben dickere, leichter zu entfernende trockene Filme bei geringeren Kosten. Die Entfernung des Films bietet jedoch trotz der höheren Konzentrationen noch einige Schwierigkeiten, und zur Erzielung einer besseren Ablösung der trockenen i'ilme werden Trennmittel wie G-lycerylmonolaurat in Mengen von größenordnungsniäßig 0,2 kg pro 100 kg Lösungen zugegeben.

Eine Verbesserung hinsichtlich der Farbe und Reinheit wird durch Behandlung der Extraktlösungen mit Entfärbungsmitteln wie Aktivkohle oder mit Anionenaustauscherharzen erreicht (CA-Id 557 381). Diese Verfahren sind zwar wirksam aber teuer. Ein Nachteil der Kohlebehandlung besteht auch darin, daß die Kohle gelegentlich aus unbekannten Gründen peptisiert wird und nicht mehr durch Filtrieren entfernt werden kann. Die resultierenden Lösungen und Produkte werden so recht dunkel. '

Die alkoholische Fällung ergibt die reinsten Produkte, da ein großer Anteil eier- Farbstoffe und anderer Verunreinigungen in der alkoholischen Lösung gelöst bleibt. Die erhaltenen Niederschläge sind jedoch stark solvatisiert und schließen eine gewisse üenge der in.der ursprünglichen Extraktlösung anwesenden Verunreinigungen ein. Bei der Dehydratisierung der Miederschlage mit weiteren Alkoholmengen erweisen sich einige der Verunreini-

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gungen als unlöslich und verbleiben in den auegefällten Produkten. In den meisten Fällen sind die Niederschläge hellbraun bis braun gefärbt und von 90 bis 95 /«iger Reinheit. Die stärker wasserlöslichen Cerrageenanderivate, das sind durch einen Ionenaustausch (des mit dem Carrageenan natürlicherweise verbundenen Kations Calcium) gebildete iiatrium-, Kalium- oder Ammoniumderivate, erfordern für die Ausfällung größere Mengen Alkohol und unter diesen Umständen resultiert die Kontamination der Produkte aus einer liitfällung von Farbstoffen und Verunreinigungen.

Die obigen Ausführungen gelten ebenfalls für die Furcellaranproduktion, vobei jedoch auch einige andersartige Verfahren angewandt werden wie speziell Kaliumchlorid-Fällungsmethoden. Furcelleran wird u.a. in Liilchzusammensetzungen angewandt, bei denen seine brauchbare Eigenschaft der "Milchreaktivität" (iSindickvermögen) ausgenutzt wird. Die weiter "unten in Beispiel 5 behandelte Liilchreaktivität geht auf eine besondere Fraktion zurück, die im rohen Furcellaranextrakt anwesend ist. Diese Fraktion ist als K.-Furcellaran bekannt und unterscheidet sich von der enderen Fraktion, dem Λ-Furcellaran, durch Unlöslichkeit in kaliumchloridlösungen. Zu ihrer Gewinnung wird die Furcellaranextraktlösung in ein Kaliumchloridlösung enthaltendes Bad extrudiert bzw. ausgepreßt. Dabei wird eine fadenförmige Ausscheidung von K-i'urcellaran gebildet, die in

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weiteren Kaliumchloridlösungen gewaschen und dann im Ofen getrocknet v/erden kann. Die λ-Furcellaranfraktion bleibt in den Lösungen zusammen mit Farbstoffen und anderen Verunreinigungen in gelöster Form zurück. Mese3 Verfahren ist wegen der ausgedehnten Anwendung von Kaliumchlorid ziemlich teuer, da die Lösungen in bestimmten Zeitabständen ausgetauscht werden müssen. Alkoholisch gefälltes Furcellaran führt bei Verwendung in etwas größeren liengen als das K-i-'urceliaran zum gleichen Effekt in i-lilch, jedoch wird die Farbe nicht so gut sein.

Die anderen Extrakte von i^eeresalgen der Klasse der Khodophyceae wie rhyllophoran, Iridοphycan, Hypnean und Po rphyran haben ähnliche Eigenschaften wie Carrageenan und Purcellaran. Im allgemeinen gelten die obigen Ausführungen bezüglich der iixtraktions- und Trocknun.fjsverfahren von Carrageenan und/oder I'urcellaran auch für diese anderen Extrakte.

Das übliche Varfahren zur Herstellung von Alginaten aus iueeresalgen der Klasse der Phaeophyceae besteht in einer wässrigen alkalischen Extraktion der unlöslichen Alginsäure aus säurebehandelten Algen. Calciumalginat ist unlöslich und das bevorzugte Alkali ist natriumcarbonat, das selbst in verdünntem Zustand eine viskose Extraktlösung von Hatriumalginat bildet. liegen der Schwierigkeit hinsichtlich der Abtrennung unlöslicher Algenrückstände von der viskosen Extraktlösung liegt die liatrium-

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aiginatkonzentration üblicherweise - abhängig von der Viskosität - in der hegend von 1 /-> oder weniger. Da Alginate bei hohen Temperaturen depolymerisieren, werden die Extraktionen üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die nicht über 40⁰G hinausgehen. Nach der Abtrennung der unlöslichen Algenrückstände kann die iixtraktlösung unter Verwendung von beispielsweise ÄKtivkohle oder Bleichmitteln wie Hypochloriten oder Chlor entfärbt werden. Das Produkx kann dann aus der sehr verdünnten lösung durch Alkoholfällung gewonnen werden. Alternativ kann eine Reinigung bis zu einem gewissen Grade durch Ansäuern der Lösung auf einen πΗ-'n'ert in der hegend von 5 und Abtrennen des stark hydratisieren gelähnlichen Alginsäureniederschlages erreicht v/erden, Der I.iederschlag kann zur Entfernung von überachü siger Säure, von Verunreinigungen usw. mit Wasser gewaschen und dann mit einen geeigneten Alkali unter Bildung des Natrium-, Kalium- oder Aniuoi.iurusalzes neutralisiert werden. Wenn das Alkali in i'orn einen Feststoffs oder einer konzentrierten Lösung zugesetzt wiru, r: «wirkt diese Keinigungsoperation auch eine Konzentrierung. Jjhs trockene Iroduirc wird üblicherweise durch alkoholische l'tillung oder Dehydratisierung gewonnen.

Insgesamt gesehen bestehen also noch erhebliche Probleme hinsichtlich der -,virt schaftlichen Erzeugung insbesondere von möglichst reine.n produkten, zu deren Lösung die Erfindung in erheblichem luaße beiträgt.

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Gemäß .der Erfindung wird eine Heinigung und gleichzeitige Konzentrierung wässriger Polysaccharidlösungen, die von Meeresalgen erhalten werden, die zum Typ der Klassen der Hhodophyceae und Phaeophyceae gehören, auf einfache Weise erreicht, indem man die wässrige Polysaccharidlösung der Ultrafiltration unterwirft und dadurch Wasser und niedermolekulare Anteile der Lösung vom lOlysaccharid selektiv abtrennt.

Ea wurde nämlich überraschenderweise, festgestellt, daß die wesentlichen Verunreinigungen dieser Polysaccharidextraktlösungen durch Ultrafiltrationsmerabranen hindurchgehen, die die Polysaccharide zurückhalten können und daß bereits eine relativ geringe Einengung der Ausgangslösung - etwa auf Konzentrationswerte unter 10 \Ό - zu einer beachtlichen Steigerung der Reinheit der Produkte führt.

Ultrafxltrationsmembranen, entsprechende Techniken und . Ausrüstungen, die für die praktische Durchführung der vorlie-• genden Erfindung brauchbar sind, sind den Fachmann bekannt und werden beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben«

US-PSen GB-PS

3 488 768 3 556 305 1 091

3 491 021' 3 556 992

3 508 994 3 560 377

3 539 155 3 565 256

3 541 006 3 567 031

3 549 016 3 567 377

_ ' 3 556 302 3 567 810

sowie Amicon-Veröffentlichungen wie Nr. 1Ό08 A und Nr: 1010,

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auf die nachfolgend Bezug genommen wird.

In den oben zitierten US-l'Sen 3 541 006; 3 549 016} 3 556 992 und 3 567 810 wird die Ultrafiltration von wässrigen Lösungen gewisser Polysaccharide angegeben, nämlich von Materialien, die als "Dextrane" bekannt sind und durch neutrale Glueosepolyniere mit kettenähnlichen strukturen und hohen Llolekulargewichten (bi.3 zu 200 000 oder darüber) gebildet werden, die aus Sucrose (öaccharobiose) durch Permentationsverfahren entstehen, bei denen typischerweise Leuconostoc-Bakterien verwendet v/erden. Dextrane enthalten keine »iulfat- oder Uronsauregrunpen uni sind unfähig, oalze zu bilden. In dieser und anderen Beziehungen sind Dextrane von den Polysacchariden, für die Garrageenane typisch sind und von Alginaten, die in den gemäß der Erfindung verarbeiteten wässrigen Extrakten von Lieeresalgen anwesend sind, seh:·.-· verschieden. Obgleich Ultrafiltrationstechniken seit einiger Zeit bekannt sind, ist es von der einschlägigen Fachwelt bisdang nicht in Betracht gezogen worden, daß eine schnelle und vorteilhafte Gewinnung solcher Polysaccharide durch Anwendung der Ultrafiltration möglich sein könnte.

Die Ultrafiltration gemäß der Erfindung wird mit allgemein bekannten Ultrafiltrationsausrüstungen durchgeführt. Der Lösungseinlaßdruck liegt im allgemeinen bei zumindest 0,7 kg/cm ,

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vorzugsweise 5,6 bis 7 kg/cm (Meß- Bzw. überdruck), während der Auslaßdruck der Lösung, der niedri-

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ger als der .riinlaßdruck sein muß, im allgemeinen zwischen O und 7 kg/cm und vorzugsweise zwischen 0 und 1,4 kg/cm liegt. Die LösLingsteiaperatur reicht vorzugsweise von 60 bis 100⁰G

Or

und insbesondere von 80 bis 100 G für Extrakte von Algen der Klasse der Rhodophyceae und vorzugsweise von 2o bis 4o C und insbesondere von 3o bis 4o°C für Extrakte von Algen der Klasse der Phaeophyceae. Der pH-Wert der Lösung liegt typischerweise zwischen dem üblichen pH-Wert der Extraktlösung (d.h. 11 oder 12) und 6,5-und reicht vorzugsweise von 6,5 bis 8,5.

Da wässrige lösungen von Alginsäureestern wie dem Propylenglykolester häufig infolge einer unvollständigen Veresterung freie Carboxylgruppen enthalten, kann der pH-Wert solcher Lösungen bedeutend niedriger als 7 sein und beispielsweise niedrige </erte wie 3,5 &is 4 aufweisen.

Im Falle von Extrakten von Leeresalgen der Klassö der iihodop'hyoeae, die das Polysaecharid als Üalciumderivat enthalten, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung darin, die Lösung (zunächst) einem Ionenaustausch in der "./eise zu unterwerfen«, daß uer Galciumanteil des Polysaccharide durch einen Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumanteil ersetzt wird. Die resultierende Lösung des Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumderivats wird dann der Ultrafiltration gemäß der Erfindung unterworfen. xSin bevorzugtes Verfahren zur Her-

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-H-

beiführung des lonenaustauschs besteht in einer Zugabe von Kalium-, iiatriuu- oder Aioinoniumcarbonat zu der Galciumderivatlösung in ii engen, die den Oalciumgehalt der Lösung äquivalent oder etv/as niedriger sind, wonach das dadurch gebildete ausgefällte Oalciumearbonat vor. der Lösung durch herkömmliche Abtrennnaßnahmen '.vie uuliche i'iltration abgetrennt und die resultierende Lösung der Ultrafiltration unterworfen wird. Statt der Verwendung eines einseinen Kalium-, Natrium- oder Ammoniumcarbonats können auch .mischungen von zwei oder allen drei Carbonaten verwendet werden.

In der Praxis wird die Durchführung der Ultrafiltration bis zur Erreichung eines lunktes bevorzugt, bei dein die Zirkulation bzw. Umwälzung der Polysaccharidlösung infolge der erhöhten Viskosität der Lösung bei der erreichten relativ hohen Polysaccnaridkonzentraticn schwierig wird. Das Konzentrierungsverfai:i'G.^vi kann eis zu diese;:: Punkt in irgendeiner geeigneten Weise fortgesetzt '. -2v., durchgeführt) werden, z,i>, durch Einspeisung der in ^iner ersten Ultraiiltrationseinheit gebildeten Polysaccharidlösur^ in eine sweite Ultrafiltrationseinheit usw. Alternativ kann eine einzelne Ultrafiltrationseinheit mit Rückführung des Konzertrats zum I-.eservoir der Ausgangslösung angewandt werden, die dann erneut der Ultrafiltration unterworfen wird.

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Bei der typischen praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Polysaccaaridlösung mit einer Ausgangskonzentration von 1 bis 3 üew.^ der Ultrafiltration unterworfen, bis eine Konzentration von etwa 6 bis 8 Gew.>j erreicht ist. Nach Wunsch kann eine weitere Reinigung der durch Ultrafiltration gemäß der Erfindung erhaltenen relativ konzentrierten Polysaccharidlösung durch Verdünnen der konzentrierten Lösung mit Wasser und Wiedereinengen der verdünnten lösung durch Ultrafiltration vorgenommen werden. Alternativ kann eine solche weitere Reinigung durch Zugabe von frischem V/aeser zum Konzentrat mit einem Durchsatz erreicht werden, der demjenigen der Wasserentfernung per Ultrafiltrat durch Ultrafiltration entspricht.

Nachfolgend v;ird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen erläutert; es zeigen:

jd'i^. 1 ei-ne scheuatische Skizze der bei einem chargenweisen Verfahren (Jatch-Prozeß) zur Durchführung der Ultrafiltration von wässrigen iSeetangextrakten gemäß der Erfindung angewandten Einrichtung;

Pig. 2 eine c?cnematische okizze einer Einrichtung für eine kontinuierliche Durchführung eines solchen Verfahrens und

!'ig. 3 eine perspektivische. Darstellung eines Aggregats bzw. öysteus von Dünnkanal- bzw. Dünnrohr-Ultrafiltrations-

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einheiten eines Typs, der für die praktische Durchführung der Erfindung besonders brauchbar und im Handel erhältlich ist.

Gemäß der Erfindung wird eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Mnengung bzw. Konzentrierung von Polysaccharid lösungen erreicht. Heben der Konzentrierung werden die Lösungen gleichzeitig gereinigt, so aati ein gereinigtes Konzentrat des Polysaccharide erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert aui.der feststellung, daß diese Polysaccharidlösungen gleichzeitig eingeengt und gereinigt v/erden können, inden man sie der Ultrafiltration unterwirft, wodurch Wasser und niedermolekulare Anteile der Lösung veranlaßt werden, durch das Piltermedium oder die Membran der Ultrafiltrationseinrichtun_t; unter Eildunr des Ultrafiltrats hindurchzugehen, während die gewünschten l'olysaccharide durch die i-iembran oder dergl. zurückgehalten und in eingeengter l<'orm gewonnen werden.

Der Ausdruck "Ultrafiltration" soll daoei ein Verfahren zur selektiven l'.olekulartrennung von flussigen Lösungen in FraKtionen unter Verwendung semipermeabler Membranen bezeichnen, die den Durchgang von Lösungsmittel und gelösten Anteilen mit geringem Molekulargewicht unter dem Einfluß eines angewandten Druckes gestatten, der typischerweise in der Gegend von 0,7 bis 7 kg/cm (Meßdruck) liegt, während gelöstes und kolloidales

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Material mit Llolekülabiaessungen, die größer sind als die llembranporen, zurückgehalten wird« Auf diese V/eise erscheinen Substanzen bzw. Anteile, deren Große unter der luembranausschlußgrenze liegt, als "Ultrafiltrat" und die zurückgehaltenen Substanzen werden "stromaufwärts" fortschreitend konzentriert bzw. eingeengt.

Die Bezeichnung "läenibranultrafiltration", die zu der Bezeichnung "Ultrafiltration" gleichbedeutend ist₉ wird in einem Aufsatz von Porter u.a. in Chemical Technology 1971 , Seite 56 erläutert» Dieser Ausdruck bezeiclinet üblicherweise einen kontinuierlichen Trennprozeß, bei aea eine Lösung unter Druck über die Oberfläche einer unterstützteil llembran fließt_s wobei unter dem quer zur Membran aufgeprägten Druckgradienten Lösungsmittel und kleinere gelöste Anteile durch die Membran hindurchgehen und als Peraieat gesammelt werden. Größere Arten des Gelösten bsv/_a in der Lösung vorhandenen Laterials werden von der Lenbran -zurückgehalten und als ein aufkonzentriertes "Hstentat⁵⁵ gewonnene Der effektive lorendurchmesser der Ultra-

ο filtrationsiaembraKen liegt üblicherweise bei etwa 20 A (2 χ 10 ^ Li) bis 400 A (4 :: 10 "~ μ) und solche liembrauen werden für die Abtrennung von Gelösten verwendet_s das üblicherv/eise !■lolekulargewichte .über 500 besitzt« Diese Ilolekulargewichtgrense wird jedoch in gewisser Weise von der Lloiekülgestalt beeinflußt,

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die in keiner festen -Beziehung zum Molekulargewicht steht. öo kann beispielsweise von zwei Molekülen mit gleichem Molekulargewicht, von denen das eine lang und dünn und flexibel ist, wahrend das andere eine gedrungenere, kugelähnliche Gestalt aufweist, das erstere durch eine engere öffnung (Pore) hindurchfinder. alis das kugelähiiliche. In ouiaina ist die Ultrafiltration danach eine Technik für die selektive Ausfilterung großer Moleküle aus ihren Lösungen entsprechend ihrer Größe und Gestalt.

3ei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Speisestrom der ve-η Meeresaigen erhaltenen lolysacchariulösung unter Hruci: (zvdäcuen 0,7 und 7 kg/cm'") gesetzt und über eine geeignet unterstützte Ultrafiltrationsmembran geschickt. Wasser und Moleküle, deren Abmessungen geringer · als diejenigen der i-enbranporen i^usschlui? grenze) sine, gehen durch die Liembran hindurch u:u -ji-geeeü das Vltrafiltrat. Die gewünschten Polysaccharide= v.eraer. vor: cer i-enbran zurückgehalten und fortschreitend ^;it Jir -:ortiUhrun^: ues Ί~,χί ahrens auf konzentriert. Es findet somit eine Monzei:Trierun_Ci des xolysaccharids ohne eine entsprechende Anreicherung der gefärDten Verbindungen und organischen sowie anorganischen Verunreinigungen von viel geringerem l.olekulargewicht statt. Uieses Verfahren ist weder mit einer Phasenänderun-: noch i.:it einej;* Materialtransport zwischen unterscniedlichen rhasen verbunden. Die angewandten Drucke sind ziemlich niedrig, se daß Pump- und iinrichtungs-

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kosten niedrig sind. Das Verfahren ist einfach in der Durchführung und bringt einen beträchtlichen Fortschritt hinsiehtlieh der Verarbeitung von Polysaccharidlösungen, die von Heeresalgen erhalten werden.

iiit dem Ultrafiltrationsverfahren können Polysaccharidlösungen marinen Ursprungs, die zu Beginn etwa 2 °/o Polysaccharid enthalten, zu Lösungen (gleichbleibender Verunreinigungskonzentration) aufkonzentriert werden, die hohe Polysaccharidgehalte von vielleicht 1ü yS aufweisen. Während nun eine direkte Trocknung einer Ausgangslösung, die beispielsweise etwa 0,3 bis 0,4 V- Verunreinigungen enthält, zu eineia Produkt mit etwa 13 bis 17 /* Verunreinigen führen würde, gelangt man gemäß der Erfindung zu wesentlich reineren Produkten. Bei der Ultrafiltration gemäß der Erfindung gehen nämlich diese niedermolekularen Verunreinigungen im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit wie »Yasser durch die Ultrafiltrationsmembran hindurch und es findet somit keine Konzentrationserhöhung (an solchen Stoffen) in der Extraktlösung statt. D.h., die eingeengten Extrakte, die schließlich 10 Sj Polysaccharid enthalten können, enthalten nach wie vor 0,3 bis 0,4 \> Verunreinigungen. Die direkte trocknung einer solchen Lösung führt dann zu einem Produkt mit nur etwa 2,5 bis 3,5 '/<> Verunreinigungen. Die vorliegende Erfindung bringt somit eine wesentliche Verbesserung der Reinheit des Produktes (die noch weiter gesteigert werden kann). Im übrigen ist die in irgendeinera nachfolgenden Trocken-

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prozeß zu entfernende './assermenge von etwa 49 leg Wasser pro kg Iro^enprodukt auf etwa ¹J kg ..'asser pro kg l'rockenprodukt vernindert, was einer bedeutenden Verringerung entspricht.

Las erf indungsgeiüäße Verfahren ermöglicht in übrigen, wie bereits augedeutet, die erzielung von Produkten von noch größerer Reinheit, './enu die aufkonzentrierte Lösung beispielsweise i.iit l'rischwassur verdünnt und dann erneut dux'ch Ultraiiltration aufkonzentriert wird, ist ea möglich, eine PoIysaccharidlösung zu. erhalten, die nahezu frei von Verunreinigungei ist, insbesondere wenn Verdünnung und wiederaufkonzentrierung einual oder mehrere ^IgIe wiederholt werden. Alternativ kann Frischwasser zu der aufkonzentrierten Lösung mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben werden, nit der Wasser (zusammen mit niedermolekularen otoffen) von der Lösung durch Ultrafiltration entfernt wird, ,ienn das lange ,;enug fortgesetzt wird, kann eine naheau vollständige ΙίβχιΛ,,αιν erreicht v/erden.

\io jedes /erfahren hat üas iJltrafiltrationaverfahren gewisse Frenzen uni liachteile. Ijeetangextraktlösungen sind im i'Jrzeujungszußtand ziemlich viskos und ihrc3 Viskosität steigt bei dor Auf konzentrierung ,jelbut oei erhöhten i'eiaperaturen in der Iiähe des oiedejjunktec, die typiücherv/oise bei der Anwendung des Verfahrens auf Extrakte der Klasse der Rhodophycoae vorgesehen \/erden, noch an. iiei erhöhten l'vonzentrationen und mithin Viskositäten werden die Lösungen nicht nur zunehmend schwie-

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riger :;u punpen, sondern die u'ltruf iltrationsflußgeschwindigkeit ( ]'^;.>acLv/indi_f-;keit, nit der -..asser pro neubranflrichenein-L»it durch die I-ieiiibran hindurchgeht; nachfolgend uit Durchflußrate bezeichnet und in l/m pro x'ag (d) angegeben) nimmt ab und die cur Erzielung sehr hoher Konzentrationen erforderliche !.^ouibranfl liehe kann ziemlich überi.ifliaig groß 'herden. Ilan Liuß daher einen gewissen IZomprOuiiß zwischen der erforderlichen Lxecib rauf lache und der ^ewünachten maximalen konzentration eingehen. Vernünftige i'lußgeachwindi^keiten bzw. Durchflußraten können für Polysaccharidlconzentrationen von einer Höhe von etwa 8 ,j (oder füi hochviskose Produkte r.iöglicher'.veise etwas daruut-or) e?'lialten werden, >.;as als eine vernünftige praktische Grenze angesehen vird. iiine weitere Aufkonzentrierung, d.h. auf ./erte in der Gegend von 10 /-,senkt die Erfordernisse für die Verdampfung nir um etwa 2 kg ,'asser pro kg Yrockenprodukt und dürfte dauit c^!ie erforderliclie zusätzliche iiembrangröße neifit nicht rechtfertigen.

Die geeignete Auswahl der Ultrafiltrationsmembranen ist im Hinblick auf die Betriebsbedingungen wichtig, i.e. hohen 'ieuiperaturen (die typischerweise bei der Anwendung des Verfahrens auf Extrakte der Klasse der iihodophyceae angewandt werden) Dei pH—,.erten von 7 bis 8,5 oder möglicherweise höher. Zusätzlich iat die Auswahl der Einrichtung, in der die LIeiabranen bei maximaler Wirksamkeit (ausgedrückt in Verten der Durchfluß-

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rate) arbeiten körnen, wichtig. Ultrafiltrationamembranen und ^inrichtun, en, die diesen Anforderungen ,_,enü;;en, werden z.^. von der Ainicon üorp., 21 Hartwell Avenue, Lexington, i-.assachuaetta, U.b.A. vertrieben, deren Produkte auch für die Durchführung der in der Beschreibung angegebenen experimentellen Arbeiten verwendet wurden. .-Js sind einige unterschiedliche ^Tfltraf iltrationsmeinbranen verfügbar, die sich hauptsächlich in ihrer Fähigkeit zur Zurückhaltung von hoch- oder niedermolekularen Anteilen unterscheiden, iiei der Auswahl einer bestiioiaten Lembran wird bevorzugt eine solche gewählt, die das xolytiaceharidnolekül gerade zurückhält, den Durchgang von nur weni_L; kleineren ...olekülen jedoch erlaubt, iiolche i.iembranen £eben liöhere Durchi'lußraten als "dichtere" Liembranen, die auch kleinere Loleküle zurückhalten. Geeignete "Amicon"-nembranen tragen die Bezeichnungen xN 10 und PlI 30. Die Ziffern 10 und 30 beziehen sich dabei auf liolekulargewichtaretentionen bzw. .-tus3chluß;;renzen von 10 üüu bzw. 30 000.

Δ3 wurde forner üoerraschenderweise gefunden, daß die Polysaccharide der Polysaccharidlösun--on von mikroporösen i'ilteriüedien, wie sie von der l^illipore Corp., Ashby Hoad, Bedford, Massachusetts, U.b.A erzeugt werden, zurückgehalten werden. Diese tfilt-er halten normalerweise nur feste teilchenförmire Materialien zurücic, jedoch wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß auch die Polysaccharide zurückgehalten werden.

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Der Ret ent ion sgr ad hängt dabei von der l'ilterporengröße sowie von dem Material ab, aus dem das jriltor besteht. Da der Grad der Retention uer .Polysaccharide nur in der Größenordnung von etwa ÖO /> oder weniger liegt und ein gewisser Abbau des PoIy-3accharidnoleküls stattfindet, werden die wirklichen Ultrai'iltrationanembranen, d.h. die oben erwähnten Liembranen PLI 10 und/oder ΓΙ... 30 oder solche mit ähnlichem Verhalten,bevorzugt.

In einem vor kurzem erschienenen Aufsatz wurde angegeben, daß Polysaccharide wie Carrageenan eine ^Spiralstruktur bilden, in der die Lösungeraittelmoleküle, d.h. Wasser, unter Bildung extrem großer ".loleLüle abgebunden sind, was möglicherweise ihr spezielle« l-'ilt rat ionsv erhalt en erklärt.

Jiine weitere i3esonderheit der Erfindung bezieht sich auf eine Yerfahronawei^e, nach der die iieiotun^üfähigkeit der Ultrafiltration" durch Lrhöhung der möglichen Kurchflußraten verbessert v/erden kam. wie weiter oben dargelegt wurde, wird bei der iSxtraktior. von Iieeresaljen der Klasse der lüiodophyceae üblicherweise Calciumoxid oder -hydroxid zur Modifizierung der iSigenschaften der resultierenden Extrakte verwendet. Die erhaltenen Extrakte sind mit unterschiedlichen Kationen oder LIischungen von Kationen assoziiert und selbst ohne eine Calciumhydroxidbehandlung i3t das vorherrscliende Kation üblicherweise Calcium, oolche liodukte werden daher Üalciumcarrageenat, GaI-

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BAD QRi(?.!MAV*.

" ²⁴ " 233553S

ciuiafurcellaran etc. genannt. Das mag allerdings nicht immer der Fall sein, denn wenn der Seetang beispielsweise mit unterschiedlichen Salzlösungen vor der Extraktion gewaschen oder die Extraktion in Lösungen von anderen Alkalien durchgeführt wird, findet ein gewisser Ionenaustausch statt.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im Falle, daß Polysaccharide mit'Natrium, Kalium, Ammonium usw. als vorherrschendem Kation gefordert werden, zweckmäßiger, die Extraktion der Polysaccharide aus Meeresalgen der Klasse der Ehodophyceae und Alkalimodifikation des Extraktes in Gegenwart des billigeren Calciumhydroxids vorzunehmen, das danach beim Filtrationsverfahren entfernt wird. .Beim resultierenden Extrakt kann dann ein Ionenaustausch zur Erzielung des gewünschten Produktes vorgenommen werden.

Allgemein sind die Eigenschaften der "ionenausge,tauschten" Polysaccharide ■ denjenigen der Calciumderivate ähnlich, wenn man von der V.asserlöslichkeit absieht. Die Calciumderivate von beispielsweise Carrageenan und Furcellaran lösen sich nur in heißem Ytesser; die Natrium-, Kalium- und Ammoniumformen lösen sich in kaltem oder möglicherweise gerade eben warmem wasser. Diese Erhöhung der Löslichkeit kann bei der Herstellung von polysaccharidhaltigen Zusammensetzungen nützlich sein, wo Wärme unerwünscht ist, wie beispielsweise bei der mit Wasser

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zu bereitenden Hachspeise-Gelzusammensetzung nach der CA-PiD 870 000, bei der in kaltem './asser lösliches Natriumcarrageenat ale Uestandteil verwendet wird. L¹In Kachteil bei der Erzeugung von Polysacchariden, bei denen das vorherrschende Kation vom Calcium verschieden ist, besteht jedoch in den relativ hohen Kosten für die am Verfahren beteiligten Chemikalien, wenn diese nicht durch den Endgebrauch des Produktes oder durch gewisse Prozeßvorteile gerechtfertigt sind; Solche Prozeßvorteile können nun gemäß der Erfindung erzielt werd en.

üei der Ultrafiltration von Calciumcarrageenatlösungen, CaIc iumf ure ellaranlösun:cen usw. fallen nämlich die Flußgeschwindigkeiten bzw. Durchflußraten mit zunehmender Polysaccharidkonzentration ziemlich stark ab. So kann die Verminderung der Durchflußraten bei einer Verdoppelung der Konzentration eine Höhe von 50 /ό annehmen, tfenn jedoch das Calciumderivat gemäß einer bevorzugten DurchfUhrungsart der Erfindung, wie sie bei Extrakten der Klasse der Hhodophycea.e angewandt wird, einen Ionenaustausch unter rüldung der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumform erfährt, ergibt sich eine beträchtliche Zunahme der Durchflußrate bei sonst gleichen Bedingungen wie Temperatur und Druck. Die· Zunahme ist derart, daß sich z.B. bei einer Verdoppelung der Lösungskonzentration einer ursprünglich etwa 2 '/^igen Polysaccharidlösung Durchflußraten ergeben, die der ursprünglichen Durchflußrate der Calciumderivatlösung ähnlich

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oder sogar größer sind. Die Ausnutzung dieses Affektes führt zu einer bedeutenden iJinsparung an erforderlicher liembranfläche bei einem gegebenen Prozeß und kann als eine beachtliche Verbesserung des grundlegenden Verfahrens gemäß der Erfindung angesehen werden.

.Bine solche Erhöhung der Durchflußrate läßt sich bei Zugabe von natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonaten zu der Calciumderivatlösung während des Ultrafiltrationsverfahrens aufzeigen. Der Austausch der Ionen erfolgt unter Ausfällung von unlöslichem Galciumcarbonat und wird von einer Erhöhung der Ultrafiltrationsdurehflußrate begleitet. i3s wird angenommen, daß diese Zunahme der Durchflußrate auf eine Verminderung der Lösungavisko3ität zurückgeht, die bekanntermaßen auftritt, wenn andere löslicne balze wie z.U. liatrium- und/oder Kaliumchlorid zugesetzt //erden. Diese Chloride können in gleicher Weise wirksam sein wie die Carbonate, nur daß der Ionenaustausch abhängig vo:i den Mengen der verwendeten Balze unvollständig sein kann und die Polysaccharidprodukte partiell mit den zugesetzten Salz kontaminiert sein werden.

Der durch Zugabe von löslichen Carbonaten zu den Calciuntderivat-Polysaccharidlösungen gebildete Calciumcarbonateed erschlag kann vor der eigentlichen Ultrafiltration durch herkömmliche Filtration abgetrennt werden. Jenn die zum Calciumgehalt der lösung äquivalente kenge Carbonat zugesetzt wird,

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findet ein praktisch vollständiger Ionenaustausch ohne Anwesenheit des zugesetzten Carbonate als Verunreinigung statt.

Die erforderliche Carbonatinenge kann durch Feststellung der Erhöhung der Ultrafiltrationsdurchflußrate bei Zugabe von Carbonat zu einer gegebenen Menge Polysaccharidlösung'ermittelt werden. Die Erhöhung der Durchflußrate wird maximal,, wenn die äquivalente Carbonatmenge zugegeben wird. Eine weitere Zugabe hat offensichtlich wenig oder keine Wirkung und ea ist somit gemäß dieser Verfahrensvariante der. Erfindung möglich,den Galciumgehalt der Polysaccharide auf relativ einfache Weise mit einem vernünftigen G-rad an Genauigkeit zu bestimmen.

Das Ultrafiltrationsverfahren kann unier unterschiedlichen Bedingungen von !emperatur, Druck und Fließgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die Bedingungen, welche die höchsten Durchflußraten und damit das wirksamste bzw. leistungs-

fähigste Verfahren ergeben, sind Temperaturen, die - ohne thermischen Abbau der Polysaccharide - so hoch wie möglich sind sowie möglichst hohe Lösungseinlaßdrucke (in die Ultrafiltrationsanlage), die typischerweise bei zumindest 0,7 kg/cm und vorzugsweise bei 5,6 bis 7 kg/cm liegen. Die Lösungsauslaßdrucke (aus der Ultrafiltrationseinrichtung) sollten niedrig sein und so hohe Lösungsmittel- bzw. Lösungsgeschwindigkeiten quer zu den Ul trafilt rat ionsuiembranoberf lachen liefern. Typi-

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scherweise reichen die Lösungsauslaßdrucke von O bis 7 kg/cm und vorzugsweise von O bi3 1,4 kg/cm . Obgleich diese iiedingungen bevorzugt werden, soll das erf^.ndungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt sein. Me Ein- und Auslaßdrucke können vielmehr irgendwo im Bereich von 0 bis 7 kg/cm oder sogar höher liegen, wenn die .Einrichtung höhere Drucke verträgt. Die Temperaturen können vom siedepunkt der Lösung bis zu den niedrigsten Temperaturen reichen, bei denen die Lösungen ausreichend fließfähig sind, jedoch liegt der bevorzugte Bereich bei 80 bis 100 G für Extrakte von I.ieeresalgen der Klasse der Rhodophyceae und bei 25 bis 40⁰J für wärmeempfindliche Extrakte von Lieeresalgen der Klasse der Phaeophvceae.

Fig. 1 zeigt nun eine Einrichtung für ein diskontinuierliches /erfahren zum lieinigen und Xonzentrieren von Keeresalgenextrakten genäß der Erfindung, deren Löyungsreservoir 1 mit einer Extraktlösungscharge beschickt ist. Die Lösung wird durch die Leitung 2 und 'lumpe 5 zum ^inlaßverteiler 4 einer Ultrafiltrationseinheit ¹J geschickt, die gemäß allgemein bekannter Praxis aus der erforderlichen Anzahl von parallel angeordneten Ultrafiltrationselementen oder -patronen 6 zur Erzielung der erforderlichen Ultrafiltrationsmembrangröße besteht. Das Ultrafiltrat verläßt die Patronen üoer Auslaßrohre, die bei 7 angedeutet sind und durch die es zur Abwasserleitung 8 gelangt. Das Ultrafiltrationskonzentrat verläßt die Elemente oder Patro-

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_ 29 -

nen 6 über Auslaßverteiler 9 und kehrt über die Leitung 10 zum keservoir 1 zurück. .Die Umwälzung wird fortgesetzt, bis die gewünscht e Lösungskondensation erreicht ist.

Die Ultrafiltrationseinheit 5 kanu vom allgemein bekannten Typ sein und etwa der in den Veröffentlichungen Ho. 1008 A und i.'o. 1010 der'Auicon Corporation von 1971 "mit dem Titel "Industrial Ultrafiltration Systems" bzw. "Thin-Ühannel Ultrafiltration Systems for Dewatering and rurification of Electrocoating i-aints" gezeigten Ultrafiltrationseinheit entsprechen. Diese spezielle auy -Einzelelementen zusammengesetzte Einheit umfaßt 8 Dünnkanal- bzw. Ijünnrohreinzeleleuente (austauschbare Patronen) in paralleler Anordnung, von denen jedes (bzw. jede) eine ursprüngliche Iierabrariflache von 0,93 m aufweist, v/as nach Erhöhung auf 1,3 "" eine vresamtmembranfläche von U), 4 κι'" ergibt. I^:ig. 3 zeigt diese Anordnung in der Perspektive.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren gemäi3 der Erfindung wird eine ausreichend groi'ie laeebrunfläche vorgesehen, so daß beim i-uupen der Lesung durch eine ö^rie von Ultrafiltrationseinheiten die Lösung mit der gewünschten Konzentration für den Trockenprozeß abgeht, iieinäß i'ij. 2 kann das durch kontinuierliche jiinspeisuiij: von oeetangextraitlüsung in die Einrichtung durch den Einlaß 20 und nachfolgend durch die Ultrafiltration-

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-3ο -

einholten 21, 22 u id 23 mit fortschreitend kleineren I.Iembranfliichen bewerkstelligt werden. Das Ultrafiltrat verläßt die Einheiten über die Leitunjen 24, 2;> u::d 26 und gelangt von dort über die .ueitung 27 ins Abwasseraystem. Das Konzentrat verlaßt die i^ndultrafiltrationaeinheit 23 über die Leitung 2Ö.

Der diskontinuierliche oder chargeav/eise Prozeß hat gegenüber deu kontinuierlichsn Verfahren gewisse Vorteile in der V/eise, daß

a) die erforderlichen liembranflachen beim diakontinuierlichen i-rozeß etwas kleiner sind;

b) das Verfahren etwas leichter durchführbar ist und

c) beim diskontinuierlichen Verfahren weniger Pumpen notwendig sind.

ier.äiB iig. 3 tritt die zu reinigende und einzuengende
Lüsun-j durch den l.üöungseinlaßvert eiler 31 ein und gelangt
von dcrt unter jjrucic durch die acht parallelen Ultrafiltrationaeinzeleleuiente oder -patronen 32, von denen jede durch eine ültrafiltrationspatrone mit linearen dünnen Rohren gebildet wird, in der Hunderte von dünnen bohren (oder ochläuchen) angeordnet sind, die eine große I.embranflache bilden. Diese Patrone ist von den in der Aiaicon Corporation Publication ITo. 1010 beschriebenen Typ. Das Ultrafiltrat verläßt die Einzelelemente 32 über Auslaßrohre 33 am -doden dieser

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-3-f -

Elemente. Die eingeengte Lösung gelangt über die Auslaßleitun_oen 34 in das Konzentratsammeirohr 35, von wo es im Kreislauf zurückgeschickt oder zu einer nachfolgenden (aus Einzelelementen zusammengesetzten) Ultrafiltrationseinheit (siehe J!^lig. 2) geleitet wird.

hie nachfolgenden, zur Erläuterung angegebenen Beispiele zeigen weiter unterschiedliche spezifische I-lerkmale der .Erfindung.

.Beispiel 1

In da3 Lösimg3reservoir einer Laboratoriums-Ultrafiltrationseinheit mit einem angepaßten 1Ü2 cm langen liöhren-Ultrafiltrationseinzelelement der Fa. Amicon Corp. mit einer EM 30 Ultrafiltrationsme-übran wurden 3 1 einer kalten, 2,6 '/olßen, filtrierten, auf p^r{ 8 bis 8,5 neutralisierten Garrageenanlösung gebracht, die durch Extraktion von Chondrus crispus in Gegenwart von Calciumhydroxid erhalten vorden war.

Die kalte viskose Lösung wurde mit vollständiger Rückführung der Carrageenanlösung sov/ie des Ultrafiltrats zum Lösungsreservoir unter einem Druck von 5,6 kg/cm durch das Ultrafiltrationsrohr gepumpt. Die Durchflußrate unter diesen Bedingungen wurde durch Messung der über eine bestimmte Zeit-

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dauer hinweg gesam.nelten Ultrafiltratmenge ermittelt. Die Temperatur der Rücicführungslösung wurde dann unter Ermittlung der Durchflußrate bei unterschiedlichen Temperaturen erhöht. Der Einlaßdruck am Ultrafiltrationsrohr wurde während des gesamten Versuchs bei 5,6 kg/cm konstantgehalten. Der Auslaßdruck nahm mit zunehmender Lösungstemperatur, bedingt durch eine Erhöhung der itückführungsgeschwindigkeit infolge geringerer Lüaungsviskositäten, zu. Die erhaltenen Ergebnisse sind in tabelle I wiedergegeben.

	AuölaC	XabeiIe	I	Auslaß	Durchflußrate
	25	Drucke^.		0	(l/n2/d)
Lüsungstempera	30	(kg/W	■)	π
tur'^	35	Einlaß	It	284 **
Einlaß	40-	5,6*	ti	298
25	45	11	0,14	318
30	50	11	0,28	'342
35	60	Il	0,7	382
40	67	11	2,8	435
46	75	Il	It	582
52	85	Il	3,2	709
62	85 ■	Il	2,5	821
67	Il		978
78	It	1022
90	Il
90

= 80 p.s.i.g.

2 /-

** = 5,8 Gallons/ftVday

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Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich die Zunahme der Ultrafiltrationsdurchflußrate mit steinender x'emperatur. jJs erscheint danach selbstverständlich, daß da3 erfindungsgeniäße Verfahren bei höheren 'Temperaturen leistungsfähiger ist.

Eine bestimmte !.!enge ühondrus crispus wurde in Gegenwart von Calciumhydroxid zur Erzielung einer bestimmten Llenge filtrierter, neutralisierter Carrageenanlösung extrahiert. Zu einem kleinen gewogenen Anteil dieser Lösung wurde Alkohol zur Ausfällung des Carrageenan^ hinzugegeben, das getrocknet und zur Bestimmung der Carrageenankonzentration der Lösung gewogen wurde.

j? 1 der Lösung wurden in öas Lösungsreservoir der Ultrafilträtionseinheit gebracht und mit Hilfe eines siedenden Y/asserbades auf 89°C erhitzt. Die Lösung wurde dann mit Kücicführung der Carrageenanlösung zum Iteservoir aber gesonderter Aufsammlung des Ultrafiltrats in einem Meßzylinder ultrafiltriert. Die mit Hilfe des aufgesammelten Ultrafiltrats ermittelten Durchflußraten wurden bei steigender Konzentration der Garrageenanlösung bestimmt. Bei unterschiedlichen Oarrageenankonzentrationen (berechnat aus der aufgesammelten Ultrafiltratmenge)

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ρ wurden die Einlaßdrueke zwischen 4,2 und 'j,6 k-:/cm verändert, und die xiurchi'luuSr^ten bei diesen drucken bestimmt. Me Auslaßdrucke und ieup iraturen wurden so konstant wie möglich gehabten, jedoch v/ar mit zunehmender Lösungskonzentration und damit Viskosität eine Abnahme der Auslaßteuneraturen infolge von ^;./iiriueverlu3ten iu ^ysteL. und gerillteren liückfUhrungsgeschv/indir-keiten unverL.eidbar. Die erhaltenen Ergebnisse sind in i'abelle II wiedergegeben.

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich den Vorteil höhere.·.· Jinlaisdrucke, der sich in einer Zunahme der jJurchflußrate äußert. Lau findet auch eine fast dreifache Erhöhung der Carrajeenankonzentration und eine v/eitere Konzentrierung 13t möglich. Obzwar die Durchflußraten bei den höheren Konzentrationen niedrig sind, ist die für eine v/eitere Konzentrat ionserhöhung zu entfernende Ulcrafiltratnenge gering. Um beispielsweise ein-i 2 ,Jige Lösung auf eine Konzentration von 4 ;.> zu üriii._eri, uü ;aen 50 > dec '..'ausera entfernt werden. Pur eine weitere i^ona&utrationserhchunt u:.i 2 ,>, d.h. von 4 auf 6 ',S, sind jedoch nur noch 17 ,■■> dea ursprünglichen lösunrsvolumens an '.iasser zu entfernen usv/. Die bei diesem Versuch benutzte ursprüngliche üarrageenanlösunr v/ar goldfarben, während der Ultrafiltration hatte da3 Ultrafiltrat die gleiche Farbe wie die Originallösung und die am Ende erhaltene aufkonzentrierte

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f- war hinsichtlich der Farbe unverändert., was zei;'t, daß keine Anreicherung von L'arbkörpern während des lro:ifjß.?3 atatt_t~efunden hat.

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Tabelle II

_uvylcilQ ^r/cn²)

inlai? --Ji.jlaB ^ihlaß Auslaß

4, ¹J

υ, 92

Il

Il	83	5,6	ll
Il	It	4,y	Il
Il	Il	4,2	It
tr	84		11
■ι	Il	/}., <j	j|
Il	Il	4,2	Il
Il			-'
	H	'•,9	Il
Il	Il	4,2	Il
Il	8Ü		Il
Il	Il	4, 'j	Il
Il	It	•t-, 2	it
	73	"j , ^	Il
Il	Il	4,1J	Il
OO	7:j		!I
It	•1		H
Il	74		Il
Il	Il	.1 ti	Il

jJui'chi'lußrate

728

621

Carra^eenankonzentration

2,33

3,82 4,3

4,73

6,14 6,48 6,84

40980 9 / 1 O 7 Λ

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jiiiii den in j« i spiel c beschriebenen i'.hnlich".r Yerauoh wurde durchgeführt, nur da^ die juoirru^adrucke auf der ,".ualaßoeite des ultra!"iltrationsrohroa zusätzlich zur Variation der -iinlaßd rucke verändert wurden. Die erhaltenen hv;ebni ;:r..· sind in Tabelle III v/ i ο d e r, _, e _L; e υ e η.

LösLin ratur	ijateripe-	Drucke
^LnIa	3 Αιιοΐαίί	.ihilvi
£6	β 4	-' j '-■
11	Il	Il
Il	Il	It
ti	Il	4, ,·
M	I!	Il
Il	;ι	i!
Il	!1	4,i
90	85	5 , ί ■
I!	•1	W
Il	Il	Il
Il	I	4,1J
Il	,,

'xabelle ILl

Duro hl" luiS rat e Oarrage enan-(l/'a^/'d) Konzentration

0,7 1,4 0

0,7 1,4 0

0,7

1,4

1271 1232 12P2

1012 J 04

1,94

704

2,71

Die in i'abelle III aufgeführten .Jr^eonisse zeigen deutlich, dat-Maximale iluiS^erjchwindi^iioiten erhalten -.verden, wenn die _,inlaßurucke maximal und uie AuslaßdruCiCe beiu Linimuu sind.

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L.s ι L'il 4

jiine ttikroporöse i'ilt erschein u von 1 j cm !»urohineajer mit einer Poren rö'.e vun u,4." Ai^ von der ..iliipore Corp. wurde in einen Laboratorium i-bltrafiltrationj^eubranhalter dor i-'a. i\:iicon Jorp. eingepaßt. 2 1 Jarra^een-snlörjun,;; wurden unter Verwenden ; ue.j :..ii:roi>oroüen iilterj al^ u'ltrai'iltrationsmembran ultraiiltriert. A::. .Aid» des Teraucho wura·; üarra^eonan 3O-.vohl voin Konzentrat al.j auch vo::i ültrai'iltrat durch Alkoholfällun^ zui'ückgev/onnen, iai t Alkohol ^ewasclion, getrocknet und £;e".vogen. i»ie Jx'fjebiiio.se dieses Versuches τίη-.ί in Tabelle IV wiedergegeben,

	Au3IaL.	LP«* (	40	^auell	.e IV	/1074	Carrageenan- konzentration (•rew.'/0
rat-ir [	β O	Einlaß		i- - / .^	!^ Jjjrcriilußrate (l/i.2/d)	ORIGINAL
-.inlaß	ο?	4, J-	.U3l.			1,92
ö'j	o1	11	ΰ	152b	2,22
90	It	H	'f	13OG	2,85
93	Il	Il	ti	71b	2,98
-	79	Il	II	630	3,16
It	77	Il	I	5u7	3,33
U	Ib	Il	■1	493	3,52
rl	7d	It	Il	454	3,68
Il	77		|i	415	3,93
Il	75	Il	0	478	4,17
It	74	it	ti	445	4,68
92		Il	It	361	4,95
It		Il	33Ü
		9809
	BAD

I)a.j Gewicht du υ trockenen Carrageenan* aas der konzentriarten Lo;uiu.: la- uei ^0,4 _t: und

dciJ Jev.'iclit dta trockenen Carrageeuam von Ultrafiltrat la..; bei 6,3 £.

Die in 'i'nbell« IV aufgerührten ^rr.ebuisse zeigen, daß Liikroi-oröse .tilter für die Ultrafiltration einer (Jarrageenanexlraktlösun.-: verwendet werden können. Die .Retention dee PoIyoaccharido ist nicht absolut und man findet einen teilwei3en Durch_oan(_; desselben durch die Liembran. Ahnliche Ergebnisse wur den uei Verwendun?: anderer mikroporöser filter mit Poren{;röl3en von 0,cl5 λ":ι bis v!,&5 wc erhalten. uie:ie xilter werden normaler weise für die kläri n^t von Losungen verwendet, die sehr feines teilchenförmigen kf.terial enthalten und üolicherweise nicht als u'ltrafiltratiοι uueubranen oetrachtet.

'5

Eine be.3tiu:rtt Ilen je CJhondrua c r i 3: u 3 wurde in ü-egenwart von Calciumhydroxid extrahiert unter Jr^ieluny von f,erade dehr als 10 1 filtrierter, neutralisierter (nuf t;ü B bis β, 5) üarraijeeuanextraiitlösun^ i.iit etwa 2 ,· des Tolysaccharids. liiese Losung wurde in 4 leile von je 2,5 1 unterteilt, die als Portionen A bis i)-bezeichnet wurden. Die einzelnen lortionen wurden dann wie fol ;t behind el t:

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Portion A:

Dieses Portion wurde unter Verwendung einer 102 cm RÖhren-Ultrafiltrationseinheit mit PiI "30 Ultrafiltrationsmembran ultrafiltriert." Die'Ultrafiltration wurde fortgesetzt, bis das Volumen der-ursprünglichen Lösung entsprechend einer AufSammlung von 1,25 1 Ultrafiltrat um 50 ,Ό abgenommen hatte. Die Durchflußraten wurden für unterschiedliche Zunahmen der aufgesammelten Ultrafiltratmenge bestimmt. Diese Durchflußraten sind in Tabelle V (A) wiedergegeben. Die Ultrafiltrationsapparatur wurde mit heißem Wasser gespült, das Waschwasser zusannuen mit einer !'einteiligen i"ilt erhilf e zu der aufkonzentrierten Carrageenanlösung hinzugegeben und die heiße Lösung filtriert. Aus dem i'iltrat wurde Carrageenan (Calciumcarrageenat) durch Alkoholfällung gewonnen, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Im Ultrefiltrat wurde bei Alkoholzugabe kein Carrageenan gefunden. Die i'arbe der ultrafiltrierten Carrageenanlösung zeigte eine deutliche Verbesserung.

Portion B:

Diese Portion wurde in möglichst gleicher Ί/eise wie die Portion A behandelt, nur daß nach .Bestimmung der Durchflußrate zu Beginn des Versuchs 2 g Portionen Kaliumcarbonat hinzugegeben wurden unter iJestimmung der Durchflußrate, bis keine Änderung derselben bei weiterer Zugabe von Carbonat mehr festgestellt wurde. Wahrend der Carbonatzugabe wurde die Carrageenanlösung

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und das Ultraf iltr-vt vollständig zum Lösungsreservoir zurückgeführt, liach jieor. !igung der üarbonutaugabe wurde die Garrageenanlösung wie die x'ortion A behandelt, d.h. es wurden 1,25 Ultrafiltrat gesammelt, die Lösung zur Entfernung des Calciumcarbonatniederschlages filtriert und das Kaliuincarrageenat durch Alkoholfällun;r gewonnen. Bie bei diesen Yersuch ermittelten Ijurchflußraten sind in Tabelle 7 (H) wleäergegeben.

Portion ü:

Diese lortion vnarde v:ie die lortion h behandelt, nur daß statt des Kaliumcarbonats ^u.aaoniuiacarbonat verwendet wurde, xiie bei diosea Versuch ermittelten ^urchiluSi'aten sind in Tabelle V (J) aufgeführt. Das A^iaoniumcarrageenat vmrde wie in den vorangehenden Fällen gewonnen.

χ ort ion is%

Diese ir'ortion wurde wie die !Portion B behandelt« nur daß in dieser.1 lalle _Aiatriu:acarbonat verwendet wurde. l»ie erhaltenen Durchfluisraten sind in Tabelle 7 ·'!)) wiedergegeben. Das iiatriumcarrageenat wurde wie die Irodukti bei den vorangehenden fällen gewonnen.

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gabeile V (A)

	Aualaß	(0O)	drucke (kg/cm-	aufgesammeltes	; Auslaß	1Ou'	5 V U)	( LiI )	Iiurchfluß-
ratur	o1			-) Ultrafiltrat-	2,8	200	aufgesammel		rate
Einlaß	84	Λ u 3 la		volutaen \	1!	300	tes Ultra-'		(l/u2/d)
81	86	86	4,9	Il	4ϋυ	-Ρ·ΐ 1 "t~ T* ίΖ ~t"^T Γ\ ~i Il
84	87		11	It	500	XXX UXc* UvUXU Lien (nl)		1027
8b	69	π	Il	It	1150	_		1061
89	Il	89	ti	Il	1250	-		1076
QO	Il	Il	It	1,4	—		1042
91	88	I!	H	ti	-		1027
90		Il	I!	Tabelle	—		1012
It	Lösun.jStempe-	Il	Il	.„2-s ■ ια ,	-		650
	ratur	■'			_	Durch	631
		8b	Jruoke	Auslau·	—	fluß-
	üinlaß	Il		2.8	_	T1 O "f~ Ct	Gesamt-
	ob	K		'■	—	X CX w " (l/iß2/d	zugabe
8'J	Il	ÜinLaü?	Ii	100	944
Il	It	4,3		200	993	2 3
89	11	Il	"	300	1042	_ M
	87	I!	If	400	1090	2 g
Il	86	Jf	Ii	5OC	1140	4 g
Il		Il	I!	800	1320	6 g
11		»I	It	1000	1565	8 g
!I		Il	t!	1250	1663	10 g
88	1!	ti	1760	12 g
Il	ti	I!	1741	14 g
H	It	ti	1565	16 g
89	It	1»	1565	-
11	ti	It	1614	-
H	11 '	1,76	1467	-
86	ti	1,4	1355	—
•1	t!	I!	1404	-
I!	It		1199	-
f!	1042	—
1!	- '

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am *

Tabelle V (C)

Lösunf st enpe- raturen (0C)	Auslaß	Druck (kg/cm	h	aufgesammel tes tlltra- filtratvolu- inen (ml)	Durch fluß rate (l/m2/d)	(iesa zuga an (KH4)	mt- be
Einlaß	81	üinlaß A	uölaß		1110	2	2GO3
82	86	4,9	2,8	._	1247	4	g
86	85	Il	Il	-	1306	6	g
86	It tt 84	Il	Il	-	1320 1320 1370	8 10 12	O
87 Il 86	Il tt 85 It 86	It It ti	It tt It	-	1452 1482 1530 1600 1613	14 16 18 20	g g g
Il It tt tt 87	. 88	It It tt It It	tt It ti ti ti	700 "	1711		V-J g g g g
90	89	It	3,5	800	1677
It	tt	Il	It	900	1634
It	It	Il	tt	1000	1585
It	38	tt	ti	1150	1370
89	tt	It	Il	1250	1335
Il	Il	Il

409809/1074

Tabelle V (D)

Lösungatempe- raturen (0C)	88	. Jruc ke	Auslaß	aufgesammel tes Ultra- filtratvolu- Men (ml)	JOurch- fluß- rate (l/mVd)	Gesj zug; al Na2<	amt- abe
Einlaß Auslaß	89	Einlaß	5,2		1076	2	DO,
90	88	4,:)	5,5	-	1208	4	R
89	Il Il Ii It It	It	Il	-	1247	6	O &
Il	Il	ti	Il Il It ti Il	-	1286 1320 1418 1418 1418	8 10 . 12 14	O
Il Il Il Il ti	90	- Il It It Il lh	It	100	1418		g g g g
Il	Il	It	ti	400	1384
91	89	It	ti	500	1320
Il	tt	It	Il	600	1257
11	11	tt	2,8	900	1320
90	Il	Il	Il	1000	1271
ti	87	-' Il	It	1100	1183
Il	It	tt	1250	1140
87	tt

409809/ 1074

- 4S-

Die in den iaoellen Y (A) bis (D) aufgeführten Ergebnisse zeigen klar, daß die Durchflußraten merklich zunehmen, wenn Calciumcarrageenat unter .Bildung der Kalium-, Ammonium- oder liatriuiaform eineu Ionenaustausch unterworfen wird. Diese Zunahme scheint sich im !'alle der Aiumoniumcarbonatzugabe langsamer zu entwickeln, jedoch ist anzunehmen, dafB diese Erscheinung auf eine mindere Qualität des verwendeten Ammoniumcarbonats zurückzuführen ist, da dieses Salz nicht besonders stabil ist und sich in einem gewiäsen Ausmaß zersetzt haben kann. Die Umwandlung in die Ammoniumform ergab die größte Zunahme der Durchflußrate vor der liatriumform. Es ist ganz klar, daß die Lösungen infolge der erheblich höheren Durciiflußraten bei geringeren erforderlichen uemOranflachen bzw. Anforderungen an die Llembran auf viel höhere Bereiche aufkonzentriert werden könnten. Polglich wird das Verfahren dadurch beträchtlich leistungsfähiger. i'ür einen einfacheren Vergleich der Ergebnisse enthält die nachfolgende Tabelle VI eine entsprechende Zusammenfassung* Einige Eigenschaften der Produkte sind in 'Tabelle VII wiedergegeben,

409809/10?^

Tabelle VI

Volumen des aufgesammelt eil	fortion Λ	Durchflußraten (l/m2/d)	VII	Portion CJ	Portion D
Ultrafiltrats (ml)	1027	Portion 3	Portion 3	1111	1076
Start	1062	943	creme farben	-	1418
100	1027	1565	löslich	-	1384
400	1012	1467	fast farblos	1711 bei 700 ml	1320
500	-	1355	50,C cps	1580	1271
1000	650	1196	219 g	1370	1184 bei 1100 ml
1150	631	-	97 s	1335	1140
1250	■Tabelle	1042
	I ortion A	Portion U	Portion D
	hell gelD- braun	creme farben	creme farben
1 roduktfarbe	unlöslich	loslich	löslich
Löslichkeit in kältete wasser	leicht gefärbt	last farblos	fast farblos
i'nrbe einer 2 ,aigen Lösung	29,0 cps	17,0 cps	33,0 cps
Viskosität ^ '	342 g	138 g	200 g
stärke des /p) wäss. JeIs	69 S	41 g	70 g
I.Iilchreak- tivität (3)

409 8 0 9/1074

(1) Viskosität einer 1 ^igen Carrageenanlosung bei 25⁰C; ermittelt mit einem Brookfield-Viakosimeter kodell

ff L.V-.ji¹.; Spindelgeschwindigkeit 60 Upm; Spindel L.V. 2;

(2) erforderliche Kraft zum Hineindrücken eines 19 mm (Durchmesser) Lolbens in ein durch Auflösen von 1 ¹A Carrageenan + 1 '/» Kaliumchlorid in heißem Wasser und Abkühlen auf 10⁰C gebildetes Gel}

(3) erforderliche Kraft zum Hineindrücken eines Kolbens von 29 am Durchmesser in ein durch Auflösen von 0,15 i° Carrageenan in heißer Milch und Abkühlen auf 1O⁰C erzeugtes Gel.

Eine Überprüfung der Eigenschaften des erzeugten Carrageenans ergibt, daß die wünschenswerten Eigenschaften des CaI-ciumcarrageenats, wie beispielsweise liilchreaktivität und Lösung svisko sit ät, erhalten bleiben und mit Ausnahme der Stärke des wässrigen Gels sogar erhöht werden können, insbesondere im !'alle der Kaliu:nform, wo eine Erhöhung der Lösungsviskosität und liilchreaktivität auftritt.

Beispiel 6

Eine bestimmte Menge ffurcellaria fastigiata wurde in Gegenwart von Calciumhydroxid unter Erzielung von 10 1 filtrierter, neutralisierter (auf pH 8 bis 8,5) iurcellaranlösung

409809/1074

(Galciumfurcellaran) extrahiert, lie Lösung wurde in vier 2,5 1 Portionen A bis D unterteilt. Diese Portionen wurden in gleicher Weise wie diejenigen von^üeispiel 5 behandelt, nur daß die Ultrafiltration bis zur Aufsamiaelung von 1,5 1 Ultrafiltrat fortgesetzt wurde. Das Ultrafiltrat hatte in allen Fällen eine ähnliche Farbe wie die ursprüngliche Lösung, was besagt, daß keine Anreicherung von Farbkörpern und Verunreinigungen während der Ultrafiltrationsstufe stattgefunden hat. Es wurden vier Purcellaranprodukte erhalten und zwar (A) CaIciumfureellaran, (B) Kaliumfurcellaran, (G) Ammoniumfurcellaran und (D) Uatrlumfurcellaran. Die Ultrafiltrationsergebnisse sind in den Tabellen VIII (A) bis (D) aufgeführt;

Tabelle VIII (A)

Lö sungst empe- raturen (0U)	Auslaß	Drucke (kg/cm2)	aufgesammel tes Ultra- filtratvolu- men (ml)	Durchfluß rate (l/m2/d)
Einlaß	90	Einlaß Auslaß	—	1183
91	87	5,6 2,8	100	1110
88	88	ti Il	200	1061
Il	ti	It Il	300	993
Il	86	It It	40 ü	944
87	90	Ii It	500	944
90	89	ti Il	800	704
89	86	It It	1000	718
87	84	" 1,4	1400	460
85	83	11 0,7	1500	391
ti	Il It

409809/1074

^riabelle VIII (

Losun^stempe-	Auslaß	xiruckg	6 2,8	aufgesammel	Uurch-	G-esamt-	-
raturen (0C)	91	(cg/cm^)	ti	tes Ultra-	fluß-	zugabe
	Il		Il	filtratvolu-	rate	an
	- Il		. II	inen (ml)	(l/u2/d)	K2GO3
Einlaß	Il	Einlaß Auslaß	I!	_	944	2 g 4 g
91	It	5,	It	-	944	6 g
I!	Il	ti		—	944	8 g
Il		I!	Il	—	963	10 β
If	11	It	1!	—-	1042
It	I!	U	!t		1110	12 g
11	I*	It	It			14 g "
	It		ii	—	1271
Il	M	Il	ir	—	1257
ti	It	ii	I!	100	1159
Ii	90	It	Il	300	1090
Il	11	It	il	400	1188
!1	ti	1!	1,4	500	1188
i!	ii	IJ	;i	600	1173
90	ti	1!	υ, (	800	1140
I!	It	ti	η	900 ·	1159
It	11	I!	1000	1208
Il		Ii	1100	1208
It		I?	1400	1012
Il		(i	1500	929
!I		!a

409809/1

Tabelle VIII (C)

Lösuiv'stempe- raturen (0C)	Auslaß	Druckeo	Auslaß	aufgesaniael- tes Ultra- filtratvolu- nen (ml)	üurch- iluß- rate (l/n2/d)	Gesamt- zugabe an (IiHx)2 0O,
riinlaß	90	Einlaß	2,6		1076	O η·
90	Il Il	5,ο	It Il	—	993 978	4 β 6 ■-
ti Il	ti Il tt Il It	Il Il	It !t it Il Il	I I I I I	1061 1042 1076 1027 1027	8 g 1Ü g 12 g 14 β
Il 11 It I! Il	Il	ir 11 It	Il	-	1027	16 β
It	Il	Il		100	1012
It	It	!>	Il	400	993
11	89	H	tt	5 Ου	929
89	92	ρ	ti	900	807
92	I!		1,4	1000	1076
	It		tr	1100	1042
11	91		V. · -	HOO	929
91	Il	!	1	1500	860
Il

40S809/1074

Tabelle VIII (jj)

Lösungsteinpe-	(°o)	89	Drucke	2)	2,8
raturen	jDinlaß Auslaß	90	(cg/cm	Einlaß Auslaß	Il
89	92		5,5	It
90	It	ti	ti
92	It	It	It
It	It	It	Il
Il	It	It	11
ti	ti	11	Il
It	It	Il	It
Il	It	Il	11
ti	Il	It	It
Il	. II	Il	It
Il	It	Il	It
It	It	It	1,4
Il	89	It	Il
It	It	. H	It
■ö9	It	Il	0,7
89	It
It	Il

aufgesammel- Durch- Gesamt-

tes Ultra- fluß- zugabe

filtratvolu- rate an

men (ml) (l/m²/d)

500 400 500 800 900

1000 1300 HOO 1500

	944	125	384
	978	174	380
1	061	110	380
1090	1042	306
1	1	286
1	1	418
1	1	306
1	160
1	140
1
1
1
1

2	S
4	g
6	g
8	6
10	g
12	g
14	β

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iiin Studium der Ergebnisse der 'Tabellen VIII (A) bis (D) zeigt, daß die Ultrafiltration von Jrurcellaranlösungen durch einen Ionenaustausch in ähnlicher Art und V/eise, wie es für das Carrageenan in Beispiel 5 gefunden wurde, beeinflußt wird. Für einen wirksameren Vergleich der in den Tabellen VIII (A) bis (D) aufgeführten Ergebnisse ist eine Zusammenfassung in Tabelle IZ wiedergegeben. Die erhaltene Erhöhung der !Durchflußraten gibt eine Vorstellung von der beträchtlichen Zunahme der Leistungsfähigkeit des Verfahrens. Die erhaltenen trockenen Produkte lösen sich alle in Y/asser unter Bildung von praktisch farblosen Lösungen.

Tabelle IX

aufgesammeltes Ultrafiltrat (ml)	Portion	A Portion 3 Durchflußraten	Portion C (IAi2Vd)	Portion .
Ütart	1183	944	1076	944
400	944	118b	995	1380
500	944	11oÖ	. 929	1380
1000	718	1208	1076	1418
1400	459	1012	929	1160
1500	391	929	860	1140

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Beispiel 7

iSine bestimmte Uenge i-hyllophora membranifolia wurde in Gegenwart von Calciumhydroxid zur iirzielung von gerade mehr als 4 1 einer filtrierten,- neutralisierten (auf pH 8 bis 8,5) Phyllophoranlösung (Oalciumphyllophoran) extrahiert. Die lösung wurde in 2 1 rortionen A und 3 unterteilt. Die beiden Portionen wurden wie in den vorstehenden Beispielen ultrafiltriert, nur daß im Falle der i'ortion B beim Calciumphyl'lophoran ein Ionenaustausch durch Zugabe von Kaliumcarbonat unter Erzielung der Kaliumform vorgenommen wurde. Die Ergebnisse der Ultrafiltration der beiden Portionen sind in den Tabellen X (A) und (B) wiedergegeben.

1'abel.le X (A) - Oalciumform

lö sungst enipe- raturen (0O)	Auslaß	Drucke (kg/cm	IV)	2,8	aufgesammeltes Ultrafiltrat- vοlumen (ml)	Durchfluß- rate
üinlaß	89	Üinlaß Auslaß	Il	_	(l/m2/d)
89	91	4,9	Il	100	1677
91 ·	92		It	200	1677
92	Il	t	ti	300	1629
11	ti	It	π	400	1516
Il	tj	it	It	500	1482
Il	93	It	It	600	1423
93	Il	M	ts	700	1370
It	Il	It	13	800 -	1330
Il	92	it	Il	900	1272
92	Il	It	!!	1000	1174
It	91	:t	1200	1062
91	It	743

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Tabelle X (ü) - Kaliumfοrm

lösunrstempe- raturen (0U)	Auslaß	Drucke	CVJ	!I	,2
üinlaß	92		t?	It
92	Il	Einlaß Auslaß	Il	It
Il	Il	4,9 3	(I	I!
Il	Il	Il	Il	U
It	It	It	Il	η
It	It	Il	π	ti
Ii	It	Il	•1	Il
Il	Il	ti	Il
Il	Il	Il	,8
It	I!	Il	Ii
Il	Il	K	Il
Il	I!	Il
It	ti	11
Il	I!	If
Il	It	Il
Il	Il	Il
It	91	Ii
91	ti
ti

90

aufgesamnel- üurch-

tes Ultra- flußfiltratvolurate

nen (ml) (l/ia2/d)

1536 1536 1565 1575 1595 1678

1795 1biü

100 1810

200 1775

300 1711

400 1697

500 ' 1614

600 1536

700 1457

800 1394

900 1310

1222 958

Gesamtzugabe

an IUCO,

2 g

4 g

6 g 8 g

10 g

11 g

12 g

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Die Uni; er sue hung der in den Tabellen X (A) und (B) aufgeführten Ergebnisse zeigt, daß die Ultrafiltration von · Phyllophoranlösung durch einen Austausch der Ionen in ähnlicher V/eise wie die von Carrageenan und Furcellaran beeinflußt wird. Vernünftigerweise kann man annehmen, daß ein Ionenaustausch zur .bildung der iiatriura- und/oder Amuoniuniforni zu vergleichbaren Ergebnissen führen würde.

Nachfolgend wird ein Beispiel für die Ultrafiltration eines durch Extraktion von Ascophyllum nodοsum erhaltenen Natriumalginats angegeben.

Beispiel 8

Eine bestimmte IJenge Ascophyllum nodosum wurde mit kalter verdünnter Säure behandelt, von Flüssigkeit befreit und zweimal mit kaltem Uasser zur Entfernung überschüssiger Säure gewaschen. Der von Flüssigkeit befreite Seetang wurde dann mit kalter Hatriumcarbonatlösung extrahiert unter Bildung einer viskosen iiischung von Algenrückständen und iiatriumalginatextraktlösung. Zu dieser iiischung wurde Filterhilfe zugegeben und der resultierende Brei zur Verminderung der Lösungsviskosität und Erleichterung der Filtration mit Wasser verdünnt. Die Filtration lieferte 4 1 verdünnte Katriumalginatextraktlösung. Zu einer 1 1 Portion der Lösung wurde Alkohol zur Ausfällung des

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Iiatriumalginats hinzugegeben, das zur Bestimmung der Alginatkonzentration der Lösung getrocknet und gewogen wurde. Es
wurde ein './ert von 0,65 ü-ew./j gefunden.

Die verbleibenden 3 1 Lösung wurden wie in den vorangehenden Beispielen ultrafiltriert, allerdings bei einer Temperatur zwischen 36 und 59 0 bei einer:i Jinlaüdruck von 5>6 kg/cm
und einem Auslaßdruck von 1,4 kry'cm . Die Bestimmung der Losungsviskosität der eingeengten bzw. aufkonzentrierten Lösung
wurde unter Verwendung eines "Brookfield l^odel L.V.i'. "-Viskosimeters durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wieder- ;e uen.

Tabelle XI

Durch fluß rate., (l/ij-V'ü)	aufgesattel tes Ultra- i'iltratvülu-	verbleib. Lösun: ;;s- voluaen (ml)	Lösungs- viüicosität (cps)	Lösungs konzentration (Gew.',O)
1564	_	3000	117,5	0*65
1650	200.	2300	143	0,69
1565	400	2600	145,5	0,75
1550	600	2400	155	0,81
1306	1000	2000	230	0,97
1095	1300	1700	317,5	1,14
d60	1500	1500	425	1,3
670	1700	1300	650	1,5
425	2000 ·	1000	1300	1,9

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BAD ORIGINAL

nJine Untersuchung der in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse .:,eigt eine ausgeprägte Zunahme der Lösungsviskosität mit zunehmender uxtraktkonzeatration. iJiese Zunahme äußert sich in den erhaltenen Ultrafiltrationsdurchflußraten und würde schließlich die maximal erhältliche konzentration begrenzen. Obgleich eine höhere .watriuualginatkonzentration als die erhaltene möglich gewesen ware, zeigt dieses Beispiel (bereits) eine ausgeprägt« Verrainderung des Lo sungsvoluniens auf ein drittel des ursprünglichen Wertes.

i,ie oben angegeben wurde, kanu die erfindungsgemäße 'Technik aur Herbeiführung einer reinigung und konzentrierung wässriger LOSUn₄-GU von I ropylenglykolalginaten angewandt werden. Me folgenden Beispiele illustrieren eine solche Verfahrensweise.

jiine 40 .j rroce von trockener.! Iropylen_e:lykolalginat wurde in 2,5 1 wasser ur.ter bildung einer Losun;; uit einer Konzentration von 1,6 ;j gelöst. i-)iese Loaunj wurde wie in den vorangehenden Jeis;>ielen bei einer ie:.r.eratur in der Hähe von 3O⁰U unter Verwendung eines 102 c:.. Jltrafiltrationsrohres mit einer PIi 10 keinbraii ultrafiltriert. Der iüiiilaßdruck lag bei 4,9 kg/cin^ und der Auslaßdruck Dei 0,7 kg/en . Die Viskosität

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BAD ORIGINAL

~⁵⁸~

der Lösung wurde vor und nach der Konzentrierung unter Verwendung eines "Hrookfield Model L.V.i¹'. "-Viakoairaetera bei einer .jpindelreschv/indiglceit von 60 Upm beotinrat. Die erhaltenen xirgebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

	Tabelle	XII	löoun-js- konzentration
Durchfluß- rate (l/in2/d)	Jltrafiltrut CcI)	verbleib. Loom: "uvol. (nl)	1,6
1100	—	2500	1,8
890	250	2250	2,0
743	500	2000	2,3
621	750	1750	2,7
489	1000	1500	3,2
567	1250	1250	4,0
279	1500	1000	"j »-J
220	1750	750

5>,0

prl der Lösung : 4,5 .and-Lösung viskosität

cps

Untersuchung- der /erte von 'Jauelle XII zeigt, daß die Lösung3konzentratiou durch Ultrafiltration wesentlich erhöht wurde. Zur gleichen Zeit wurde die übliche Verunreinigung von Propylenrrlykolalijinat durch den durch Hydrolyse von Propylenoxid gebildeten rropylen^lykol durch die Ultrafiltration bedeutend zurängt.

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Claims (12)

1. Patentansprüche

   \1.J Verfahren zum .Reinigen und Konzentrieren einer von Lleeresalgen abgeleiteten wässrigen Polysaccharidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer Ultrafiltration in der ₍eise unterwirft, daß Nasser, und niedermolekulare Anteile vom tolysaccharid selektiv als Ultrafiltrat abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltration bei einem Lösungseinlaßdruck von zumindest 0,7 kg/'cn (Heß- oder überdruck; 10 p.s.i.g.) und einem Lösungsauslaßdruek, <ler geringer als der üinlaßdruck ist und von 0 bis 7 kg/cm (ließ- oder überdruck) reicht, durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' daß die ultrafiltration bei einem Lösunjseinlaßdruck von 5>6 bis 7 kg/cm (ließ- oder Überdruck) und einen Lösungsauslaßdruck von 0 bis 1,4 kg/cn '(i.ieß- oder überdruck) durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltration bei einer Lösungste^iperatur von 60 bis 10O⁰U durchgeführt wird.

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   BAD
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für einen pH-./ert der Lösung im Bereich von 6,5 bis 12, insbesonaere 6,5 bis d,5» gesorgt wird.
6. 6. Verfahren nach einen» der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da 3 als Ausgangslösun·; eino Lösung verwendet wird, die das Polysaceharid als Ualciumderivat enthält und die besagte Lösung vor der Ultrafiltration einem Ionenaustausch zum Ersatz des Cal'jiumanteils des Polysaccharids durch einen aus der Gruppe Kalium, liatrium und/oder Ammonium ausgewählten Anteil unterworfen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch durch Zugabe von Uarbonat aus der Gruppe Kalium-, natrium- und/oder Ammoniumcarbonat zur Oalciumpolysaccharidlösun^ uri'i Abtrennung des dadurch gebildeten ausgefällten Calciumcarjonats von der Losung durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, deren ursprüngliche Polysaccharidkonzentration bei etwa 1 bis 3 'iev/.,.j liegt und die Ultrafiltration so langi durchgeführt wird, bis die aufkonzentrierte Lösung eine Polysaccharidkonzentration von etwa 6 bis 10 G aufweist.

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9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine weitere .kuinigung ler aufkonzentrierten Polysaccharidlösung durch -,"Lederverdünnen mit frischwasser und 'w'iederaufkonzentrieren der verdünnten Lösung durch Ultrafiltration.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine weitere -Reinigung der Polysaccharidlösung durch Zugabe von frischem ,/asser· au der der Ultrafiltration-unterworfenen lolysaecharidlösung rait einer Geschwindigkeit, die praktisch der ü-eschv/indigkeit entspricht, mit der ./asser als Ultrafiltrat von der Lösung abgezogen wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige lolycaccharidlösung eine wässrige Lösung eines Alginsäurederivate verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat ein Ii-rrbriura-, Kaliuu- oder Auttoniunsala der Alginsäure icfc.

    1"j. Verfahreu nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat ein Al^insäureester und insbesondere ein rropylen_t;lykclestur der Alginsäure ist.

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