DE2323907C3

DE2323907C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2323907C3
Application number: DE2323907A
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Hirasa; Jyunichiro Oda; Kazuo Sadamitsu; Hideo Sekiguchi
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-05-08
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1975-10-30
Also published as: GB1422177A; DE2323907B2; FR2228809B1; DE2323907A1; FR2228809A1

Description

(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 anzeigen,

(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser lösliehen Amidverbindungen,

(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,

(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium oder Zink

in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis 600° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand, wie er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird, verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600° C erhitzt wird.

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften nach einem Naß verformungsverfahren aus einer Lösung des Harzes in konzentrierter Schwefelsäure.

Vor kurzem wurden Poly-l,3,4-oxadiazolharze als billige Harze mit einer hohen Wärmebeständigkeit und vielen anderen ausgezeichneten Eigenschaften entwickelt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Harze bekannt, wie z. B. folgende:

A. In »J. Polymer Sei.« A 3,45 (1965), ist angegeben, daß Poly-l,3,4-oxadiazol hergestellt werden kann durch Umsetzung einer aromatischen dibasischen Säure oder der Derivate davon mit Hydrazin oder einem Salz davon in rauchender Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure;

B. in der USA.-Patentschrift 32 38 183 und in »J. Polymer Sei.« A 2, 1157 (1964), ist angegeben, daß ein aromatisches dibasisches Säurehalogenid mit Hydrazin oder einem aromatischen dibasischen Säuredihydrazid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung eines Polyhydrazids, das durch Erhitzen in Poly-l,3,4-oxadiazol übergeführt wird;

C. In »Makromol. Chem.« 44-6. 388 (1961), ist angegeben, daß das von einer aromatischen dibasischen Säure abgeleitete Bistetrazol mit einem aromatischen dibasischen Säurehalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung von Poly-l,3,4-oxadiazol; und

D. In der USA.-Patentschrift 36 44 297, der britischen Patentschrift 12 52 508 und in der deutschen Patentschrift 19 02 591 ist angegeben, daß ein N-Alkylhydrazid /1,3,4 - Oxadiazol - Mischpolymerisat hergestellt werden kann durch Umsetzung von PoIy-1,3,4-oxadiazol mit Alkylsulfat in rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure.

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in der britischen Patentschrift 12 52 508 ist bereits ein Verfahren zur Verformung einer Lösung von Polyoxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure nach einem Naßverformungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Lösung in einem Bad koaguliert wird, das beispielsweise 10 bis 68 Gewichtsprozent wäßrige Schwefelsäure enthält. Das Verfahren hat bei der technischen Durchführung verschiedene Vorteile. Formkörper, wie z. B. Fasern, Folien und imprägnierte Materialien, die aus den in dem obengenannten Verfahren erhaltenen Polyoxadiazolharzen hergestellt worden sind, haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere diejenigen aus Harzen, die einen 1,3,4-Oxadiazolring enthalten, werden in bezug auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn sie 10 Stunden lang auf eine hohe Temperatur von beispielsweise 300° C erhitzt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Formkörper aus diesen einen 1,3,4-Oxadiazolring enthaltenden Harzen eine schlechte Dimensionsbeständigkeit, eine hohe Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich zu denjenigen, die allgemein nach einem Naßverformungsprozeß erhalten werden, und auch eine geringe Lichlechtheit aufweisen. Es hat sich ferner gezeigt, daß sie, obwohl sie, wie oben erwähnt, eine hohe Wärmebeständigkeit besitzen, dami, wenn sie für eine längere Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der sie häufig verwendet werden, beispielsweise bei 150 bis 200⁰C, gehalten werden, ihre ausgezeichneten Eigenschaften allmählich verlieren. Dies ist ein ernstes Problem bei der praktischen Verwendung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzcn.

Ziel der Erfindung ist es nun, den obenerwähnten Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß man das Problem bei einem Verfahren der vorstehend angegebenen Art, wobei die Formkörper im gelierten Zustand gründlich mit Wasser gewaschen werden, dadurch lösen kann, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-l,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe

(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 anzeigen,

(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser löslichen Amidverbindungen,

(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen.

(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden. Carbonaten. Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten von Natrium. Kalium. Lithium. Magnesium oder Zink

in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis 6(X) C erhitzt werden.

Es hat sich dabei herausgestellt, daß weitere

pffekte, die in Abhängigkeit von den Behandlungstteln variieren, durch eine solche Behandlung erzielt "'rden können. So können beispielsweise die elektrischen Eigenschaften und die Lichtechtheit verbessert

^Vorzugsweise wird der Formkörper im gelierten

Zustand oder im nichtgetrocknelen Zustand, wie er

ach dem Verfahren wie oben angegebenen, erhalten

!Lrd verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C

Der Grund, warum die Eigenschaften der Form-Iföroer so weitgehend verbessert werden, daß man einen Formkörper im gelierten Zustand mit den oben beschriebenen Lösungen (1) bis (4) in Berührung bringt, scheint folgender zu sein:

Ein in der wiederkehrenden Einheit eines PoIy-1J 4-oxadiazolharzes enthaltener 1.3,4-Oxadiazclring ist basisch und wird in einer Schwefelsäurelösung orotonisiert unter Bildung eines starken positiven Ions Dieses positive Ion ist sehr stabil und bleibt in Wasser stabil, ohne während der Koagulation zersetzt zu werden und erlaubt, daß sich das Polymerisatmolekül durch seine wechselseitige Abstoßung expandiert und bewirkt einen hohen Quellungsgrad durch seine Hydratation. Es wird angenommen, daß aus diesen Gründen der Formkörper selbst nach dem Trocknen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine geringe Dimensionsbeständigkeit und eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist. In dem erfindungsgemäßen Formkörper im gelierten Zustand wird das positive Ion neutralisiert, und infolgedessen wird das Polymerisat durch die obenerwähnte Behandlung aggregiert, so daß der Formkörper nach dem Trocknen ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine gute Dimensionsbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Darüber hinaus wird trotz der Tatsache, daß PoIy-1 3,4-oxadiazolharze die Neigung haben, nicht nur ein' Proton, sondern auch ein positives Metallion leicht zu absorbieren, durch diese Behandlung das m-Phenylen-, Oxybiphenylen-, Carbonylenbipheny-Jen-, Sulfonylenbiphenylen-, 2,2'-Biphenylen-bibenzimidazol-, 2,2' - Biphenylen - bibenzoxazo!-, 2,5' - Biphenylen-1,3,4-thiadiazol- oder Biisoindro[l,2-a]-chinazo!indion-6,6'-yleneinheiten ersetzt ist. Das N-Alkylhydrazid, das 1,3,4-Oxadiazol ersetzen sollte, umfaßt N-Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylhydrazid. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten auf Harze angewendet, die eine p-Phenylen- oder p-/m-Phenyleneinheit und 1,3,4-Oxadiazol enthalten, das unter allen Poly-L3,4-oxadiazolharzen, obwohl es verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, der Protonisierung am meisten ausgesetzt ist. Die als Lösungsmittel für die erfindungsgemaß zu behandelndenden Poly-1,3,4-oxadiazolharze verwendete konzentrierte Schwefelsäure hat eine ^Konzen; tration von 78 bis 110, vorzugsweise von 90 bis 106, insbesondere von etwa 100 Gewichtsprozent Die Konzentration des Harzes in der Harzlösung und das Molekulargewicht des Harzes sind mit der Viskosität der Lösung eng verwandt. Die Viskosität der Losung ist in dem Naßverformungsverfahiren wichtig. Die Viskosität ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Die Konzentration des Harzes kann unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften der Formkörper, für die es verwendet wird, und auch der Verformungsqualität seiner Lösung in geeigneter Weise ausgewählt werden, sie beträgt jedoch in der Regel 2 bis 15 Gewichtsprozent. Die EigenvisV-ntat des Harzes entsprechend dem Molekulargewicht muß im Falle eines keine N-Alkylhydrazidbindung enthaltenden Harzes mehr als 0,4 und im Falle eines diese Bindune enthaltenden Harzes mehr als 0,04 betrauen, sie muß vorzugsweise in dem ersteren halle mehr als 1,4 und in dem letzteren Falle mehr als 0.4 betragen, damit der daraus resultierende Formkörper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen kann. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper ^J Harz, beispielsweise der mechanischen Eigen-. .... ...,..:. -j„ _dcr Entflammbarkeit

eines Poly-1,3,4-

"rim. das durch Waschen mil Wasser ent- „ perlen, Glaskügdchcn.

und

eine solche Behandlung erfindungsgemäß wegen ihrer Eigenschaften unerläßlich. Bei den erfindungsgemaß behandelten Poly-l,3,4-oxadiazolharzen handelt es sich um Polymerisate, die einen 1,3,4-Oxadiazolring und einen aromatischen Ring oder aromatische Ringe mit oder ohne Heterocyclen und erforderlichenfalls -CH₂-, —O—, —S—, —CO— und SO₂ in der wiederkehrenden Einheit enthalten, und dazu gehören euch Polymerisate, die an Stelle des 1,3,4-Oxadiazolringes der obengenannten Polymerisate N-Alkyl-■ydrazid enthalten, wobei das N-Alkylhydrazid weniger als 50 Molprozent des Polymerisats in der wiederkehrenden Einheil des obenerwähnten Polymerisats ausmacht. Beispiele für solche Harze sind Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) oder Polymerisate, in denen die p-Phenyleneinheit von Poly-(p-phenylcn-I 14-oxadiazole teilweise oder vollständig durch der britischen Patentschrift 12 52 508 beschrieben, wie folgt koaguliert werden:

A. mit einer 15- bis 68gcwichtspro7.entigcn wäßrigen

Schwefelsäurelösung.

B. mit einer 60- bis lOOgewichtsprozcnligen wäßrigen Lösung einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem pK„-Wert (25 C) von weniger als 3,8.

C. mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und mindestens einer der obengenannten Carbonsäuren, in der die Menge der Schwefelsäure 15 bis 68 Gewichtsprozent betragt, oder in der die Menge der Carbonsäuren mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und

D mit einer Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis C in Mischung mit weniger als der Sättigungskonzentration mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe der Sulfate. Phosphate. Chloride oder Nitrate von Aluminium.

Natrium, Zink, Magnesium, Nickel, Kupfer, Kalium oder Mangan. Außerdem können die folgenden Lösungen verwendet werden:

E. eine gemischte Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis D und von Amidverbindungen, wie z. B. Formamid, NN-Dimeihylformamid. Acetamid oder N-Methyl-pyrrolidon, oder

F. eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Zinksulfat oder Zinknitrat.

Die erfindungsgemäß behandelten Formkörper im gelierten Zustand — gelierter Zustand bedeutet einen Zustand, in dem die Formkörper hauptsächlich mit Schwefelsäure und Wasser oder mit Wasser aufgequollen sind — können hergestellt werden durch Extrudieren der oben beschriebenen Harzlösung durch eine geeignete Formungseinrichtung, z. B. Düsen mit dem gewünschten Querschnitt, wie z. B. einem kreisförmigen Loch, einem rechtwinkligen Schlitz, einem wellenartigen Schlitz, und eine anschließende Einführung des so extrudierten Materials in eines der Koagulationsbäder A bis F zum Koagulieren desselben oder durch Imprägnieren von Glasgeweben oder gegenüber der Harzlösung inerten anorganischen porösen Materialien, wie z. B. Asbest oder Steinwollekörpern, mit der Harzlösung und anschließendes Eintauchen der imprägnierten Glasgewebe oder anorganischen porösen Materialien in das Koagulationsbad, um es zu koagulieren, vorzugsweise durch Waschen des koagulierten Materials mit Wasser, wodurch es möglich ist, die für die nachfolgende Behandlung erforderliche Zeit, bei der die Formkörper im gelierten Zustand mit den obenerwähnten wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht werden, abzukürzen.

Erfindungsgemäß wird als Behandlungsmittel, das mit dem Formkörper im gelierten Zustand nach dem Koagulieren und vorzugsweise Waschen mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um die Eigenschaften des Formkörpers zu verbessern, eine wäßrige Lösung aus der folgenden Gruppe ausgewählt:

1. eine Pufferlösung mit einer Pufferwirkung innerhalb eines pH-Wertbereiches von 5,0 bis 12,0. wobei unter diesen die Clark-Lubs-Pufferlösung, die Sörensen-Pufferlösung, die Atkins-Pantin-Pufferlösung, die Meniel-Pufferlösung oder die Comori-Pufferlösung bevorzugt verwendet werden;

2. eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Säureamiden, wie z. B. Formamid, N-Methyl- (oder Äthyl-, Propyl-, Butyl-)formamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-, -Dipropyl-, -Dibutyl-)formamid, Acetamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-)acetamid. Diacetamid, Triacetamid, Methylendiacetamid, Propionamid, Oxalsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, wobei die Verwendung von Formamid Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetamid oder N-Methylpyrrolidon wegen ihrer Affinität gegenüber dem Formkörper und ihrer hohen Löslichkeit in Wasser bevorzugt ist;

3. eine wäßrige Lösung von Aminen, wie z. B. Butylamin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Nonamethylendiamin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin. N-Methylmorpholin, p-Aminophenol, Anilin, Äthylanilin, Dimethylanilin, Toluidin, Pyridin, o-Phenylendiamin oder rz-Naphthylamin, wobei insbesondere im Hinblick auf die Hilfseffektc, wie z. B. eine hohe Penetration in dem Formkörner und eine hohe Löslichkeit des erhaltenen Schwefelsäuresalzes in Wasser Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin Anilin, Triäthylamin, Pyridin oder p-Aminopheno bevorzugt sind;

4. eine wäßrige Lösung von Hydroxiden, Car bonaten, Bicarbonaten, Silicaten, Acetaten ode Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magne sium, Zink, Kupfer oder Mangan, wobei im Hinblicl auf die Hilfseffekte die Verwendung von Natrium

ίο hydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka liumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsili cat bevorzugt ist.

Die Behandlungsmittel sind aus den folgender Gründen, wie oben angegeben, beschränkt. Es wan zu erwarten, daß dann, wenn nur die Neutralisatior der restlichen Säure angestrebt wird, eine der Grund substanzen den obenerwähnten angestrebten Effeki bewirken würde, tatsächlich wurde jedoch bestätigt daß andere Grundsubstanzen ais die obengenannten Substanzen verschiedene Eigenschaften der Formkörper beeinträchtigen und negative Effekte mit sich bringen.

Es gibt bereits einige Verfahren, mit deren Hilfe es möglich ist, Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach dem Naßverfonnungsverfahren erhalten werden, mit einer der obengannten wäßrigen Lösungen zur Behandlung in Berührung zu bringen, beispielsweise das Verfahren, bei dem der Formkörper durch die wäßrige Lösung geführt oder in diese eingetaucht wird und das Verfahren, bei dem die wäßrige Lösung auf den Formkörper aufgesprüht wird. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Verfahren bzw. Formkörper beschränkt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen Tür diese Behandlung ist nicht kritisch, sie beträgt jedoch in der Regel weniger als 10. vorzugsweise weniger als 5%, weil bei einer höheren Konzentration die Lösungen von den Formkörpern aus den Poly-1.3,4-oxadiazolharzen unnötigerweise absorbiert werden und dann ein zeitraubendes Wasehen mit Wasser nach dieser Behandlung durchgeführt werden muß. Außerdem ist die Temperatur der wäßrigen Lösungen nicht kritisch.

Erforderlichenfalls werden die in dem oben beschriebenen Koagulationsbad koagulierten resultierenden Poly-l,3,4-oxadiazolharzformkörper vorzugsweise in einem Verstreckungsverhältnis von weniger als dem 15fachen ihrer ursprünglichen Länge dem gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand verstreckt, wodurch insbesondere Formkörper mit einer ausgezeichneten Transparenz und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. In diesem Falle kann das Verstrecken in einem feuchten Zustand, in dem sie die Koagulationslösung oder das Waschwasser enthalten, durchgenährt werden, und außerdem kann dieses Verstrecken in einer Flüssigkeit, beispielsweise dem Koagulationsbad, in Wasser, Glycerin oder in Luft durchgeführt werden. Die Verstreckungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, und sofern die Formkörper im nichtgetrockneten Zustand vorliegen, besteht keine Beschränkung bezüglich irgendeiner Bedingung. Außerdem können die vorzugsweise in einem Koagulationsbad erhaltenen Formkörper selbst im getrockneten Zustand etwas verslreckt werden. Dies ist daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Formkörper einen großen Bruchdehnungswert haben.

Den erfinduneseemäß heruestellten PoIv-1.3.4-oxa-

diazolharzformkörpcrn kann dadurch eine verbesserte chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeil und verbesserte sonstige Eigenschaften, beispielsweise eine verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und Dimensionsbcsländigkeit. verliehen werden, daß man sie auf eine Temperatur, beispielsweise 200 C oder höher, erhitzt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze bezichen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

332 Teile Terephthalsäure, 264 Teile Hydrazinsulfat und 5300 Teile rauchende Schwefelsäure, die 23,4% SO₃ enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 130° C umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) in rauchender Schwefelsäure mit einer Viskosität von 13 100 P. bei 30° C. Das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskoskität von 4,5 in einer 0,3%igen Harzlösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30° C.

Diese Harzlösung wurde durch eine mit 15 öffnungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 0,2 mm versehene Spinndüse in eine 54%ige wäßrige Schwcfclsäurelösung bei 26° C exlrudicrt und zu einem Faden koaguliert. Der dabei erhaltene Faden wurde 10 Minuten lang in das Wasserbad eingeführt, um dadurch den größten Teil der Schwefelsäure zu entfernen, wodurch er in einen vollständig mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde. Dann wurde er in das Bad eijier wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration 0,5 Gewichtsprozent) eingeführt, zum Waschen in ein Wasserbad übergeführt, auf das 3fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und dann getrocknet. Die dabei erhaltenen Fäden wiesen eine Feinheit (Titer) von 7,2 Denier, eine Zugfestigkeit (Zähigkeit) von 4,2 g/Denier, eine Bruchdehnung von 50% und einen Youngschen Modul von 72 g/Denier auf. Auch wiesen die Fäden ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 6,4% bei 80% relativer Feuchtigkeit (RH) bei 20° C auf. Bei den Fäden trat nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 35O°C und nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200" C keine Änderung der Zugfestigkeit auf.

Vergleich ₅„

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung weggelassen wurde. Diese Fäden wiesen ein Feuchtigkeilsabsorptionsvermögen bei 80% RH und 2O⁰C von 12,7% auf, und ihre ursprüngliche Zugfestigkeit nahm nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200°C um 12% gegenüber ihrem ursprünglichen Wert ab. Nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 350° C trat keine Änderung der Zugfestigkeit auf.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 1040 Teile Oxydibenzoesäurc, 550 Teile Hydrazinsulfat und 7930 Teile rauchende Schwefelsäure, die 18,3% SO₃ enthielt, eingeführt, und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 130^r C umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Poly-4,4'-oxydiphenylen-l,3,4-oxadiazol in rauchender Schwefelsäure. Das so hergestellte Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskosität von 2,46 in einer 0,3%igen Lösung von 100%iger Schwefelsäure bei 30 C. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwefelsäure wurde mit 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich gerührt, um die Konzentration der Schwefelsäure auf 100%, die Konzentration des Harzes auf 14% und die Lösungsviskosität auf 4000 P zu bringen. Die so erhaltene Harzlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, 1 Minute lang in das gleiche Koagulationsbad wie im Beispiel 1 und 5 Minuten lang in ein Wasserbad von 25° C eingetaucht, wodurch sie in einen gelierten Zustand übergeführt wurde, der eine gewisse Menge Schwefelsäure enthielt. Dann wurde sie 1 Minute lang in ein Bad einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (Konzentration 7 Gewichtsprozent) und 10 Minuten lang in ein Bad aus fließendem Wasser gebracht. Die so erhaltene Folie lag im gelierten Zustand vor und war durch Wasser um das 4,6fache seines Gewichtes an Polyoxadiazol im absolut getrocknetem Zustand durch Wasser gequollen. Die getrocknete Folie hatte eine Zugfestigkeit von 1040 kg/cm² und eine Dehnung von 124%.

Vergleich

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der wäßrigen Natriumbicarbonatlösung weggelassen wurde, und die dabei erhaltene, gelierte und mit Wasser auf das 6,1 fache seines ursprünglichen Gewichtes aufgequollene Folie hatte praktisch die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung, jedoch nahmen diese Werte nach 4wöchigem Erhitzen auf 180° C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, ab.

Beispiel

Vergleichsbeispiel

Zugfestigkeit (kg cm²)

1050 920

Bruchdehnung

48 16

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 verwendete Polyoxadiazolharzlösung wurde durch eine Spinndüse mit 30 öffnungei mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eit Koagulationsbad von 2O⁰C extrudiert, das eini 45%ige wäßrige Schwefclsäurelösung enthielt, in de 12% Magnesiumsulfat gelöst waren, unter Bildunj von kontinuierlichen Fäden mit einer Geschwindig keit von 10 m/min. Die Fäden wurden auf das 5fach ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und mit Wasse gewaschen. Die dabei erhaltenen, im gelierten Zustan vorliegenden Fäden, wurden dann in eine wäßrig Anilinlösung (Konzentralion 1 Gewichtsprozent) eit getaucht und außerdem mit Wasser gewaschen, dan getrocknet und 5 Minuten lang bei 340"C wärmi behandelt.

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise w oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch d

10

Behandlung mit der Anilinlösung weggelassen wurde. Die Eigenschaften der beiden Arten von Fäden waren folgende:

Anfangsfeinheit (Anfangstiter) (den)

Zugfestigkeit (g/den)

Bruchdehnung (%)

Youngscher Modul (g/den)

Feuchtigkeitsabsorption bei 80% RH und20°C(%) ..

Nach 3monatieem Altern bei 180⁰C

Feinheit (den)

Zugfestigkeit (g/den)

Bruchdehnung (%)

Youngscher Modul (g/den)

Nach 1 monatigem Liegenlassen im Freien

Feinheit (den)

Zugfestigkeit (gden)

Bruchdehnung (%)

Youngscher Modul (g/den)..

Beispiel

2,8

4,6 20 98

4.7

4,6 18 102

4,6 14 99

Vergleich

2,8 4.2

18

88

10.3

2,8 4,1

13

92

2,8 3,7 8 92

Dichte

Festigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Elektrischer Widerstand
(V'mni)

,o ^{tan Λ}

I

Feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20°C (%) .
Dimensionsänderung nach
■5 dem Eintauchen in

Wasser (%)

Nach 6000stündigem Erhitzen auf 200°C

Festigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Beispiel

Vergleich

1,40 1480 40

190 0,002 3,1

2,3 0,4

1420 11,2

1,39 1460 42

162 0,(XM 3,3

6,2

0.8

860 2.6

Beispiel Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 1209 Teile Terephthalsäure, 955 Teile Hydrazinsulfat und 15 350 Teile rauchende Schwefelsäure, die 17% SO₃ enthielt.

eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren bei 130⁰C umgesetzt, unter Bildung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol). das in einer 0.3%igen Lösung in einer 100%igen Schwefelsäure bei 30 C eine Eigenviskosität von 2.86

35. aufwies. Die so hergestellte Harzlösung (Harzkonzentration 6%, Schwefelsäurekonzentration 101%. Viskosität der Lösung bei 30" C 3870 P) wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm und einer Länge von 500 mm auf eine 200 μ dicke Polyäthylen-

g ßrigen Schwefelsäure bei 0 einer Geschwindigkeit von 1 m/min bewegt wurde. Nach dem Koagulieren wurde das zu einer Folie verformte Polyoxadiazol 5 Minuten lang in ein Waschbd ih W

141,10 Teile Terephthalsäure. 24.9 Teile Isophthalsäure und 132 Teile Hydrazinsulfat wurden zu Teilen rauchender Schwefelsäure, die 20% SO₃

enthielt, zugegeben, und dann wurde die erhaltene 40. folie extrudiert. die durch ein Koagulationsbad aus Mischung 4 Stunden lang bei 130" C umgesetzt unter - einer 53%igen wäßrigen Schwefelsäure bei 20⁰C mit Bildung einer Lösung eines p-/m-Phenylen-l,3.4-oxadiazolmischpolymerisats (p-m-Verhältnis ist 85 15)
in rauchender Schwefelsäure. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 9350 P. und die Eigenviskosi- 45 bad eingetaucht, wodurch es in einen mit Wasser tat des Mischpolymerisats in 100%iger Schwefel- aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, säure betrug 3,26. und dann wurde es 2 Minuten lang in einer l%igcn

Die Lösung des so erhaltenen Mischpolymerisats Natriumhydroxidlösung und 10 Minuten lang in ein wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm Wasserbad eingetaucht Der Formkörper im edierten auf ein sich bewegendes, mit Teflon imprägniertes 50 Zustand wurde durch Durchlaufenlassen durch auf Glasgewebe extrudiert und durch ständiges Durchleiten durch ein Koagulationsbad, das eine 65%igc
wäßrige Schwefelsäurelösung enthielt, für einen Zeitraum von 20 Sekunden und durch eine 30%ige wäßrige
Schwefelsäurclösung für einen Zeitraum von 25 Sekunden koaguliert und dann in ein Wasserbad einceführt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die
Tm gelierten Zustand vorliegende Folie von dem Glasiiewebe abgezogen, in eine l%ige wäßrige Mono-

äthanolaminlösung 1 Minute lang eingetaucht und 60 Natriumhydroxidbad verwendet wurde, die ein Fcuchdann mit Wasser sorgfältig gewasehen und getrocknet tigkcitsabsorptionsvcrmöeen von 3,7% des Gewichtes

der absolut trockenen Folie halte, und die Dimensionen der Folie nahmen nach dem Eintauchen in heißes Wasser um 1,6% der ursprünglichen Länge

Vergleich sind auch die Eigenschaften einer Folie an- 65 und Breite zu. In der folgenden Tabelle sind die gegeben, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt Zugfcstigkeitscigenschaften der nach den beiden oben wurde, wobei jedoch die Behandlung mit der Mono- beschriebenen Verfahren erhaltenen Folien angcäihanolaminlösung weggelassen wurde. geben.

rch Durchlaufenlassen dur

150 C erhitzte Walzen getrocknet und 2 Minuten lang bei 400°C wärmebehandelt unter Bildung einer Polyoxadiazolfolic. Diese Folie hatte.ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1,5% des Gewichtes der absolut trockenen Folie bei 80% RH und 20 C und nach dem Eintauchen in heißes Wasser eine gute Dimensionsbeständigkeit.

Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Natrihdidbd i Fh

dann m gg g g

und außerdem 1 Minute lang bei 400C wärmcbchandclt. Die Eigenschaften der dabei erhaltcncncn Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben: Zum

f i Fli

Beispiel

1270
38

1160

Vergleich

Zugfestigkeit (kg/cm²) 1270 1240

Dehnung (%) 54 62

Nach 2monatigem Erhitzen
auf 200⁰C

Zugfestigkeit (kg,cm²)....
Dehnung (%)

Beispiel 6

285 Teile Terephthalsäure, 95 Teile Isophthalsäure, 314 Teile Hydrazinsulfat und 4000 Teile rauchende Schwefelsäure, die 30% SO₃ und 20 Teile Methanol enthielt, wurden 2 Stunden lang unter Rühren in einem Reaktionsgefäß bei 90" C miteinander umgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 130⁰C erhöht, und die Umsetzung wurde etwa 4 Stunden lang forlgesetzt unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4-Oxadiazol - N - methylhydrazinmischpolymerisats (mit 88 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 12 Molprozent N-Mcthylhydrazideinheiten) in rauchender Schwefelsäure. Die Eigenviskosität des dabei erhaltenen 1,3,4 - Oxadiazol/N - Methylhydrazidmischpolymerisats in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30° C betrug 0,41. Diese Lösung wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,3 mm und einer Länge von 100 mm in ein Koagulationsbad cxtrudiert, das eine 35%igc wäßrige Schwefelsäurelösung von 40"C enthielt und eine Länge von 1 m hatte, und zu einer Folie koaguliert. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch sie in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, und durch ein Bad aus einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösungmit 5 Stufen von Führungswalzcn mit einer Geschwindigkeit von 3 m min geleitet. Die dabei erhaltene Folie wurde in heißem Wasser von 60" C auf das 1.5fachc seiner ursprünglichen Länge verstreckt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Folie wies eine Dicke von 0,025 mm, eine Zugfestigkeit von 1630kg'cm² und eine Bruchdehnung von 18% auf. Diese Folie behielt auch nach 240stündigem Wärmealterungstest bei 220⁰C und 5000slündigem Wärmealterungstest bei 180 C seine ursprüngliche Zugfestigkeit bei. Eine auf die gleiche Weise hergestellte

	zu Beginn
T	4,1
E	42
Y	57

Beispiel

Verglcichsfolie, die jedoch nicht durch ein Bad einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung geführt worden war, behielt nach dem 5000stündigen Wärmcaltcrungstest bei 180° C nur 80% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit bei. Außerdem wurden die beiden wie vorstehend hergestellten Folien hinsichtlich ihrer Dimensionsbeständigkeil miteinander verglichen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel .... 0,26% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30⁰C),

Vergleich... 0,72% (nach dem Eintauchen in

Wasser von 30"C).

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß wurden 249 Teile Terephthalsäure, 97 Teile Dimethylisophthalat, 273 Teile Hydrazinsulfat und 2400 rauchende Schwefelsäure, die 20% SO₃ enthielt, eingeführt, und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 130⁰C umgesetzt unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4 - Oxadiazol 'N - Methylhydrazinmischpolymerisats (mit 86 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 14 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in rauchender Schwefelsäure. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat hatte in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30C eine Eigenviskosität von 0,48. Dann wurde die erhaltene Lösung des Mischpolymerisats in rauchender Schwefelsäure mit 600 Teilen 90%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich gerührt, um die Viskosität der Lösung (Schwefclsäurekonzentralion 98%, Harzkonzentration 8% und Viskosität der Lösung 2300 P) herabzusetzen. Die so hergestellte Harzlösung wurde durch eine mit 30 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm versehene Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 45 C, die 16% Ammoniumsulfat enthielt, extrudiert und mit einer linearen Geschwindigkeit von 21 m/min zu einem Faden koaguliert, und der so hergestellte Faden wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt.

Zum Vergleich wurde das Spinnen auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch an Stelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung eine wäßrige Eisen(III)-hydroxidlösung (Konzentration 1 Gewichtsprozent) verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind nachfolgend angegeben.

Verüleich

Wasscrabsorption (%)

10.2 nach 2000stündigcm Krhitzen aur 180 C	nach lOOOstündigem Liegenlassen im Freien	zu Beginn	28.6 nach 2000stündigcm Erhitzen auf 180 C	nach lOOOstündigem I-ii vnlasscn im Freien
4,8 29 82	4,0 25 75	3.5 12 55	2,3 5 67	nicht gemessen

T = Zugfestigkeit (g/dcn).

E = Bruchdehnung (%).

Y = Youngschcr Modul (g/dcn).

Beispiel

Die gleiche Harzlösung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, der jedoch 4% Natriumsulfat zugesetzt worden waren, wurde auf eine Glasplatte gegossen. 1 Minute lang in ein eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung enthaltendes Koagulationsbad von 10 C eingetaucht und 30 Minuten lang mit Wasser gewaschen, wodurch sie in eine mit Wasser aufgequollene Folie im gelierten Zustand übergeführt wurde. Diese wurde dann in eine Menzel-Pufferlösung (pH 9,9) eingetaucht, die aus einer Mischung aus 0.2 Mo! Natriumcarbonat und 0,2 Mol Nalriumbicarbonat

in 2 1 Wasser bestand, und erneut mit Wasser gewaschen unter Bildung einer hellgelben und durchscheinenden gequollenen Folie. Dann wurde die erhaltene Folie im nassen Zustand biaxial, d. h. um das 2fache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung und um das l,5fache seiner ursprünglichen Länge in Querrichtung verstreckt, mit Wasser gewaschen und im verslreckten Zustand getrocknet. Die so erhaltene Folie war hellgalb und transparent. Zum Vergleich wurde eine andere Folie auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der Menzel-Pufferlösung weggelassen wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind nachfolgende angegeben:

Beispiel

Dichte 1.38

Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 4,6

Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 0,42

	Am
	Anfang
TS	16,8
E	25

Nach dem Erhitzen auf 180 C für einen Zeilraum von

1 Mon. 2 Mon. 3 Mon.

16,9

22

16.9

16,9

21

Nach einmonatigem Liegenlassen im Freien

16,8

25

Vergleich

Dichte 1.36

Gewichtszunahme nach Stägigem Eintauchen in Wasser (%) 17.3

Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 1,7

Nach einmonatigem 1 icgcnlassen im 1 reien

Am Anfang	Nach dem l.rhitzen auf !KO C" für einen Zeitraum von	2 Mon.	3 Mon.
	1 Mon.	16,7	16.6
16,8	16,8	14	12
30	19

TS = Zugfestigkeit (kg mm²).
E = Bruchdehnung (%).

14.3

Beispiel 9

2 Teile Propylen wurden unter Druck in 200 Teilen einer 4%igen Polyoxadiazollösung in 100%iger Schwefelsäure, die durch Verdünnen der im Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 30 C umgesetzt unter Bildung einer Lösung eines N-Isopropylhydrazid/1,3,4-Oxadiazolmischpolymerisats (23% N-Isopropylhydrazideinheiten und 77% 1,3.4-Oxadiazoleinheiten) (Eigenviskosität 0,54) in Schwefelsäure. Diese Harzlösung mit einer Viskosität von 4400 P wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eine 59%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, der 8% Magnesiumsulfat zugesetzt worden waren, extrudiert und bei 60"C und mit einer linearen Geschwindigkeit von 5,8 m/min koaguliert. Der dabei erhaltene Faden, der im gelierten Zustand vorlag, wurde wiederholt um das lOfachc verstreckt, wobei er jedesmal um das 1.1fache der vorherigen Länge vorstreckt wurde, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verstrecken wurde 3mal in Wasser, 2mal in einem Bad aus einer l%igen lösung von Pyridin in Wasser, 3mal in Wasser und 2mal in heißem Wasser von 80 C durchgeführt. Die dabei erhaltene Folie wurde durch Wasser auf das 3.7fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen. Dann wurde der Faden 2 Minuten lang durch einen Ofen mit einer

ίο Temperatur von 350 C geführt unter Bildung eines gelben Fadens mit einer Feinheit von 2,2 den, einer Zugfestigkeit von 4.2 g den, einem Bruchmodul von 32% und einem Youngschen Modul von 85 g/den. Selbst nachdem der Faden 48 Stunden lang in eine 10%ige wäßrige Alkalilösung oder in eine 30%ige wäßrige Lösung einer starken Mineralsäure eingetaucht worden war. wurde die Zugfestigkeit nicht geändert. Darüber hinaus änderten sich die mechanischen Eigenschaften des Fadens praktisch nicht, selbst wenn er 24 Stunden lang an der Luft auf 250 C erhitzt wurde. Wenn der, wie oben, gesponnene Faden nicht in einem Ofen bei 350 C wärmebehandelt wurde, war er in einer 10%igen wäßrigen Alkalilösung löslich.

Zum Vergleich wurde ein Faden, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt worden war, wobei diesmal jedoch an Stelle des Bades aus der wäßrigen Pyridinlösung ein Wasserbad verwendet wurde, hergestellt, der im gelierten Zustand vorlag und durch Wasser auf das 5,4fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen war. Die Zugfestigkeit des getrockneten Fadens nahm nach 5000stündigem Eirhitzen auf 200 C um 12% ab, wobei sich die Zugfestigkeit des erfinüungsgemäß hergestellten Fadens nach der gleichen Wärmealterung nicht änderte.

Beispiel 10

Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel I wurde auf eine Glasplatte gegossen und in eine98%ige Ameisensäure von 10 C eingetaucht unter Bildung einer Folie in einem gelierten Zustand mit einem Schwefelsäuregehalt und einer Dicke von 0,200 mm. Diese Folie wurde mit einer 20%igen wäßrigen Ameisensäurelösung gewaschen und dann durch 1 stündiges Waschen mit Wasser in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt, in eine Serensen-Pufferlösung (pH 6) eingetaucht, die aus KH₂PO₄ und Na₂HPO₄ bestand, und dann gründlich erneut mit Wasser gewaschen, um das l,5fache seiner ursprünglichen Länge biaxial verstreckt und getrocknet unter Bildung einer durchscheinenden Folie, die eine Zugfestigkeit von 1680 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 6% aufwies. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1.7% und nach dem Eintauchen in Wasser trat eine Dimensionsänderung von 0,96% auf. Die Folie hatte nach lOOOstündigem Erhitzen auf 250" C und nach lOOOOstündigem Erhitzen auf 180' C eine Zugfestigkeit von 1620 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 5%.

was zeigt, daß praktisch keine Änderung aufgetreten war.

Zum Vergleich wurde ein Faden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch an Stelle der oben verwendeten Pufferlösung eine Swrensen-Puffer-

lösung verwendet wurde, die aus C'ycin, Natriumchlorid und Natriumhydroxid bestand (pH 12.60 bei 20 C). Der dabei erhaltene Faden wies ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 4.7% und nach dem

23 23 9C7

Eintauchen in Wasser eine Dimensionsänderung von 4,2% auf. Die Zugfestigkeit der Folie sank nach lOstündigem Erhitzen auf 180⁰C auf 92% seines ursprünglichen Wertes.

Beispiel 11 ^s

Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde durch eine Spinndüse mit 15 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,200 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das eine 78%ige wäßrige Ameisensäurelösung enthielt, dem 7% Zinkchlorid zugesetzt worden waren, und das eine Länge von 500 cm aufwies, unter Bildung eines Fadens bei 21⁰C mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 18 m/min. Der Faden wurde auf das 4,3fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt, mit Wasser gewaschen und dadurch in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt, in ein Bad eingetaucht, das aus 5% Ν,Ν-Dimethylformamid in Wasser bestand und mit ' Wasser gründlich gewaschen und getrocknet unter Bildung eines gelblichweißen Fadens. Der dabei erhaltene Faden wies eine Feinheit von 3,4 den, eine Zugfestigkeit von 3,8 g/den, eine Bruchdehnung von 11 %, einen Youngschen Modul von 48 g/den und ein Wasserabsorptionsvermögen von 12,4% auf. »5

Dieser erfindungsgemäß hergestellte Faden und ein Vergleichsfaden, der auf die gleiche Weise hergestellt worden war, wobei jedoch die Behandlung mit der Ν,Ν-Dimethylformamidlösung weggelassen wurde, wurden 3000 Stunden lang bei 200⁰C wärmegealtert, jo Die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem Altern betrug im ersteren Falle 98% des Anfangswertes bzw. 62% im letzteren Falle. Die Wasserabsorption im letzteren Falle betrug 30,4%.

16\J

Beispiel 12

35

194 Teile Isophthaldihydrazin, 295 Teile 4,4'-Oxydi(benzoylchlorid) wurden in 2000 Teilen Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang stark gerührt, während die Reaktionstemperatur unterhalb 15°C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen, milchigweißen Lösung, die in eine große Menge gegossen wurde, wobei ein Harz ausfiel. Das dabei erhaltene Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann unter Vakuum bei 10O⁰C getrocknet unter Bildung eines Polyhydrazidharzes. Dieses Polyhydrazidharz wurde unter Vakuum auf 28O°C erhitzt zur Erzielung einer Cyclodehydratisierung, wodurch ein m - Phenylen - 4,4' - oxydiphenylen /1,3,4 - Oxadiazolmi'schpolymerisat erhalten wurde. Dieses Polyoxadiazolharz wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung mit einer Polyoxadiazolharzkonzentratior von 12% und einer Lösungsviskosität von 2900 P (das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskosität in einer 0,3%igen Harzlösung in 100%iger Schwefelsäure bei 3O⁰C von 1,60). Mit der so erhaltenen Harzlösung wurde ein Glasgewebe imprägniert, dann 1 Minute lang in ein Koagulationsbad von 40⁰C eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung bestand, die 25% Schwefelsäure te und 10% Salpetersäure enthielt, und dann mit Wasser gewaschen, mit einer 2%igen wäßrigen Morpholinlösung 5 Minuten lang behandelt, erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße imprägnierte Glasgewebe enthielt nur 31% Harz, »5 und das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen betrug 0,4% des Gewichtes des absolut trockenen Glas- · cewebes. und es hatte eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 48 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹⁵ iicm, eine Dielektrizitätskonstante .von 4,2 und einen tan t> von 0,32%.

Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben ein imprägniertes Glasgewebe hergestellt, wobei diesmal die Behandlung mit der Morpholinlö.sung weggelassen wurde. Dieses hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1,7% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes, eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 45 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand von 10¹⁴ item, eine Dielektrizitätskonstante von 4,2 und einen tan ό von 4,5%. Nach 5000stündigem Erhitzen auf 200⁰C betrugen die dielektrischen Durchschlagsfestigkeiten des erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Glasgewebes und des Vergleichsglasgewebes 48 bzw. 37 kV.

B e i s pi e 1 13

Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 4 wurde durch eine Spinndüse mit 10 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eine 65%ige wäßrige Dichloressigsäurelösung von 20⁰C mit einer Geschwindigkeit von 12m/rnin extrudiert unter Bildung eines Fadens in einem gelierten Zustand mit einem hohen Schwefelsäuregehalt. Unmittelbar danach wurde der Faden 10 Minuten lang mit einer 8%tigen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung behandelt, auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge in einem fließenden Wasserbad verstreckt und bei 210⁰C getrocknet. Der so erhaltene Faden hatte eine Feinheit von 4,5 den, eine Zugfestigkeit von 2,3 g/den, eine Bruchdehnung von 9%, einen Youngschen Modul von 52 g/den und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (RH 80%, 20⁰C) von 2,7%, und seine Zugfestigkeit änderte sich auch nach 500stündigem Erhitzen an der Luft auf 210⁰C nicht.

Die Zugfestigkeit eines auf die gleiche Weise wie oben hergestellten Vergleichsfadens, wobei jedoch die Behandlung mit der wäßrigen Lithiumhydroxidlösung weggelassen wurde, nahm nach dem Erhitzen unter den gleichen Bedingungen wie oben um 7% seines Anfangswertes ab. Der Faden hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (RH 80%, 20°C) von 7,6%.

Beispiel 14

28 Teile 2-(p-Carboxyphenyl)-5(6)-carljoxybenzoxazol, 149 Teile Terephthalsäure und 138 Teile Hydrazinsulfat wurden in 4000 Teilen rauchender Schwefelsäure gelöst, die 25% SO₃ enthielt, und die dabei erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 umgesetzt unter Bildung einer Harzlösung mit einer Eigenviskosität von 2,98 in konzentrierter Schwefelsäure. Die dabei erhaltene Harzlösung wurde mit 95%iger Schwefelsäure verdünnt, um die Schwefelsäurekonzentration auf 100% zu bringen, auf eine Glasplatte gegossen, zum Koagulieren in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 38° C eingetaucht, mit Wasser gewaschen, wodurch sie im einen, mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, 3 Minuten lang in eine wäßrige 1 %ige Triäthanolaminlösung eingetaucht, erneut mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet unter Bildung einer Folie. Diese Folie hatte eine Zugfestigkeit von 1850 kg/cm², eine Bruchdehnung von 35% und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 20⁰C) von 1,7%. Nach lminütigem Erhitzen auf 400⁰C hatte die Folie eine Zugfestigkeit von 1970 kg/cm² und eine

509 644/232

Bruchdehnung von 27%, und nach 1 monatigem Erhitzen auf 200° C änderte sich ihre Zugfestigkeit nicht, und sie behielt eine Dehnung von 18% bei.

Zum Vergleich wurde eine Folie auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, die jedoch nicht in eine wäßrige Triätlianolaminlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet wurde. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 20⁰C) von 3,8%, und wie in dem obigen Falle trat nach 1 monatigem Erhitzen auf 200° C keine Änderung des Anfangswertes auf, sie wies jedoch etwas schlechtere mechanische Eigenschaften auf, d. h., die Zugfestigkeit betrug 1840 kg/cm², und die Dehnung betrug 12%.

Beispiel 15

Ein Mischpolymerisat aus Benzimidazol und 1,3,4-Oxadiazol, hergestellt durch Umsetzung von 2,2' - Di(4 -carboxyphenyl) - 5,5' - bi - benzimidazol mit Hydrazinsulfut in Polyphosphorsäure (Eigenviskosität 2,00, gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1), wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst, um die Harzkonzentration auf 8,2% zu bringen. Die Harzlösung wurde durch eine Spinndüse mit 30 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 75 μ in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 10% Mangansulfat enthielt, extrudiert,und der dabei erhaltene koagulierte Faden, der mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m/min hindurchgefiihrt wurde, wurde mit Wasser gewaschen, wodurch er in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, 5 Minuten lang in eine Pufferlösung eingetaucht, die aus Borsäure:, Kaliumchlorid und Natriumhydroxid bestand und einen pH-Wert von 9.6 hatte (Clark-Lub-Pufferlösung), erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der dabei erhaltene Faden wurde 1 Minute lang auf 390°C erhitzt. Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Fadens sind in der folgenden Tabelle angegeben. Außerdem sind in der folgenden Tabelle die Eigenschaften eines Vergleichsfadens angegeben, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurde, wobei jedoch der koagulierte Faden nicht in die Clark-Lub-Pufferlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen wurde.

	Beispiel	Vergleichs beispiel
Feinheit (Denier)	3,9	3,9
Zugfestigkeit (g/Denier) ....	5,4	5,4
Dehnung (%)	18	15
20 Zugfestigkeit nach
1 monatigem Erhitzen auf
200° C (g/Denier)	5,4	5,1
Dehnung in Prozent nach
1 monatigem Erhitzen auf
25 200°C(%)	17	11
Zugfestigkeit nach
1 monatigem Liegenlassen
im Freien (g/Denier)	5,4	3,6
Dehnung nach 1 monatigem
Liegenlassen im Freien (%)	14	4,7
Feuchtigkeitsabsorption (%)	2,6	5.8
Dimensionsbeständigkeit
(%/%RH bei 30 C)	0.012	0.056

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazGlharzen mit verbesserten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-l,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe