DE2333204B2

DE2333204B2 - Loesungsmittelbestaendiges, in siedendem toluol unloesliches fasermaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2333204B2
Application number: DE19732333204
Authority: DE
Inventors: Hideaki; Machida Togawa; Haruo Koganei; Tokio; Omori Akira; Yamamoto Naoki; Sagamihara Kanagawa; Suzuki (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2333204A1; JPS4925223A; FR2245786A1; FR2245786B1; DE2333204C3; JPS554842B2; US3847842A; GB1427832A

Description

MC X SO, Χ' CW

ι " i

quervernetzl sind, worin X und X', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem .'< > gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervernetzungen der Formel

HC X C X

enthält, worin X die vorstehende Bedeutung hat und X" die für X' angegebene Bedeutung hat oder ein Wasserstoffatom darstellt, und in dem die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder zum Teil oder alle durch eine metallchelierende Gruppe substituiert sind.

2. Lösungsmittelbeständiges Fasermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern quervernetzt sind durch Gruppen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (I) oder durch eine Kombination von Gruppen der Formel (1) und einer der folgenden Formeln (II), (III) und (IV):

HC-X —CH₁-X'-CH (H)

worin X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

i I

HC-X- -SO,—N —CH₂-CHv-N-SO₁- -X'-CH

I 'I * I

γ ν

worin Y und Y', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel

---(CHv-CH₂--NH)^-- H (111)

bedeuten, worin m Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet, und die Summe von in von Y und Y' Null oder eine gan/.e Zahl von 1 bis 4 bedeutet und in der X und X' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und

HC--X--SO,—NH-NH-SO,—X—CH

worin X und X' die im Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen.

3. Verfahren zur Herstellung des lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktuniinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Sirukturcinheiten, die (IV)

sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren eopolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei einer Temperatur von — 20⁰C bis +80⁰C 1 Sekunde bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einer Verbindung umsetzt, die geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen.

Metallchelierende Harze in Form eines Fasermaterials haben in der letzten Zeit wegen ihrer überlegentMi Mcia'lcheüeriiP.gsgeschwiniligkeit und Leichtigkeit der Abtrennung von der Behandlungslösung gegenüber denjenigen in Granulatform an Bedeutung gewonnen. Weiterhin erlauben metallchelierende Harze bei ihrer Verwendung als Filtermaterial das gleichzeitige Filtrieren und Einfangen von Metallionen. Auch ermöglichen es die metallchelierenden Harze in Form eines Bandes, kontinuierliche Metallionen aus der Behandlungslösung einzufangen, was mit vielen Vorteilen verbunden ist.

Praktisch verwendet wurden bisher ein. granuliert!.'·* metallchelierendes Harz, hergestellt durch Chlormethylierung und Iminodiacetylierung von Polystyrolgranulat, welches mit Divinylbenzol quervernetzt war, und ein granuliertes metallchelierendes Harz, erhalten durch

Reaktion des vorstehend genannten chlormethylierten rranulats mit einem Polyäthylenpolyamin. Die chelat-Mdende Reaktion dieser granulierten Metallchelienesharze mit Metallionen wird durch Infiltration und Diffusion der Metallionen in die Harzteilchen durchgeführt wobei keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit erreicht wird.

Selbst die Verwendung von Granulaten aus mit nivinylbenzol quervernetztem porösem Polystyrol, d. h. von Granulaten vom sogenannten MR-Typ, kann keine ausreichende Metallchelierungsgeschwindigkeit ermöglchen Das vorstehend genannte, mit Divinylbenzol nuervernetzte Polystyrol ist unter den angewandten strengen chemischen Bedingungen für die Einführung einer metallchelierenden Gruppe stabil, es kann aber nicht in Fasern geformt werden, da es sich bereits im quervernetzten Zustand befindet. Andererseits unterliegen die Fasern oder die faserbildenden Polymeren, wie Polyamide, nichtquervernetztes Polystyrol oder Polyester, unter den für die Einführung einer Metallchelierungsgruppe benötigten Bedingungen dem Abbau oder der Zersetzung, z. B. bei der Chlormethylierung oder Sulfonierung, wodurch es unmöglich ist, unter den vorstehenden Bedingungen ein brauchbares metallchelierendes Fasermaterial zu erhalten.

Es ist bereits bekannt, Polyvinylalkohol-Filamente als metallchelierendes Fasermaterial zu verwenden (SU-PS 1 90 521; Chem. Abstr. 68,79 530 h, 1968). Dazu wird ein Polyvinylalkohol-Filament mit Äthylenimin umgesetzt, _um Aminoäthyläthergruppen einzuführen, und dann carboxymethyliert, um ein metallchelierendes Filament zu bilden. Da jedoch dieses metallchelierende Filament eine Ätherbindung innerhalb der Moleküle enthält, kann es der Regenerierung mit starken Säuren für die wiederholte Verwendung nicht standhalten. Es ist auch eine Nylon-6-Faser bekannt, welche mit einem Ketondimeren zur Einführung einer Acetessigsäureamidgruppe umgesetzt wurde, um ihr einen antistatischen Effekt zu verleihen (High Polymer Chemistry, Japan, 27, 906, 1970). Jedoch ist die Polyamidfaser als Base gegenüber starken Säuren sehr schwach, und es ist schwer, sie zu regenerieren und wiederholt zum Einfangen von Metallionen zu verwenden.

Der FR-PS 12 25 086 ist zu entnehmen, daß Fasern, hergestellt aus Copolymeren aus Propylen und 25% oder weniger Styrol, oder Fasern, hergestellt aus Mischungen aus 25% oder weniger Polystyrol und Polypropylen, sich durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure bezüglich der Anfärbbarkeit verbessern lassen. Gemäß dieser Patentschrift beträgt die Styrol- oder Polystyrolmenge vorzugsweise 1 Teil pro 9 Teile Polypropylen. Es wird somit die Lehre gegeben, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylenfasern 25% oder weniger, vorzugsweise 10% oder weniger Styrol oder Polystyrol einzuarbeiten, da offensichtlich die erwünschten Eigenschaften der Polypropylenfasern mit zunehmender Styrol- oder Polysiyrolmenge verlorengehen.

Demgegenüber ist es Ziel der Erfindung, ein lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasennaterial zu schaffen, das sich durch gute Chelierungsgeschwindigkeit und Chelierungskapazität für verschiedene Meiailior.cn, insbesondere mehrwertige Metallionen, gute Beständigkeit unter den für die Regenerierungsbehandlung benötigten Bedingungen und gleichmäßige Quervernetzung auszeichnet und das zudem mit verkürzter Quervernetzungszeit herstellbar Gegenstand der Erfindung ist ein löjungsmittelbesländiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem

-, gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit

in aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (I)

HCX SO, X' -CH

(I)

quervernetzt sind, worin X und X', die gleich oder verschieden sein können, jeweils die von dem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Struktureinheiten mit aromatischem Kern bedeuten, wobei das Fasermaterial keine Quervernetzungen der Formel

HC-X C-X'

Bei den in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial nicht vorliegenden Quervernetzungen handelt es sich um solche, die die bekannten Fasermaterialien aus quervernetztem Polystyrol immer besitzen. Vorzugsweise sind in dem erfindungsgemäßen Fasermaterial 5 bis 15 von 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (1) quervernetzt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des definierten lösungsmittelbeständigen, in siedendem Toluol unlöslichen Fasermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren copolymerisierbaren Monomeren ableiten, bei einer Temperatur von -20° C bis +8O⁰C 1 Sekunde , bis 30 Minuten lang mit Chlorsulfonsäure allein oder in Verdünnung mit einem Lösungsmittel umsetzt, und anschließend das quervernetzte Fasermaterial mit einem Reagens umsetzt, das geeignet ist, metallchelierende Gruppen in einen Teil der restlichen oder in alle ι restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen.

Bevorzugte Beispiele für das aromatische Monovinyl-M.onomere; welches für die Bildung des erfindungsgemäßen Fasermaterials verwendet wird, sind Styrol, -, Λ-Methylstyrol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline. Beispiele für bevorzugte Polymere oder Copolymere, welche von solchen Monomeren abgeleitet werden, sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren,

insbesondere von Styrol, Copolymere von mindestens zwei der erwähnten Monomeren und Copolymere von mindestens einem der erwähnten Monomeren mit Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, wie z. B. mit Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylsäureester oder Vinylacetat. Es können auch Mischungen von mindestens zwei der erwähnten Polymeren oder Copolymeren verwendet werden oder Mischungen von mindestens einem der erwähnten Polymeren oder Copolymereri mit anderen Polymeren oder Copolymeren. In jedem der vorstehend erwähnten Fälle enthält das polymere Material, aus dem das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial besteht, mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-% Stiuktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von einem aromatischen Monovinylmonomeien abgeleitet sind. Wenn die Polymeren oder Copoiymeren der anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methyläthylketon oder Methylenchlorid, leicht löslich sind, so ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält. Sind die Polymeren oder Copolymeren der copolymerisierbaren Monomeren dagegen in den vorstehenden Lösungsmitteln schwer löslich, so genügt es, wenn das erfindungsgemäße Fasermaterial mindestens 40 Gewichts-%, bevorzugt mindestens 65 Gewichts-%, Struktureinheiten mit aromatischem Kern, welche von dem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleitet sind, enthält.

Das erfindungsgemäß zu vernetzende Fasermaterial kann in Form von Fasern, Filamenten bzw. Fäden, Garnen, Faserkabeln, Strängen, Kardenflor, Matten bzw. Geflechten, Wirkwaren, Webstoffen oder von Faservlieswaren vorliegen. Brauchbare Fasermaterialien sind z. B. folgende: Fasern von gewünschter Denierzahl, hergestellt durch Schmelzverspinnen, Trokkenverspinnen oder Naßverspinnen des vorstehend genannten polymeren Materials, oder zusammengesetzte Fasern, hergestellt aus den erwähnten Fasern, ferner Fasermaterial, hergestellt durch Formen der Polymeren zu Filmen und Aufschlitzen der Filme nach jeder gewünschten Methode, oder Fasermaterial, hergestellt durch Extrusion der vorstehenden Polymeren zusammen mit einem Treibmittel durch eine geschlitzte Strangpreßform und Verstrecken des extrudierten Produkts in einer Richtung. Es kann auch aus den genannten Materialien nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Fasermaterial in Form von Faservliestuch, hergestellt durch Extrusion eines ein Treibmittel enthaltenden Polymeren durch eine geschlitzte Strangpreßform, wobei die individuellen Fasern des Materials zu einem netzförmigen Fasermaterial verbunden sind, ist besonders bevorzugt; wegen des Streckens des netzförmigen Fasermaterials kann dieses Material selbst beim Quellen oder Eingehen während einer chemischen Behandlung auf einer konstanten Länge gehalten werden.

Bei der erfindungsgemäuen Quervernetzungsreaktion kann Chlorsulfonsäure allein oder verdünnt mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Wenn dieses Lösungsmittel zugleich ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere ist, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachloräthan, sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure mindestens 85 Gew.-% betragen. Andernfalls kann die Form des Fasermaterials nicht beibehalten werden. Wenn das Lösungsmittel das aromatische Monovinylpolymere nicht zu lösen vernug, wie z. B. Schwefelsäure, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure nicht weniger als 30 Gew.-% betragen, andernfalls werden die Sulfonquervernetzungen nicht in gewünschtem Ausmaß gebildet.

Am Beispiel von Polystyrol kann diese unlöslich machende Quervernetzungsreaktion schematisch wie folgt dargestellt werden:

CISO₁H
--HCI

SOJl

SO₁M

SO,C1

SO₁C

SO₁

■ι ici

Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei Reaktionsstufen. Wenn die Konzentration der Chlorsulfonsäure niedrig ist, wird der aromatische Ring durch Reaktion (1) verbraucht, bevor die Reaktion (2), welche eine relativ langsame Reaktionsgeschwindigkeit aufweist, fortschreitet. Daher nimmt die durch die Reaktion (3) auszubildende Zahl der Quervernetzungen ab. Weiterhin läuft die Reaktion (3) bei niedriger Reaktionstemperatur zu einem größeren Ausmaß ab, du die Reaktion (1) temperaturabhängiger als Reaktion (3) ist. Das kann zu einer übermäßigen Quervernetzung führen.

Die Reaktion mit Chlorsulfonsäure kann gemäß der Art der gewünschten funktionellen Gruppe, die nach der Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll, unter Bedingungen durchgeführt werden, welche in der Hauptsache zur Bildung von Sulfonquervernetzungen führen. Es ist aber auch möglich, solche Bedingungen zu wählen, die die Sulfonquervernetzung und die Einführung einer Chlorsulfongruppe zur selben Zeit bewirken, um dann die Chlorsulfongruppe in eine funktionell Gruppe mit Metallchelierungsfähigkeit umzuwandeln.

Wenn es z. B. erwünscht ist, die Zahl der Quervernetzungen der Formel (I) auf nicht mehr als 10 pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu beschränken und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro 100 der erwähnten Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25°C während 1 bis 30 Sekunden durchgeführt.

Wenn es erwünscht ist, etwa 30 Quervernetzungen der Formel (1) pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu erhalten und etwa 50 bis 70 Chlorsulfongruppen einzuführen, wird die Reaktion vorzugsweise bei etwa 25°C 3 bis 20 Minuten durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von —20 bis +80⁰C ausgewählt und die Reaktionszeit innerhalb des Bereiches von 1 Sekunde bis 30 Minuten.

Für die Quervernetzungsrcaktion kann jede gewünschte Methode angewandt werden, welche einen gleichmäßigen Kontakt zwischen dem Fasermatcrial und der Chlorsulfonsäure gewährleistet. Zum Beispiel kann das Fasermaterial in Chlorsulfonsäure getaucht werden oder durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt werden, oder die Chlorsulfonsäure kann auf das Fasermaterial gesprüht werden.

Die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure verleiht dem Fasermaterial des aromatischen Monovinylpolymeren ein hohes Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften zu beeinträchtigen. Da das Fasermaterial eine sehr große Oberfläche, verglichen mit derjenigen eines granulierten Materials aufweist, können die Quervernetzungen fast gleichmäßig innerhalb des Polymeren ausgebildet werden, und nur die Sulfongruppen-Quervernelzung kann dem Fasermaterial brauchbare Lösungsmittelbeständigkeit verleihen.

Wenn ein granuliertes Polystyrol in 100%ige Chlorsulfonsäure eingetaucht wird, wird das Harz zum Teil verkohlt und gefärbt. Im Gegensatz hierzu kann ein Fasermatcrial aus Polystyrol selbst beim Eintauchen in 100%ige Chlorsulfonsäure gleichmäßig behandelt werden, ohne daß Verkohlung eintritt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß wegen der größeren Oberfläche des Fasermaterials die lokale Wärmeentwicklung während der Reaktion reduziert wird.

Wird erfindungsgemäß ein Fasermaterial aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur für nur 20 Sekunden eingetaucht, so wird dieses lösungsmittelbeständig. Selbst wenn das Fasermaterial unter Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylcnchiorid, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder Ν,Ν-Dimethylformamid, erhitzt wird, wird keine Gewichtsabnahme bemerkt. Das quer vernetzte Fasermcterial hat ein Gleichgewichlsquellverhällnis in Toiuol von nicht mehr als 1,6 und weist eine Schrumpfung von nicht mehr als 1.5% nach cinstündigem Stehen an Luft bei 200⁰C und von nicht mehr als 3% nach einstündigem Stehen an Luft bei 25O⁰C auf. So kann ein unlösliches, unschmelzbares Fasermaterial mit einem hohen Ausmaß an LösungsmiUelbeständigkcit und thermischer und chemischer Beständigkeit innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden. Weilerhin kann die Einführung von zum Ionenaustausch befähigten Gruppen, wie von Sulfonsäurcgruppen oder Aminogruppen, im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit große wirtschaftliche Vorteile auf.

Beispiele für metallcheliercnde Gruppen, die erfindungsgemäß in einen Teil der restlichen oder in alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern des quervernetzten Fasermatcrials durch Reaktion eingeführt werden, sind folgende:

Ciruppcn der Formel

SO, (NIICILCILI,, NIl,
worin π eine '.'aii/c /ahl von 1 bis ^ bedeutet:

der Formel

SO,Nil

worin der Rest R ein Subslitticni aus der (iriippc Oll. SH. NH,. CHO und COOIl ist.

der Formel

SO,NUN

worin die Reste R'. die uleieh oder verschieden sind, ein Wasserstolfatom. einen Alk ν liest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenvliest und den Rest CH₁COOl 1 bedeuten.

der Formel

CH,N

R¹

CH,COOIl

worin der Rest R¹ die vorstehend yenannle Bedeutunü besitzt.

Γι der Formel

CH₁COOH ^

R-NlH₇CH₂CH₂-N -J₁₁-CH₂C-(K)II

worin der Rest R² die Gruppe -CH₂ oder — SO₂- und »i eine ganze Zahl von 1 "bis 5 bedeutet.

der Formel

R^:N11

CILCOOH

ClLCOOH

worin der Rest R^: die vorstehend genannte Bedeutung besitzt,

der Formel

('11,COOH R^: ■ · N

R, CH₂COOH

worin der Rest R-' die voi stehend i!en;mnte Bedeutung hesit/l und der Rest R¹ ausgewiihll isl aus der Gruppe II. on. SIl um NlCH₁COOH)₁.

der Formel

R²

worin der Rest R² und die Reste R. die gleich oder verschieden sind, jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen,

und der Formel

R⁴^NIICNlI₁

Il " s

worin der Rest R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe --CU₂--, - SO₂-, -CH₂NH-, SO₂NH-,

-CH,-

und — SO₂-<

Als Mitte! zur Einführung dieser metallchelierenden Gruppen in den verbliebenen Teil der Struktureinheiten mit aromatischem Kern kommt jede gewünschte bekannte Reaktionsmethode in Frage. Einige Ausführungsfcmen werden nachstehend beschrieben.

(1) Das quervernetzte Fasermaterial wird mit einem Chlorsulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, behandelt, und anschließend mit einer Aminverbindung mit metallchelierender Fähigkeit zur Reaktion gebracht. Alternativ ist es möglich, die Quervernetzungsreaktion eines Fasermaterials mit Chlorsulfonsäure während einer Zeit, die langer ist als die für die gewünschte Quervernetzung erforderliche, durchzuführen, um dadurch sowohl die Quervernetzung als auch die Chlorsulfonierung zur selben Zeit einzuleiten und dann das Fasermaterial mit einer Aminverbindung, welche metallchelierende Fähigkeit besitzt, umzusetzen, um die Chlorsulfongruppe in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln. Gemäß einer solchen Ausführungsform kann die Chlorsulfongruppe in folgende metallchelierende Gruppen umgewandeil werden:

Gruppen der Formel

SO, (NlICII₂CH₂),, -NII₂
worin η eine ganze /aiii von I bis 5 bedeutet, der Formel

SO, NlI -/ ;··

worin der Rest R ausgewählt ist aus der Gruppe OH, SlI, NII₂, C¹HO und COOlI,

und der Formel

R¹

SO₁NIlN

worm

die Reste R'. die gleich oder verschieden

IO

sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest und den Rest CH₂COOH bedeuten.

Beispiele für die Aminverbindungen mit metallchelierender Fähigkeit sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Anthranilsäure, o-Aminophenol, o-Aminothiophenol, o-Phenylen diamin, Hydrazin, N-Methylhydrazin, N-Phenylhydrazir ίο und Ν,Ν-Dimethylhydrazin.

Insbesondere sind die folgenden Verfahrensweiser möglich.

Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfon säure mit einer Konzentration von mehr als 85 Gew.-°/o vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, bei -10 bis 35⁰C vorzugsweise bei O bis 30⁰C, während 30 Sekunden bii 60 Minuten, vorzugsweise während 60 Sekunden bis 3( Minuten, durchgeführt, wonach mit einer der vorste hend genannten Aminverbindungen zur Reaktior gebracht wird.

(2) Das quervernetzte Fasermaterial wird chlorsulfo niert oder chlormethyliert und dann mit einei Aminverbindung zur Reaktion gebracht, worauf dif Aminogruppe und bzw. oder Iminogruppe carboxy methyliert wird, um dem Material Chelatisierungsfähig keit zu verleihen.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfo nierte Gruppe in folgende metallchelierende Gruppei

Gruppen der Formel

— CM, N

R¹

CH₂COOH

worin der Rest R¹ ein Wasserstoffatom, einei Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einei Phenylrest und den Rest -CH₂-COOH bedeutet

der Formel

R²NH

CH₃COOH

-CH₁CH₁-N

-CH₁COOH

worin der Rest R² die Gruppe -CH₂- ode SO₂ , und ο eine ganze Zahl von I bis : bedeutet,

und der Formel

R-NH

CII, COOH

('11,COOlI

worin R- die vorstehend angegebene HedeiiUm! besitzt.

Um eine nielalleheliereiidi: Gruppe einzurühren, win das quervernetzte Fasermaterial mit einem Chlor inethylicrtingsmittel chlormethyliert, und dann da chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und b/w.odc einem Amin umgesetzt. Beispiele für Chlornielhylie rungsmittel sind Chloralkyläther, wie Chlormethyl methylälher, Chbrmelhyliiihyläther oder Pichlordi

methylälher, ferner Verbindungen, die in der Lage sind, Formaldehyd zu bilden, wie Formaldehyd, Paraldchyd oder Trioxan und Dialkylformale, wie Dimethylfornial oder Diäthylformal. Diese Verbindungen können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethylierungsmittels benötigt nicht unbedingt einen Katalysator, jedoch ist es allgemein bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen. Beispiele für einen solchen Katalysator sind Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex oder Bronsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die Menge des sauren Katalysators beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol des Chlormethylierungsmiltels.

Das chlormethylierte Fasermaterial kann dann mit einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht und dann carboxymethyliert werden, um ihm Chelatisierungsfähigkeit zu verleihen. Die Aminverbindung, die mit dem chlormethylierten Fasermaterial umgesetzt werden soll, kann unter den Monoaminen oder Polyaminen ausgewählt werden. Für das chlorsulfonierte Fasermaterial werden nur Polyamine verwendet. Beispiele für Monoamine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Anilin, Glycin und Alanin. Beispiele für Polyamine, welche mit dem chlormethylierten und chlorsulfonierten Fasermaterial zur Reaktion gebracht werden können, sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Phenylendiamine. Es ist wünschenswert, die Reaktion mit den Aminen durch Eintauchen des chlormethylierten oder chlorsulfonierten Fasermaterials in das Amin allein oder in dessen Lösung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen sind verschieden in Abhängigkeit vom Reagens und vom verwendeten Lösungsmittel. Im allgemeinen jedoch kann die Reaktion unter milden Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 80"C während 1 Minute bis 2 Stunden durchgeführt werden.

Die Carboxymethylierungsreaktion kann z. B. nach einem Verfahren durchgeführt werden, wonach eine halogenierte Essigsäure, wie /.. B. Monochloressigsäure, Bromessigsäure oder lodessigsiiure als Reagens verwendet wird, oder nach einem Verfahren, wonach das Amingruppen enthaltende Fasermaterial mit Blausaure oder dessen Salz und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, um es über eine Cyanomethylgruppe zu earboxyrnethyliercn. Weiterhin ist es möglich, eine Epoxyverbindung, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder eine I lalogenhydrinverbindung, wie Äthylenchlorhydrin mit den Aminogruppen und bzw. oder lminogruppen des Fasermaterials zur Reaktion zu bringen und anschließend unter milden Bedingungen zu oxydieren, oder die Aminogruppen und lminogruppen mit einer Aminosäure, wie Glycin oder Alanin zur Reaktion zu bringen, um die Carboxymethylgruppe an Hand einer Aminaiistauschreaklion in das Fasermaterial einzuführen.

Unter diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung von halogenierier Essigsäure besonders bevorzugt. Nach diesem Verfahren wird die Carboxyniethylierungsreaklion in einer wäUrigcn Lösung eines Alkalimetallsalzcs einer haingenierten Essigsaure bei IO bis I5O"C, vorzugsweise bei b0 bis 120"C während 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise während 30 Minuten bis 2 Stunden, durchgeführt. Die Menge der halogenicrtui Essigsäure beträgt vorzugsweise 2 bis 100 Äquivalente pro Äquivalent der in das Fasermaterial eingeführten Aminogruppe im Hinblick auf die durch Hydrolyse während der Reaktion verlorengehende Menge.

(3) Das quervernetzte und chlorsulfonierte oder chlormethylierte Fasermaterial wird mit einem aromatischen Amin in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Bei dieser Friedel-Crafts-Reaktion wird der aromatische Kern der von einem aromatischen Monovinylmonomeren abgeleiteten Slruktureinheit durch eine aromatische Amingruppe substituiert. Dann wird die eingeführte aromatische Amingruppe carboxymethyliert, um sie in eine metallchelierende Gruppe umzuwandeln.

GemäB dieser Ausführungsform kann die chlorsulfonierte Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel

-R²-<

R-'

CH₅COOlI

CH₂COOH

umgewandelt werden, worin der Rest R-' die Gruppe -CH₂- oder -SO₂- und der Rest R' einen Substituenten aus der Gruppe — H, —OH, -SH und -N(CH₂COOH)₂ bedeuten. Beispiele für das aromatische Amin sind o-Aminophenol, o-Aminothiophcnol und o-Phenylendiamin.

Beispiele für den bei dieser Reaktion einzusetzenden sauren Katalysator sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder der Bortrifluorid-Ätherkomplex und Bronsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Eisessig.

Die Reaktion mit dem aromatischen Amin kann durch Eintauchen des chlorsulfonierten oder chlormethylierten Fasermaterials in eine Lösung, welche die aromatische Aminverbindung und den sauren Katalysator enthält, und Reagierenlassen bei 30 bis 100"C während 10 Minuten bis 2 Stunden erfolgen. In diesem Fall bildet die Aminogruppe und bzw. oder die Iminogruppe ein quaternäres Salz mit dem sauren Katalysator und bildet deshalb keine Sulfonamidgruppe oder Aminomethylgruppe durch Reaktion mit einer Chlorsulfongruppe oder Chlormclhylgruppe. Demzufolge sollte die Menge des sauren Katalysators im Hinblick auf die zur Bildung des quatcrniircn Salzes mit der Aminoverbindung erforderliche Menge im Überschuß vorhanden sein. Wenn eine Bronstedsäure als Katalysator verwendet wird, kann sie im grollen Überschuß verwendet werden, um sie gleich/eilig als Lösungsmittel wirken zu lassen.

Die Ciirboxymethyliemiigsmiiid sind dieselben wie unter (2) beschrieben, und auch die Carbnxymeihylierung wird genauso wie dort angegeben durchgeführt.

(4) Das quervernet/.te und chlorsulfoniert«: Fasermaterial wird mit einer aromatischen Verbindung, die eine chelien.'tide Gruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Reaktion gebracht. Durch diese Friedel-Crafts-Reaktion kann die chlorsulfouierte Gruppe in eine metallehelierendt.· (inippe der Formel

worin der Rest R-' uml du- beiden Ri¹Mc R, dir

oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben besitzen, umgewandelt werden.

Beispiele für die vorstehend genannte aromatische Verbindung, welche eine chelatbildende Gruppe aufweist, sind Anthranilsäure, o-Aminophcnol, o-Aminothiophenol, o-Phenylendiamin, o-Phenylendiamintetraessigsäurc, Anilindiessigsäure, Salicylsäure, Thiosalicylsäure, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, Brenzcatechin, Λ-Benzyldioxim, «-Furyldioxim, 2,2'-Dipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Diphenylcarbazid, Diphenylcarbazon, Phenolphthalein, Oxin, Thiooxin, oc-Benzoinoxim, Chinaldinsäure, Λ-Nitroso-ß-naphthol, 1-Pyridyl-azo-2-naphthol, N-Benzoylphenylhydroxylamin, Thenoyhrifluoraceton, Furoyltrifluoraceton, Phenylfluoron, Alizarin, Chinalizarin, Resorcincarbonsäure, p-Aminosalieylsäure, 2-Hydroxy-i-naphlhaldehyd, 3-Phenylhydroxythioharnstoff, Diphenylthiocarbodiazon, Toluol-3-4-dithiol, 2-Mercaptobenzothiazol und Benzylmercaplan. Der Säurekatalysator kann derselbe wie unter (3) beschrieben sein.

(5) Gemäß dieser Ausführungsform wird das quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermatcrial mit Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung zur Reaktion gebracht, und anschließend mit einem Thiocyanatsalz umgesetzt. Wenn ein aromatisches Amin als Aminverbindung verwendet wird, wird die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform kann die chlorsulfoniert Gruppe in eine metallchelierende Gruppe der Formel

-R⁴- NIICNH,

umgewandelt werden, worin der Rest R⁴ ausgewählt ist

aus der Gruppe —CHi-,
-SO₂NH-,

(H,

-SO₂-, -CH₂NH-,

Beispiele für die bei dieser Reaktion einzusetzende Aminverbindung sind Methylamin, Äthylamin, Äthylen diamin, Diäthylentriamin, Anilin, Hydrazin und Ammo niak. Die sauren Katalysatoren, die verwendet werder sollen, wenn die Aminverbindung ein aromatische! Amin ist, können dieselben sein, wie diejenigen, dk vorstehend unter (3) beschrieben wurden.

Das Thiocyanatsalz soll wasserlöslicher Art sein Bevorzugte Beispiele sind das Ammonium-, Natrium oder Kaliumsalz der Thiocyansäure. Die Reaktion mi Ammoniak und bzw. oder einer Aminverbindung kanr in derselben Weise wie die vorstehend unter (2 beschriebene Reaktion mit Ammoniak und bzw. odci einer Aminverbindung durchgeführt werden.

Die Reaktion mit dem Thiocyanatsalz kann bei cinci Temperatur von 60 bis 100⁰C während 5 Minuten bis Ί Stunden durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß kann bei Ausführung der dk chelatbildende Gruppe einführenden Reaktion als Folge einer Nebenreaktion eine Quervernetzung in einei geringeren Menge eintreten, welche durch die folgen den Formeln (II) bis (IV) ausgedrückt wird:

HC —X- -CH₂-X'-CH (II)

worin X und X' die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.

HC X SO, N-CH, ■ CH, N SO₁-X¹CH (III)

I ' I * 1*1

Y Y¹

worin Y und Y'. die gleich oder verschieden sein können, jeweils die Formel

(CII, · CII, NIi),,, H

bcdi'Ulcn. worin in Null oder eine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und die Summe von m von Y und Y' NuI oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.\md in der X und X' dieselbe lk-dciitimg wie in Formel (I) haben.

WC X SO, MI NH SO, X' CW

(IV)

worin X und X'die in Formel (I) angeg
Bedeutung besitzen.

Demzufolge kann das erfindungsgemäl.'· erhaltene metallchelierende und lösungsmittclbcständigc Fasermaterial ein solches sein, das mindestens 40 Gcw.-% Strukturcinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem aromatischen Monovinylmonomcrcn, enthält, in dem 2 bis 40, insbesondere 20 bis 40, von 100 der Slrukturcinheiten mit aromatischem Kern einer vernetzt sind durch Gruppen der bereits angegebenen Formel ( oder durch eine Kombination von Gruppen der Formt (I) und einer der Formeln (II), (III) und (IV), wobei cli restlichen Struktiireinhcitcn mil aromatischem Ker entweder zum Teil oder alle durch eine metallchclicrer de Gruppe substituiert sind.

Das crfindungsgcmäUe Fasermaterial kann m verschiedenen Metallionen Metallclielatc bilden. Solch Melallionen sind :>.. B. Kupfer, Quecksilber, Cadmiuii

Blei, Nickel, Eisen, Kobalt, Zink, Mangan, Calcium, Barium, Silber und andere Schwermetallionen.

Das erfindungsgemäße unlösliche Fasermatcrial ist in einem Lösungsmittel für Polystyrol schwer löslich und unterliegt selbst unter chemisch strengen Bedingungen kaum einer chemischen Veränderung, wie z. B. einer Hydrolyse. Weiterhin wird es durch die Einführung der metallchelierenden Gruppen oder durch die Regenericrungsbehandlung nicht angegriffen. Demzufolge erweist sich das erfindungsgemäße Fasermaterial nicht nur auf den Gebieten, in denen übliche metallchelierende Fasermaterialien verwendet werden, als brauchbar, sondern auch zur Entfernung von Metallionen oder Wiedergewinnung von wertvollen Mctallionen aus wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen. Die »Metallchelierungskapazität« und »das Verhältnis der Quervernetzung« werden, wie nachstellend beschrieben, gemessen und bestimmt.

Metallcheiierungskapazität

Eine Probe des metallchelierenden Fasermaterials (1 g) wird bei Zimmertemperatur während 5 Stunden in 100 ml einer wäßrigen Lösung, welche 0,05 Mol/l einer Art von Metallionen enthält (z. B. im Falle von Kupferionen eine wäßrige Lösung, welche 0,05 Mol/l Kupfersulfat enthält) eingetaucht. Dann wird die Konzentration der Metallionen, welche in der Lösung verbleiben, durch eine Atomabsorptionsmethode gemäß ]IS K-0102 bestimmt. Der Unterschied zwischen der Konzentration der Metallionen in der wäßrigen Lösung vor dem Testen und nach dem Testen wird bestimmt.

Verhältnis der Quervernetzung

r, Das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung mit Chlorsulfonsäure wird auf der Grundlage der folgenden Gleichung berechnet unter der Annahme, daß die Gewichtszunahme durch die quervernetzenden Sulfongruppen erhalten wird, wenn man den Wert Y, welcher

:ii die Gewichtszunahnu aufgrund der Chlorsulfongruppe, gemessen aus dem Chlorwert der Analyse, bedeutet, von dem Wert X, welcher die Gesamtgewichtszunahme aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure bedeutet, abzieht.

62

• 100

Verhältnis der Quervernetzung (%)=-■--,·.--■ ■-τ v. -■■—---;--. , .-■■-.- „

Mol der aromatischen Monovinylvcrbindung in dem rascrmatcna

Im übrigen ist das prozentuale Verhältnis der Quervernetzung durch Gruppen der Formel (II) ein Wert, der dem in der Literatur angegebenen Wert entspricht, und dasjenige der Formeln (111) und (IV) wird aus den Werten der Elementaranalyse errechnet.

Das Verhältnis der Quervernetzung, wie es durch diese Gleichung erhalten wird, entspricht definitionsgemäß der Anzahl der Quervernetzungen, die in den Beispielen angegeben sind. Das Verhältnis der Quervernetzung von 10% z.B. bedeutet, daß 10 von 100 Struktureinheiten mit aromatischem Ring durch Sulfongruppen quervernetzt sind.

Beispiel 1
a) Herstellung des Fasermaterials

Unter einem Druck von 15 kg/cm² wird Stickstoffgas in geschmolzenes Polystyrol in einem Extruder bei einer Temperatur von etwa 250⁰C eingeleitet und die Polymerschmelze gründlich geknetet. Das Gemisch wird von einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit einer Höhe von 0,225 mm und einer Breite von 150 mm extrudiert, und am Ausgang der Strangpreßform wird Kühlluft von etwa 20° C gegen das extrudierte, geschmolzene Polymergemisch geblasen. So wird das Extrudat auf 55⁰C abgeschreckt und dann mit einer Abziehgeschwindigkeit von 150 m/Minute abgezogen und aufgerollt. Dann werden 40 solcher Rollen geschichtet, wobei das Verhältnis vom Durchmesser zum Abstand der Rollen in Querrichtung lOmal so groß ist wie in Längsrichtung. Dieses geschichtete Material wird dann durch eine Walzenpresse mit einem Druck von 40 kg/cm² geführt und aneinandergebunden. So wird ein bogenähnliches Fasermaterial erhalten, welches eine netzförmige Faserstruktur aufweist.

b) Erfindungsgemäße Weiterverarbeitung

Das erhaltene Fasermaterial wird bei 25°C während 20 Sekunden in Chlorsulfonsäure getaucht. Es wird dann in eine 30%ige Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform bei 20⁰C während 15 Minuten eingetaucht und mit Chloroform gewaschen. Anschließend wird es in Methanol getaucht, um nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure zu zersetzen und zu entfernen.

Das so erhaltene quervernetzte und chlorsulfonierte Fasermaterial wird dann in Äthylendiamin während etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur (etwa 25°C) eingetaucht. Dann wird es gut mit Wasser gewaschen und mit Natriummonochloracetat in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung bei 80 bis 90°C während 1 Stunde umgesetzt. Das erhaltene Fasermaterial wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Metallcheiierungskapazität und andere Eigenschaften des erhaltenen Fasermaterials, welches Athylendiamin-N.N-diessigsäuregruppen aufweist, sind in Tabelle I angegeben.

Wenn das Fasermaterial Metaliionen als Chelat gebunden enthält und mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure bei 25⁰C behandelt wird, können die Metallionen gelöst werden, und das fasrige Material kann wiederholt verwendet werden. Selbst nach zehnmaliger Wiederholung der Metallionen bindenden und Regenerierungs-Behandlung kann keine Verschlechterung der Eigenschaften des Fasermaterials festgestellt werden.

Beispiel 2

Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten gemäß Beispiel 1, wird während 5 Sek. in

Chlorsulfonsäure bei 20" C eingetaucht, und die nichtumgesetzte Chloi aulfonsäure in Methanol vollständig zersetzt und entfernt. Das Fasermaterial wird dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das Material wird anschließend 30 Minuten bei 20⁰C in eine Lösung, '. bestehend aus 40 Teilen Petroläther, 30 Teilen Chlormethylmethyläther und 30 Teilen Zinntetrachlorid, eingetaucht, um es zu chlormethylieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Material mit Petroläther gewaschen und dann in Methanol getaucht, m um darin verbliebenes Zinntetrachlorid zu zersetzen und zu entfernen, wonach getrocknet wird. Das chlormethylierte Polystyrolfaservlies wird mit Äthylendiamin bei 70⁰C während 30 Minuten zur Reaktion gebracht und mit Wasser gut gewaschen. Dann wird r> weiter während 1 Stunde bei 80 bis 9O⁰C in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriummonochloracetat zur Umsetzung gebracht, um ein Fasermaterial herzustellen, welches eine Iminoessigsäuregruppe aufweist. Die Eigenschaften des so erhaltenen Fasermate- _><> rials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, erhalten in derselben Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20°C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Das Fasermaterial so wird dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es mit Chloroform gewaschen, um die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wirksam zu entfernen. Dann wird da.5 Fasermaterial in Methanol getaucht, um die Chlorsulfonsäure vollständig r> zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird 30 Min. in eine 20%ige Essigsäurelösung von Brenzcatechin bei 90⁰C eingetaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 3,4-Dihydroxyphenylsulfongruppe aufweist. Die Eigen- 4i schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein bogenähnliches Fasermaterial, bestehend aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 2O⁰C getaucht und dann in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure überführt. Dann wird es 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure mit Chloioform ausgewaschen, um die geringe Menge Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Fasermaterial wird 30 Minuten in eine 30%ige Essigsäurelösung von Thiophenol bei 90⁰C getaucht, um ein chelierendes Fasermaterial herzustellen, welches eine 4-Mercaptophenylsulfongruppe aufweist. Die Eigenschaften dieses Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein netzförmiges Fasermaterial aus Polystyrol, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird bei 20⁰C abgepreßt und dann mit Methanol behandelt, um vefbliebene Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Es wird darm mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernet- ?u7e von 13% der im Polymermolekul enthaltenen aromatischen Ringe erfolgt um das Fasermatenal in eInZ Lösungsmittel unlöslich zu machen Das quervernetzte unschmelzbare Material w.rd dann in eine S« Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und dort 15 Min. bei 20°C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird d.e nichtumgesetze Chlorsulfonsäure vollständ.g in Chloroform zersetzt und entfernt Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird 30 Min. in eine 2O°/oige Essigsäurelösung von Anilin bei 90⁰C getaucht, um ein Material aus Polystyrol zu bilden, welches eine p-Sulfonylan.l.n-Gruppe aufweist Das Material wird mit einer i0%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt und dann in eine 20%ige wäßrige Lösung von Natnummonochloracetat getaucht und dort während 1 Stunde be, 90⁰C reaeieren gelassen, um die Aminogruppen zu carboxymethylieren. Nach Beendigung der Reaktion w.rd das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet, um ein chelatbildendes Material herzustellen, welches eine p-Sulfonylanilin-N.N-diessigsäure-Gruppe aufweist. Die Eigenschaften des erhaltenen Materials sind in Tabelle I

^Da^cheiatbildende Fähigkeit aufweisende Fasermaterial behält die Form des ursprünglichen Materials vor der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichende Flexibilität und quillt beim Eintauchen in

Wasser kaum. . .

Das auf diese Weise hergestellte Fusermalerial wird lOmal zum Binden von Kupferionen unter Verwendung einer 01 molaren wäßrigen Kupfersulfatlösung eingesetzt und lOmal unter Verwendung von 1 n-Wasserstoffsäure regeneriert. Die Festigkeit des Materials und seine Metallionen bindende Fähigkeit werden nicht verändert; es weist vielmehr eine gute chemische Beständigkeit auf.

Beispiel 6

4") Ein in derselben Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestelltes netzförmiges Fasermaterial wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20° C getaucht und gut in Methanol abgepreßt, um die Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Dann wird das Material mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch eine Quervernetzung von 12,5% der aromatischen Ringe, die in dem Polymermolekül enthalten sind, auftritt und das Material in Lösungsmitteln unlöslich -,"»gemacht wird. Dieses quervernetzte unlösliche Material wird in eine 30%ige Chloroformlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei 20⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Chloroboform ausgewaschen, und das Material anschließend in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material aus Polystyrol wird in Äthylendiamin bei 20"C getaucht und _b530 Minuten zur Reaktion gebracht. Dann wird es gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, v/obei ein chelatbildendes Fasermaterial mit einer N-(J?-Aminoäthyl)-sulfonamidgruppe erhalten wird. Die Eigen-

schäften des erhaltenen Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Dieses chelierende Fasermaterial behält vollständig die Form des ursprünglichen Materials vor der chemischen Behandlung bei. Es besitzt eine ausreichende Flexibilität und quillt selbst beim Eintauchen in Wasser kaum. Bei lOmal wiederholter Verwendung in einer Kupferionen bindenden Reaktion unter Verwendung einer 0,1 molaren ammoniakaüschen wäßrigen Kupfersulfatlösung und Desorption mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure sowie Regenerierung mit 1 normaler wäßriger Lösung von Natriumhydro-.yd unterliegen die Festigkeit des Fasermaterials und die Meiallchelierungskapazität kaum irgendeiner Veränderung. Es wird bestätigt, daß das so erhaltene Material eine gute chemische Beständigkeit aufweist.

Beispiel 7

Ein aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen zusammengesetztes» Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird in Chlorsulfonsäure bei 25⁰C getaucht und dann gut abgepreßt. Die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure wird gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird dann in Methanol getaucht, um eine geringe Menge der verbliebenen Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Als Folge dieser Chlorsulfonierung beträgt das prozentuale Quervernetzungsverhältnis 31,5% und das Ausmaß der Chlorsulfonierung 68,5%. Das Fasermaterial wird in Äthylendiamin bei Zimmertemperatur getaucht und 30 Min. zur Reaktion gebracht. Dann wird es gut mit Wasser gewaschen und dann während 1 Stunde bei 80 bis 90° C in eine 20% ige wäßrige Lösung von Natriummonochloressigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird es gut mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial erhalten wird, welches eine Äthylendiamin-N,N-diessigsäure-Gruppe aufweist und eine Kupferionenabsorptionskapazität von l,28mMol/g sowie eine Quecksilberionenadsorptionskapazität von 1,40 mMol/g besitzt. Wird ein derartiges Fasermaterial, das bereits Metallionen adsorbiert hat, mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure behandelt, so werden die Metallionen herausgelöst, und es kann wiederholt verwendet werden. Die Eigenschaften des Materials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Ein netzförmiges Fasermaterial, zusammengesetzt aus 90 Teilen Polystyrol und 10 Teilen Polypropylen, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wird 10 Sekunden in Chlorsulfonsäure bei 20°C eingetaucht und dann in eine 30%ige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure übergeführt. Nach der Reaktion wird die nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure gründlich in Methylenchlorid ausgewaschen. Das Fasermaterial wird in Methanol getaucht, um eine geringe Menge an verbliebener Chlorsulfonsäure vollständig zu zersetzen und zu entfernen. Das chlorsulfonierte Material wird dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur in 80%iges Hydrazinhydrat getaucht und gut mit Wasser gewaschen. Dann wird es unter Rückfluß während 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung, welche 10% Ammoniumthiocyanat und 7% Na₂CO₁ enthält, erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Fasermateriai gut gewaschen und getrocknet, wobei ein chelatbildendes Fasermaterial erhalten wird, welches SulfonyUhiosemicarbazid-Gruppen enthält. Dieses Fasermaterial besitzt eine Kupferionenadsorptionskapazität von l,80mMol/g und zeigt keine Abnahme der Adsorptionskapazität bei Desorption und Regenerierung mit 1 n-Chlorwasserstoffsäure.Die .'ο Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 9

Ein Fasermaterial mit Sulfonhydrazidgruppen als chelatbildende Gruppen wird in derselben Weise, wie im Beispiel 8 angegeben, hergestellt. Die Eigenschaften des Fasermaterials sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 10 bis 12

Ein quervernetztes und chlorsulfoniertes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 3 angegeben, wird in eine 20%ige Essigsäurelösung von Salicylaldehyd, 2-Mercaptobenzothiazol oder o-Aminophenol getaucht und 30 Minuten bei 90⁰C umgesetzt, um chelierende Fasermaterialien herzustellen, welche S-FormyM-hydroxyphenylsulfon-, 2-Mercaptobenzothiazolylsulfon- oder S-Amino^-hydroxyphenylsulfongruppen aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 13 und 14

Ein quervernetztes und chlormethyliertes Fasermaterial, hergestellt in derselben Weise wie im Beispiel 2 angegeben, wird 1 Stunde bei 90°C mit einer 20%igen Essigsäurelösung von Brenzcatechin oder Salicylaldehyd umgesetzt, um chelatbildende Fasermaterialien herzustellen, welche 3,4-Dihydroxybenzyl- oder 3-Formyl-4-hydroxybenzylgruppen aufweisen. Die Eigenschaften dieser Fasermaterialien sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Beispiele Quervernetzuns j_m Fasermaterial Nr.

Anzahl der Anzahl der

Quervernet- Quervernet- HC—X — C — X'

/ungen der /uneen der

Formel (Il Formel (III

¹I ¹I

14.5

9.8

11.6

	Mctallchelatisierende Gruppen	Eigenschaften	Gehalt an in siedendem Toluol Löslichem ¹I I" '(ι I	Gleichgc'V. Ouellvcrh. in Toluol ⁴I	"·< Schrumpf nach dem Erhiuen in Luft bei 200 C während 1 Sld. ⁵I	für die Reaklion benötigte Zeit
Anzahl der Quervernet- /unsen der Formeln (111) und (IV) ¹I		Chelatisierungs- kapazitat ^:i (mMol gi	O	1.2	0.7	105
31.4	— SO₂NHCH₂CH₂N(CH₂COOHk	1.28 (Cu-\|
		1.49 (Hg-I
		1.54 IAg")	O	1.6	1.0	120
20.8	-CH₂NCH₂Ch₂N(CH₂COOH)₂	1.00 (Cu "I
	CH₂COOH		O	1.5	1.0	45
0	-SO₂ ~\' /—OH	1.20 (Cu")
	OH

11.6

13.0

12.5 31.5

11.3

0 0

12.8

O — SO₂-\ V- SH

O — SO₂-<" /-N(CH₂COOH)₂

O -SO₂NHCH₂CH₂NH₂

14.0 -SO₂NHCH₂CH₂NiCH₂COOH)₂

25.2 -SO₂NHNHCNH₂

24.6 —SO, N H N H-,

1.20 (Cu-I O

0.82 (Cu") O

1.22 (Cu") O

1.28 (Cu-) O

1.40 (Hg-I

1.80 (Cu") O

2.48 (Cu-) O

1.5

1.0

1.0 0.5

1.0 1.0

Fortsetzung

Bcι^pι..-ic Querwrneuun;: im K'.>enTUUT..i!

Anzahl der
Quenernelzungcn der
Formel 111

Anzahl tier
Queriernet-Zungen der
Forme; ι Π ι

HC \

Metallchelaiisierende Gruppen

Anzahl der Quer\.ernei-/ungen der Formeln illl) und ilVi ¹1

CHO

Eigenschaften

Chelalisierungs- Gehalt an Gleichgew,

kapazität in siedendem QuelKerh.

^:l Toluol in Toluol

Löslichem ^Jl

ImMoI si

"ill

Schrumpf für die

nach dem
HrhiUen in Luft bei
200 C
wahrend
1 Std.

Reaktion benoiiute Zeit

ⁿl

12.0

-SO₂-\ >—OH

1.05 (Cu'

1.5

1.0

45

— so,—

1.20 (Cu") O

1.5

1.0

45

12 11.6 0

S SH

— SO,—-. '-/— OH

1.25 (Cu"! O

1.0

45

9.8

0,89 (Cu") O

1.5

1.0

90

OH CHO

— CH,-.

v—OH

0.82 (Cu' O

1.6

1.0

90

Die in der \orsiehenden Tabelle angeiLebenen Zahlen Ί bis ") haben die folgende Bedeutung:

^:i Anzahl der Querwrnetzungen pro lOU Struktureinheiten mit aromatischem Kern: -ι in den Parenthesen nach den Zahlenwerten werden die Metallionen angegeben:

Ί das Fasermaieria! aus Polystyrol »ird 24 Stunden in siedendes Toluol bei Atmosphärendruck getaucht und dann auf konstantes Gewicht getrocknet. Es wird das prozentuale Gewicht des behandelten Fasermaterials, bezogen auf das Gewicht de> Materials vor der Behandlung, ermittelt:
"ι das Fasermaterial aus Polystyrol «ird 72 Stunden in Toluol bei Zimmertemperatur getaucht und das auf der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol mit Hilfe eines Filterpapiers gut abgewischt. Das Gewicht des behandelten Materials wird bestimmt, und es wird sein Verhältnis zum Gewicht des ursprünglichen Fasermaterials vor dem Eintauchen in Toluol errechnet;

⁵I ein 20 mm breiter und 100 mm langer Faservliesstreifen aus Polystyrol wird in Richtung der Faserachse herausgeschnitten und 1 Stunde bei 200⁰C in Luft erhitzt. Anschließend wird die prozentuale Veränderung der Länge gegenüber der ursprünglichen Länge vor dem Erhitzen errechnet;

!..:„„ ,,„η fiir Hie Einführung der metallchelierenden Gruppe.

Claims

Patentan prüche:

1. Lösungsmittelbeständiges, in siedendem Toluol unlösliches Fasermaterial, bestehend aus mindestens 40 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, abgeleitet von einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Monovinylmonomeren, und bis zu 60 Gewichts-% aus Struktureinheiten, die sich von mit dem aromatischen Monovinylmonomeren eopolymerisierbaren Monomeren ableiten, in dem 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel (1)