DE69026744T2

DE69026744T2 - Amphoterer Elektrolyt, Verfahren zur Herstellung und Entwässerungsmittel für organische Schlämme

Info

Publication number: DE69026744T2
Application number: DE69026744T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kodama; Yutaka Morimoto; Hideyuki Nishibayashi; Seiichi Suzuki; Kazutomo Takahashi; Takashi Tazaki; Koichi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-02-24
Also published as: US5284909A; US5194515A; EP0387567A2; DE69026744D1; EP0387567B1; EP0387567A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Erfindungsgebiet:

Vorliegende Erfindung betrifft einen neuen amphoteren Polyelektrolyten, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm. Die Gegenstände, bei denen die erfindungsgemäßen amphoteren polylektrolyte Anwendung finden, umfassen ein antistatisches Mittel für synthetische Fasern und synthetische Harzfilme sowie Formkörper aus synthetischem Harz; ein elektroleitfähiges Mittel für elektrostatische Aufzeichnungspapiere und elektrofotografische Aufzeichnungspapiere; ein Mittel zur Verbesserung der Ausgiebigkeit von Füllstoffen von Papierbögen; ein Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit, ein Schlichtemittel; polymeres Flockungsmittel und Entwässerungsmittel für Abwasser und die Müllentsorgung; ein Entwässerungsmittel für verschiedene gefärbte Abwässer, einschließlich verschmutztes Abwasser; ein Sequestrierungsharz für Schwermetalle und ein Ionenaustauscherharz; eine Komponente für solche kosmetische Güter wie Haarspray; ein Rostschutzmittel; ein Fungizid; ein Antischimmelmittel sowie Antibeschlagmittel u. dgl.

Beschreibung des standes der Technik

Die bisher bekannten amphoteren Polyelektrolyte umfassen:
(1) durch Mannich-Reaktion u. dgl. erhaltene Produkte (offengelegtes Japanisches Patent SHO 58(1983)-4,898 und offengelegtes Japanisches Patent SHO 58(1983)-104,299),
(2) durch Hoffman-Reaktion erhaltene Produkte (offengelegtes Japanisches Patent SHO 55(1980)-6,556),
(3) Produkte mit einem Gehalt an einer quartären Ammoniumgruppe oder einer tertiären Aminogruppe als kationische Gruppe in ihrer Molekulareinheit (offengelegtes Japanisches Patent SHO 49(1974)-6,07a und offengelegtes Japanisches Patent SHO 62(1987)-205,112) und der durch Aminoalkylierung erhaltene amphotere Polyelektrolyt, umfassen:
(4) durch Aminoalkylierung eines acrylischen Grundpolymeren und Neutralisierung der Restsäure mit einem Amin wasserlöslich gemachte (aquated) Produkte (Japanische Patentveröffentlichung SHO 55(1980)-35,422) und
(5) Produkte, erhalten z.B. durch Aminoalkylierung eines Grundpolymeren vom Acryltyp mit 1,0-1,1 Äquivalentgewichten, bezogen auf 1 Äquivalentgewicht der Säure des Grundpolymeren, eines Alkylenamins mit dem Durschnittswert n der eingeführten Aminoalkylgruppe im Bereich von 1-1,2 (U.S.-PS 3.372.149).
Bislang wurden amphotere Polyelektrolyte nach diesen bekannten Methoden erhalten. Diejenigen, welche unter Anwendung der Mannich-Reaktion und Hoffman-Zersetzungsreaktion hergestellt wurden, sind aufgrund von z.B. Gelierung nicht stabil. Als Mittel zur Verbesserung der Papierfestigkeit wurde ein amphoterer Polyelektrolyt mit einem Hauptgehalt an einer quartären Ammoniumgruppe als kationische Komponente vorgeschlagen. Obgleich in der zugehörigen Patentbeschreibung die Brauchbarkeit dieses amphoteren Polyelektrolyten als Flockungsmittel erwähnt wird, erfüllt der Polyelektrolyt die zu erwartende Leistung eines Flockungsmittels nur in geringem Maße. Ferner ist das hierzu verwendete kationische Monomer teuer. Wenn nach dem bekannten Verfahren, das von einer Aminoalkylierung Gebrauch macht, ein amphoterer Polyelektrolyt hergestellt wird, ist er instabil und für eine Gelierung anfällig.
Bislang gaben die Entsorgung von verschiedenen Abflüssen aus Anlagen und die Entsorgung von Abwasser und Exkrementen Anlaß zu Schlämmen aus ausgeflockten und abgesetzten Polymerteilchen und Überlaufschlamm (excess sludge). Als Mittel zur Entwässerung eines Schlamms dieses Typs fand ein organisches Flockungsmittel Anwendung. Bei den Verfahren zur Ausflockung und Entwässerung von Schlamm wurde das Verfahren, welches von einer ausschließlichen Zugabe eines organischen makromolekularen Flockungsmittels Gebrauch macht, und das Verfahren, das von einer gleichzeitigen Zugabe eines kationischen organischen polymeren Flockungsmittels und eines anionischen organischen polymeren Flokkungsmittels und eines anionischen organischen polymeren Flockungsmittels Gebrauch macht, berühmt.
Das Verfahren, das auf die alleinige Zugabe eines kationischen organischen polymeren Flockungsmittels angewiesen ist, ist jedoch z.B. bei einer sorgfältigen Schlammaufbereitung und im Hinblick auf ein befriedigendes Ergebnis hinsichtlich des Gehalts am Filterkuchen und die Filtrationsgeschwindigkeit nicht völlig wirksam.
Ferner zeigt dieses Verfahren, wenn es auf die kombinierte Anwendung eines kationischen organischen polymeren Flokkungsmittels und eines anionischen organischen polymeren Flockungsmittels angewiesen ist, obgleich es möglicherweise eine Verbesserung hinsichtlich des Gehalts an Filterkuchen und der Filtrationsgeschwindigkeit ermöglicht, daß sein Betrieb die Installation einer Vielzahl von Behältern für die Auflösung des Flockungsmittels und die Reaktion des Flockungsmittels erfordert, die Ausrüstung hierfür teuer ist, und daß die Schlammentsorgung einen starken Verbrauch von Additiven erfordert und die Kosten für Chemikalien steigert.
In jüngeren Jahren wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein kationisches organisches makromolekulares Flokkungsmittel und eine anionisches organisches makromolekulares Flockungsmittel, gemeinsam gelöst in einer Lösung, benutzt wird, deren pH-Wert gesteuert wird, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung SHO 60(1985)-43.800 und dem offengelegten Japanischen Patent SHO 58(1983)-216,706 offenbart wurde. Im Falle dieses Verfahrens ist jedoch der Art des kationischen organischen polymeren Flockungsmittels eine Beschränkung auferlegt, damit es für dieses Verfahren wirksam brauchbar ist. Ferner ist im Fall eines amphoteren organischen polymeren Flockungsmittels, bei dem als kationische Komponente ein Monomer mit einem Gehalt an einem tertiären Amin oder quartären Salz, wie in dem offengelegten Japanischen Patent SHO 62(1987)-205,112 offenbart ist, dem Rest der Zusammensetzung des Flockungsmittels eine Beschränkung auferlegt.
Wenn ein organisches polymeres Flockungsmittel mit einem Gehalt an einer sowohl kationischen als auch anionischen Komponente als Entwässerungsmittel für organischen Schlamm verwendet wird, so ist der Gehalt an entwässertem Kuchen geringer als wenn ein kationisches oder ein anionisches Flockungsmittel allein verwendet wird, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung SHO 60(1985)-43,800, dem offengelegten Japanischen Patent SHO 58(1983)-216,706 sowie dem offengelegten Japanischen Patent SHO 63(1988)-205,112 offenbart ist. Die für dieses Flockungsmittel gefundene Anwendung ist jedoch begrenzt.
Im Falle eines amphoteren organischen makromolekularen Flockungsmittels, das als kationische Komponente ein Monomer mit einem Gehalt an einem tertiären Amin hat, haben, weil der Rest der Zusammensetzung begrenzt ist, der Wert des Äquivalentgewichts des Kations, des Anions und das Äquivalentgewichtsverhältnis Kation/Anion ihre eigenen Grenzen. Ein amphoteres Entwässerungsmittel für organischen Schlamm, welcher die Fähigkeit der Ausflockung und die Fähigkeit der Entwässerung vereint, bleibt noch zu entwickeln. Demzufolge ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines neuen amphoteren Polyelektrolyten, eines Verfahrens zu seiner Herstellung und ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm unter Verwendung des amphoteren Polyelektrolyten, der eine hoch befriedigende Stabilität aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die zuvor beschriebenen Ziele werden durch einen amphoteren Polyelektrolyten erreicht, der durch die allgemeine Formel I dargestellt ist
worin, n eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 ist, vorausgesetzt, daß der Durchschnittswert von n nicht weniger als 2 beträgt, a, b, c und d für solche Anteile stehen, daß die Summe a + b = 1 ist, oder die Summe a + b + d = 1 ist, und das Verhältnis a:b:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2:0-0,6 liegt, oder die Summe a + b + c = 1 ist, oder die Summe a + b + c + d 1 ist, und das Verhältnis a:b:c:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2:0,01-0,2 :-0-0,8 liegt, R¹, R², R³, R&sup4; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer omega-Hydroxy gruppe substituierte Alkylgruppe ist, HY eine einbasische Säure ist, A eine durch die allgemeine Formel II dargestellte Estergruppe
- CO&sub2;R¹¹ (II)
ist, worin, R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, A eine unsubstituierte oder p-substituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel III ist:
worin R¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, oder A eine Nitrilgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel IV
-CN (IV)
ist,
B eine durch die allgemeine Formel V
-CONR&sup6;R&sup7; (V)
dargestellte Amidgruppe bedeutet, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, B eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel VI
worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, oder
B eine Nitrilgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel IV
-CN. (IV)
Diese Ziele werden ferner durch ein Herstellungsverfahren für einen amphoteren Polyelektrolyten erreicht, der eine Aminoalkylgruppe und eine Carboxylgruppe aufweist, wobei das Verfahren umfaßt
(I) entweder Polymerisation in Wasser zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder Copolymerisation des anionischen Monomerern (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii), Umsetzung des erhaltenen Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) mit nicht weniger als 1,2 Molen pro Mol des anionischen Monomeren (i) eines Alkylenimins, wodurch das Vinylpolymer (iii) aminoalkyliert wird, und nachfolgendes Ansäuern des aminoalkylierten Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) mit einer einbasischen Säure,
oder
(II) Emulsionspolymerisation in Wasser zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und eines nicht-ionischen Monomeren (iv), das der Monomereinheit in der allgemeinen Formel I, welche die Gruppe A umfaßt, entspricht und zur Emulgierung zugegeben wurde, oder Bewirken der Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines nicht-ionischen Monomeren (iv), das der Monomereinheit in der allgemeinen Formel I, welche die Gruppe A umfaßt, entspricht und eines nicht-ionischen Monomeren (ii) das der Monomereinheit der allgemeinen Formel I, welche die Gruppe B umfaßt, entspricht, Umsetzung der erhaltenen Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren mit einem Alkylenimin, wodurch die Emulsion des Vinylcarbonsäurepolymeren aminoalkyliert wird, und nachfolgendes Ansäuern der Emulsion des aminoalkylierten Polymeren mit einer einbasischen Säure; wobei in beiden Fällen die Aminoalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 65ºC nicht übersteigt.
Diese Ziele werden ferner durch eine Emulsion eines amphoteren Copolymeren vom Wasser-in-Öl-Typ erreicht, welche einen amphoteren Polyelektrolyten enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel VIII
worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 ist, vorausgesetzt, daß der Durchschnittswert von n nicht weniger als 2 beträgt, a, b und d in solchen Anteilen vorliegen, daß die Summe von a + b + d = 1 ist, oder a + b 1 ist, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer ω-Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe ist, HY eine einbasische Säure, und B eine Amidgruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel V
- CONR&sup6;R&sup7; (V)
worin R&sup6;, R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, B eine Hydroxalkylgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel VI
worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, B eine Nitrilgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel IV
- CN (IV)
oder B eine Estergruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel IX
- CO&sub2;R¹¹ (IX)
worin R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe bedeutet.
Diese Ziele werden auch durch ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ eines amphoteren Polyelektrolyten mit einer Aminoalkylgruppe und einer Carboxylgruppe erreicht, wobei das Verfahren die Emulgierung entweder zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder eines Gemisches des anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) in Wasser-in-Öl-Form in Gegenwart von Wasser, eines oberflächenaktiven Mittels und eines hydrophoben organischen Lösungsmittel umfaßt, sowie die Umsetzung eines Alkylenimins mit der Emulsion der Vinylcarbonsäure in Wasser-in-Öl-Form (vi), die bei der Polymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationskatalysators anfällt, wodurch die Emulsion aminoalkyliert wird, und das nachfolgende Ansäuern der aminoalkylierten Emulsion mit einer einbasischen Säure.
Diese Ziele werden ferner durch ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm erreicht, das den durch die allgemeine Formel I dargestellten amphoteren Polyelektrolyten enthält.
Diese Ziele werden auch durch ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm mit einem Gehalt an einem durch die allgemeine Formel I dargestellten amphoteren Polyelektrolyten, der eine Aminoalkylgruppe und eine Carboxylgruppe aufweist, erreicht.
Ferner werden diese Ziele erreicht durch ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm mit einem Gehalt an einer amphoteren makromolekularen Emulsion in Wasser-in-Öl-Form, die einen in der allgemeinen Formel VIII dargestellten makromolekularen Ampholyten enthält.
Der erfindungsgemäße amphotere Elektrolyt ist z.B. als Antistatikum für synthetische Fasern, Folien aus synthetischem Harz und Formkörper aus synthetischem Harz brauchbar; ferner als elektroleitfähiges Mittel fur elektrostatische Aufzeichnungspapiere und elektrofotografische Aufzeichnungspapiere; Mittel zur Verbesserung der Ausgiebigkeit von Füllstoffen für Papierbögen; Mittel zur Erhöhung der Papierfestigkeit; Schlichtemittel makromolekulares Flokkungsmittel und Entwässerungsmittel für Abwasser und Müllbeseitigung; Entwässerungsmittel für verschiedene gefärbte Abwässer, einschließlich verschmutztes Abwasser, Sequestrierungsharz für Schwermetalle und Ionenaustauscherharz; Komponente für solche kosmetische Güter wie Haarspray, Rostschutzmittel; Fungizid; Antischimmelmittel und Antibeschlagmittel, um einige Beispiele anzuführen.
Das erfindungsgemäße Entwässerungsmittel für organischen Schlamm kann nach dem gleichen Verfahren für organischen Schlamm benutzt werden, wie das herkömmliche kationische Flockungsmittel, z.B. gebildet aus dem quartärisierten Dimethylaminomethacrylat. Es ist so wirksam, daß es zähe Flocken bildet, die bei der Dehydratisierung mit einer Presse zu einem Schlamm mit einem deutlich herabgesetzten Wassergehalt führen. Diese Wirkung äußert sich besonders deutlich, wenn die Behandlung der Entwässerung mit einer Presse bewirkt wird. Während des Verlaufs der Schwerkraftfiltrierung in einer Druckentwässerungsvorrichtung ist die Filtrationsgeschwindigkeit infolge der Wechselwirkung zwischen der kationischen und der anionischen Gruppe im Polymeren deutlich erhöht, der Wassergehalt des Filtrationsrückstands ist merklich erniedrigt, und die Abschälbarkeit des Filtrationskuchens vom Filtergewebe ist im großen Maß verbessert. Der entwässerte Schlamm hat eine geringe Viskosität und einen niedrigen Wassergehalt und ermöglicht infolgedessen seine leichte Handhabung sowie beträchtlich niedrige Brennstoff- und Veraschungskosten. Die Arten an organischem Schlamm, welche der vorliegenden Entwässerungsbehandlung unterworfen werden können, umfassen anfänglich abgesetzten rohen Schlamm, der bei der Abwasserbehandlung anfällt, Überlaufschlamm (excess sludge), der bei der Behandlung von aktiviertem Schlamm auftritt, und dessen Gemische mit anderem Mull, aufbereiteten Schlamm sowie Überlaufschlamm, der bei der Behandlung mit aktiviertem Schlamm von verschiedenen, organische Substanzen enthaltenden Abwässern anfällt.

ERLÄUTERUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Im folgenden wird zunächst der durch die allgemeine Formel I dargestellte amphotere Polyelektrolyt beschrieben.
Der Index n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1-5, vorzugsweise 1-2, unter der Voraussetzung, daß der Durchschnittswert von n die Zahl 2 nicht überschreitet und daß er in den Bereich von 2-3 fällt. Die Anteile an a, b und d sind derart, daß die Summe a + b + d = 1 ist, oder a + b = 1 ist und das Verhältnis a:b:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2:0-0,6, vorzugsweise 0,4-0,99 :-0,01-0,1:0-0,5 liegt. R¹, R², R³ und R&sup4; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe fällt vorzugsweise in den Bereich von 1-2. R&sup5; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer -Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe fällt vorzugsweise in den Bereich von 1-2. HY ist eine einbasische Säure.
B ist eine Amidgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel V, CONR&sup6;R&sup7;, eine durch die allgemeine Formel VI dargestellte Hydroxyalkylgruppe
oder eine durch die allgemeine Formel IV dargestellte Nitrilgruppe -CN. R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe liegt vorzugsweise im Bereich von 1-2.
Der durch die allgemeine Formel I dargestellte amphotere Polyelektrolyt wird hergestellt, indem man in Wasser entweder zumindest ein anionisches Monomer (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, polymerisiert oder das anionische Monomer (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) copolymerisiert und ein Alkylenimin in einer Menge von nicht mehr als 1,2 Molen pro Mol des anionischen Monomeren (i) mit dem erhaltenen Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) umsetzt, wodurch das Polymer (iii) aminoalkyliert wird, und nachfolgend das aminoalkylierte Polymer mit einer einbasischen Säure ansäuert.
Es wird bevorzugt, daß das anionische Monomer (i) Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Das nicht-ionische Monomer (ii) muß in Anbetracht der Eigenschaften der Säuredisociation ausgewählt werden. Die Säuredissoziationsindices von Acrylsäure und Methacrylsäure bei 25ºC sind 4,3 bzw. 4,7. Obgleich Acrylsäure oder ein Salz derselben in Wasser eines pH-Werts von nicht mehr als 4,3, oder Methacrylsäure oder ein Salz derselben in Wasser eines pH-Werts von nicht mehr als 4,7 Ionenform annehmen, sinkt der Anteil ihrer Ionen unterhalb des angegebenen pH-Werts scharf ab.
Die beiden Monomeren liegen in Wasser eines pH-Werts von nicht mehr als 3,5 in im wesentlichen undissoziierter Form vor. Im Falle eines anionischen Monomeren, das eine Sulfonsäuregruppe mit geringem Säuredissoziationsindex aufweist, kann die herausragende Wirkung dieser Erfindung unter Verwendung dieses Monomeren nicht erreicht werden, da die Menge an vorliegenden Ionenkeimen (ion seeds) auch in einem niederen pH-Wertbereich von annähernd 2-3 groß ist.
Das nicht-ionische Monomer (ii) kann ein beliebiges nicht-ionisches Monomer sein, das mit dem zuvor genannten Monomeren (i) copolymerisierbar ist. Beispielsweise kann ein Vinylmonomer, das eine durch die allgemeine Formel X dargestellte Amidgruppe aufweist, benutzt werden.
In der allgemeine Formel X sind R³, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, wie zuvor beschrieben. Die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel X umfassen z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N- Dimethylmethacrylamid, N,N,-Diethylacrylamid und N,N-Diethylmethacrylamid.
Ein Vinylmonomer, das eine durch die allgemeine Formal XI dargestellte Hydroxyalkylgruppe aufweist, ist ebenfalls brauchbar.
In der allgemeinen Formel XI sind R³, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel XI umfassen z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxpropylmethacrylat. Acrylnitril und Methacrylnitril können auch genannt werden.
Es wird darauf hingewiesen, daß das nicht-ionische Monomer (ii) im vorliegenden zwecks Einstellung des Molekulargewichts und Ionenäquivalentgewichts des makromolekularen Ampholyten verwendet wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß sein Anteil im Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) 0-60 Mol.%, vorzugsweise 0-50 Mol.%, ausmacht.
Bei der Herstellung des amphoteren Polyelektrolyten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Menge an dem anionischen Monomeren (i) und dem nicht-ionischen Monomeren (ii), welche bei der Polymerisation des Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) anzuwenden sind, so eingestellt werden, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt einen Kationenäquivalentgewichtswert, Cv, im Bereich von 0,8-7,0 meq/g, einen Anionenäquivalentgewichtswert, Av im Bereich von 0,1-4,0 meq/g und ein Verhältnis Cv/Av im Bereich von 1,0-25,0 annehmen kann. Ferner ist es im Hinblick auf die Aminoalkylierung erforderlich, die Mengen an dem Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) und an dem zur Aminoalkylierung zu verwendenden Alkylenimin einzustellen.
Wenn der Kationenäquivalentgewichtswert, Cv, unterhalb von 0,8 meq/g liegt, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt seine Eigenschaften nur mit Schwierigkeit. Wenn der Kationenäquivalentgewichtswert, Cv, 7,0 meq/g überschreitet, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt nicht leicht seine Eigenschaften. Wenn der Anionenäquivalentgewichtswert, Av, weniger als 0,1 meq/g beträgt, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt seine Eigenschaften nur mit Schwierigkeit. Umgekehrt tritt, wenn der Anionenäguivalentgewichtswert, Av, 4,0 meq/g überschreitete, der Nachteil auf, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt dazu neigt, unter einem Abfall seiner Wasserlöslichkeit zu leiden.
Wenn das Verhältnis Cv/Av weniger als 1,0 beträgt, und der Anionenäquivalentgewichtswert anteilmäßig übermäßig groß ist, ergibt sich der Nachteil, daß die Wirkung der kationischen Gruppe abfällt. Wenn das Verhältnis Cv/Av 25 überschreitet, und der Anteil der anionischen Gruppe übermäßig gering ist, kann man nicht erwarten, daß das hergestellte amphotere Polymer seine Wirkung ausreichend zeigt.
Hinsichtlich der Einleitung der Polymerisation gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge an dem anionischen Monomeren (i), dem nicht-ionischen Monomeren (ii) und dem Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) (im folgenden als Gesamtmenge der Monomeren bezeichnet) in der wässerigen Lösung eine Konzentration von annähernd im Bereich von 10-80 Gew.% ausmacht. Wenn diese Konzentration geringer als 10 Gew.% ist, tritt der Nachteil auf, daß die Produktivität der Polymerisation gering ist. Umgekehrt tritt, wenn diese Konzentration 80 Gew.% überschreitet, der Nachteil auf, daß die Polymerisation eine große Wärmemenge liefert, und daß die Temperatur des Polymerisationssystems übermäßig ansteigt.
Während der Herstellung des Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) durch Polymerisation in Wasser zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder durch Copolymerisation des anionischen Monomeren (i) mit dem nicht-ionischen Monomeren (ii) ist es zulässig, erforderlichenfalls einen radikalischen Polymerisationsinitiator, z.B. vom Redox- oder Azotyp, anzuwenden. Die Polymerisationsinitiatoren vom Redoxtyp umfassen Kombinationen zwischen solchen Oxidationsmitteln wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Hydrogenperoxid und Cumolhydroperoxid mit solchen Reduktionsmitteln wie z.B. Formaldehyd, Natriumsulfoxilat, Thioglycolsäure, L-Ascorbinsäure, Dimethylaminopropionitril, Natriumhydrogensulfit, beta-Merkaptoethanol und zweiwertige Eisensalze. Die im vorliegenden brauchbaren Polymerisationsinitiatoren vom Azotyp umfassen z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) und 4,4'Azobis-(4-cyanohexansäure). Es ist zulässig, einen Polymerisationinitiator vom Redoxtyp und einen Polymerisationsinitiator vom Azotyp in Kombination anzuwenden. Die Menge des Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,001-10 Gew.%, vorzugsweise 0,01-5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.
Die Polymerisation kann in einem adiabatischen System durchgeführt werden, wobei die anfängliche Polymerisationtemperatur annäherend im Bereich von 10º-40ºC gehalten wird. Das Folienpolymerisationsverfahren kann in geeigneter Weise modifizierter Form benutzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur von außen auf einem festgelegten Niveau von annähernd im Bereich von 30-100ºC, vorzugsweise 40-80ºC, gesteuert wird.
Obgleich die Polymerisationszeit je nach Konzentration der Monomeren, der Polymersationstemperatur und dem beabsichtigten Polymerisationsgrad u. dergl. variabel ist, liegt sie in der Regel im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 7 Stunden. Die Aminoalkylierung kann durchgeführt, werden, indem man ein Alkylenamin mit dem Vinylcarbonsäurecopolymeren (iii) reagieren läßt. Vorzugsweise wird die Aminoalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt, die etwa 65ºC nicht überschreitet, und die vorzugsweise annäherend in den Bereich von 35-55ºC fällt. Die Aminoalkylierung wird bewirkt, indem man eine Umsetzung der Säuregruppe des Carbonsäurepolymeren vom Vinyltyp (iii) mit dem Alkylenimin herbeiführt, wie zuvor dargelegt. Die Umsetzung mit einem 1,2 Alkylenimin beispielsweise wird durch nachfolgende allgemeine Formeln gezeigt:
In den Formeln bedeuten R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer ω-Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe.
Das zum Austausch der freien Carboxylgruppe des Vinylpolymeren gegen eine Aminoestergruppe verwendete Alkylenimin ist ein 1,2-Alkylenimin (Aziridin). Unter anderen 1,2-Alkyleniminen erwiesen sich aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und verhältnismäßig geringen Kosten 1,2-Propylenimin und Ethylenimin als besonders erwünscht. Wahlweise sind auch n-alkylsubstituierte oder unsubstituierte 1,3-Alkylenimine (Azetidine) brauchbar, weil diese Imine bei der Bildung einer Aminoestergruppe eine chemische Reaktivität und andere Eigenschaften zeigen, die denjenigen von 1,2-Iminen ähnlich sind. Solche im vorliegenden brauchbare Verbindungen umfassen z.B. 2-Methylaziridin, 2-Ethylaziridin, 2-n-Propylaziridin, 2-Isopropylaziridin, 2-n-Butylaziridin, 2-Isobutylaziridin, 2-sek-Butylaziridin, 2-(1-Methylbutyl)-aziridin, 2-(2-Methylbutyl)aziridin, 2-(3-Methylbutyl)-aziridin, 2-n-Pentylaziridin, 2-(Methylpentyl)-aziridin, 2-4(4-Methylpentyl)-aziridin, 2-(3-Ethylpentyl)aziridin, 2-(2-Isopropylpentyl)-aziridin, 2-n-Hexylaziridin, 2-n-Heptylaziridin, 2-n-Octylaziridin, 2,3-Dimethylaziridin, 2,3-Di-(2-methylbutyl)-aziridin, 2-Ethyl-3-n-hexyl-aziridin, 3-n-Octyl-3-propylaziridin, 2- Hydroxyethylaziridin und diese entsprechende Azetidine, wie z.B. 2-Methylazetidine, 2-Ethyl-azetidine, 2-n-Propylazetidin, 2,4- Dimethylazetidin, 2,4-Dioctylazetidin und 2,3-Di-(2-methylbutyl)-azetidin.
Das Ansäuern einer eingeführten Aminoalkylgruppe wird mit einer einbasischen Säure bewirkt, die in einer Menge im Bereich von 50-100 Mol.% (vorzugsweise 60-90 Mol.%), bezogen auf die Menge des zugegeben Alkylenimins, angewandt wird. Die Zugabe der einbasischen Säure zum Reaktionssystem wird entweder auf einmal oder nach und nach während des Verlaufs der Aminoalkylierung durchgeführt. Die einbasische Säure wird unter Salzsäure, Salpetersäure usw. ausgewählt.
Speziell zur Bewirkung der Aminoalkylierung werden das Vinylcarbonsäurepolymer (iii) und das in einer Menge von 50 Mol.%, bezogen auf das Moläquivalent des im Polymeren (iii) enthaltenen anionischen Monomeren (ii), zugegebene Alkylenimin während eines Zeitraums im Bereich von 5-60 Minuten gerührt. Sodann werden das erhaltene Gemisch und eine neutrale Säure, die hierzu in einer der Menge des zugegebenen Alkylenimins proportionalen Menge zugegeben wurde, kontinuierlich während eines Zeitraums von 5-60 Minuten gerührt. Während eines Zeitraums im Bereich von 5-60 Minuten wird das gerührte Gemisch mit dem restlichen Teil des Alkylenimins allmählich versetzt. Danach werden das restliche Gemisch und der restliche Teil der zugegebenen neutralen Säure während eines Zeitraums vom 5-60 Minuten gerührt. Während des Reaktionsverlaufs muß die Reaktionstemperatur auf einer Höhe im Bereich von 30-65ºC, vorzugweise 35º-55ºC, gehalten werden.
Wenn die Reaktionstemperatur 65ºC überschreitet, geliert während des Reaktionsverlaufs das Reaktionsgemisch, und das Reaktionsprodukt ist durch suspendierte unlösliche Teilchen getrübt. Umgekehrt wird die Reaktion selbst bedeutungslos, wenn die Temperatur weniger als 30ºC beträgt, weil die Reaktionszeit unermeßlich verlängert wird.
Es wird bevorzugt, bei der Herstellung des amphoteren Polyelektrolyten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur, wie zuvor erwähnt, den Kationenäquivalentgewichtswert und Anionenäquivalentgewichtswert, sondern auch das Molekulargewicht in geeigneter Weise zu steuern. Vorzugsweise werden die Zusammensetzung der monomeren Komponenten, die Polymerisationszeit und dergl. in geeigeneter Weise festgelegt, so daß dieses Molekulargewicht, ausgedrückt als das Molekulargewicht des Vinylcarbonsäurepolymeren (iii), im Bereich von 10.000-1.000.000, vorzugsweise 100.000-800.000, sein kann.
Durch Durchführung der Polymerisation in Wasser und Umsetzung unter den zuvor genannten Bedingungen wird eine wässerige Lösung des amphoteren Polyelektrolyten erhalten.
Der durch die allgemeine Formel VIII dargestellte amphotere Polyelektrolyt liegt in Form einer amphoteren Copolymeremulsion vom Typ Wasser-in-Öl vor. Diese Emulsion wird hergestellt, indem man entweder zumindest ein anionisches Monomer (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder ein Gemisch dieses anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) in Wasser-in-Öl-Form in Gegenwart von Wasser, eines oberflächenaktiven Mittels und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels in Wasser-in-Öl-Form emulgiert, das emulgierte Monomer oder Monomerengemisch mit einem radikalischen Polymerisationskatalysator sodann polymerisiert oder copolymierisiert, wodurch die Wasser-in-Öl-Form einer Vinylcarbonsäureemulsion (vii) gebildet wird, und sodann diese Emulsion mit einem Alkylenimin aminoalkyliert und nachfolgend die aminoalkylierte Emulsion mit einer einbasischen Säure ansäuert, wobei die Aminoalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 65ºC nicht überschreitet.
Das anionische Monomer (i) wird, wie schon beschrieben, angewandt. Vorzugsweise wird jedoch das anionische Monomer (i) in einer mit einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, neutralisierten Form verwendet. Das Neutralisierungsverhältnis des anionischen Monomeren (i) in diesem Fall liegt im Bereich von 5-100 Mol.%, vorzugsweise 20-95 Mol.%. Die Verbindungen, welche als nicht-ionisches Monomer (ii) verwendbar sind, umfassen, zusätzlich zu den durch die zuvor genannte allgemeine Formeln X und XI dargestellten Verbindungen und zu Acrylnitril und Methacrylnitril, die Verbindungen, welche durch die allgemeine Formel XII dargestellt sind,
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylgruppe, und R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1-6, die Anzahl der Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe im Bereich von 6-9, vorzugsweise 6-8, und die Anzahl der Kohlenstoffatome der alicyclischen Gruppe im Bereich von 4-8, vorzugsweise 5-7, liegen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII umfassen z.B. Methylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Phenylmethacrylat.
Das nicht-ionische Monomer (ii) wird im vorliegenden zwecks Einstellung des Molekulargewichts und Ionenäquivalentgewichts der amphoteren Copolymeremulsion vom Wasser-in-Öl-Typ benutzt. Für die Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ des amphoteren Copolymeren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, müssen die Mengen an anionischem Monomeren (i) und dem nicht-ionischen Monomeren (ii), die während der Polymerisation der Emulsion (vii) des Vinylcarbonsäurepolymeren in Wasser-in-Öl- Form zu verwenden sind, so eingestellt werden, daß die hergestellte Copolymeremulsion einen Kationenäquivalentgewichtswert, Cv, im Bereich von 0,8-10,0 meq/g und einen Anionenäquivalentgewichtswert, Av, im Bereich von 0,1-6,0 meq/g annimmt.
Wenn zumindest ein anionisches Monomer (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder ein Gemisch des anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) in Wasser-in-Öl-Form in Gegenwart von Wasser, eines oberflächenaktiven Mittels und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels zu emulgieren sind, kann das oberflächenaktive Mittel ein übliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel sein. Die im vorliegenden brauchbaren nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen z.B. Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylensorbinmonolaurat, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Glycerolmonostearat und Glycerolmonooleat. Diese nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren benutzt werden.
Wahlweise kann das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel in Kombination mit einem anionischen und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel von üblicher Qualität benutzt werden. Die im vorliegenden brauchbaren hydrophoben organischen Lösungsmittel umfassen z.B. hydrophobe aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Pflanzen- und Tieröle sowie z.B. modifizierte Produkte derartiger Öle. Typische Beispiele sind n-Paraffin, Isoparaffin, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Kerosin, Mineralöle und Leuchtpetroleum usw.
Die Gesamtmenge des im vorliegenden zu verwendenden anionischen Monomeren (i) und nicht-ionischen Monomeren (ii) machen vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von 20-80 Gew.%, bezogen auf die Wassermenge, aus. Die Konzentration des zu benutzenden oberflächenaktiven Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 5-30 Gew.%, bezogen auf die Menge des hydrophoben organischen Lösungsmittels. Das Verhältnis des hydrophoben organischen Lösungsmittels zum Wasser liegt im Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 3:1.
Wenn die Monomerenemulsion in Wasser-in-Öl-Form, die durch Emulgieren in Wasser-in-Öl-Form von zumindest einem anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder einem Gemisch des anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) in Gegenwart von Wasser, einem oberflächenaktiven Mittel und einem hydrophoben organischen Lösungsmittel erhalten wird, zu polymerisieren oder copolymerisieren ist, kann gegebenenfalls ein radikalischer Polymerisationsinitiator vom Redox- oder Azotyp angewandt werden. Die Arten des radikalischen Polymerisationsinitiators vom Redox- und Azotyp und die Zugabemenge des radikalischen Polymerisationsinitiators sind die schon beschriebenen.
Es ist auch zulässig, zum Polymerisationssystem ein gut bekanntes Kettenübertragungsmittel zuzugeben, wie z.B. Isopropylalkohol, Erythorubinsäure, oder 2-Mercaptoethanol.
Es wird bevorzugt, die Polymerisationstemperatur von außen zu steuern, und zwar während der Anfangsphase der Polymerisation im Bereich von 10-60ºC, vorzugsweise 20º-60ºC, und während der Normalphase der Polymerisation im Bereich von 30º-100ºC, vorzugsweise 40-80ºC.
Obgleich die Polymerisationszeit je nach z.B. Konzentration der Monomeren, der Polymerisationstemperatur und dem beabsichtigten Polymerisationsgrad variabel ist, liegt sie in der Regel im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1-7 Stunden.
Die Aminoalkylierung kann bewirkt werden, indem man ein Alkylenimin mit der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden Emulsion (vii) des Vinylcarbonsäurepolymeren reagieren läßt. Hinsichtlich der Aminoalkylierung ist es erforderlich, die anzuwendenden Mengen der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden Emulsion (vii) des Vinylcarbonsäurepolymeren und des Alkylenimins festzulegen.
Wenn der Kationenäquivalentgewichtswert (Cv), weniger als 0,8 meq/g beträgt, zeigt das hergestellte amphotere Makromolekül seine Eigenschaften nur mit Schwierigkeit. Wenn Kationäquivalentgewichtswert Cv, 10,0 meq/g überschreitet, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt seine Eigenschaften nicht ohne weiteres. Wenn der Anionenäquivalentgewichtswert, Av, weniger als 0,1 meq/g beträgt, zeigt das hergestellte amphotere Makromolekül seine Eigenschaften mit Schwierigkeit. Wenn der Anionenäquivalentgewichts, Av, 6,0 meq/g überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt dazu neigt, in Wasser eine niedere Löslichkeit aufzuweisen.
Die Säuregruppe der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden Emulsion (vii) des Vinylcarbonsäurepolymeren wird mit dem Alkylenimin auf herkömmliche, im folgenden für die Aminoalkylierung angegebene Weise, zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzung mit einem 1,2-Alkylenimin, wird, wie schon beschrieben, durchgeführt. Typische Beispiele für das Alkylenimin und die Menge des Alkylenimins, die angewandt werden, sind bereits beschrieben worden. Die Aminoalkylierung wird, wie schon beschrieben, durchgeführt.
Es wird bevorzugt, das Molekulargewicht der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden amphoteren Copolymeremulsion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zusätzlich zu dem zuvor genannten Kationenäquivalentgewichts- und Anionenäquivalentgewichtswert zu steuern. Mit der Grenzviskosität als Index für das Molekulargewicht werden die Zusammensetzung der monomeren Komponenten, die Polymerisationsbedingungen usw. vorzugsweise in geeigneter Weise so festgelegt, daß die in Wasser-in-Öl-Form hergestellte amphotere Copolymeremulsion eine Viskosität [ ] im Bereich von 0,1-25, vorzugsweise 1-15, erreichen kann.
Nun wird der durch die allgemeine Formel I dargestellte amphotere Polyelektrolyt beschrieben.
Der Index n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1-5, vorzugsweise 2-3. Die Anteile a, b, c und d sind derart, daß die Summe a + b + c + d = 1 ist, oder a + b + c = 1 ist, und das Verhältnis a:b:c:d, 0,2-0,999:0,001-0,2:0,01-0,2:0-0,8, vorzugsweise 0,4- 0,99:0,01-0,1:0,1-0,2:0-0,7 beträgt.
R¹, R², R³, R&sup4; und R¹&sup0; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1:2 liegt. R&sup5; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer -Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1-6, vorzugsweise 1-3, liegt. HY ist eine einbasische Säure. A ist eine durch die allgemeine Formel II dargestellte Estergruppe -CO&sub2;R¹¹, worin R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe, oder eine alicyclische Gruppe ist, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1-6, vorzugsweise 1-2 liegt, die Anzahl der Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe im Bereich von 6-9, vorzugsweise 6-8, und die Anzahl der Kohlenstoffatome der alicyclischen Gruppe im Bereich von 4-8, vorzugsweise 5-7, liegt, A eine unsubstituierte oder p-substituierte Phenylgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel III
worin R¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, vorausgesetzt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Bereich von 1-2 liegt, oder eine durch die allgemeine Formal IV dargestellte Nitrilgruppe ist. B steht für die durch die allgemeine Formel VI dargestellte Estergruppe oder eine durch die allgemeine Formel IV dargestellte Nitrilgruppe.
Der durch die allgemeine Formel I dargestellte amphotere Polyelektrolyt wird hergestellt, indem man entweder zumindest ein anionisches Monomer (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und ein nicht-ionisches Monomer (iv) in Wasser emulsionspolymerisiert, welches A in der allgemeinen Formel I entspricht und zum anionischen Monomer (i) zwecks Emulgierung mit dem anionischen Monomer zugegeben wird, oder indem man diese Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines nicht-ionischen Monomeren (ii), das B in der allgemeinen Formel I entspricht, bewirkt, die Emulsion (vi) des erhaltenen Vinylcarbonsäurepolymeren durch dessen Umsetzung miteinem Alkylenimin aminoalkyliert und sodann die Emulsion des aminoalkylierten Polymeren mit einer einbasischen Säure ansäuert.
Das hierbei zu benutzende anionische Monomer (i) ist das bereits beschriebene.
Das nicht-ionische Monomer (iv) kann ein beliebiges nicht-ionisches Monomer sein, das emulgierbar und gleichzeitig mit dem zuvor genannten Monomeren (i) copolymerisierbar ist. Die im vorliegenden brauchbaren nicht-ionischen Monomeren umfassen Vinylmonomere mit einer Estergruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel XII. Typische Beispiele wurden bereits gegeben. Ferner sind auch Vinylverbindungen mit einem unsubstituierten oder p-substituierten Phenylrest, dargestellt durch die allgemeine Formal XIII
worin R¹&sup0; und R¹² die zuvor definierten Bedeutungen besitzen, brauchbar. Typische Beispiele sind Styrol, p-Methylstyrol und p-Vinylphenol. Als anderes Beispiel kann Acrylnitril angegeben werden.
Das nicht-ionische Monomer (ii) wird im vorliegenden zu dem Zweck verwendet, daß es möglich wird, daß die Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren als eine Emulsion erhalten wird, die eine niedrige Viskosität besitzt, und daß ein Anstieg des Molekulargewichts möglich wird. In der Regel wird es in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol.%, bezogen auf die Menge an der Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren, zugegeben. Wenn diese Menge 20 Mol.% überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt eine geringe Wasserlöslichkeit zeigt.
Als nicht-ionisches Monomer (ii) kann ein beliebiges der nichtionischen Monomeren verwendet werden, welche mit den zuvor genannten Monomeren (i) und (iv) copolymerisierbar sind. Diese nicht-ionischen Monomeren umfassen z.B. die Vinylmonomeren mit einer Amidgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel X, und die Vinylmonomeren mit einer Hydroxylalkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel XI. Typische Beispiele für diese Monomeren wurden bereits gegeben. Daneben sind auch Acrylnitril und Methacrylnitril brauchbar.
Das nicht-ionische Monomer (ii) wird zwecks Einstellung des Molekulargewichts und Ionenäquivalentgewichts des amphoteren Polyelektrolyten benutzt. In der Regel wird bevorzugt, daß es in einer Menge von nicht mehr als 70 Mol.%, bezogen auf die Menge der Emulsion des Carbonsäurepolymeren vom Vinyltyp (vi), angewandt wird.
Es ist erforderlich, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellende Polyelektrolyt hinsichtlich seiner Mengen an anionischem Monomeren (i) und nicht-ionischen Monomeren (iv) und (ii), welche bei der Polymerisation der Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren zu verwenden sind, so einzustellen, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt einen Kationenäquivalentgewichtswert Cv im Bereich von 0,8-10,0 meq/g und einen Anionenäquivalentgewichtswert Av im Bereich von 0,1-6,0 meq/g erreichen kann. Es wird bevorzugt, daß die Mengen an Monomeren [die Gesamtmenge des anionischen Monomeren (i) und der nicht-ionischen Monomeren (iv) und (ii) (im folgenden als 'Gesamtmenge an Monomeren' bezeichnet)] eine Konzentration im Bereich von annäherend 10-80 Gew.% ausmachen. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.% beträgt, tritt der Nachteil auf, daß die Polymerisation eine geringe Produktivität zeigt. Umgekehrt tritt, wenn die Konzentration 80 Gew.% überschreitet, der Nachteil auf, daß die Polymerisation ein großes Wärmevolumen erzeugt, und daß das Polymerisationssystem unter einem übermäßigen Temperaturanstieg leidet.
Bei der Emulsionspolymerisation in Wasser von zumindest einem anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und einem nicht-ionischen Monomeren (iv), entsprechend A in der allgemeinen Formel I, das zwecks Emulgierung mit dem anionischen Monomeren zugegeben wird, oder beim Bewirken der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines hydrophilen nicht-ionischen Monomeren (ii), entsprechend B der allgemeinen Formel I, ist es zulässig, zwecks Gewährleistung einer sorgfältigen Dispersion der Monomeren (i), (iv), und (ii) ein oberflächenaktives Mittel anzuwenden. Obgleich das zu verwendende oberflächenaktive Mittel nicht speziell definiert wird, wird es jedoch bevorzugt, daß es eine verhältnismäßig hohe Hydrophilizität besitzt, die zur Bildung einer Emulsion der Form Ö/W infolge der Emulgierung ausreichend ist. Die für diesen Zweck im vorliegenden brauchbaren oberflächenaktiven Mittel umfassen beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Polyoxyethylen, Nonylphenylether und Polyoxyethylenstearylether, anionische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Natriumlaurylsulfat und Polyoxyethylennonylphenylether-natriumsulfat sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Stearylaminacetat und Stearyltrimethylammoniumchlorid. Die zu benutzende Menge des oberflächenaktiven Mittels liegt im Bereich von 0,1-10 Gew.%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Bei der Herstellung der Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren ist es zulässig, einen radikalischen Polymerisationsinitiator vom Redox- oder Azotyp zu verwenden, falls dies erforderlich ist. Die Arten des Polymerisationsinitiators und dessen zu benutzende Menge wurden bereits beschrieben.
Es ist erforderlich, die Polymerisationstemperatur von außen zu steuern, und zwar während der Anfangsphase der Polymerisation im Bereich von 10º-40ºC, vorzugsweise 20º-40ºC, und während des normalen Verlaufs der Polymerisation im Bereich von 30º-100ºC, vorzugsweise 40º-80ºC.
Obgleich die Polymerisationszeit je nach Konzentration der Monomeren, der Polymerisationstemperatur und dem gewollten Polymerisationsgrad abhängig ist, liegt sie in der Regel beispielsweise im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1-7 Stunden.
Hinsichtlich der Aminoalkylierung ist es notwendig, die Mengen der Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren und des Alkylenimins einzustellen.
Wenn der Kationenäquivalentsgewichtswert Cv geringer als 0,8 meq/g ist, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt seine Eigenschaften nicht leicht. Umgekehrt zeigen sich, wenn der Kationenäquivalentgewichtswert Cv 10,0 meq/g überschreitet, die erwarteten Eigenschaften des hergestellten amphoteren Polyelektrolyten nicht leicht. Wenn der Anionenäquivalentsgewichtswert Av weniger als 0,1 meq/g beträgt, zeigt der hergestellte amphotere Polyelektrolyt seine Eigenschaften nur mit Schwierigkeit. Wenn dieser Wert 6,0 meq/g überschreitet, tritt der Nachteil auf, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt dazu neigt, eine geringe Wasserlöslichkeit aufzuweisen.
Die Aminoalkylierung kann durchgeführt werden, indem man die Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurecopolymeren mit einem Alkylenimin zur Umsetzung bringt.
Wie bereits zuvor beschrieben, ist die Aminoalkylierung herkömmlicher Art und findet zwischen der Carbonsäuregruppe des in Emulsion (vi) vorliegenden Vinylcarbonsäurepolymeren und dem Alkylenimin statt. Typische Beispiele für das Akrylenimin und die Menge desselben, die anzuwenden sind, wurden schon beschrieben. Ebenfalls wurden die Bedinungen für die Aminoalkylierung bereits weiter oben beschrieben.
Bei der Herstellung des amphoteren Polyelektrolyten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, dessen Molekulargewicht, zusätzlich zum Kationenäquivalentgewichtswert und Anionenäquivalentgewichtswert, wie zuvor erwähnt, in geeigneter Weise zu steuern. Mit der Grenzviskosität als Index für das Molekulargewicht, sind die Zusammensetzung der Monomerenkomponenten, die Polymerisationsbedingungen usw. in geeigneter Weise vorzugsweise so einzustellen, daß der hergestellte amphotere Polyelektrolyt eine Grenzviskosität (%) im Bereich von 0,1-25, vorzugsweise 1-15, erreichen kann.
Durch Durchführung der Polymerisation und Umsetzung in Wasser unter den zuvor beschriebenen Bedingungen kann der amphotere Polyelektrolyt hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Entwässerungsmittel für organischen Schlamm führt, zusätzlich zum organischen Schlamm, zu Flocken. Diese Flocken sind zur Entwässerung nach dem herkömmlichen Verfahren bestimmt. Die zu diesem Zweck brauchbaren Entwässerungsvorrichtungen umfassen z. B. solche vom Schneckenpressentyp, Filterpressentyp, Bandpressentyp, Schneckendekantiervorrichtungen sowie Zentrifugalvorrichtungen.
Unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele wird nun im folgenden vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen und Kontrollen werden nachfolgende Abkürzungen benutzt:
AA: Acrylsäure
AAm: Acrylamid
HEA: 2-Hydroxyethylacrylat
AN: Acrylnitril
MAm: Methacrylamid
AI: Alkylenimin
EI: Ethylenimin
PI: Propylenimin
St: Styrol
MA: Methylacrylat
BA: Butylacrylat
MMA: Methylmethacrylat
MAA: Methacrylsäure

Bezugsbeispiele 1-6 [Herstellung des Vinylcarbonsäurepolymeren (iii)].

Es wurden verschiedene Vinylcarbonsäurepolymere (iii) erhalten, indem man in einen Reaktor ein Gemisch brachte, das Monomere in Mengen umfaßte, welche ein angegebenes Gewichtsverhältnis bildeten und einen Gesamtanteil von 20 Gew.% ausmachten, die im Reaktor eingeschlossene Luft mit Stickstoffgas verdrängte und die Polymerisation des Monomerengemischs bewirkte, indem man dieses bei 50ºC hielt und jeweils 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmengen an Monomeren, Ammoniumpersulfat (APS) und Natriumhydrogensulfit (SB) zugab.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 1.000 g des im nachfolgenden Bezugsbeispiel 1 synthetisierten Vinylcarbonsäurepolymeren eingebracht, wonach auf 50ºC erwärmt wurde, diese Temperatur, den gesamten Reaktionsverlauf hindurch aufrechterhalten wurde, und nach tropfenweiser Zugabe von 59,7 g Ethylenimin wurde 30 Minuten gerührt. Die derart tropfenweise zum Polymeren zugefügte Menge an Ethylenimin machte 50 Mol.%, bezogen auf das Moläquivalent der Carbonsäure in dem eingebrachten Vinylcarbonsäurepolymeren, aus. Sodann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch 30 Minuten mit 193 g einer 61%igen wässerigen Salpetersäurelösung gerührt, das heißt mit einer Menge, welche der Menge des tropfenweise zugegebenen Ethylenimins proportional ist. Tabelle 1 Bezugsbeispiel Zusammensetzung, Monomerenverhältnis
Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten mit dem Rest Ethylenimin, d.h. 140,3 g, gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde nach tropfenweiser Zugabe von 193 g einer 61%igen Salpetersäurelösung mit der wässerigen Lösung 30 Minuten gerührt, wobei ein amphoterer Polyelektrolyt anfiel. Die hierbei angewandten Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2-9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß stattdessen die in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen angewandt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.

Kontrollen 1-5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß stattdessen die in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen angewandt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind die in Tabelle 2 angegebenen.
Die in Tabelle 2 angegebenen Kationenäquivalentgewichtswerte, Anionenäquivalentgewichtswerte, und die Durchschnittlicheswerte von n wurden nach folgenden Verfahren (die danach in gleicher Weise benutzt wurden) bestimmt.

(1) Kationenäquivalentgewichtswert

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem man 95 ml destilliertes Wasser in ein Becherglas brachte, 5 ml einer Lösung von 1.000 ppm einer gegebenen Probe zufügte, durch Zugabe von entweder 1% HCl oder 1% NaOH den pH-Wert der erhaltenen Lösung auf 7,0 einstellte, sodann zwei oder drei Tropfen einer Lösung von Toluidinblau als Indikator zugab und die Lösung mit N/400 PVSK (Kaliumpolyvinylsulfat-Lösung) in Abständen von 2 ml titrierte.
Die Zeit, bei der ein Abstand von zumindest 10 Sekunden verstrich, nachdem die Farbe des Probenwassers sich von Blau nach Purpurrot verändert hatte, wurde als Endpunkt dieser Titration aufgezeichnet.
Kationenäquivalentgewichtswert (Cv) (meq/g) = (Menge des Titrationsmittels [ml] für die Probe - Menge des Titrationsmittels [ml] für die Vergleichsprobe) x F/2 x (Konzentration der wirksamen Komponente (ppm) in der Probe).
Der im vorliegenden benutzte Begriff 'wirksame Komponente' bezieht sich auf die Komponente, welche nach Entfernen der Neutralisierungssäure von den Feststoffen der Probe zurückblieb.

(2) Anionenäquivalentgewichtswert

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem man 50 ml destilliertes Wasser in ein Becherglas brachte und dieses mit etwa 0,3 g der genau ausgewogenen Probe versetzte, die erhaltene Lösung rührte und mit N/10 NaOH-Lösung titrierte, um die Skalenablesung der Elektroleitfähigkeit zu erhalten. Die Skalenablesung der Titration, welche dem letzten (der Punkt, bei dem die Neutralisierung der gesamten vorliegenden Säure vollständig war) von verschiedenen Wendepunkten entsprach, wurde als maßgebend betrachtet.
Anionenäquivalentwert (Av) (meq/g) = 0,1 x F x (Menge des Titrationsmittels [ml] für N/10 NaOH) - (Anzahl m-Mole der benutzten Neutralisierungssäure in der genau abgewogenen Probe [meq]/(Konzentration der Menge der wirksamen Komponente (ppm) in der Probe).

(3) Durchschnittswert von n

Durchschnittswert von n = Cr/Ar
worin Cr die Anzahl mMole von Alkylenimin (meq/g) in der wirksamen Komponente des Polyelektrolyten, und Ar die Anzahl von mMole des anionischen Monomeren (i) (meq/g) in der wirksamen Komponente des Polyelektrolyten minus Anionenäquivalentgewichtswert (meq/g) bedeuten. Tabelle 2 Beispiel Gewichtsverhältnis (Gew.%) Vinylcarbonsäurepolymer (iii) Molverhältnis von COOH in A/(iii) Wässerige Neutralisationssäurelösung Gewicht der Neutralisationssäuresäure (g) Molverhältnis Neutralisationssäure/AI Reaktionstemperatur (ºC) Produkt Eigenschaften d. Polyelektrolyten Verhältnis Cv/Av Durchschnitt von n Kontrolle Bezugsbeispiel Salpetersäure Salzsäure Gelierung Molverhältnis von COOH in AI/(I):COOH im Alkylenimin/Vinylcarbonsäuremonomer (iii) (Molverhältnis)

Bezugsbeispiel 7 [Verfahren zur Herstellung der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden Emulsion (vii) des Vinylcarbonsäurepolymeren]

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter sowie einem Stickstoffgaseinlaßrohr versehen war, wurde nach 100 g Isopor M (von der Fa. Exxon Chemical hergestelltes Isoparaffinlösungsmittel) eingebracht, und 11,6 g Sorbitanmonooleat wurden darin gelöst; das erhaltene Gemisch wurde emulgiert, indem man allmählich eine gemischte Lösung zugab, welche als wässerige Monomerenlösung durch Kombination von 80 g Acrylsäure, 20 g Acrylsäureamid, 52,9 g 28%iger wässeriger Ammoniaklösung und 33,9 g entionisiertem Wasser hergestellt worden war. Nachdem das Innengas des Reaktionssystems sorgfältig durch Stickstoffgas verdrängt worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 60 ºC erwärmt und in Gegenwart von 0,7 g Azobis-(dimethylvaleronitril), das als Katalysator zugegeben wurde, auf 60ºC erwärmt, wobei gleichzeitig 4 Stunden gerührt wurde. Hierbei wurde eine Emulsion des Vinylcarbonsäurepolymeren in Wasser-in-Öl-Form erhalten.

Bezugsbeispiele 8-11

Es wurden Emulsionen von Carbonsäurepolymeren des Vinyltyps in Wasser-in-Öl-Form nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen unterschiedlichen hydrophoben organischen Lösungsmittel, oberflächenaktiven Mittel und Monomerzusammensetzungen anstelle dessen benutzt wurden.

Bezugsbeispiele 12 und 13

Vinylcarbonsäurepolymere in Form einer wässerigen Lösung wurden erhalten, indem man Monomere in Mengen in Wasser polymerisierte, welche die in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsverhältnisse bildeten und einen Anteil von insgesamt 33 Gew.% ausmachten. Tabelle 3 Bezugsbeispiel Gewichtsverhältnis der Monomeren Oberflächenaktives Mittel Isoparaffin n-Paraffin Kerosin Toluol Sorbitanmonostearat Sorbitanmonolaurat Glycerolmonostearat Sorbitanmonostearat + Polyoxyethylennonylphenylether

Beispiel 10

In einen Reaktor wurden 200 g der in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden Emulsion des in Bezugsbeispiel 7 hergestellten Vinylcarbonsäurepolymeren eingebracht, es wurde auf 50ºC erwärmt und während des gesamten Reaktionsverlaufs diese Temperatur aufrechterhalten, wonach nach tropfenweiser Zugabe von 16,0 Ethylenimin 30 Minuten gerührt wurde. Danach wurde das erhaltene Gemisch zusammen mit 38,4 g einer 61 Gew.%igen wässerigen Salpetersäurelösung 30 Minuten gerührt. Sodann wurden das erhaltene Reaktionsgemisch zusammen mit 50,8 g tropfenweise zugegebenem Ethylenimin 30 Minuten gerührt. Danach wurde das gerührte Gemisch zusammen mit 73,9 g einer 61 Gew.%igen wässerigen Salpetersäurelösung 30 Minuten gerührt. Auf diese Weise wurde eine Emulsion des amphoteren Copolymeren in Wasser-in- Öl-Form erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 11 bis 17

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle dessen die in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen angegeben wurden. Die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Kontrollen 6 und 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 10 wurden Reaktionen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle dessen die in den Bezugsbeispielen 12 bzw. 13 erhaltenen Vinylcarbonsäurepolymeren in Form ihrer wässerigen Lösung verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind aus Tabelle 4 zu ersehen.
Die Grenzviskosität wurde nach folgendem Verfahren ermittelt (welches danach in gleicher Weise angewandt wurde).

(3) Grenzviskosität (dl/g)

In 100 Vol.-Teilen Wasser wurde eine Polymerprobe aufgelöst und mit Chlorwasserstoffsäure auf den pH-Wert 4 eingestellt. In einen konischen Kolben, der mit einem Schliffstopfen versehen war, wurden 50 ml der erhaltenen Lösung eingebracht und mit 50 ml 2N NaNO&sub3; zur sorgfältigen Auflösung vorsichtig gerührt. Sodann wurde die erhaltene Lösung mit 1 N NaNO&sub3; auf Konzentrationen von 0,02%, 0,04%, 0,06% und 0,08% verdünnt; die verdünnten Lösungen wurden auf den pH-Wert 4 eingestellt.
In ein, in einem konstanten Temperaturbad, das auf 30ºC ± 1ºC eingestellt war, befindliches Canon Fenskes-Viskosimeter wurden 10 ml einer Probe eingebracht, die man spontan abwärts fließen ließ. Die Zeit, welche die Probe benötigte, um durch den Abstand zwischen den vertikal getrennten Markierung auf der Meßküvette zu durchlaufen, wurde gemessen. Dieses Verfahren wurde zumindest dreimal wiederholt, um die Grenzviskosität als Durchschnitt zu bestimmen. Eine Blindprobe wurde mit einer wässerigen Lösung von 1 N NaNO&sub3; durchgeführt.
Dieses Verfahren wurde jeweils mit den zuvor genannten 0,02%- 0,08%-Lösungen durchgeführt.
Die Viskositätszahl wurde wie folgt berechnet:
Relative Viskosität ηrel = t/to
Spezifische Viskosität ηsp = (t-tc)/to = ηrel&supmin;¹
Viskositätszahl ηsp/c
worin to die Zeit für den Abwärtsfluß von 1N NaNO&sub3;, t die Zeit für den Abwärtsfluß der Probelösung, ηrel die relative Viskosität, ηsp die spezifische Viskosität, und c die Konzentration der Probelösung sind.
Es wurde eine Grafik aufgezeichnet, bei der die Horizontalachse für die Probenkonzentration, und die Vertikalachse für die Viskositätszahl graduiert waren, wobei die durch die zuvor beschriebene Messung erhaltenen Zahlenwerte eingetragen, und durch die Punkte gerade Linien gezogen wurden. Als Grenzviskosität der Probe wurde die Ablesung der Vertikalachse genommen, der gegenüber die Probenkonzentration 0 war.
to = die für 1N NaNO&sub3; erforderliche Zeit,
t = die für die Probelösung erforderliche Zeit,
c = die Konzentration der Probelösung. Tabelle 4 Vinylcarbonsäurepolymer (vii) Verhältnis (Gew.%) Eigenschaften d. Polyelektrolyten Viskosität (25ºC, CPS) * (meq/g) ** (meq/g) *** ((C" ")) (dl)g) Salp. = Salpetersäure K. = Kontrolle Die Grenzviskosität ist ein Wert in 1N NaNO&sub3; (bei 30ºC)

Bezugsbeispiel 14 [Herstellung einer Emulsion (vi) eines Vinylcarbonsäurepolymeren]

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurden zwecks sorgfältiger Auflösung 820 g entionisiertes Wasser und 0,8 g Natriumlaurylsulfat gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 25,6 g Acrylsäure (AA), 3,2 g Acrylamid (AAm) und 3,2 g Styrol (St) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren gehalten, und das Innengas des Reaktionssystem wurde sorgfältig mit Stickstoffgas verdrängt. Nach Verdrängen des Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 50ºC erwärmt, und 0,288 g Ammoniumpersulfat (APS) sowie 0,288 g Natriumhydrogensulfit wurden als Katalysator zugeben. Unmittelbar danach wurden durch den Tropftrichter innerhalb von zwei Stunden tropfenweise 102,4 g Acrylsäure (AA), 12,8 g Acrylamid (AAm) und 12,8 g Styrol (St) zugegeben, wobei die Temperatur auf 50ºC gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde zwei Stunden altern gelassen. Auf diese Weise wurde eine Emulsion eines Vinylcarbonsäurepolymeren erhalten. Die Viskosität dieser Polymeremulsion betrug 2850 cps. Bei der Neutralisierung dieser Polymeremulsion mit Natriumhydroxid, um eine völlige Auflösung der Emulsion zu bewirken, und nach Einstellen des Feststoffsgehalts der erhaltenen Lösung auf 1 Gew.% betrug die Viskosität der Lösung 130 cps.

Bezugsbeispiele 15-19

Nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 14, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Monomeren auf die in Tabelle 5 angegebene Weise variiert wurde, wurden Emulsionen (vi) von Vinylcarbonsäurepolymeren erhalten. Tabelle 5 Bezugsbeispiel Gewichtsverhältnis der Monomeren Viskosität (25ºC, CPS)

Beispiel 18

In einen Reaktor wurden 500 g der in Bezugsbeispiel 14 hergestellten Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren gebracht, auf 50ºC erwärmt und während des gesamten Reaktionsverlaufs bei dieser Temperatur gehalten; nach der tropfenweise Zugabe von 19,1 g Ethylenimin wurde 30 Minuten gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde zusammen mit 45,9 g einer 61 gew.%igen wässerigen Salpetersäurelösung 30 Minuten gerührt. Sodann wurde das erhaltene Gemisch mit 88,6 g einer zugegebenen 61 gew.%igen wässerigen Salpetersäurelösung 30 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde ein amphoterer Polyelektrolyt erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 6 angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle dessen die in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen angewandt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte waren die in Tabelle 6 angegebenen.

Kontrollen 8 und 9

Es wurde das Verfahren des Beispiels 18 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle dessen die in den Bezugsbeispielen 20 bzw. 21 synthetisierten Vinylcarbonsäurepolymeren (vi) eingesetzt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Molverhältnis von COOH in AI/vi) wässerige Neutralisationssäurelösung Molverhältnis Neutralisationssäure/AI Eigenschaften d. Polyelektrolyten Grenzviskosität [n] (dl/g) Salzsäure K = Kontrolle/Salp. = Salpetersäure/* = meq/g Die Grenzviskosität ist ein Wert in 1NNaNO&sub3; (bei 30ºC)

Beispiele 27 bis 35

Die amphoteren, polymeren Entwässerungsmittel, erhalten in Beispielen 1-9, wurden auf ihre Flockungseigenschaft anhand eines gemischten Rohschlamms, (mit einem Feststoffgehalt von 2,2 Gew.%) aus einer Wasseraufbereitungsanlage getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Kontrollen 10 bis 12

Die in Tabelle 7 angegebenen polymeren Entwässerungsmittel vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden anhand eines gemischten Rohschlamms (mit einem Feststoffgehalt von 2,2 Gew.%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage hinsichtlich ihrer Flockungseigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 enthalten.

Kontrolle 13

Das in Beispiel 10 erhaltene amphotere, polymere Entwässerungsmittel wurde anhand eines gemischten Rohschlamms (mit einem Feststoffgehalt von 2,2 Gew.%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage hinsichtlich seiner Flockungseigenschaft getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Kontrolle 14

Das in Tabelle 7 angegebene amphotere, polymere Entwässerungsmittel vom Typ DAM (N,N-Dimethalaminoethyl-methacrylat) wurde hinsichtlich seiner Flockungseigenschaft anhand eines gemischten Rohschlamms (mit einem Feststoffgehalt von 2,2 Gew.%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage getestet. Die Ergebenisse sind in Tabelle 7 enthalten.

[Flockungstest]

In ein Becherglas mit einem Innenvolumen von 300 ml wurden 150 ml Schlamm gebracht, und eine angegebene Menge einer 0,2 Gew.% igen wässerigen Lösung eines in Tabelle 7 angegebenen polymeren Entwässerungsmittels wurde zugegeben. Nach Zugabe wurden der Schlamm und das Entwässerungsmittel zwei Minuten bei 150 UpM mit einem Rütteltester (jar tester) gerührt. Die hierbei erhaltenen Schlammflocken wurden in einer Vakuumfiltrationsvorrichtung (leaf tester) bei 400 mm Hg durch ein Nylonfiltertuch von 100 mesh filtriert, um den durchschnittlichen spezifischen Widerstand des Filterkuchens als Index für die Wasserfiltrationseigenschaft zu bestimmen. Der von der Vakuumfiltration herrührende Filterkuchen wurde zwischen zwei Filtertüchern mit einer Oberfläche von 10 cm² geklemmt, unter einem Druck von 0,5 kg/cm² zehn Minuten gepreßt, und sodann auf seinen Wassergehalt getestet. Die Menge des zum Schlamm zugegebenen amphoteren, polymeren Entwässerungsmittels betrug 15 Gew.% als wirksame Komponente, bezogen auf die Menge an Feststoffen des Schlammbreis.
Der Wassergehalt des entwässerten Kuchens wurde aus dem Gewicht des Kuchens nach der Entwässerung mit der Presse und dem Gewicht der nach zweistündigem Trocknen bei 110ºC verbleibenden Schlammfeststoffe berechnet. Der durchschnittliche spezifische Widerstand α des Kuchens gibt an, daß das Erwünschtsein der Wasserfiltrierungseigenschaft proportional ansteigt, wenn der durchschnittliche spezifische Widerstand abfällt.
Der durchschnittliche spezifische Widerstand α des Kuchens wurde gefunden, indem man die gefundenen Funktionen von θ/V und V grafisch darstellte und die Routh's-Filtrationskonstante K, und die Filtrationskonstante berechnete. Der durchschnittliche spezifische Widerstand des Kuchens, α und der Widerstandskoeffizient des Filtermaterials wurden berechnet, indem man die Funktionen von θ/V und V auf einem Millimeterpapier auftrug und die Routh's-Filtrationskonstante K und die Filtrationskonstante C auftrug.
Die theoretischen Routh's-Formeln für die Filtration bei konstantem Druck sind folgende:
V² + 2 VC = Kθ
K = 2 . p . qc . A². k/αµ
C = A . km . k/α
α = 2 . p . qc . A² . k/Kµ
km = C . α/A . k
V: Menge des Filtrats (m³)
θ: Filtrationszeit (s)
K: Routh's Filtrationskonstante (m³/s)
C: Routh's Filtrationskonstante (m³)
p: Druckdifferenz (kgw/m³)
A: Filtrationsfläche (m²)
µ: Viskosität des Filtrats (kg/m . s) (sichergestellt, daß sie 0,001 kg/m . s ist)
α: spezifischer Widerstand des Kuchens (m/kg)
km: Widerstandskoeffizient des Filtermaterials (1/m)
k: Filtratmenge pro Masseneinheit des getrockneten Kuchens (m³/kg) = 0,001 - m . s/p . s
m: Massenverhältnis des nassen zum trockenen Kuchen
s: Schlammkonzentration (Massenverhältnis von Feststoffen zu Schlamm)
p: Dichte des Filtrats (kg/m³) (= 1000 kg/m³)
qc: Koeffizient für die Umrechnung der Schwerkraft (kg . m/kgw . s²) Tabelle 7 Kohäsionsvermögen Eigenschaften d. hochmolekularen amphoteren Entwässerungsmittel Polymeres Entwässerungsmittel Viskosität (CPS) der wässerigen Lösung Beispiel Tabelle 7 ff. Kohäsionsvermögen Eigenschaften d. hochmolekularen amphoteren Entwässerungsmittel Polymeres Entwässerungsmittel Viskosität (CPS) Kontrolle 4 Typ DAM Kontrolle 4 Kontrolle (K.) 10: DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) (starkes Kation, niederes Molekulargewicht Mw = 2.500.000) Kontrolle (K.) 11: DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) (starkes Kation, niederes Molekulargewicht Mw = 3.500.000) Kontrolle (K.) 12: DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) (starkes Kation, niederes Molekulargewicht Mw = 61.000.000) Kontrolle (K.) 14: Amphoterer DAM-Typ (DAM/AAm/AA=70/25/5, Mw=2.500.000)., Viskosität der wässerigen Lösung: gemessen bei einer 5 gew.%igen wässerigen Lösung bei 25ºC.

Beispiele 36-45 [Verfahren zur Herstellung des Entwässerungsmittels für organische Schlämme]

Entwässerungsmittel für organische Schlämme wurden nach dem Verfahren der Bezugsbeispiele 7-11 und der Beispiele 10-17 erhalten. Die Reaktionsbedingungen waren die in der Tabelle 8 gezeigten. Tabelle 8 Bezugsbeispiel

Beispiele 46 bis 51

Durch Rühren von 150 ml eines gemischten Rohschlamms aus einer Abwasseraufbereitungsanlage (pH-Wert 6,1, SS 1,8 Gew.%, VSS/SS 76,3%) wurden Flocken gebildet, wonach bei 300 UPM während 30 Sekunden ein Entwässerungsmittel für organischen Schlamm in der in Tabelle 8 angegebenen Menge zugesetzt wurde. 100 ml der Schlammflocken wurden in eine, mit einem Nylonfiltergewebe von 100 mesh ausgekleidete Buchner-Tülle gegossen. Es wurde die innnerhalb eines Zeitraums von 10 Sekunden durch das Filtergewebe hindurchgehende Wassermenge gemessen. Der innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten durch das Filtergewebe hindurchgehende Schlamm wurde zwischen zwei Filtertücher eingeklemmt und unter einem Druck von 0,5 kg/cm² zum Wasseraustrieb zusammengequetscht. Der Schlamm (Kuchen), der bei der Entwässerung anfiel, wurde auf seinen Wassergehalt getestet. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 gezeigt.

Kontrollen 15 bis 17

Die in Tabelle 9 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden nach dem bekannten Verfahren polymerisiert und sodann dem gleichen Flockungstest wie im Beispiel 46 unterworfen. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 enthalten. Tabelle 9 Eigenschaften d. Entwässerungsmittel für organische Schlämme Kohäsionsvermögen Grenzviskosität [η] (dl/g) Typ DAM Amphoteres DAM Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat-yp, Amphoteres DAM: DAM/AAm/AA = 70/25/5 (Gew.%), Grenzviskosität ist ein Wert in 1N aNo&sub3; (bei 30ºC) K. = Kontrolle

Beispiele 52 und 53

Unter Verwendung eines gemischten Rohschlamms (pH-Wert 6,4, SS 1,7 Gew.%, VSS/SS 73,6%) aus einer Wasseraufbereitungsanlage wurden die in Tabelle 8 angegebenen Entwässerungsmittel für organische Schlämme dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 46 unterworfen. Die Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 10 gezeigt.

Kontrollen 18 und 19

Die in Tabelle 10 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden nach dem bekannten Verfahren polymerisiert und dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 52 unterworfen. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 10 gezeigt.

Beispiele 54 und 55

Die in Tabelle 8 angegebenen Etwässerungsmittel für organische Schlämme wurden dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 46 unterworfen, wobei ein gemischter Rohschlamm (pH-Wert 6,2, SS 1,4 Gew.%, VSS/SS 74,6%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage verwendet wurde. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 enthalten.

Kontrollen 20 und 21

Die in Tabelle 11 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden nach dem bekannten Verfahren polymerisiert und dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 46 unterworfen. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 10 Eigenschaften d. Mittels zur Entwässerung organischer Schlämme Kohäsionsvermögen Beispiel Typ DAM Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat-Typ Grenzviskosität ist ein Wert in 1N NaNO&sub3; (bei 30ºC) K. = Kontrolle Tabelle 11 Eigenschaften d. Mittels zur Entwässerung organischer Schlämme Kohäsionsvermögen Beispsiel Typ DAM Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat-Typ, Amphoteres DAM: DAM/AAm/AA = 70/25/5 (Gew.%), Grenzviskosität ist ein Wert in 1N NaNO&sub3; (bei 30ºC) K. = Kontrolle

Beispiele 56 bis 65 [Herstellungsverfahren von Entwässerungsmitteln für organische Schlämme]

Nach dem Verfahren der Bezugsbeispiele 14 bis 19 und der Beispiele 18 bis 26 wurden Entwässerungsmittel für organische Schlämme hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren die in Tabelle 12 angegebenen. Tabelle 12 Beispiel Mittel zur Entwässerung organischer Schlämme

Beispiele 66 bis 71

Durch Rühren bei 300 UpM während 30 Sekunden von 150 ml gemischtem Rohschlamm (pH-Wert 6,7, SS 1,9 Gew.%, VSS/SS 73,9%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage und einem Entwässerungsmittel für organische Schlämme, das in der Tabelle 12 angegebenen Menge zugesetzt wurde, wurden Flocken gebildet. 100 ml der Flocken wurden in eine mit einem Nylonfiltertuch von 100 mesh ausgekleideten Buchner-Tülle gegossen. Die Menge des durch das Filtertuch innerhalb von 10 Sekunden hindurchgehenden Wassers wurde gemessen. Sodann wurde der innerhalb von 5 Minuten durch das Filtertuch hindurchgegangene Schlamm zwischen Filtertücher gelegt und unter einem Druck von 0,5 kg/cm² zwei Minuten zusammengedrückt, um das Wasser auszutreiben. Der aus der Entwässerung herrührende Schlamm(Kuchen) wurde auf den Wassergehalt getestet. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 14 angegeben.

Kontrollen 22 bis 24

Die in Tabelle 13 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden nach dem bekannten Verfahren polymerisiert und dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 66 unterzogen. Die Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13 Kohäsionsvermögen Grenzviskosität [n] (dl/g) Kontrolle Typ DAM Amphoterer DAM-Typ Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat-Typ Amphoteres DAM: DAM/AAm/AA = 70/25/5 (Gew.%) Grenzviskosität ist ein Wert in 1N-NaNo&sub3; (bei 30ºC)

Beispiele 72 und 73

Die in Tabelle 12 angegebenen Entwässerungsmittel für organische Schlämme wurden dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 66 unterworfen, wobei man einen gemischten Rohschlamm (pH-Wert 6,5, SS 1,2 Gew.%, VSS/SS 70,6%) aus einer Wasseraufbereitungsanlage verwendete. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 14 gezeigt.

Kontrollen 25 und 26

Nach dem bekannten Verfahren wurden die in Tabelle 14 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) polymerisiert und dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 66 unterworfen. Die Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 14 enthalten.

Beispiele 74 und 75

Die in Tabelle 12 angegebenen Entwässerungsmittel für organische Schlämme wurden dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 66 unterworfen, wobei man einen gemischten Rohschlamm (pH-Wert 6,2, SS 1,5 Gew.%, VSS/SS 71,5%) aus einer Abwasseraufbereitungsanlage verwendet. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 15 gezeigt.

Kontrollen 27 und 28

Die in Tabelle 16 angegebenen Polymeren vom Typ DAM (N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat) wurden nach dem bekannten Verfahren polymerisiert und dem gleichen Flockungstest wie in Beispiel 66 unterzogen. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 15 enthalten. Tabelle 14 Kohäsionsvermögen Grenzviskosität [η] (dl/g) Kontrolle Typ DAM Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat-Typ Grenzviskosität ist ein Wert in 1N-NaNO&sub3; (bei 30ºC) Tabelle 15 Kohäsionsvermögen Grenzviskosität [η] (dl/g) Kontrolle Typ DAM Typ DAM: N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat Typ Amphoteres DAM: DAM/AAm/AA = 70/25/5 (Gew.%) Grenzviskosität ist ein Wert in 1N-NaNo&sub3; (bei 30ºC)

Claims

1: Amphotere Polyelektrolyte mit einer Aminoalkyl- und einer Carboxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel I

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 ist, vorausgesetzt, daß der Durchschnittswert von n nicht weniger als 2 beträgt, a, b, c und d für solche Anteile stehen, daß die Summe a + b = 1 ist, oder die Summe a + b + d = 1 ist, und das Verhältnis a:b:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2 :-0-0,6 liegt, oder die Summe a + b + c = 1 ist, oder die Summe a + b + c + d = 1 ist, und das Verhältnis a:b:c:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2:0,01-0,2:0-0,8 liegt, R¹, R², R³, R&sup4; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer -Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe ist, HY eine einbasische Säure ist, A eine Estergruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel II:

-CO&sub2;R¹¹ (II)

worin R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist, A eine unsubstituierte oder eine p-substituierte Phenylgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel III:

worin R¹² ein Wasserstoffatom&sub1; eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe ist, oder A eine Nitrilgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel IV:

- CN (IV)

ist,

B eine Amidgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel V:

-CONR&sup6;R&sup7; (V)

worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, B eine Hydroxyalkylgruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel VI:

worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, oder B eine Nitrilgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel IV:

-CN (IV)

ist.

2. Amphoterer Polyelektrolyt gemäß Anspruch 1, dargestellt durch die allgemeine Formel I, wobei die Summe a + b + d = 1 ist, oder die Summe a + b = 1 ist, der einen Kationenäquivalentgewichtswert (Cv) im Bereich von 0,8-7,0 meq/g, einen Anionenäquivalentgewichtswert (Av) im Bereichvon 0,1 bis 4,0 meq/g und ein Vehältnis Cv/Av im Bereichvon 1,0-25,0 besitzt.

3. Amphoterer Polyelektrolyt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000-1.000.000 aufweist.

4. Amphoterer Polyelektrolyt gemäß Anspruch 1, dargestellt durch die allgemeine Formel 1, wobei die Formel a + b + c + d = 1 ist, oder die Summe a + b + c = 1 ist, der einen Kationenäquivalentsgewichtswert (Cv) im Bereich von 0,8-10,0 meq/g und einen Anionenäquivalentsgewichtswert (Av) im Bereich von 0,1-6,0 meq/g aufweist.

5. Amphoterer Polyelektrolyt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Grenzviskosität [η] im Bereich von 1-25 aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung eines amphotären Polyelektrolyten gemäß Anspruch 1 mit einer Aminoalkylgruppe und einer Carboxylgruppe, das umfaßt:

(I) entweder (a) die Polymerisation in Wasser zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder (b) Copolymerisation dieses anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii), Umsetzung des erhaltenen Vinylcarbonsäuremonomeren (iii) mit nicht weniger als 1,2 Molen pro Mol des anionischen Monomeren (i) eines Alkylenimins, wodurch das Vinylpolymer (iii) aminoalkyliert wird, und das nachfolgende Ansäuern des aminoalkylierten Vinylcarbonsäurepolymeren (iii) mit einer einbasischen Säure

oder

(II) entweder (a) die Emulsionspolymerisation in Wasser von zumindest einem anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, und eines nicht-ionischen Monomeren (iv), das der Monomereneinheit in der allgemeinen Formel I, die die Gruppe A umfaßt, entspricht und zur Emulgierung zugegeben wurde, oder (b) Bewirken der Emulsionspolymerisation in Wasser in Gegenwart eines nicht-ionischen Monomeren (iv), das der Monomereneinheit in der allgemeinen Formel I, welche die Gruppe A umfaßt, entspricht, und eines nicht-ionischen Monomeren (ii), welches der Monomereneinheit der allgemeinen Formel I, welche die Gruppe B umfaßt, entspricht, Umsetzung der erhaltenen Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren mit einem Alkylenimin, wodurch die Emulsion des Vinylcarbonsäurepolymeren aminoalkyliert wird, und nachfolgendes Ansäuern der Emulsion des aminoalkylierten Polymeren mit einer einbasischen Säure; wobei in allen Fällen die Aminoalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 65ºC nicht übersteigt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das nicht-ionische Monomer (ii) in der Alternative (I) einen Anteil im Bereich von 0-50 Mol.%, bezogen auf die Menge des Vinylcarbonsäurepolymeren (iii), ausmacht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das nicht-ionische Monomer (ii) in der Alternative (I) zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Vinylmonomeren, welche eine Amidgruppe aufweisen und durch die allgemeine Formel X dargestellt sind:

worin R³, R&sup6; und R&sup7; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, aus Vinylmonomeren, die eine Hydroxyalkylgruppe besitzen und durch die allgemeine Formel XI:

dargestellt sind, worin R³, R&sup8; und R&sup9; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, oder aus (Meth)acrylnitrilen besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das nicht-ionische Monomer (ii) in der Alternative (II) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren, welche eine Amidgruppe besitzen und durch die allgemeine Formel X:

dargestellt ist, worin R³, R&sup6; und R&sup7; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, aus Vinylmonomeren, die eine Hydroxylalkylgruppe besitzen und durch die allgemeine Formel XI:

dargestellt sind, worin R³, R&sup8; und R&sup9; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und aus (Meth)acrylnitrilen besteht; wobei das nicht-ionische Monomer (iv) bei der Alternative (II) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren, welche eine Estergruppe besitzen und durch die allgemeine Formel XII:

dargestellt ist, worin R¹&sup0; und R¹¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, aus Vinylmonomeren, die eine unsubstituierte oder p-substituierte Phenylgruppe besitzen und durch die Formel XIII

dargestellt sind, worin R¹&sup0; und R¹² die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und aus (Meth)acrylnitrilen besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das nicht-ionische Monomer (ii) in der Alternative (II) einen Anteil im Bereich von 0-70 Mol.%, bezogen auf die Menge der Emulsion (vi) des Vinylcarbonsäurepolymeren, ausmacht.

11. In Wasser-in-Öl-Form vorliegende amphotere Copolymeremulsion mit einem Gehalt an amphoteren Polyelektrolyten, dargestellt durch die allgemeine Formel VIII:

worin n eine ganze Zahl im Bereich von 1-5 ist, vorausgesetzt, daß der Durchschnittswert von n nicht weniger als 2 beträgt, a, b, und d solche Anteile sind, daß die Summe a + b + d = 1 ist, oder die Summe a + b = 1 ist, und das Verhältnis a:b:d im Bereich von 0,2-0,999:0,001-0,2:0-0,6 liegt, R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine mit einer -Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppe ist, HY eine einbasische Säure ist, D eine durch die allgemeine Formel V

- CONR&sup6;R&sup7; (V)

dargestellte Amidgruppe ist, worin R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, B eine durch die allgemeine Formel VI

dargestellte Hydroxylalkylgruppe ist, worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, B eine durch die allgemeine Formel IV

- CN (IV)

dargestellte Nitrilgruppe oder B eine Estergruppe ist, dargestellt durch die allgemeine Formel II

- CO&sub2;R¹¹ (II)

worin R¹¹ eine Alkylgruppe, eine aromatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe ist.

12. Verfahren zur Herstellung zu einer in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden amphoteren Polyelektrolytemulsion gemäß Anspruch 11, die eine Aminoalkylgruppe oder Carboxylgruppe aufweist, umfassend die Emulgierung entweder zumindest eines anionischen Monomeren (i), ausgewählt aus der aus Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe, oder eines Gemischs des anionischen Monomeren (i) mit einem nicht-ionischen Monomeren (ii) in Wasser-in-Öl-Form in Gegenwart von Wasser, eines oberflächenaktiven Mittels und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, die anschließende Polymerisation oder Copolymerisation des emulgierten Monomeren oder Monomerengemischs mit einem radikalischen Polymerisationskatalysator, wodurch eine Emulsion des Vinylcarbonsäurepolymeren in Wasser-in-Öl-Form gebildet wird, die anschließende Aminoalkylierung der Emulsion mit einem Alkylenimin, und das nachfolgende Ansäuern der aminoalkylierten Emulsion mit einer einbasischen Säure, wobei die Aminoalkylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 65ºC nicht überschreitet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das nicht-ionische Monomer (ii) zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Vinylmonomeren, welche eine Amidgruppe besitzen und durch die allgemeine Formel X:

dargestellt sind, worin R³, R&sup6; und R&sup7; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, aus Vinylmonomeren, welche eine Hydroxyalkylgruppe besitzen und durch die allgemeine Formel XI:

dargestellt sind, worin R³, R&sup8;, R&sup9; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, aus (Meth)acrylnitril und Vinylmonomeren besteht, die eine Estergruppe besitzen und durch die allgemeine Formel XII:

dargestellt sind, worin R¹&sup0; und R¹¹ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

14. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 12, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 6 und 12, bei dem das Alkylenimin durch die allgemeine Formel

dargestellt wird, worin R&sup4; und R&sup5; die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

16. Entwässerungsmittel für organische Schlämme mit einem Gehalt an einem amphoteren Polyelektrolyten gemäß Anspruch 1.

17. Entwässerungsmittel für organische Schlämme gemäß Anspruch 16, bei dem der amphoteren Polyelektrolyt gemäß Anspruch 1 durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, worin die Summe a + b + d = 1 ist, oder die Summe a + b = 1 ist, und er einen Kationenäquivalentgewichtswert (Cv) im Bereich von 0,8-7,0 meq/g, einen Anionenäquivalentsgewichtswert (Av) im Bereich von 0,1-4,0 meq/g und ein Verhältnis Cv/Av im Bereich von 1,0-25,0 aufweist.

18. Entwässerungsmittel für organische Schlämme gemäß Anspruch 16, bei dem der amphotere Polyelektrolyt gemäß Anspruch 1 durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, worin a + b + c + d = 1 ist, oder die Summe a + b + c = 1 ist, er einen Kationenäquivalentsgewichtswert (Cv) im Bereich von 0,8-10,0 meq/g und einen Anionenäquivalentsgewichtswert (Av) im Bereich von 0,1-6,0 meq/g aufweist.

19. Entwässerungsmittel für organische Schlämme mit einem Gehalt an einer in Wasser-in-Öl-Form vorliegenden amphotären Copolymeremulsion gemäß Anspruch 11.

20. Entwässerungsmittel für organische Schlämme gemäß Anspruch 19, wobei das amphotäre Copolymer einen Kationenäquivalentgewichtswert (Cv) im Bereich von 0,8-10,0 meq/g einen Anionenäquivalentgewichtswert (Av) im Bereich von 0,1-6,0 meq/g aufweist.