DE2326224C3

DE2326224C3 - Verfahren zum Abtrenne», von durch chemische oder physikalisch^ Eigenschaften ausgezeichneten ionisierten Stoffen aus einer wäßrigen Lösung

Info

Publication number: DE2326224C3
Application number: DE2326224A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 5170 Juelich Zimmermann
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1975-11-13
Also published as: IL44878A; SE393302B; JPS5857204B2; CH582531A5; JPS5053297A; DE2326224A1; DE2326224B2; FR2230392A1; GB1474238A; FR2230392B1; IL44878A0; US4024054A; NL7406504A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von durch chemische oder physikalische Eigenschaften ausgezeichneten ionisierten Stoffen, wie Schwermetallionen od. dgl., aus einem in einer mindestens 0,5 mM Magnesium- und/oder Kalzium- sowie Kaliumionen enthaltenden wäßrigen Lösung, wie Meerwasser, Süßwasser, Abwässer od. dgl., gelösten Sloffgemisch mittels die Abtrennung fördernder, mit den abzutrennenden Stoffen eine Verbindung eingehender organischer oder anorganischer Komplexbildner.
Zweck dieser Maßnahmen ist es, eine in wirtschaftlieher Weise durchführbare Gewinnung von Rohstoffen aus Gewässern und eine Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Abwässern, insbesondere Industrieabwässern, zu ermöglichen; dabei wird angestrebt, zugleich auch die Abwässer zu klären.

Verfahren zum Abtrennen von Stoffen, die sich durch chemische und physikalische Eigenschaften von anderen ionisierten Stoffen auszeichnen, sind bekannt. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, Metallionen aus wäßrigen Lösungen mittels Ionenaustauschern zu gewinnen (US-PS 32 80 046; US-PS 3134 740; US-PS 33 54 103). Nachteilig bei der Verwendung von Ionenaustauschern sind jedoch die während des Betriebes unter Verwendung von Seewasser in Kauf zu nehmenden Kapazitätsverluste. Ein ganz besonderer Nachteil besteht darin, daß die Durchführung dieses bekannten Verfahrens wegen der dabei verwendeten Ionenaustauscher einen sehr hohen wirtschaftlichen Aufwand erfordert. Hinzu kommt, daß wegen des hohen Salzgehaltes im Meerwasser die Spezifität für die selektive lonengewinnung sich während der Durchführung des Verfahrens verringert.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Gewinnung von Stoffen aus einem in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Stoffgemisch, das insbesondere zur Gewinnung von Schwermetallionen angewendet wird, besteht in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren. Zur Extraktion werden dabei als Lösungsmittel Theonyltrifluoroaceton in einer Lö-

sung von 90% Benzol und 10% Tetrahydrofuran-Lösung verwendet (J. K ο r k i s c h und K.A. Orlandini »Separation of Traces of Metal ions from sodium metrices«, ANL-7421 Chemistry, TID-4500, AEC Research and Development Report). Bekannt ist auch, als Extraktionsmiuel eine Lösung von Dibutylphosphat in einer Lösung von Butex oder Kerosin zu verwenden (R.V. Davies et al. »Extraction of Uranium from sea-water«. Nature 203, 1964, S. 1110). Diese Verfahren haben zwar den Vorteil, daß dadurch eine hohe Ausbeute an Schwermetallionen erzielbar ist, nachteilig ist jedoch, daß eine für die Durchführung der bekannten Verfahren zu fordernde quantitative Extraktion nur bei einem zwischen 4 und 6 liegenden pH-Wert möglich ist. Nachteilig ist weiterhin, daß es bei der Anwendung auf in Seewasser gelösten Schwermetallionen erforderlich ist, das Seewasser zu azidifizieren, da der pH-Wert von Seewasser etwa 8 ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Extraktionsmittel teilweise in Seewasser löslich sind, so daß Verluste an Lösungsmitteln in Kauf zu nehmen sind, die die Wirtschaftlichkeit der Verfahrens verringern. Hinzu kommt als weiterer Nachteil, daß nach der Abtrennung der Spurenelemente das Seewasser alkalisieri werden muß und die gelösten organischen Lösungsmittel entfernt werden müssen. Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallionen aus dem Meerwasser durch Adsorption. Dabei werden die im Meerwasser vorliegenden Uraniricarbonationen an in das Meerwasser eingebrachten Eisenhydroxidkolloiden adsorbiert und im Anschluß daran durch Zugabe von anionischen Detergentien und durch Einblasen von Luft an der Wasseroberfläche angereichert (G. K i m und H. Z e i 11 i η »Separation of Uranium from seawater by Adsorbing Colloid Flotation«, Anal. Chein. 43, 1971, S. 1390). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine wirtschaftliche Arbeitsweise nur bei einem pH-Wert von 6,7 möglich ist, so daß auch in diesem Falle eine Azidifizierung notwendig ist. Außerdem ist dieses Verfahren nur für die Gewinnung einiger wcniger Schwermetallionen, wie die Ionen von Uran und Molybdän, anwendbar.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von durch chemische oder physikalische Eigenschaften ausgezeichneten ionisierten Stoffen aus einer 4s wäßrigen Lösung mittels anorganischer oder organischer Komplexbildner zu schaffen, das auf wirtschaftliche Weise durchführbar ist, das auch die Verwendbarkeit niedermolekularer Komplexbildner in hoher Anreicherung erlaubt und infolgedessen eine hohe Ausbeute innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit gewährleistet, ohne daß es bei der Anwendung auf in Seewasser gelöste Stoffe erforderlich ist, die Azidität des Seewassers zu verändern. Außerdem soll für den Fall, daß ver schiede^. ionisierte Stoffe in einer Lösung enthalten sind, ermöglicht werden, daß diese Stoffe zugleich aus dem Lösungsmittel abgetrennt und auf einfache Weise • voneinander getrennt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art dadurch gelöst, daß aus Kornplexbildner enthaltenden Zellen von Lebewesen, deren Inhalt eine Osmolarität besitzt, die in Grenzen von der Osmolarität der wäßrigen Lösung abweicht, gebildeten Bläschen mit der wäßrigen Lösung zusammengegeben werden, wobei die Komplexbildner zur Aufnahme durch die Zellen einer Lösung zugesetzt werden, deren Osmolarität niedriger ist als der Zellinhalt der Zellen, Hip. peeebenenfalls nach vorheriger Entfernung der Zellwand, in die die Komplexbildner aufnehmende Lösung so lange eingesetzt werden, bis infolge Stoffaustausches durch die als Membran wirkende Zellhaut im Gleichgewichtszustand zwischen der im Zellinneren enthaltenen Lösung und der die Komplexbildner enthaltenden Lösung der Zellinhalt praktisch der die Komplexbildner enthaltenden Lösung entspricht, worauf die Osmolarität der die Komplexbildner enthaltenden Lösung durch Zugabe osmotisch aktiver Stoffe, wie Kalzium-, Kalium-, Natriumionen, auf die Osmolarität erhöht wird, die der Osmolarität des Zellinhaltes der ursprünglich eingebrachten Zelle entspricht, und daß im Anschluß daran die den Komplexbildner enthaltenden durch den Austausch des Zellinhaltes der Zellen gebildeten Bläschen vom der die Komplexbildner enthaltenden Lösung abgetrennt und so lange in die wäßrige Lösung eingesetzt werden, bis die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden ionisierenden Stoffe infolge Permeabilität der Haut der Bläschen in das Innere der Bläschen gewandert und durch die Komplexbildner in schwer dissoziierbare oder schwer lösliche Komplexe überführt worden sind, worauf die Bläschen in einer weiteren Verfahrensstufe von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Zellhaut für die in Frage kommenden Komplexbildner durchlässig wird, wenn die Zellen in eine Lösung mit gegenüber dem Zellinhalt niedrigerer Osmolarität eingegeben werden, daß die Zellhaut undurchlässig wird für die in das Zellinnere gewanderten Komplexbildner, wenn in die die Komplexbildner enthaltende Lösung osmotisch aktive Stoffe in ausreichender Menge eingegeben werden, und daß die Zellhaut nur für die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden Stoffe durchlässig wird, nachdem die dabei gebildeten, die Komplexbildner enthaltende Lösung einschließenden Eläschen in eine Lösung eingegeben werden. deren Osmolarität der Osmolarität des ursprünglichen Zellinhaltes der Zellen entspricht. Für den Fall, daß als Zellen Bakterienzellen verwendet werden und es notwendig ist, die Zellwände zu entfernen, werden nach einem bekannten Verfahren (H.R. K a b a c k »Bacterial membranes, in Methods of Enzymology« Vol. 22, 1971, S. 99) die als lebende Zellen verwendeten Bakterienzellen bei einer Temperatur zwischen 15°C und 40⁰C in eine Lösung eingegeben, deren Osmolarität niedriger ist als der Zellinhalt der Bakterienzellen, wobei der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 gebracht wird und dem so gebildeten Medium sodann das Kaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure sowie Lysozym zugegeben werden. Dadurch verlieren die Bakterienzellen ihre Zellwand, so daß der Zellinhalt von dem Außenmedium nur durch die Zellhaut abgetrennt ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher auch ohne weiteres unter Verwendung von Zellen durchführbar, die eine Zellwand aufweisen. Das Verfahren wird dabei so durchgeführt, daß die Komplexbildner der Lösung mit gegenüber dem Zellinhalt erniedrigter Osmolarität zugegeben werden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird es erstmals ermöglicht, niedermolekulare Komplexbildner trotz ihrer hohen Löslichkeit in Meerwasser in wirtschaftlicher Weise zur Gewinnung von Schwermetallen aus dem Meerwasser einzusetzen, wie dies beispielsweise zur Gewinnung von Uran unter Verwendung von ^-Hydroxychinolin möglich ist.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung, durch die die Ausbeute noch erhöht

wird, besteht darin, daß die Zellen in eine Lösung mit einem Gehali an osmotisch aktiven Stoffen eingegeben werden, der nicht größer ist als 70% der in der wäßrigen Lösung gelösten osmotisch aktiven Stoffe, wobei mindestens die Hälfte der in der Lösung enthaltenen Stoffe die Zellhaut stabilisierende Ionen, wie Magnesium- und/oder Kalzium- und Kaliumionen sind, worauf nach Zugabe von Komplexbildnern, die Zellhaut stabilisierenden Jenen und sonstigen osmotisch aktiven Stoffen in einer solchen Menge, daß die Konzentration der Gesamtheit der osmotisch aktiven Stoffe in der die Komplexbildner enthaltenden Lösung um nicht mehr als 20% von de·· Konzentration der in der wäßrigen Lösung enthaltenen osmotisch aktiven Stoffe abweicht, wobei die Zellen etwa 1 bis 2 Stunden in der Lösung gehallen werden. Zweckmäßig ist es, daß der Austausch des Zellinhaltes mit der die Komplexbildner enthaltenden Lösung bei 0°C durchgeführt wird. Um mehrere Stoffe praktisch gleichzeitig aus der wäßrigen Lösung abzutrennen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß Bläschen mit jeweils für einen der aus dem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Stoffgemisch abzutrennenden Stoffe geeigneten Komplexbildner in zeitlichem Abstand voneinander oder in räumlich getrennter Führung zueinander mit der wäßrigen Lösung zusammengegeben werden. Die Abtrennung der Bläschen aus der wäßrigen Lösung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Doch ist es zweckmäßig, daß die Bläschen aus der wäßrigen Lösung durch Flotation, Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur zur Gewinnung von Stoffen sehr geeignet, sondern auch zum Abtrennen von Verunreinigungen aus Abwässern.

Ausführungsbeispiel

Erythozyten wurden in eine Tris-Lösung mit einem pH-Wert von 7,2 eingegeben, wobei eine Suspensiondichte der Erythozyten in dsr Lösung von 40% eingestellt

ίο wurde. Zu 50 ml dieser Lösung wurden 500 ml einer Lösung zugegeben, die 5mM/l MgSO und 10-⁴ Mol/l Dimethylglyoxim enthielt Die so hergestellte Lösung wurde 30 Minuten bei 0°C gehalten. Im Anschluß daran wurde die Osmolaritäl der Lösung auf die Osmolarität der ursprünglichen Tris-Lösung eingestellt, wobei eine geeignete Menge einer 155mM/l NaCl enthaltenden Lösung zugegeben wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur der Lösung auf 37°C erhöht und diese Temperatur 50 Minuten aufrechterhalten. Die das Dimethylglyoxim enthaltenden Bläschen wurden dann in einer Zentrifuge bei 30 000 g abzentrifugiert

Die abzentrifugierten Bläschen wurden daraufhin in 100 ml einer isotonen Tris-Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 gegeben, die 10 ⁴ Mol/l Ni enthielt. Nachdem die Bläschen etwa 30 Minuten in der das abzutrennende Ni enthaltenden Lösung belassen worden waren, wurden sie durch Abzentrifugieren abgetrennt. Eine Bestimmung der Nickelkonzentration in der verbleibenden Lösung ergab eine Absicherung des Nickels um über eine Zehnerpotenz.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zum Abtrennen von durch chemische oder physikalische Eigenschaften ausgezeichneten ionisierten Stoffen, wie Schwermetallionen oddgL, aus einem in einer mindestens 0,5 mM Magnesium- und/oder Kalzium- sowie Kaliumionen enthaltenden wäßrigen Lösung, wie Meerwasser, Süßwasser, Abwässer od. dgl, gelösten Stoffgemisch mittels die Abtrennung fördernder, mit den abzutrennenden Stoffen eine Verbindung eingehender, organischer oder anorganischer Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß aus Komplexbildner enthaltenden Zellen von Lebewesen, deren Inhait eine Osmolarität besitzt, die in Grenzen von der Osmolarität der wäßrigen Lösung abweicht, gebildeten Bläschen mit der wäßrigen Lösung zusammengegeben werden, wobei die Komplexbildner zur Aufnahme durch die Zellen einer Lösung zugesetzt werden, deren Osmolarität niedriger ist als der Zellinhalt der Zellen, die, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung der Zellwand, in idie die Komplexbildner aufnehmende Lösung so lange eingesetzt werden, bis infolge Slolfaustausches durch die als Membran wirkende Zellhaut im Gleichgewichtszustand zwischen der im Zellinneren ■enthaltenen Lösung und der die Komplexbildner enthaltenden Lösung der Zellinhalt praktisch der die Komplexbildner enthaltenden Lösung entspricht, worauf die Osmolarität der die Komplexbildner enthaltenden Lösung durch Zugabe osmotisch aktiver Stoffe, wie Kalzium-, Kalium-, Natri- «imionen, auf die Osmolarität erhöht wird, die der Osmolarität des Zcllinhaltcs der ursprünglich eingebrachten Zelle entspricht, und daß im Anschluß daran die den Komplexbildner enthaltenden durch den Austausch des Zellinhalts der Zellen gebildeten Bläschen von der die Komplexbildner enthallenden Lösung abgetrennt und so lange in die wäßrige Lösung eingesetzt werden, bis die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden ionisierenden Stoffe infolge Permeabilität der Haut der Bläschen in das Innere der Bläschen gewandert und durch die Komplexbildner in schwer dissoziierbare oder schwer lösliche Komplexe überführt worden sind, worauf die Zellen in einer weiteren Verfahrensstufe von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lebende Zellen verwendete Bakterienzellen bei einer Temperatur zwischen 15°C und 40°C in eine Lösung eingegeben werden, deren Osrnolarität niedriger ist als der Zellinhalt der Bakterienzellen, wobei der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 gebracht wird und dem so gebildeten Medium sodann das Kaliumsalz der Äthylendiamintetraessigfcüure sowie Lysozym zugegeben werden.
J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen in eine Lösung mit einem Gehalt an osmotisch aktiven Stoffen eingegeben werden, der nicht größer ist als 70% der in der wäßrigen Lösung gelösten osmotisch aktiven Stoffe, wobei mindestens die Hälfte der in der Lösung enthaltenen Stoffe die Zellhaut stabilisierende Ionen, wie Magnesium- und/oder Kalzium- und Kaliumionen sind, worauf nach Zugabe von Komplexbildnern, die Zellhaut stabilisierenden Ionen und sonstigen osmotisch aktiven Stoffen in einer solchen Menge, daß die Konzentration der Gesamtheit der osmotisch aktiven Stoffe in der die Komplexbildner enthaltenden Lösung um nicht mehr als 20% von der Konzentration der in der wäßrigen Lösung enthaltenen osmotisch aktiven Stoffe abweicht, wobei die Zellen etwa ein bis zwei Stunden in der Lösung gehalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch des Zellinhaltes mit der die Komplexbildner enthaltenden Lösung Lei 0"C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bläschen mit jeweils für einen der aus dem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Stoffgemisch abzutrennenden Stoffe geeigneten Komplexbildner in zeitlichem Abstand voneinander oder in räumlich getrennter Führung zueinander mit der wäßrigen Lösung zusammengegeben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Bläschen aus der wäßrigen Lösung durch Flotation, Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden.