DE2323907C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten EigenschaftenInfo
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Description
(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von 5 bis 12 anzeigen,
(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser lösliehen Amidverbindungen,
(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen,
(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten
von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium oder Zink
in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis
600° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im gelierten
Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand, wie er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten
wird, verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600° C erhitzt wird.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit
verbesserten Eigenschaften nach einem Naß verformungsverfahren aus einer Lösung des Harzes in
konzentrierter Schwefelsäure.
Vor kurzem wurden Poly-l,3,4-oxadiazolharze als billige Harze mit einer hohen Wärmebeständigkeit
und vielen anderen ausgezeichneten Eigenschaften entwickelt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur
Herstellung dieser Harze bekannt, wie z. B. folgende:
A. In »J. Polymer Sei.« A 3,45 (1965), ist angegeben,
daß Poly-l,3,4-oxadiazol hergestellt werden kann durch Umsetzung einer aromatischen dibasischen
Säure oder der Derivate davon mit Hydrazin oder einem Salz davon in rauchender Schwefelsäure oder
Polyphosphorsäure;
B. in der USA.-Patentschrift 32 38 183 und in »J. Polymer Sei.« A 2, 1157 (1964), ist angegeben,
daß ein aromatisches dibasisches Säurehalogenid mit Hydrazin oder einem aromatischen dibasischen
Säuredihydrazid in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung eines Polyhydrazids,
das durch Erhitzen in Poly-l,3,4-oxadiazol übergeführt wird;
C. In »Makromol. Chem.« 44-6. 388 (1961), ist angegeben, daß das von einer aromatischen dibasischen
Säure abgeleitete Bistetrazol mit einem aromatischen dibasischen Säurehalogenid in Gegenwart
eines Säureakzeptors umgesetzt wird unter Bildung von Poly-l,3,4-oxadiazol; und
D. In der USA.-Patentschrift 36 44 297, der britischen Patentschrift 12 52 508 und in der deutschen
Patentschrift 19 02 591 ist angegeben, daß ein N-Alkylhydrazid
/1,3,4 - Oxadiazol - Mischpolymerisat hergestellt werden kann durch Umsetzung von PoIy-1,3,4-oxadiazol
mit Alkylsulfat in rauchender oder konzentrierter Schwefelsäure.
In der deutschen Offenlegungsschrift 17 69 151 und in der britischen Patentschrift 12 52 508 ist bereits
ein Verfahren zur Verformung einer Lösung von Polyoxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure
nach einem Naßverformungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Lösung in einem Bad koaguliert
wird, das beispielsweise 10 bis 68 Gewichtsprozent wäßrige Schwefelsäure enthält. Das Verfahren hat
bei der technischen Durchführung verschiedene Vorteile. Formkörper, wie z. B. Fasern, Folien und imprägnierte
Materialien, die aus den in dem obengenannten Verfahren erhaltenen Polyoxadiazolharzen
hergestellt worden sind, haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere diejenigen
aus Harzen, die einen 1,3,4-Oxadiazolring enthalten, werden in bezug auf ihre Zugfestigkeitseigenschaften
selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn sie 10 Stunden lang auf eine hohe Temperatur von beispielsweise
300° C erhitzt werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Formkörper aus diesen einen 1,3,4-Oxadiazolring enthaltenden
Harzen eine schlechte Dimensionsbeständigkeit, eine hohe Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahme im Vergleich
zu denjenigen, die allgemein nach einem Naßverformungsprozeß erhalten werden, und auch
eine geringe Lichlechtheit aufweisen. Es hat sich ferner gezeigt, daß sie, obwohl sie, wie oben erwähnt, eine
hohe Wärmebeständigkeit besitzen, dami, wenn sie
für eine längere Zeit bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, bei der sie häufig verwendet werden,
beispielsweise bei 150 bis 2000C, gehalten werden, ihre ausgezeichneten Eigenschaften allmählich verlieren.
Dies ist ein ernstes Problem bei der praktischen Verwendung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzcn.
Ziel der Erfindung ist es nun, den obenerwähnten Nachteil zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung
von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften anzugeben.
Es wurde nun gefunden, daß man das Problem bei einem Verfahren der vorstehend angegebenen
Art, wobei die Formkörper im gelierten Zustand gründlich mit Wasser gewaschen werden, dadurch
lösen kann, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie sie nach einem Naßverformungsverfahren aus
einer Lösung von Poly-l,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten worden sind, mit
mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe
(1) der Pufferlösungen, die einen pH-Wert von
5 bis 12 anzeigen,
(2) der wäßrigen Lösungen von in Wasser löslichen Amidverbindungen,
(3) der wäßrigen Lösungen von Aminen.
(4) der wäßrigen Lösungen von Hydroxiden. Carbonaten.
Bicarbonaten, Silicaten oder Phosphaten von Natrium. Kalium. Lithium. Magnesium
oder Zink
in Kontakt gebracht und dann gewaschen und getrocknet werden und gegebenenfalls auf 200 bis 6(X) C
erhitzt werden.
Es hat sich dabei herausgestellt, daß weitere
pffekte, die in Abhängigkeit von den Behandlungstteln
variieren, durch eine solche Behandlung erzielt "'rden können. So können beispielsweise die elektrischen
Eigenschaften und die Lichtechtheit verbessert
^Vorzugsweise wird der Formkörper im gelierten
Zustand oder im nichtgetrocknelen Zustand, wie er
ach dem Verfahren wie oben angegebenen, erhalten
!Lrd verstreckt und gegebenenfalls auf 200 bis 600 C
Der Grund, warum die Eigenschaften der Form-Iföroer
so weitgehend verbessert werden, daß man einen Formkörper im gelierten Zustand mit den oben
beschriebenen Lösungen (1) bis (4) in Berührung bringt, scheint folgender zu sein:
Ein in der wiederkehrenden Einheit eines PoIy-1J
4-oxadiazolharzes enthaltener 1.3,4-Oxadiazclring
ist basisch und wird in einer Schwefelsäurelösung orotonisiert unter Bildung eines starken positiven
Ions Dieses positive Ion ist sehr stabil und bleibt in Wasser stabil, ohne während der Koagulation zersetzt
zu werden und erlaubt, daß sich das Polymerisatmolekül durch seine wechselseitige Abstoßung expandiert
und bewirkt einen hohen Quellungsgrad durch seine Hydratation. Es wird angenommen, daß
aus diesen Gründen der Formkörper selbst nach dem Trocknen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, eine
geringe Dimensionsbeständigkeit und eine geringe Wärmebeständigkeit aufweist. In dem erfindungsgemäßen
Formkörper im gelierten Zustand wird das positive Ion neutralisiert, und infolgedessen wird das
Polymerisat durch die obenerwähnte Behandlung aggregiert, so daß der Formkörper nach dem Trocknen
ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine gute Dimensionsbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit
und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Darüber hinaus wird trotz der Tatsache, daß PoIy-1
3,4-oxadiazolharze die Neigung haben, nicht nur
ein' Proton, sondern auch ein positives Metallion leicht zu absorbieren, durch diese Behandlung das
m-Phenylen-, Oxybiphenylen-, Carbonylenbipheny-Jen-,
Sulfonylenbiphenylen-, 2,2'-Biphenylen-bibenzimidazol-, 2,2' - Biphenylen - bibenzoxazo!-, 2,5' - Biphenylen-1,3,4-thiadiazol-
oder Biisoindro[l,2-a]-chinazo!indion-6,6'-yleneinheiten ersetzt ist. Das N-Alkylhydrazid,
das 1,3,4-Oxadiazol ersetzen sollte, umfaßt N-Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Isobutylhydrazid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten auf Harze angewendet, die eine p-Phenylen-
oder p-/m-Phenyleneinheit und 1,3,4-Oxadiazol enthalten, das unter allen Poly-L3,4-oxadiazolharzen,
obwohl es verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, der Protonisierung am meisten ausgesetzt ist.
Die als Lösungsmittel für die erfindungsgemaß zu behandelndenden Poly-1,3,4-oxadiazolharze verwendete
konzentrierte Schwefelsäure hat eine Konzen;
tration von 78 bis 110, vorzugsweise von 90 bis 106,
insbesondere von etwa 100 Gewichtsprozent Die Konzentration des Harzes in der Harzlösung und das
Molekulargewicht des Harzes sind mit der Viskosität der Lösung eng verwandt. Die Viskosität der Losung
ist in dem Naßverformungsverfahiren wichtig. Die
Viskosität ist vorzugsweise so hoch wie möglich. Die Konzentration des Harzes kann unter Berücksichtigung
der gewünschten Eigenschaften der Formkörper, für die es verwendet wird, und auch der Verformungsqualität
seiner Lösung in geeigneter Weise ausgewählt werden, sie beträgt jedoch in der Regel
2 bis 15 Gewichtsprozent. Die EigenvisV-ntat des
Harzes entsprechend dem Molekulargewicht muß im Falle eines keine N-Alkylhydrazidbindung enthaltenden
Harzes mehr als 0,4 und im Falle eines diese Bindune enthaltenden Harzes mehr als 0,04 betrauen,
sie muß vorzugsweise in dem ersteren halle mehr als 1,4 und in dem letzteren Falle mehr als 0.4
betragen, damit der daraus resultierende Formkörper ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen kann. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper
J Harz, beispielsweise der mechanischen Eigen-.
.... ...,..:. -j„ dcr Entflammbarkeit
eines Poly-1,3,4-
"rim. das durch Waschen mil Wasser ent- „ perlen, Glaskügdchcn.
und
eine solche Behandlung erfindungsgemäß wegen ihrer Eigenschaften unerläßlich. Bei den erfindungsgemaß
behandelten Poly-l,3,4-oxadiazolharzen handelt es sich um Polymerisate, die einen 1,3,4-Oxadiazolring
und einen aromatischen Ring oder aromatische Ringe mit oder ohne Heterocyclen und erforderlichenfalls
-CH2-, —O—, —S—, —CO— und SO2 in der
wiederkehrenden Einheit enthalten, und dazu gehören euch Polymerisate, die an Stelle des 1,3,4-Oxadiazolringes
der obengenannten Polymerisate N-Alkyl-■ydrazid
enthalten, wobei das N-Alkylhydrazid weniger als 50 Molprozent des Polymerisats in der
wiederkehrenden Einheil des obenerwähnten Polymerisats
ausmacht. Beispiele für solche Harze sind Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) oder Polymerisate,
in denen die p-Phenyleneinheit von Poly-(p-phenylcn-I
14-oxadiazole teilweise oder vollständig durch der britischen Patentschrift 12 52 508 beschrieben,
wie folgt koaguliert werden:
A. mit einer 15- bis 68gcwichtspro7.entigcn wäßrigen
Schwefelsäurelösung.
B. mit einer 60- bis lOOgewichtsprozcnligen wäßrigen
Lösung einer niederen aliphatischen Carbonsäure mit einem pK„-Wert (25 C) von weniger als 3,8.
C. mit einer gemischten wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und mindestens einer der obengenannten
Carbonsäuren, in der die Menge der Schwefelsäure 15 bis 68 Gewichtsprozent betragt,
oder in der die Menge der Carbonsäuren mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, und
D mit einer Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis C in Mischung mit weniger
als der Sättigungskonzentration mindestens eines anorganischen Salzes aus der Gruppe der Sulfate.
Phosphate. Chloride oder Nitrate von Aluminium.
Natrium, Zink, Magnesium, Nickel, Kupfer, Kalium oder Mangan. Außerdem können die folgenden
Lösungen verwendet werden:
E. eine gemischte Lösung eines der obengenannten Koagulationsbäder A bis D und von Amidverbindungen,
wie z. B. Formamid, NN-Dimeihylformamid.
Acetamid oder N-Methyl-pyrrolidon, oder
F. eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid, Zinksulfat oder Zinknitrat.
Die erfindungsgemäß behandelten Formkörper im
gelierten Zustand — gelierter Zustand bedeutet einen Zustand, in dem die Formkörper hauptsächlich mit
Schwefelsäure und Wasser oder mit Wasser aufgequollen sind — können hergestellt werden durch
Extrudieren der oben beschriebenen Harzlösung durch eine geeignete Formungseinrichtung, z. B. Düsen
mit dem gewünschten Querschnitt, wie z. B. einem kreisförmigen Loch, einem rechtwinkligen Schlitz,
einem wellenartigen Schlitz, und eine anschließende Einführung des so extrudierten Materials in eines
der Koagulationsbäder A bis F zum Koagulieren desselben oder durch Imprägnieren von Glasgeweben
oder gegenüber der Harzlösung inerten anorganischen porösen Materialien, wie z. B. Asbest oder Steinwollekörpern,
mit der Harzlösung und anschließendes Eintauchen der imprägnierten Glasgewebe oder anorganischen
porösen Materialien in das Koagulationsbad, um es zu koagulieren, vorzugsweise durch
Waschen des koagulierten Materials mit Wasser, wodurch es möglich ist, die für die nachfolgende
Behandlung erforderliche Zeit, bei der die Formkörper im gelierten Zustand mit den obenerwähnten
wäßrigen Lösungen in Kontakt gebracht werden, abzukürzen.
Erfindungsgemäß wird als Behandlungsmittel, das mit dem Formkörper im gelierten Zustand nach dem
Koagulieren und vorzugsweise Waschen mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um die Eigenschaften des
Formkörpers zu verbessern, eine wäßrige Lösung aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
1. eine Pufferlösung mit einer Pufferwirkung innerhalb eines pH-Wertbereiches von 5,0 bis 12,0. wobei
unter diesen die Clark-Lubs-Pufferlösung, die Sörensen-Pufferlösung,
die Atkins-Pantin-Pufferlösung, die Meniel-Pufferlösung oder die Comori-Pufferlösung
bevorzugt verwendet werden;
2. eine wäßrige Lösung von wasserlöslichen Säureamiden,
wie z. B. Formamid, N-Methyl- (oder Äthyl-, Propyl-, Butyl-)formamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-,
-Dipropyl-, -Dibutyl-)formamid, Acetamid, N,N-Dimethyl(oder -Diäthyl-)acetamid. Diacetamid,
Triacetamid, Methylendiacetamid, Propionamid, Oxalsäureamid oder N-Methylpyrrolidon, wobei die
Verwendung von Formamid Ν,Ν-Dimethylformamid,
N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetamid oder N-Methylpyrrolidon wegen ihrer Affinität
gegenüber dem Formkörper und ihrer hohen Löslichkeit in Wasser bevorzugt ist;
3. eine wäßrige Lösung von Aminen, wie z. B. Butylamin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Piperazin, Hexamethylentetramin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Morpholin.
N-Methylmorpholin, p-Aminophenol, Anilin, Äthylanilin,
Dimethylanilin, Toluidin, Pyridin, o-Phenylendiamin oder rz-Naphthylamin, wobei insbesondere
im Hinblick auf die Hilfseffektc, wie z. B. eine hohe Penetration in dem Formkörner und eine hohe Löslichkeit
des erhaltenen Schwefelsäuresalzes in Wasser Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin
Anilin, Triäthylamin, Pyridin oder p-Aminopheno bevorzugt sind;
4. eine wäßrige Lösung von Hydroxiden, Car bonaten, Bicarbonaten, Silicaten, Acetaten ode
Phosphaten von Natrium, Kalium, Lithium, Magne sium, Zink, Kupfer oder Mangan, wobei im Hinblicl
auf die Hilfseffekte die Verwendung von Natrium
ίο hydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka
liumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsili
cat bevorzugt ist.
Die Behandlungsmittel sind aus den folgender Gründen, wie oben angegeben, beschränkt. Es wan
zu erwarten, daß dann, wenn nur die Neutralisatior der restlichen Säure angestrebt wird, eine der Grund
substanzen den obenerwähnten angestrebten Effeki bewirken würde, tatsächlich wurde jedoch bestätigt
daß andere Grundsubstanzen ais die obengenannten Substanzen verschiedene Eigenschaften der Formkörper
beeinträchtigen und negative Effekte mit sich bringen.
Es gibt bereits einige Verfahren, mit deren Hilfe es möglich ist, Formkörper im gelierten Zustand, wie
sie nach dem Naßverfonnungsverfahren erhalten werden, mit einer der obengannten wäßrigen Lösungen
zur Behandlung in Berührung zu bringen, beispielsweise das Verfahren, bei dem der Formkörper
durch die wäßrige Lösung geführt oder in diese eingetaucht wird und das Verfahren, bei dem die
wäßrige Lösung auf den Formkörper aufgesprüht wird. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Verfahren
bzw. Formkörper beschränkt. Die Konzentration der wäßrigen Lösungen Tür diese Behandlung ist nicht
kritisch, sie beträgt jedoch in der Regel weniger als 10.
vorzugsweise weniger als 5%, weil bei einer höheren Konzentration die Lösungen von den Formkörpern
aus den Poly-1.3,4-oxadiazolharzen unnötigerweise absorbiert werden und dann ein zeitraubendes Wasehen
mit Wasser nach dieser Behandlung durchgeführt werden muß. Außerdem ist die Temperatur
der wäßrigen Lösungen nicht kritisch.
Erforderlichenfalls werden die in dem oben beschriebenen Koagulationsbad koagulierten resultierenden
Poly-l,3,4-oxadiazolharzformkörper vorzugsweise in einem Verstreckungsverhältnis von weniger
als dem 15fachen ihrer ursprünglichen Länge dem gelierten Zustand oder im nichtgetrockneten Zustand
verstreckt, wodurch insbesondere Formkörper mit einer ausgezeichneten Transparenz und ausgezeichneten
mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. In diesem Falle kann das Verstrecken
in einem feuchten Zustand, in dem sie die Koagulationslösung oder das Waschwasser enthalten, durchgenährt
werden, und außerdem kann dieses Verstrecken in einer Flüssigkeit, beispielsweise dem
Koagulationsbad, in Wasser, Glycerin oder in Luft durchgeführt werden. Die Verstreckungstemperatur
kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, und sofern die Formkörper im nichtgetrockneten
Zustand vorliegen, besteht keine Beschränkung bezüglich irgendeiner Bedingung. Außerdem
können die vorzugsweise in einem Koagulationsbad erhaltenen Formkörper selbst im getrockneten
Zustand etwas verslreckt werden. Dies ist daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Formkörper
einen großen Bruchdehnungswert haben.
Den erfinduneseemäß heruestellten PoIv-1.3.4-oxa-
diazolharzformkörpcrn kann dadurch eine verbesserte chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeil
und verbesserte sonstige Eigenschaften, beispielsweise eine verbesserte Feuchtigkeitsabsorption und
Dimensionsbcsländigkeit. verliehen werden, daß man sie auf eine Temperatur, beispielsweise 200 C oder
höher, erhitzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die darin angegebenen Teile und
Prozentsätze bezichen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
332 Teile Terephthalsäure, 264 Teile Hydrazinsulfat und 5300 Teile rauchende Schwefelsäure, die 23,4%
SO3 enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden
lang bei 130° C umgesetzt unter Bildung einer Lösung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol) in rauchender
Schwefelsäure mit einer Viskosität von 13 100 P. bei
30° C. Das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskoskität von 4,5 in einer 0,3%igen Harzlösung
in 100%iger Schwefelsäure bei 30° C.
Diese Harzlösung wurde durch eine mit 15 öffnungen mit einem jeweiligen Durchmesser von 0,2 mm
versehene Spinndüse in eine 54%ige wäßrige Schwcfclsäurelösung bei 26° C exlrudicrt und zu einem Faden
koaguliert. Der dabei erhaltene Faden wurde 10 Minuten lang in das Wasserbad eingeführt, um dadurch
den größten Teil der Schwefelsäure zu entfernen, wodurch er in einen vollständig mit Wasser aufgequollenen,
gelierten Zustand übergeführt wurde. Dann wurde er in das Bad eijier wäßrigen Natriumhydroxidlösung
(Konzentration 0,5 Gewichtsprozent) eingeführt, zum Waschen in ein Wasserbad übergeführt,
auf das 3fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und dann getrocknet. Die dabei erhaltenen
Fäden wiesen eine Feinheit (Titer) von 7,2 Denier, eine Zugfestigkeit (Zähigkeit) von 4,2 g/Denier, eine
Bruchdehnung von 50% und einen Youngschen Modul von 72 g/Denier auf. Auch wiesen die Fäden
ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 6,4% bei 80% relativer Feuchtigkeit (RH) bei 20° C auf. Bei
den Fäden trat nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 35O°C und nach 5000stündigem Erhitzen
an der Luft auf 200" C keine Änderung der Zugfestigkeit auf.
Vergleich 5„
Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch die
Behandlung mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung weggelassen wurde. Diese Fäden wiesen ein Feuchtigkeilsabsorptionsvermögen
bei 80% RH und 2O0C von 12,7% auf, und ihre ursprüngliche Zugfestigkeit
nahm nach 5000stündigem Erhitzen an der Luft auf 200°C um 12% gegenüber ihrem ursprünglichen
Wert ab. Nach lOstündigem Erhitzen an der Luft auf 350° C trat keine Änderung der Zugfestigkeit auf.
In ein Reaktionsgefäß wurden 1040 Teile Oxydibenzoesäurc,
550 Teile Hydrazinsulfat und 7930 Teile rauchende Schwefelsäure, die 18,3% SO3 enthielt, eingeführt,
und die Mischung wurde 6 Stunden lang unter Rühren bei 130r C umgesetzt unter Bildung einer
Lösung von Poly-4,4'-oxydiphenylen-l,3,4-oxadiazol in rauchender Schwefelsäure. Das so hergestellte
Polyoxadiazolharz hatte eine Eigenviskosität von 2,46 in einer 0,3%igen Lösung von 100%iger Schwefelsäure
bei 30 C. Die auf diese Weise erhaltene Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwefelsäure wurde
mit 100 Teilen 98%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich gerührt, um die Konzentration der Schwefelsäure
auf 100%, die Konzentration des Harzes auf 14% und die Lösungsviskosität auf 4000 P zu bringen.
Die so erhaltene Harzlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, 1 Minute lang in das gleiche Koagulationsbad
wie im Beispiel 1 und 5 Minuten lang in ein Wasserbad von 25° C eingetaucht, wodurch sie in
einen gelierten Zustand übergeführt wurde, der eine gewisse Menge Schwefelsäure enthielt. Dann wurde
sie 1 Minute lang in ein Bad einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung (Konzentration 7 Gewichtsprozent)
und 10 Minuten lang in ein Bad aus fließendem Wasser gebracht. Die so erhaltene Folie lag im gelierten
Zustand vor und war durch Wasser um das 4,6fache seines Gewichtes an Polyoxadiazol im absolut
getrocknetem Zustand durch Wasser gequollen. Die getrocknete Folie hatte eine Zugfestigkeit von 1040
kg/cm2 und eine Dehnung von 124%.
Vergleich
Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung
mit der wäßrigen Natriumbicarbonatlösung weggelassen wurde, und die dabei erhaltene,
gelierte und mit Wasser auf das 6,1 fache seines ursprünglichen Gewichtes aufgequollene Folie hatte
praktisch die gleiche Zugfestigkeit und Bruchdehnung, jedoch nahmen diese Werte nach 4wöchigem Erhitzen
auf 180° C, wie in der folgenden Tabelle angegeben, ab.
Vergleichsbeispiel
Zugfestigkeit (kg cm2)
1050 920
Bruchdehnung
48 16
Die im Beispiel 1 verwendete Polyoxadiazolharzlösung wurde durch eine Spinndüse mit 30 öffnungei
mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eit Koagulationsbad von 2O0C extrudiert, das eini
45%ige wäßrige Schwefclsäurelösung enthielt, in de 12% Magnesiumsulfat gelöst waren, unter Bildunj
von kontinuierlichen Fäden mit einer Geschwindig keit von 10 m/min. Die Fäden wurden auf das 5fach
ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und mit Wasse gewaschen. Die dabei erhaltenen, im gelierten Zustan
vorliegenden Fäden, wurden dann in eine wäßrig Anilinlösung (Konzentralion 1 Gewichtsprozent) eit
getaucht und außerdem mit Wasser gewaschen, dan getrocknet und 5 Minuten lang bei 340"C wärmi
behandelt.
Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise w oben Fäden hergestellt, wobei diesmal jedoch d
10
Behandlung mit der Anilinlösung weggelassen wurde.
Die Eigenschaften der beiden Arten von Fäden waren folgende:
Anfangsfeinheit (Anfangstiter) (den)
Zugfestigkeit (g/den)
Bruchdehnung (%)
Youngscher Modul (g/den)
Feuchtigkeitsabsorption bei 80% RH und20°C(%) ..
Nach 3monatieem Altern bei 1800C
Feinheit (den)
Zugfestigkeit (g/den)
Bruchdehnung (%)
Youngscher Modul (g/den)
Nach 1 monatigem Liegenlassen im Freien
Feinheit (den)
Zugfestigkeit (gden)
Bruchdehnung (%)
Youngscher Modul (g/den)..
2,8
4,6 20 98
4.7
4,6 18 102
4,6 14 99
Vergleich
2,8 4.2
18
88
10.3
2,8 4,1
13
92
2,8 3,7 8 92
Dichte
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Elektrischer Widerstand
(V'mni)
(V'mni)
,o tan Λ
I
Feuchtigkeitsabsorption bei
80% RH und 20°C (%) .
Dimensionsänderung nach
■5 dem Eintauchen in
80% RH und 20°C (%) .
Dimensionsänderung nach
■5 dem Eintauchen in
Wasser (%)
Nach 6000stündigem Erhitzen auf 200°C
Festigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Vergleich
1,40 1480 40
190 0,002 3,1
2,3 0,4
1420 11,2
1,39 1460 42
162 0,(XM 3,3
6,2
0.8
860 2.6
In ein Reaktionsgefäß wurden 1209 Teile Terephthalsäure, 955 Teile Hydrazinsulfat und 15 350 Teile
rauchende Schwefelsäure, die 17% SO3 enthielt.
eingeführt. Die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren bei 1300C umgesetzt,
unter Bildung von Poly-(p-phenylen-l,3,4-oxadiazol). das in einer 0.3%igen Lösung in einer 100%igen
Schwefelsäure bei 30 C eine Eigenviskosität von 2.86
35. aufwies. Die so hergestellte Harzlösung (Harzkonzentration
6%, Schwefelsäurekonzentration 101%. Viskosität der Lösung bei 30" C 3870 P) wurde durch
einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm und einer Länge von 500 mm auf eine 200 μ dicke Polyäthylen-
g ßrigen Schwefelsäure bei 0 einer Geschwindigkeit von 1 m/min bewegt wurde.
Nach dem Koagulieren wurde das zu einer Folie verformte Polyoxadiazol 5 Minuten lang in ein Waschbd
ih W
141,10 Teile Terephthalsäure. 24.9 Teile Isophthalsäure und 132 Teile Hydrazinsulfat wurden zu
Teilen rauchender Schwefelsäure, die 20% SO3
enthielt, zugegeben, und dann wurde die erhaltene 40. folie extrudiert. die durch ein Koagulationsbad aus
Mischung 4 Stunden lang bei 130" C umgesetzt unter - einer 53%igen wäßrigen Schwefelsäure bei 200C mit
Bildung einer Lösung eines p-/m-Phenylen-l,3.4-oxadiazolmischpolymerisats
(p-m-Verhältnis ist 85 15)
in rauchender Schwefelsäure. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 9350 P. und die Eigenviskosi- 45 bad eingetaucht, wodurch es in einen mit Wasser tat des Mischpolymerisats in 100%iger Schwefel- aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, säure betrug 3,26. und dann wurde es 2 Minuten lang in einer l%igcn
in rauchender Schwefelsäure. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 9350 P. und die Eigenviskosi- 45 bad eingetaucht, wodurch es in einen mit Wasser tat des Mischpolymerisats in 100%iger Schwefel- aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, säure betrug 3,26. und dann wurde es 2 Minuten lang in einer l%igcn
Die Lösung des so erhaltenen Mischpolymerisats Natriumhydroxidlösung und 10 Minuten lang in ein
wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,5 mm Wasserbad eingetaucht Der Formkörper im edierten
auf ein sich bewegendes, mit Teflon imprägniertes 50 Zustand wurde durch Durchlaufenlassen durch auf
Glasgewebe extrudiert und durch ständiges Durchleiten durch ein Koagulationsbad, das eine 65%igc
wäßrige Schwefelsäurelösung enthielt, für einen Zeitraum von 20 Sekunden und durch eine 30%ige wäßrige
Schwefelsäurclösung für einen Zeitraum von 25 Sekunden koaguliert und dann in ein Wasserbad einceführt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die
Tm gelierten Zustand vorliegende Folie von dem Glasiiewebe abgezogen, in eine l%ige wäßrige Mono-
wäßrige Schwefelsäurelösung enthielt, für einen Zeitraum von 20 Sekunden und durch eine 30%ige wäßrige
Schwefelsäurclösung für einen Zeitraum von 25 Sekunden koaguliert und dann in ein Wasserbad einceführt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die
Tm gelierten Zustand vorliegende Folie von dem Glasiiewebe abgezogen, in eine l%ige wäßrige Mono-
äthanolaminlösung 1 Minute lang eingetaucht und 60 Natriumhydroxidbad verwendet wurde, die ein Fcuchdann
mit Wasser sorgfältig gewasehen und getrocknet tigkcitsabsorptionsvcrmöeen von 3,7% des Gewichtes
der absolut trockenen Folie halte, und die Dimensionen
der Folie nahmen nach dem Eintauchen in heißes Wasser um 1,6% der ursprünglichen Länge
Vergleich sind auch die Eigenschaften einer Folie an- 65 und Breite zu. In der folgenden Tabelle sind die
gegeben, die auf die gleiche Weise wie oben hergestellt Zugfcstigkeitscigenschaften der nach den beiden oben
wurde, wobei jedoch die Behandlung mit der Mono- beschriebenen Verfahren erhaltenen Folien angcäihanolaminlösung
weggelassen wurde. geben.
rch Durchlaufenlassen dur
150 C erhitzte Walzen getrocknet und 2 Minuten
lang bei 400°C wärmebehandelt unter Bildung einer Polyoxadiazolfolic. Diese Folie hatte.ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
von 1,5% des Gewichtes der absolut trockenen Folie bei 80% RH und 20 C
und nach dem Eintauchen in heißes Wasser eine gute Dimensionsbeständigkeit.
Zum Vergleich wurde nach dem gleichen Verfahren eine Folie hergestellt, wobei diesmal jedoch kein
Natrihdidbd i Fh
dann m gg g g
und außerdem 1 Minute lang bei 400C wärmcbchandclt.
Die Eigenschaften der dabei erhaltcncncn Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben: Zum
f i Fli
1270
38
38
1160
Vergleich
Zugfestigkeit (kg/cm2) 1270 1240
Dehnung (%) 54 62
Nach 2monatigem Erhitzen
auf 2000C
auf 2000C
Zugfestigkeit (kg,cm2)....
Dehnung (%)
Dehnung (%)
285 Teile Terephthalsäure, 95 Teile Isophthalsäure, 314 Teile Hydrazinsulfat und 4000 Teile rauchende
Schwefelsäure, die 30% SO3 und 20 Teile Methanol enthielt, wurden 2 Stunden lang unter Rühren in
einem Reaktionsgefäß bei 90" C miteinander umgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 1300C erhöht,
und die Umsetzung wurde etwa 4 Stunden lang forlgesetzt unter Bildung einer Lösung eines 1,3,4-Oxadiazol
- N - methylhydrazinmischpolymerisats (mit 88 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 12 Molprozent
N-Mcthylhydrazideinheiten) in rauchender Schwefelsäure. Die Eigenviskosität des dabei erhaltenen
1,3,4 - Oxadiazol/N - Methylhydrazidmischpolymerisats
in einer 0,3%igen Lösung in 100%iger Schwefelsäure bei 30° C betrug 0,41. Diese Lösung
wurde durch einen Schlitz mit einer Breite von 0,3 mm und einer Länge von 100 mm in ein Koagulationsbad
cxtrudiert, das eine 35%igc wäßrige Schwefelsäurelösung von 40"C enthielt und eine Länge von
1 m hatte, und zu einer Folie koaguliert. Die Folie wurde dann mit Wasser gewaschen, wodurch sie in
einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde, und durch ein Bad aus einer
2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösungmit 5 Stufen von Führungswalzcn mit einer Geschwindigkeit von
3 m min geleitet. Die dabei erhaltene Folie wurde in heißem Wasser von 60" C auf das 1.5fachc seiner
ursprünglichen Länge verstreckt und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Folie wies
eine Dicke von 0,025 mm, eine Zugfestigkeit von 1630kg'cm2 und eine Bruchdehnung von 18% auf.
Diese Folie behielt auch nach 240stündigem Wärmealterungstest bei 2200C und 5000slündigem Wärmealterungstest
bei 180 C seine ursprüngliche Zugfestigkeit bei. Eine auf die gleiche Weise hergestellte
zu Beginn | |
T | 4,1 |
E | 42 |
Y | 57 |
Verglcichsfolie, die jedoch nicht durch ein Bad einer
2%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung geführt worden war, behielt nach dem 5000stündigen Wärmcaltcrungstest
bei 180° C nur 80% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit bei. Außerdem wurden die beiden
wie vorstehend hergestellten Folien hinsichtlich ihrer Dimensionsbeständigkeil miteinander verglichen, wobei
die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Beispiel .... 0,26% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 300C),
Wasser von 300C),
Vergleich... 0,72% (nach dem Eintauchen in
Wasser von 30"C).
In ein Reaktionsgefäß wurden 249 Teile Terephthalsäure, 97 Teile Dimethylisophthalat, 273 Teile
Hydrazinsulfat und 2400 rauchende Schwefelsäure, die 20% SO3 enthielt, eingeführt, und die dabei erhaltene
Mischung wurde unter Rühren 6 Stunden lang bei 1300C umgesetzt unter Bildung einer Lösung
eines 1,3,4 - Oxadiazol 'N - Methylhydrazinmischpolymerisats
(mit 86 Molprozent 1,3,4-Oxadiazoleinheiten und 14 Molprozent N-Methylhydrazideinheiten) in
rauchender Schwefelsäure. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat hatte in einer 0,3%igen Lösung in
100%iger Schwefelsäure bei 30C eine Eigenviskosität von 0,48. Dann wurde die erhaltene Lösung des
Mischpolymerisats in rauchender Schwefelsäure mit 600 Teilen 90%iger Schwefelsäure verdünnt und gründlich
gerührt, um die Viskosität der Lösung (Schwefclsäurekonzentralion
98%, Harzkonzentration 8% und Viskosität der Lösung 2300 P) herabzusetzen. Die so
hergestellte Harzlösung wurde durch eine mit 30 öffnungen
mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm versehene Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung
von 45 C, die 16% Ammoniumsulfat enthielt, extrudiert und mit einer linearen Geschwindigkeit
von 21 m/min zu einem Faden koaguliert, und der so hergestellte Faden wurde auf die gleiche Weise wie
im Beispiel 1 behandelt.
Zum Vergleich wurde das Spinnen auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt, wobei diesmal jedoch
an Stelle der wäßrigen Natriumhydroxidlösung eine wäßrige Eisen(III)-hydroxidlösung (Konzentration
1 Gewichtsprozent) verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind nachfolgend
angegeben.
Verüleich
Wasscrabsorption (%)
10.2 nach 2000stündigcm Krhitzen aur 180 C |
nach lOOOstündigem Liegenlassen im Freien |
zu Beginn | 28.6 nach 2000stündigcm Erhitzen auf 180 C |
nach lOOOstündigem I-ii vnlasscn im Freien |
4,8 29 82 |
4,0 25 75 |
3.5 12 55 |
2,3 5 67 |
nicht gemessen |
T = Zugfestigkeit (g/dcn).
E = Bruchdehnung (%).
Y = Youngschcr Modul (g/dcn).
Die gleiche Harzlösung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, der jedoch 4% Natriumsulfat zugesetzt
worden waren, wurde auf eine Glasplatte gegossen. 1 Minute lang in ein eine 30%ige wäßrige Schwefelsäurelösung
enthaltendes Koagulationsbad von 10 C eingetaucht und 30 Minuten lang mit Wasser gewaschen,
wodurch sie in eine mit Wasser aufgequollene Folie im gelierten Zustand übergeführt wurde. Diese
wurde dann in eine Menzel-Pufferlösung (pH 9,9) eingetaucht, die aus einer Mischung aus 0.2 Mo!
Natriumcarbonat und 0,2 Mol Nalriumbicarbonat
in 2 1 Wasser bestand, und erneut mit Wasser gewaschen unter Bildung einer hellgelben und durchscheinenden
gequollenen Folie. Dann wurde die erhaltene Folie im nassen Zustand biaxial, d. h. um
das 2fache seiner ursprünglichen Länge in Längsrichtung und um das l,5fache seiner ursprünglichen
Länge in Querrichtung verstreckt, mit Wasser gewaschen und im verslreckten Zustand getrocknet.
Die so erhaltene Folie war hellgalb und transparent. Zum Vergleich wurde eine andere Folie auf die
gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit der Menzel-Pufferlösung weggelassen
wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind nachfolgende angegeben:
Dichte 1.38
Gewichtszunahme nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (%) 4,6
Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 0,42
Am | |
Anfang | |
TS | 16,8 |
E | 25 |
Nach dem Erhitzen auf 180 C für einen Zeilraum von
1 Mon. 2 Mon. 3 Mon.
16,9
22
16.9
16,9
21
Nach einmonatigem Liegenlassen im Freien
16,8
25
Vergleich
Dichte 1.36
Gewichtszunahme nach Stägigem Eintauchen in Wasser (%) 17.3
Dehnung nach dem Eintauchen in Wasser (%) 1,7
Nach einmonatigem 1 icgcnlassen
im 1 reien
Am Anfang |
Nach dem l.rhitzen auf !KO C" für einen Zeitraum von |
2 Mon. | 3 Mon. |
1 Mon. | 16,7 | 16.6 | |
16,8 | 16,8 | 14 | 12 |
30 | 19 |
TS = Zugfestigkeit (kg mm2).
E = Bruchdehnung (%).
E = Bruchdehnung (%).
14.3
2 Teile Propylen wurden unter Druck in 200 Teilen einer 4%igen Polyoxadiazollösung in 100%iger Schwefelsäure,
die durch Verdünnen der im Beispiel 1 erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang bei 30 C umgesetzt
unter Bildung einer Lösung eines N-Isopropylhydrazid/1,3,4-Oxadiazolmischpolymerisats
(23% N-Isopropylhydrazideinheiten und 77% 1,3.4-Oxadiazoleinheiten)
(Eigenviskosität 0,54) in Schwefelsäure. Diese Harzlösung mit einer Viskosität von
4400 P wurde durch eine Spinndüse mit 30 Öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 0,075 mm in
eine 59%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, der 8% Magnesiumsulfat zugesetzt worden waren, extrudiert
und bei 60"C und mit einer linearen Geschwindigkeit von 5,8 m/min koaguliert. Der dabei erhaltene Faden,
der im gelierten Zustand vorlag, wurde wiederholt um das lOfachc verstreckt, wobei er jedesmal um das
1.1fache der vorherigen Länge vorstreckt wurde, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Dieses Verstrecken wurde 3mal in Wasser, 2mal in einem Bad aus
einer l%igen lösung von Pyridin in Wasser, 3mal in Wasser und 2mal in heißem Wasser von 80 C
durchgeführt. Die dabei erhaltene Folie wurde durch Wasser auf das 3.7fache des ursprünglichen Gewichtes
des Fadens aufgequollen. Dann wurde der Faden 2 Minuten lang durch einen Ofen mit einer
ίο Temperatur von 350 C geführt unter Bildung eines
gelben Fadens mit einer Feinheit von 2,2 den, einer Zugfestigkeit von 4.2 g den, einem Bruchmodul von
32% und einem Youngschen Modul von 85 g/den. Selbst nachdem der Faden 48 Stunden lang in eine
10%ige wäßrige Alkalilösung oder in eine 30%ige wäßrige Lösung einer starken Mineralsäure eingetaucht
worden war. wurde die Zugfestigkeit nicht geändert. Darüber hinaus änderten sich die mechanischen
Eigenschaften des Fadens praktisch nicht, selbst wenn er 24 Stunden lang an der Luft auf 250 C
erhitzt wurde. Wenn der, wie oben, gesponnene Faden nicht in einem Ofen bei 350 C wärmebehandelt
wurde, war er in einer 10%igen wäßrigen Alkalilösung löslich.
Zum Vergleich wurde ein Faden, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt worden war, wobei diesmal
jedoch an Stelle des Bades aus der wäßrigen Pyridinlösung
ein Wasserbad verwendet wurde, hergestellt, der im gelierten Zustand vorlag und durch Wasser
auf das 5,4fache des ursprünglichen Gewichtes des Fadens aufgequollen war. Die Zugfestigkeit des getrockneten
Fadens nahm nach 5000stündigem Eirhitzen auf 200 C um 12% ab, wobei sich die Zugfestigkeit
des erfinüungsgemäß hergestellten Fadens nach der gleichen Wärmealterung nicht änderte.
Beispiel 10
Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel I wurde auf eine Glasplatte gegossen und in eine98%ige Ameisensäure
von 10 C eingetaucht unter Bildung einer Folie in einem gelierten Zustand mit einem Schwefelsäuregehalt
und einer Dicke von 0,200 mm. Diese Folie wurde mit einer 20%igen wäßrigen Ameisensäurelösung
gewaschen und dann durch 1 stündiges Waschen mit Wasser in einen mit Wasser aufgequollenen,
gelierten Zustand übergeführt, in eine Serensen-Pufferlösung (pH 6) eingetaucht, die aus
KH2PO4 und Na2HPO4 bestand, und dann gründlich
erneut mit Wasser gewaschen, um das l,5fache seiner ursprünglichen Länge biaxial verstreckt und getrocknet
unter Bildung einer durchscheinenden Folie, die eine Zugfestigkeit von 1680 kg/cm2 und eine
Bruchdehnung von 6% aufwies. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1.7% und
nach dem Eintauchen in Wasser trat eine Dimensionsänderung von 0,96% auf. Die Folie hatte nach
lOOOstündigem Erhitzen auf 250" C und nach lOOOOstündigem Erhitzen auf 180' C eine Zugfestigkeit
von 1620 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 5%.
was zeigt, daß praktisch keine Änderung aufgetreten war.
Zum Vergleich wurde ein Faden auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch an Stelle der
oben verwendeten Pufferlösung eine Swrensen-Puffer-
lösung verwendet wurde, die aus C'ycin, Natriumchlorid
und Natriumhydroxid bestand (pH 12.60 bei 20 C). Der dabei erhaltene Faden wies ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
von 4.7% und nach dem
23 23 9C7
Eintauchen in Wasser eine Dimensionsänderung von 4,2% auf. Die Zugfestigkeit der Folie sank nach
lOstündigem Erhitzen auf 1800C auf 92% seines ursprünglichen Wertes.
Beispiel 11 s
Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 1 wurde durch eine Spinndüse mit 15 öffnungen mit einem
Durchmesser von jeweils 0,200 mm in ein Koagulationsbad extrudiert, das eine 78%ige wäßrige Ameisensäurelösung
enthielt, dem 7% Zinkchlorid zugesetzt worden waren, und das eine Länge von 500 cm
aufwies, unter Bildung eines Fadens bei 210C mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 18 m/min. Der
Faden wurde auf das 4,3fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt, mit Wasser gewaschen und dadurch
in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt, in ein Bad eingetaucht, das aus 5%
Ν,Ν-Dimethylformamid in Wasser bestand und mit ' Wasser gründlich gewaschen und getrocknet unter
Bildung eines gelblichweißen Fadens. Der dabei erhaltene Faden wies eine Feinheit von 3,4 den,
eine Zugfestigkeit von 3,8 g/den, eine Bruchdehnung von 11 %, einen Youngschen Modul von 48 g/den
und ein Wasserabsorptionsvermögen von 12,4% auf. »5
Dieser erfindungsgemäß hergestellte Faden und ein Vergleichsfaden, der auf die gleiche Weise hergestellt
worden war, wobei jedoch die Behandlung mit der Ν,Ν-Dimethylformamidlösung weggelassen wurde,
wurden 3000 Stunden lang bei 2000C wärmegealtert, jo
Die Beibehaltung der Zugfestigkeit nach dem Altern betrug im ersteren Falle 98% des Anfangswertes
bzw. 62% im letzteren Falle. Die Wasserabsorption im letzteren Falle betrug 30,4%.
16\J
35
194 Teile Isophthaldihydrazin, 295 Teile 4,4'-Oxydi(benzoylchlorid)
wurden in 2000 Teilen Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang stark gerührt, während die Reaktionstemperatur unterhalb 15°C
gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen, milchigweißen Lösung, die in eine große Menge gegossen
wurde, wobei ein Harz ausfiel. Das dabei erhaltene Harz wurde gründlich mit Wasser gewaschen und
dann unter Vakuum bei 10O0C getrocknet unter Bildung eines Polyhydrazidharzes. Dieses Polyhydrazidharz
wurde unter Vakuum auf 28O°C erhitzt zur Erzielung einer Cyclodehydratisierung, wodurch ein
m - Phenylen - 4,4' - oxydiphenylen /1,3,4 - Oxadiazolmi'schpolymerisat
erhalten wurde. Dieses Polyoxadiazolharz wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst unter Bildung einer Lösung mit einer Polyoxadiazolharzkonzentratior
von 12% und einer Lösungsviskosität von 2900 P (das dabei erhaltene Polyoxadiazolharz
hatte eine Eigenviskosität in einer 0,3%igen Harzlösung in 100%iger Schwefelsäure bei 3O0C von
1,60). Mit der so erhaltenen Harzlösung wurde ein Glasgewebe imprägniert, dann 1 Minute lang in ein
Koagulationsbad von 400C eingetaucht, das aus einer
wäßrigen Lösung bestand, die 25% Schwefelsäure te und 10% Salpetersäure enthielt, und dann mit
Wasser gewaschen, mit einer 2%igen wäßrigen Morpholinlösung 5 Minuten lang behandelt, erneut mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Das gelblichweiße imprägnierte Glasgewebe enthielt nur 31% Harz, »5
und das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen betrug 0,4% des Gewichtes des absolut trockenen Glas- ·
cewebes. und es hatte eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 48 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand
von 1015 iicm, eine Dielektrizitätskonstante
.von 4,2 und einen tan t> von 0,32%.
Zum Vergleich wurde auf die gleiche Weise wie oben angegeben ein imprägniertes Glasgewebe hergestellt,
wobei diesmal die Behandlung mit der Morpholinlö.sung weggelassen wurde. Dieses hatte
ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen von 1,7% des Gewichtes des absolut trockenen Glasgewebes, eine
dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 45 kV, einen spezifischen Volumenwiderstand von 1014 item, eine
Dielektrizitätskonstante von 4,2 und einen tan ό von 4,5%. Nach 5000stündigem Erhitzen auf 2000C betrugen
die dielektrischen Durchschlagsfestigkeiten des erfindungsgemäß hergestellten imprägnierten Glasgewebes
und des Vergleichsglasgewebes 48 bzw. 37 kV.
B e i s pi e 1 13
Die gleiche Harzlösung wie im Beispiel 4 wurde durch eine Spinndüse mit 10 öffnungen mit einem
Durchmesser von jeweils 0,075 mm in eine 65%ige wäßrige Dichloressigsäurelösung von 200C mit einer
Geschwindigkeit von 12m/rnin extrudiert unter Bildung
eines Fadens in einem gelierten Zustand mit einem hohen Schwefelsäuregehalt. Unmittelbar danach
wurde der Faden 10 Minuten lang mit einer 8%tigen wäßrigen Lithiumhydroxidlösung behandelt,
auf das 2fache seiner ursprünglichen Länge in einem fließenden Wasserbad verstreckt und bei 2100C getrocknet.
Der so erhaltene Faden hatte eine Feinheit von 4,5 den, eine Zugfestigkeit von 2,3 g/den, eine
Bruchdehnung von 9%, einen Youngschen Modul von 52 g/den und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
(RH 80%, 200C) von 2,7%, und seine Zugfestigkeit änderte sich auch nach 500stündigem Erhitzen
an der Luft auf 2100C nicht.
Die Zugfestigkeit eines auf die gleiche Weise wie oben hergestellten Vergleichsfadens, wobei jedoch die
Behandlung mit der wäßrigen Lithiumhydroxidlösung weggelassen wurde, nahm nach dem Erhitzen unter
den gleichen Bedingungen wie oben um 7% seines Anfangswertes ab. Der Faden hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (RH 80%, 20°C) von 7,6%.
28 Teile 2-(p-Carboxyphenyl)-5(6)-carljoxybenzoxazol,
149 Teile Terephthalsäure und 138 Teile Hydrazinsulfat wurden in 4000 Teilen rauchender Schwefelsäure
gelöst, die 25% SO3 enthielt, und die dabei
erhaltene Lösung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 umgesetzt unter Bildung einer Harzlösung
mit einer Eigenviskosität von 2,98 in konzentrierter Schwefelsäure. Die dabei erhaltene Harzlösung wurde
mit 95%iger Schwefelsäure verdünnt, um die Schwefelsäurekonzentration auf 100% zu bringen, auf eine
Glasplatte gegossen, zum Koagulieren in eine 45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung von 38° C eingetaucht,
mit Wasser gewaschen, wodurch sie im einen, mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt
wurde, 3 Minuten lang in eine wäßrige 1 %ige Triäthanolaminlösung eingetaucht, erneut mit Wasser
gewaschen und bei 1000C getrocknet unter Bildung einer Folie. Diese Folie hatte eine Zugfestigkeit von
1850 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 35% und ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen (80% RH, 200C)
von 1,7%. Nach lminütigem Erhitzen auf 4000C hatte
die Folie eine Zugfestigkeit von 1970 kg/cm2 und eine
509 644/232
Bruchdehnung von 27%, und nach 1 monatigem Erhitzen auf 200° C änderte sich ihre Zugfestigkeit
nicht, und sie behielt eine Dehnung von 18% bei.
Zum Vergleich wurde eine Folie auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, die jedoch nicht in eine
wäßrige Triätlianolaminlösung eingetaucht, sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 100°C
getrocknet wurde. Diese Folie hatte ein Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen
(80% RH, 200C) von 3,8%, und wie in dem obigen Falle trat nach 1 monatigem
Erhitzen auf 200° C keine Änderung des Anfangswertes auf, sie wies jedoch etwas schlechtere mechanische
Eigenschaften auf, d. h., die Zugfestigkeit betrug 1840 kg/cm2, und die Dehnung betrug 12%.
Ein Mischpolymerisat aus Benzimidazol und 1,3,4-Oxadiazol, hergestellt durch Umsetzung von
2,2' - Di(4 -carboxyphenyl) - 5,5' - bi - benzimidazol mit
Hydrazinsulfut in Polyphosphorsäure (Eigenviskosität
2,00, gemessen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1),
wurde in 100%iger Schwefelsäure gelöst, um die Harzkonzentration auf 8,2% zu bringen. Die Harzlösung
wurde durch eine Spinndüse mit 30 öffnungen mit einem Durchmesser von jeweils 75 μ in eine
45%ige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 10% Mangansulfat enthielt, extrudiert,und der dabei erhaltene
koagulierte Faden, der mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m/min hindurchgefiihrt wurde, wurde mit
Wasser gewaschen, wodurch er in einen mit Wasser aufgequollenen, gelierten Zustand übergeführt wurde,
5 Minuten lang in eine Pufferlösung eingetaucht, die aus Borsäure:, Kaliumchlorid und Natriumhydroxid
bestand und einen pH-Wert von 9.6 hatte (Clark-Lub-Pufferlösung), erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Der dabei erhaltene Faden wurde 1 Minute lang auf 390°C erhitzt. Die Eigenschaften des auf
diese Weise erhaltenen Fadens sind in der folgenden Tabelle angegeben. Außerdem sind in der folgenden
Tabelle die Eigenschaften eines Vergleichsfadens angegeben, der auf die gleiche Weise wie oben hergestellt
wurde, wobei jedoch der koagulierte Faden nicht in die Clark-Lub-Pufferlösung eingetaucht,
sondern 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen wurde.
Beispiel | Vergleichs beispiel |
|
Feinheit (Denier) | 3,9 | 3,9 |
Zugfestigkeit (g/Denier) .... | 5,4 | 5,4 |
Dehnung (%) | 18 | 15 |
20 Zugfestigkeit nach | ||
1 monatigem Erhitzen auf | ||
200° C (g/Denier) | 5,4 | 5,1 |
Dehnung in Prozent nach | ||
1 monatigem Erhitzen auf | ||
25 200°C(%) | 17 | 11 |
Zugfestigkeit nach | ||
1 monatigem Liegenlassen | ||
im Freien (g/Denier) | 5,4 | 3,6 |
Dehnung nach 1 monatigem | ||
Liegenlassen im Freien (%) | 14 | 4,7 |
Feuchtigkeitsabsorption (%) | 2,6 | 5.8 |
Dimensionsbeständigkeit | ||
(%/%RH bei 30 C) | 0.012 | 0.056 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-l,3,4-oxadiazGlharzen mit verbesserten
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper im gelierten Zustand, wie
sie nach einem Naßverformungsverfahren aus einer Lösung von Poly-l,3,4-oxadiazolharzen in konzentrierter
Schwefelsäure erhalten worden sind, mit mindestens einer wäßrigen Lösung aus der Gruppe
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2178073A GB1422177A (en) | 1973-05-08 | 1973-05-08 | Method for producing a shaped article of a poly-1,3,4-oxadiazole resin having improved properties |
DE2323907A DE2323907C3 (de) | 1973-05-08 | 1973-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-1,3,4-oxadiazolharzen mit verbesserten Eigenschaften |
FR7415775A FR2228809B1 (de) | 1973-05-08 | 1974-05-07 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=25765123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
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GB (1) | GB1422177A (de) |
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JPH01246469A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-10-02 | J F Corp:Kk | セラミックの含有繊維及びその製法 |
DE10258580A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-06-24 | Celanese Ventures Gmbh | Hochmolekular Polyazole |
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- 1973-05-08 GB GB2178073A patent/GB1422177A/en not_active Expired
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-
1974
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2323907B2 (de) | 1975-03-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |