DE2333927A1 - Flockungs-, sedimentations-, entwaesserungs- und retentionshilfsmittel und verfahren zur herstellung solcher mittel - Google Patents
Flockungs-, sedimentations-, entwaesserungs- und retentionshilfsmittel und verfahren zur herstellung solcher mittelInfo
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Description
Stock; ν
"Flockungs-,Sedimentations-,Entwässerungsund
Retentionshilfsmittel und Verfahren zur Herstellung solcher Mittel» Patentabteilung
Kl/Da 459 2.JuIi 1973
Wasserlösliche polymere Substanzen in Pulverform sind als Flockungs-,Sedimentations-,Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel
bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß der Einsatz solcher Produkte effektiver ist, je größer das Molekulargewicht
der pulverförmigen, wasserlöslichen polymeren
Substanzen ist. Die hohen Molekulargewichte bringen es mit sich, daß die Herstellung von Gebrauchslösungen aus den
wasserlöslichen, pulverförmigen, hochmolekularen Substanzen zeitraubend und schwierig ist, d.h., daß nicht immer
das Vorliegen einer partikelfreien Gebrauchslösung gewährleistet ist. Hinzu kommt, daß die Verwendung pulverförmiger
Produkte allgemein technisch schwierig ist und für ihre kontinuierliche konstante Dosierung aufwendige Einrichtungen
erforderlich sind.
Alle diese Schwierigkeiten unterbleiben, wenn flüssige oder zumindest pumpfähige Produkte zum Einsatz gelangen,
wobei es eine Forderung der wirtschaftlichen Vernunft ist, daß der Gehalt an wirksamer Substanz in solchen flüssigen
oder pumpfähigen Produkten so groß wie möglich ist. Im Hinblick auf die hohe Viskosität konzentrierter, wäßriger Lösungen
hochmolekularer wasserlöslicher Stoffe konnte bisher die vorgenannte Forderung nicht erfüllt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Flockungs-,Sedimentations-,
Entwässerungs-und Retentionshilfsmittel, die den oben
409884/1244 „2,
O fiiriii.th, r.itu'k St- '.kh.tjsyn & Cie
Kft;f-i'l j2.7.73 Bil"
angeführten Forderungen entsprechen, d.h. in flüssiger, pumpfähiger Form und mit hohem Anteil an wirksamer Substanz,
erhält, wenn man wasserlösliche, hochmolekulare Η-aktive Stoffe mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gewichts%
in einer Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert und die so erhaltene Dispersion unter den Bedingungen der
Mannich-Reaktion mit monomerem und/oder polymerem Formaldehyd,
vorzugsweise unter Verwendung einer in der organischen Phase emulgierten wäßrigen Formaldehydlösung,
und einem sekundären Amin umsetzt. Dabei besteht die Möglichkeit, den Gehalt an polymerer, wasserlöslicher
Mannich-Base im Bndprodukt durch die der dispergierten polymeren Η-aktiven Verbindungen äquivalente oder subäquivalente
Mengen an Formaldehyd und Amin zu steuern. Weiterhin wurde gefunden, daß man die erfindungsgemässen
Produkte ebenfalls erhält, wenn man wasserlösliche monomere Mannichbasen in einer Wasser-in-Öl-Emulsion der Polymerisation
unterwirft.Als in einer Wasser-in-Öl-Emulsion zu clispergierende, der Mannich-Reaktion zugängliche Stoffe
kommen alle Η-aktiven Verbindungen, insbesondere Acrylamid bzw. Polyacrylamid oder deren Copolymerisate mit anderen
polymerisationsfähigen Verbindungen in Frage. Zur Herstellung des stabilisierten Systems für die Dispersion
des wasserlöslichen, Η-aktiven Monomeren, Polymeren und/oder Copolymeren wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion verwendet.
Als ölige Phase sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe brauchbar. Die Wasser-in-Öl-Emulsion
wird unter Verwendung von Emulgatoren entsprechender HLB-Zahl, insbesondere von Sorbitanestern und anderen öllöslichen
Fettsäureestern, wie z.B. Fettsäurepolyglykolestern,
gewonnen.
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2.7.1973 ι
Es ist ein besonderer Vorteil der nach dem genannten Verfahren erhaltenen Produkte, daß ihre Konzentration an wirksamer
Substanz 10, allgemein 30, aber auch 50 Gew.% beträgt, daß die Dispersionen stabil sind und daß die Herstellung
von Gebrauchslösungen aus diesen Dispersionen ohne großen technischen Aufwand, z.B. durch eine Dosierpumpe, erfolgen
kann. Dabei geht beim Verdünnen mit Wasser das polymere Produkt ohne Zuhilfenahme zusätzlicher Netzmittel rasch
vollständig in Lösung.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den folgenden,
bereits bekannten Verfahren erhebliche Vorteile.
In der US-PS 3 539 535 ist ein Verfahren zur Gewinnung fester,
kationisch wirksamer Polymerer beschrieben, gemäss welchem eine Polyacrylamid-Suspension in einem organischen Lösungsmittel
ohne Verwendung eines Emulgators hergestellt wird. Diese instabile Suspension wird dann mit Formaldehyd und
sekundären Aminen zur Mannich-Base umgesetzt und diese durch Ausfällung mit geeigneten Lösungsmitteln als Feststoff isoliert.
ZO £ Gemäss DT-OS 2 048 664, 2 054 523, 2 156 858, 2 3θβ 564,
f 5^6 344 ist die Herstellung und Anwendung wäßriger Lösungen
von Polyacrylamid-Mannich-Basen bekannt, die durch Aminomethylierung
der Säureamid^ruppen-in gelösten polymeren
Produkten mit Formaldehyd und Amin erhalten werden. Als Folge des bezüglich des Wirkungseffektes notwendigen hohen
Polymerisationsgrades des Polyacrylamide bzw. des Zustandes dieses Polymeren in wäßriger Lösung, lassen sich
mit diesen Verfahren jedoch nur relativ verdünnte, d.h. 5 bis 10 gew.%ige Polymnr-Lösungen herstellen. Die Lösungen
besitzen schon mit diesem Gehalt an wirksamer Substanz eine hohe Viskosität- Die nach den genannten Verfahren hergestellten
viskos-flüssigen Produkte sind daher schwierig zu fördern bzw. zu handhaben, so daß ihre Anwendung in verschiedenen
Bereichen trotz guter Wirksamkeit eingeschränkt ist.
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Bei längerer Lagerung ist, ebenso wie bei Versuchen,diese
Produkte zu entwässern oder mit größerem Gehalt an wirksamer Substanz herzustellen, eine Vernetzung zu weitgehend
unlöslichen und damit unwirksamen Substanzen festzustellen.
Nach einem in DT-OS 2 163 246 angegebenen Verfahren wird
die Gewinnung pulverförmiger Polyacrylamid-Mannich-Basen
durch Aufarbeitung der nach den zuvor geschilderten Verfahren gewonnenen 5 bis lOJiigen wäßrigen Polymer-Lösungen
beschrieben, wobei die genannte Verfahrensweise, das Ausfällen der Polymeren aus der verdünnten Lösung durch Zusatz
von mehrwertigen Elektrolyten, das Abtrennen der wäßrigen Phase und das Trocknen des Produktes, wiederum
aufwendig ist.
Ebenso sind nach DT-AS 1 442 398 aus Polyacrylamid und
dem Umsetzungsprodukt von Dialkylammoniumsalzen und Paraformaldehyd
gebildete, feste, freifließende Ausflockungszusammensetzungen, die in einem Medium mit geeignetem
pH-Wert in gelöstem Zustand kationisch wirksam werden, bekannt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten
Produkte lassen sich anwendungstechnisch in verschiedenen Bereichen nutzen.Sie sind als Sedimentations- bzw.
Flockungshilfsmittel in heterogenem Flüssig-Fest-System,
beispielsweise bei der Sedimentation von mineralhaltigen wäßrigen Trüben, sowie als Entwässerungs-und Retentionsmittel
zu verwenden. In dieser Weise ist auch die Verwendung derartiger Wasser-in-Öl-Suspensionen in wasserhaltigen,
aber überwiegend apolaren Flüssigkeiten enthaltenden Systemen möglich.
Herstellungsverfahren und die Anwendung der Produkte werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.
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Die in den Beispielen 1-4 verwendete organische, hydrophobe
Phase (i), die wesentlicher Bestandteil des Produktes ist, kann z.B. aus
138 Teilen η-Paraffin mit folgenden Kennzahlen:
Siedebereich: | 195-225°C | 8 | Ge-w. | .% |
Dichte: | 0,740 | 38 | Il | |
Anteil der Kohlenwasserstoffe | 37 | If | ||
im Gemisch: | 16 | Il | ||
C10 | ||||
Ci2 | ||||
l8 Teilen Sorbitanmonooleat und
12 Teilen Stearinsäurepolyglykolester, enthaltend 10 Mole Äthylenoxid pro Mol Stearinsäure
durch Mischen der Teile erhalten werden.
Ansatz:l40 Teile eines Polyacrylamid-Latex, durch radikalische
Polymerisation in bekannter Weise hergestellt aus 3 135 Teilen Acrylamid, gelöst in 2 66O Teilen
Wasser, insgesamt emulgiert in k 104 Teilen organischer Phase (I) werden mit 23,1 Teilen 6Oj6iger,
wäßriger Dimethylamin-Lösung, die in l6,9 Teilen organischer Phase (I) emulgiert sind, versetzt und
durch Rühren vermischt. Nach ca. 60 Minuten wird unter Rühren eine zweite Emulsion, bestehend aus
23,1 Teilen wäßriger Formaldehydlösung 40j£ig und
l6,9 Teilen organischer Phase(I) portionsweise zugefügt, daß die Temperatur der Mischung infolge
der auftretenden Reaktionswärme 40°C nicht übersteigt. Die Umsetzung ist nach 4 Stunden beendet
und das Produkt wird als eine leichtflüssige, farblos-trübe
Polymer-Suspension mit einem Gehalt von 27,9 Gew.# an Polymer-Mannich-Base erhalten.
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Beispiel 2t
Anaatz; 200 Teile des Polymer-Latex (wie in Beispiel l) werden
mit 9jO Teilen 6ofiiger, wäßriger DirnethylaminvLösung , 8,7
Teilen Diethylamin und 0,3 Teilen Wasser in 12 Teilen organischer Phase(I) gemischt und nachfolgend mit 17,9 Teilen
wäßriger Pormaldehydlosung kO%±g in 12 Teilen organischer
Phase(I) in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Es wird eine PoIyacrylamid-Mannich-Base-Susi^
pension mit einem Gehalt von 32,7% an wasserlöslichem
Polymeren erhalten.
Ansatz: 136,3 Teile des Polyacrylamid-Latex(wie in Beispiel l)
werden mit insgesamt 45,2 Teilen Dimethylamin 60%ig in
28,2 Teilen organischer Phase(I) und insgesamt 45,2 Teilen
wäßrige Formaldehydlösung 40#ig in 28,2 Teilen organischer Phase(I) umgesetzt. Dabei wird so verfahren, daß zunächst
1/3 der Amin-Bmulsion unter Rühren dem Polymer-Latex zugefügt
und unter fortdauerndem Rühren nach 20 Minuten 1/3 der
Aldehyd-Emulsion nachgesetzt wird. Die Temperatur des Gemisches soll dabei 40 C nicht überschreiten. Nach einer Reaktionszeit
von weiteren 30 Minuten werden j/icheinander die
verbleibenden Amin- bzw. Aldehyd-Emulsionen getrennt in der gleichen Weise, d.h. in l/3 Teilen der Ausgangsmengen,
unter Einhaltung der genannten Zeiten vollständig zum Umsatz gebracht. Es entsteht ein flüssiges, klares Produkt,
das in Wasser löslich ist. Gehalt an wirksamer Substanz: 26,3Gew.Ji.
Ansatz: 128 Teile Acrylamid, in 108 Teilen Wasser gelöst, werden mit 66 Teilen Diethylamin versetzt. In die Mischung
werden portionsweise 67,5 Teile wäßrige Formaldehydlösung 40#ig so eingetragen, daß die Temperatur im Gemisch infolge
der entstehenden Reaktionswärme 40 C nicht übersteigt.
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he Fa'ink Stockhausen & Cie.
Ktefeld ,2.7.1973 Blatt
63 Teile der entstehenden Lösung des Carbamoylmethylamins
und Acrylamid im Verhältnis von ca. 0,6 : 0,4 in Wasser werden mit 50 Teilen organischer Phase(I) sowie 11 Teilen Wasser versetzt. Unter Rühren wird die Mischung in
eine Emulsion Umgewandelt und mit Sauerstoff gesättigt. In die Emulsion wird ein Redoxsystem, bestehend aus
0,023 Gew.S Ammoniumperoxid!sulfat, 0,023 Gew.?£ Kaliumbisulfit und 0,004 Gew.%(bez. auf Monomeres) Eisen-II-
sulfat, gegeben und durch Polymerisation bei 35 C während 10 Stunden eine Polyacrylamid-Mannich-Base-Suspension gewonnen; Gehalt an wirksamer Substanz: 28,2Gew.96.
Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte wurden als Sedimentationsmittel in Flockungsversuchen getestet.
Durch Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit wurde das Flockungsverhalten von Polyacrylamid-Mannich-Basen
in wäßriger Lösung nach Zusatz zu wäßrigen Tonsuspensionen, die durch Aufschlämmen von Kaolin in Wasser in der
üblichen Weise hergestellt worden waren und mit Al2(SO. ),,-Lösung auf einen pH-Wert von ca. 4,8 eingestellt wurden,
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt:
Produkt | Beispiel | 1 | Zeit(Sek.) | — | ,7 |
ohne | Beispiel | 2 | I8O | ,8 | |
nach | Beispiel | 3 | 11 | ,6 | |
nach | 13 | ||||
nach | 11 | ||||
Feststoffgehalt mit Al2(SO4)„-Zusatz,Produkt in 0,l#iger
Lösung; Konzentration 4 ppm.
Zur Versuchsausführung vergl.:H.Akyel/M.Neven:Chemie-Ing.-Technik 22. (*967) 172.
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Chemische Fabrik Stockhausen & Cie. Krefeld ,2,7,1973 Blau
In gleicher Weise sind Polyacrylamid-Mannich-Base-Suspensionen
verwendbar beim Klärprozeß von Titanaufschlußlösungen,
sogenannter "schwarzer Lösungen", die eine Zwischenstufe bei der Herstellung von TiO0-Pigmenten aus
Ilmenit bzw. Erzschlacken darstellen.
Zu 1 1 Titanaufschluß-Lösung werden 7,5 ml einer 0,l%igen
Lösung von Produkt nach Beispiel 3 gegeben. Nach Zugabe des Flockungsmittels wird die Probe 15 Sekunden geschüttelt
und in einen 1 1 Meßzylinder gefüllt.
Die Wirksmakeit zeigt sich in einer schnellen Flockung; Absetzgeschwindigkeit: 6 m/h. Der Flockungseffekt kann
weiterhin anhand der in Tabelle II aufgeführten Werte des Graufiltermaßstabes bzw. anhand der Flockungsqualität beurteilt
werden, wobei das erfindungsgemässe Produkt nach
Beispiel 3 mit einem handelsüblichen Flockungsmittel auf
Basis von Trinethylammoniumäthylmethacrylat verglichen wurde, welches bisher bei der Klärung von "schwarzen Lösungen"
eingesetzt wurde.
Flockungsmittel | Graufiltermaßstab |
(Rückstand in mg in 50 ml überstehender Lösung) |
|
nach 30 6o 120 Min. | |
Produkt n.Beisp.3 | 9 7 5 |
Produkt auf der Basis von Trimethylammonium- äthylmethacrylat |
11 10 8 |
Die Anwendbarkeit der Produkte als Entwässerungs-bzw. Hetentionsmittel bei der Papierherstellung erläutern
die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen.
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Chemische Fabrik Stockhausen & Cie.
,2.7.1973
Von standardisierten Zellstoff-Aufschlämmungen ausgehend, mit der Zusammensetzung
gebleichter Zellstoff,Fichte u.Buche 70:30,
Konzentration: 3g/l
Mahlgrad: 69 S.R.
Pigmentierung: 2596 China-Clay bez.auf Zellstoff
Leimung: 1% Harzleim angesäuert mit 3%
Al2(SO^)3 auf pH 6,5-6,8
wurde die Entwässerungsgeschwindigkeit als Veränderung des Mahlgrades nach Schopper-Riegler(°S.R.) in Abhängigkeit von der Produktzugabe gemessen und das Retentionsvermögen dieser Produkte durch gravimetrische Bestimmung
des Feststoffgehaltes im Ablauf eines Blattbildners (Rapid-Köthen) festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
III zusammengefasst.
Entwässerungsversuche Mahlgrad (°SR)b.Zugabe
lOOppm 200ppm 300ppm
Retentionsversuch
Feststoffgeh.-Siebwasser lOOppm 200ppm 300ppm
Produkt n.Beisp.1
Copolymeris aus Acrylami u.Trimethylammoniumäthy
iBethacrylat
id
ohne Zusatz 69 S.R.
156
176
132
152
129
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäss hergestellten Produkte unter diesen Versuchsbedingungen, die weitgehend den
Untersuchungsmethoden der Papiertechnologie entsprechen, wirksam sind. Oa die Produkte zudem leichtflüssig und daher einfach zu handhaben, d.h. leicht dosierbar und leicht
löslich sind, können sie bei der Papierherstellung bevorzugt verwendet werden.
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OemiFche Fabrik Stockhausen & Cie.
Krefeld j 2.7.1973 Blatt
Ebenso rationell lassen sich die beschriebenen Produkte bei der Entwässerung von Kommunalechlämmen einsetzen.
Entwässerungsversuch mit Faulschlamm: Feststoffgehalt : 8,3#
Entwässerungs- | Zugab emenge (g/m3) |
- | Feststoff im | Zentrat | (xlOO) |
mittel | Abwurf (56) | Aussehen Extinkt | 20 | ||
93 | |||||
Produkt n. | 31,1 | weiß | 100 | ||
Beispiel 1 | 220 | ||||
Copolymeris.auf | 30,2 | sehr | |||
Basis Acrylamid | stark | ||||
Trimethylammo- | trüb | ||||
niumäthylmethacrj | |||||
lat |
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- li -
Claims (7)
1) Flockungs-,Sedimentations-,Entwässerungs- und
Retentionshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß die polymeren Mannich-Basen in Form eines flüssigen, stabilen, dispersen Systems, bei
dem eine wasserunlösliche Flüssigkeit die homogene Phase bildet, vorliegen und deren Konzentration
zwischen 10 und 50 Gew.Ji,vorzugsweise
zwischen 25 und 35 Gew.# beträgt.
2) Herstellung der Produkte gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine in einer Wasserin-Öl-Emulsion suspendierte Η-aktive polymere
Substanz mit monomer em oder polymeren! Formaldehyd und einem Amin vom Typ R-NH. und/oder
R-NH-R* , wobei R und R* jeweils Alkyl und/oder Alkanolgruppen mit C.- Cg bedeuten, vorzugsweise
aber einfache sekundäre Amine wie Dimethy1-amin
und/oder Diethylamin, umgesetzt wird.
3) Herstellung der Produkte gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine monomere Mannichbase in einer Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisiert
wird.
4) Herstellung der Produkte gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine in einer Wasserin-Öl-Emulsion suspendierte polymere, Methylolgruppen
enthaltende Substanz mit einem Amin vom Typ R-NH- und/oder R-NH-R1, wobei R und R! jewells
Alkyl und/oder Alkanolgruppen mit C1-C1O
bedeuten, vorzugsweise aber einfache sekundäre Amine,wie Dimethylamin und/oder Diethylamin,
umgesetzt wird.
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ChemiFche Fabrik Stockhausen & Cie.
Krefeki ,2.7.1973 B-lf«
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5) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Wasserin-
Öl-Emulsion suspendierte Η-aktive Substanz Polyacrylamid ist.
6) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 3i dadurch
gekennzeichnet, daß die monomere Mannich-Base eine Acrylamid-Mannich-Base ist.
7) Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Wasserin-Öl-Emulsion
suspendierte Methylolgruppen enthaltende Substanz Poly-N-methylol-acrylamid
ist.
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