DE2331296B2

DE2331296B2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2331296B2
Application number: DE19732331296
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Dr. Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NL179470B; DE2331296A1; NL179470C; JPS5851882B2; FR2234227B1; FR2234227A1; GB1466990A; BE816609A; CH599044A5; JPS5036396A; DE2331296C3; NL7408126A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalichloridlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalichlorid, Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird.

Wasserstoffperoxid findet in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise als Oxidationsmittel oder auch zur Herstellung daraus abgeleiteter Peroxide. Es wird auch beispielsweise in der Papierindustrie und der Textilindustrie als Bleichmittel verwendet.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist bekannt. Es besteht ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid darin, daß Schwefelsäure oder eine Ammoniumsulfatlösung in einer Elektrolysezelle anodisch zu Peroxidischwefelsäure bzw. zu Pcroxidisulfat oxydiert wird. Im Anschluß daran werden die Peroxidischwefelsäure oder das Peroxidisulfat bei erhöhten Temperaturen hydrolytisch gespalten. Das dabei entstehende Wasserstoffperoxid wird von den übrigen Reaktionspartnern durch Vakuumdestillation abgetrennt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß zu seiner Durchführung ein verhältnismäßig hoher Energieaufwand erforderlich ist. Hinzu kommt, daß infolge der Aggressivität des Mediums und infolge des dabei notwendigerweise sehr positiven Anodenpotentials die Anoden aus hochbeständigem Werkstoff bestehen müssen, so daß als Anodenmaterial praktisch nur Platin verwendbar ist. Nachteilig ist schließlich auch, daß wegen der Korrosionserscheinungen auf Grund der bei diesem bekannten Verfahren erfolgenden hydrolytischen Spaltung und der Notwendigkeit, anschließend eine destillative Abtrennung aus der heißen Schwefelsäure vorzunehmen, hohe Anforderungen hinsichtlich des Werkstoffs, der für die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung gebraucht wird, gestellt werden müssen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoffperoxid neben dem bei der Oxidation von Hydrochinonen durch Luftsauerstoff gebildeten Chinon anfällt. Dieses Verfahren weist zwar die Nachteile des vorbezeichneten elektrolytischen Verfahrens nicht auf. Doch ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß die zu der dabei erforderlichen Rückgewinnung des Hydrochinons durch Hydrierung des Chinons verwendbaren Katalysatoren nicht selektiv genug sind. Die Katalysatorer sind bei diesem Verfahren in der Reaktionslösung suspendiert. Als Katalysatoren kommen praktisch nur sehr teure Metalle, wie Platin, Raney-Nickel od. dgl. in Frage. Dies führt dazu, daß das Verfahren sehr aufwendig ist. Hinzu kommt, daß, bevor die Oxidation des Hydrochinons eingeleitet wird, die in der Lösung suspendierten Katalysatoren aus der Arbeitslösung abgetrennt werden müssen. Dadurch wird dieses Verfahren umständlich, und da bei diesem Verfahren Nebenprodukte entstehen, sind zusätzlich umständliche Reinigungsmaßnahmen erforderlichem das Wasserstoffperoxid dem als Kreislauf geführten Reaktionsprozeß zu entziehen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid als Elektrolytflüssigkeit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Hierbei wird nach diesem bekannten Verfahren die die Hydroperoxidionen enthaltende Elektrolytflüssigkeit der Elektrolyse entnommen, mit Salzsäure neutralisiert und das so gebildete Wasserstoffperoxid durch Destillation gewonnen (vgl. E. Be rl, Trans. Elctrochem. Soc, 76 [1939], S. 359). Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren für die Anwendung in der Praxis ungeeignet war, da die Destillation infolge der Anwesenheit von Chloridionen in der Elektrolytflüssigkeit sehr unergiebig war, so daß die Wasserstoffperoxidgewinnung unwirtschaftlich wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zu schaffen, dessen Durchführung einfach ist und bei dem eine hohe Ausbeute gewährleistet wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens soll noch dadurch erhöht werden, daß leicht erhältliche Ausgangsstoffe verwendet werden, der Anfall schädlicher Nebenprodukte vermieden wird und statt dessen ein Nebenprodukt anfällt, daß zur wirtschaftlichen Ausgestaltung der Durchführung des Verfahrens beiträgt.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneter Art dadurch gelöst, daß der

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Alkalihydroxid und Alkalihydioperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalichlorid- !ösung zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorid abgezogen, in Wasser aufgeschlämmt und unter Einleiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird. Das Wasserstoffperoxid liegt dabei in Wasser gelöst vor. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt also Wasserstoffperoxid zwar gelöst in Wasser, jedoch ohne Verunreinigung durch Nebenprodukte an. Durch Destillation ist es ohne weiteres möglich, die dem jeweiligen Bedarfsfall entsprechende Konzentration herzustellen. Der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Energieverbrauch ist, bezogen auf die Ausbeute, gering. Hinzu kommt als weiterer erheblicher Vorteil, daß für die dabei verwendete Elektrode Werkstoffe benutzt werden können, die verhältnismäßig preiswert sind. Wird als Erdalkalichlorid Kalziumchlorid verwendet, so hat diese Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung den Vorzug besonders großer Wirtschaftlichkeit, da Kalziumchlorid in hinreichender Menge bei der Durchführung des bekannten Solvay-Verfahrens zur Herstellung von Soda als Abfallprodukt anfällt. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei der Durchführung anfallende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid kalziniert werden kann, wobei Kohlendioxid anfällt, so daß auch Kohlendioxid bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren gtmäß der Erfindung kann — falls dies gewünscht wird — in Verbindung mit dem bekannten Solvay-Verfahren zur Herstellung von Soda verbunden werden. Geschieht dies, so ergibt sich folgende Rilanz:

CaCO, + 2 NaCl + O„ + H,O

und

CaO + Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O₂

Das bedeutet, daß im Handel billig zu erhaltende Ausgangsprodukte in wertvolle Endpiodukte umwandelbar sind, ohne daß dabei praktisch Abfälle auftreten.

Vorteilhaft ist auch, daß bei Verwendung von Kalziumchlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das anfallende Kalziumkarbonat durch Zugabe von und Reaktion mit Salzsäure in Kaliumchlorid umgesetzt und das Kalziumchlorid daher im Kreislauf geführt werden kann. Diese Maßnahme dient ebenfalls zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Für eine wirtschaftliche Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es sehr vorteilhaft, wenn der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche Menge der konzentrierten Erdalkalichloridlösung zugegeben wird, daß vorwiegend Erdalkaliperoxid ausfällt. Zweckmäßig ist es, daß Kohlendioxid mit einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck in die die Aufschlämmung von Erdalkalipcroxid enthaltende Lösune eingeleitet wird.

hine bevorzugte Verfahrensdurchführung besteht darin, daß als Alkaliveroinduag Kaliumchlorid verwendet wird, da Kaliumperoxid nicht aus der Lösung an der Kathode auskristallisiert. Das hat den Vorteil, daß die Kathode über verhältnismäßig große Zeiträume brauchbar bleibt. Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebildete, Alkalichlorid enihal-

ic tende Lösung unter Hinzufügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird. Das hat den Vorteil, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Alkalichlorid in den Prozeß wieder eingeschleust werden kann. Auch diese Maßnähme dient dazu, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erhöhen.

Der Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden an Hand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas erläutert.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in den Anodenraum 1 einer durch ein Diaphragma 2 in einen Anodenraum 1 und einen Kathodenraum 3 unterteilten Elektrolysezelle 4 eine wäßrige Kaliumchloridlösung eingespeist. Das an der Anode gebildete Chlorgas wird im oberen Teil des Anodenraums abgezogen. Der als Gaselektrode ausgebildeten Kathode 5 wird unter leichtem Überdruck Sauerstoff oder Luft von oben zugeführt. Unverbrauchter Sauerstoff bzw. Luft wird im oberen Teil des Kathodenraums wieder abgezogen. Das bei der Reaktion in der Elektrolysezelle 4 gebildete Kaliumhydroperoxid sowie das gleichfalls dabei anfallende Kaliumhydroxid und an der Reaktion nicht beteiligtes Kaliumchlorid werden in einen mit der Elektrolysezelle 4 verbundenen 3ehälter 6 geleitet und in dem Behälter 6 mit Kalziumchlorid versetzt. Das dabei gebildete Kalziumperoxid wird mittels des Filters 7 abgefiltert und in ein druckdicht ausgebildetes Reaktionsgefäß 8 wcitergelcitet. Im Anschluß daran wird dem aus einer alkalischen Kaliumchloridlösung bestehenden Filtrat Salzsäure in geringer Menge zugegeben und die auf diese Weise neutralisierte Kaliumchloridlösung dem Anodenraum der Elektrolysezelle 4 wieder zugeführt. In dem Reaktionsgefäß 8 wird das Peroxid in Wasser aufgeschlämmt und unter Druck mit Kohlendioxid versetzt. Dabei wird das Kalziumperoxid zu Kalziumkarbonat umgefällt. Die Aufschlämmung wird sodann durch Filtrieren mittels eines in dem Reaktionsgefäß 8 angeordneten Filters 9 abgefiltert. Das Filtrat ist eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid, das sich dabei ergibt, kann dem Bedarfsfall entsprechen'! — wie in dem Fließschema niclit wiedergegeben ist — durch Destillieren konzentriert werden. Außerdem ist es — wie in der Zeichnung gleichfalls nicht wiedergegeben ist — möglich, das bei der Filtration als Rückstand verbleibende Kalziumkarbonat zu KaI-ziumoxid zu kalzinieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Statt dessen ist es auch möglich, Kalziumkarbonat in konzentrierter Salzsäure aufzulösen, wobei Kaliumchlorid und Kohlendioxid entstehen. Das dabei gewonnene Kalziumchl 'rid und Kohlendioxid I.önncn bei der Durchfüll rung aes Verfahrens gemäß der Erfindung wieder verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Zur Herstellung des Wasserstoffperoxids wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch ein aus

porösem Polystyrol besiebendes Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum unterteilt war. D)e Flächen Jer Elektroden betrugen je etwa 0,4 m-. Der Dur.hsatz der Elektrolytflüssigkeii durch die Elektrolysezelle betrug umgerechnet etwa 501 Flüssigkeit je Quadratmeter Elekirodenfläche uiad Stunde. Als Elektrolytflüssigkeit wurde eine 3,5mo)are KaliumchJoridlösung verwendet und in den Anodenraum geleitet. Dabei bildete sich zwischen der Lösung im Anodenraum und der im Katnodenraium befindlichen Lösung ein solcher Höhenunterschied aus, daß d;e dem Durchsatz entsprechende Lösunigsmenge durch das Diaphragma in drai Kalhodenraum floß.

Zwischen Anoden und Kathode wurde eine Spannung von 4.0 V eingestellt, so daß sich eine Stromdichte ergab, die umgerechnet etwa 500 Ampere je Quadratmeter Elektrodenfläche entsprach.

Das an der Graphitanode gebildete Chiiorgas wurde oberhalb des Anodenraums abgezogen. Der Kathode, deren aktive Masse aus mit Kautschuk gebundener Aktivkohle in einer für d»e Bildung von Wasserstoffperoxid geeigneten Qualität bestand, wurde Sauerstoff mit einem überdruck von etwa 0.1 atü in einer Menge zugeführt, die umgerechnet etwa 4-00 Liier je Quadratmeter Elekirodenfläche und Stunde entsprach. Dies war etwa das Doppelte der Menge, die theoretisch verbraucht werden konnte. Der Sauerstoffüberschuß diente der Durchmisch sin ε der Losung im Kathodenraum und der Beschleunigung der Wärmeabgabe von der Lösung an eine mit Wasser durchfiossene Kühlschlange. Die Temperatur im Kathodenraum stellte sich hierbei auf etwa 15 b:s 20' C ein. wodurch die selbsttätige Zersetzung des Wasserstoffperoxids weilgehend eingeschränkt wurde. Im Anodenraum stellte sich eine Temperatur von etwa 50~ C ein.

Der dem Anodenraum entnommenen Elektrolytlösung, die Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumhydroperoxid enthielt, wurde eine bei etwa 30 C gesättigte wäßrige Lösung von Kalziumchlorid, derer Zusammensetzung etwa der Formel CaCl,. 6 H„C entsprach, in einer solchen Menge zugesetzt, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 12,6 einstellte. Dk hierzu erforderliche Menge an Kalziumchloridlösung betrug umgerechnet etwa 1.3 Liter je Q'uadratmeiei Elekuudenfiüche :u;nd Stunde. Dabei fiel ein Niederschlag von Kalziumperoxid und eine geringe Menge an Kalziumhydro.vid aus. Die auf den geflossenen Snom bezogene Menge an Kalziumperoxid entsprach dabei einer Ausbeute von etwa 85*/» der theoretisch möglieben Menge. Der von dem Niederschlac abfiltrierten Flüssigkeit, einer nahezu gesättigten, schwach alkalischen Lösung von Kaliumchlorid, winde schwach konzentrierte Salzsäure in einer Menge von umgerechnet etwa 100 ml Salzsäure je Quadratmeter Elektrodenfiäche und Stunde zupegeben. Die schwach sauergestellle Kaliumc.hloridlösung wurde wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingespeist.

Das bei der Filtration als Rückstand erhaltene Kalziumperoxid wurde in einem druckdicht ansccbildeten Reaktiomgefäß mit umgerechnet etwa 51 Wasser je Quadratmeter Elektrodenfiäche und Stunde auf geschlämmt und die Aufschlämmung bis tu einem Druck ■>■:« " atü mil Kohlendioxidgas versetzt. Hierbei wurde das Kälzjumperoxid und das in geringen Mengen vorhandene Kalziumhydroxid m Kalziumkarbonat umgefällt. worauf die Aufschlämmung f.itne-n w urde. Da? FiItrat war eine verdünnte Lösunc \οώ 5 Gfwichtspro;r-ent Wasserstoffperoxid in Wasser. uiii Bis Rückstand bei der Filtration erhaltene Kai-SD riurnkarbonat wurde verworfen. Die cebilderc Merice an Wasserstoffperoxid entsprach einer auf den geflossenen Strom be2x>eenen Ausbeute von ~S^l; 1..

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalichloridlösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalichlorid, Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird, dadurch ge-io kennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalichloridlösung zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern von dem zugleich gebildeten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorid abgezogen, in Wasser aufgeschlämmt und unter Einleiten von Kohlendioxid unter gleichzeitiger BiI-dung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche Menge der konzentrierten Erdalkalichloridlösung zugegeben wird, daß vorwiegend Erdalkaliperoxid ausfällt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid mit einem oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck in die die Aufschlämmung enthaltende Lösung eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung Kaliumchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Abfiltern und Abziehen des Erdalkaliperoxids gebückte, Alkalichlorid enthaltende Lösung unter Hinzufügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zurückßcleiiet wird.