DE2330084A1 - Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von stickstoffdioxyd in stickoxyd - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur umwandlung von stickstoffdioxyd in stickoxyd

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Description

Dipl. Ing. α Wallach 11 JUK11973 Dipl. Ing. G. Koch 14 236 Dr. T. Haibach
8 München 2 Kaufingerstr. 8, Tel. 24 0275 Beckman Instruments, Inc. Fullerton, CaI., USA
23399J4
Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd
in Stickoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur thermischen Umwandlung von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd und näherhin ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Stickstoffdioxydkonzentration in einem Gasstrom;"
-Si ' ■.'■■. . .
V ■ rv Stickoxyd und Stickstoffdioxyd werden als Nebenprodukte bei Verbrennungsvorgängen gebildet. Erzeugerquellen derartiger Verbrennungsgase sind unter anderem Kraftwerke, Kraftfahrzeuge, Elektrizitätswerke sowie Hausheizänlagen.1" Diese und andere Anlagen erzeugen Stickstoffoxyde unterschiedlicher, Konzentration. Das in der Atmosphäre enthaltene Stickstoffdioxyd ist ein Verunreinigungsbestandteijt, der nicht nur eine ernsthafte Gesundheitsgefährdung darstellt, sondern auch die Sicht beeinträchtigt. ''
Es hat sich; als notwendig erwiesen, den Pegel von Stickstof fdioxyd in der Atmosphäre zu messen, um 'hierdurch bedingte Gesundheitsgefährdungen nach Möglichkeit zu verringern. Derzeit finden verschiedene Verfahren zum Nachweis, von Stickstof fdioxyd Anwendung. So wird Stickstoffdioxyd galvanisch mittels seiner Reaktion mit Jodid in einem geeigneten Elektrolyten
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unter Freisetzung von Jod, gemessen. Ein anderes Verfahren
besteht darin, daß roan Stickstoffdioxyd in einer wäßrigen Lösung sammelt und mit einem Azofarbstoff koppelt. Die sich hierbei ergebende Farbe dient als Maß der Konzentration. Ein drittes Verfahren besteht in der Messung der Lichtabsorption im nahen Ultraviolett und im sichtbaren Bereich des Spektrums. Leider benötigen diese sämtlichen Verfahren sehr teure und aufwendige Apparaturen, was eine verbreitete Anwendung dieser Verfahren bisher verhindert hat.
Stickstoffdioxyd kann auch nach Umwandlung in Stickoxyd gemessen werden. Stickoxyd absorbiert Licht entweder im fernen Ultraviolett oder im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums, und man hat Spektralphotometer zur Bestimmung der Stickoxydpegel gebaut. Die Brauchbarkeit dieser Anordnungen nimmt jedoch ab/ falls die Nachweisgrenzen einige wenige Teile pro Million (ppm) sind, wie dies in verunreinigter Luft häufig der Fall 1st.
Ein weiteres Verfahren, das in Anwendung gekommen ist/ besteht in der Untersuchung einiger Reaktionen des Stickoxyds in der Gasphase. Eine dieser Gasphasenreaktionen ist dl· Reaktion von Stickoxyd mit Ozon unter Erzeugung einer Chemolumineszenzreaktlon. Die Menge de· als Nebenprodukt dieser Reaktion emittierten Lichts kann als Maß der Konzentration von Ozon oder Stickoxyd verwendet werden. Ein· Chemolumineszenzanordnung zur Messung von 8tickoxyd 1st in der US-Patentschrift 3 528 779 beschrieben. Bine waiter· Apparatur zur Messung der Stickoxydkonzentration in «inam Gasstrom wurde' in der Älteren Anmeldung 9 22 31 46f.5-52 der gleichen Anmelderin beschrieben ι welch« den Nachweis von Stickoxyd betrifft.
In der Vorrichtung nach der vorstehend erwähnten älteren Anmeldung wird ozonisiert· Luft oder ozonisierter Sauerstoff
' 309812/107]
BAD ORiOINAt.
in einer Reaktionskammer mit 8tickoxyd gemischt. Das bei der Reaktion in der homogenen Gasphase emittierte Licht wird mit einen geeigneten Fototnultipller und einer zugehörigen elektronischen Schaltung genessen. Diese Reaktion besitzt zwar eine erhebliche Empfindlichkeit und einen weiten dynamischen Bereich bezüglich der analysierten Stickoxydkonzentration, jedoch besltst sie nur eine geringe Empfindlichkeit für dl· Analyse von Stickstoffdloxyd. Daher muß stickstoffdioxyd vor der Reaktion mit Ozon in Stickoxyd umgewandelt werden.
Es ist bekannt, daß Stickstoffdioxyd sich entweder thermisch, photochemisch oder elektrisch zu Stickoxyd zersetzt. Allgemein wird die Probe zunächst direkt in die Reaktionskamner geleitet und die Intensität der Chemolumineszenzreaktion gemessen. Da die Oasprobe sowohl Stickstoffdioxyd und Stickoxyd enthält, und da die Reaktion des Stickstoffdioxyds in Vergleich zur Reaktion des Stickoxyds vernachlässigbar ist, geht nan davon aus, daß die erste Intensltätsmessung das Ergebnis des Stickoxyde allein 1st. Sodann wird die Probe durch Behälter aus rostfreiem Stahl oder einem geeigneten anderen Material geleitet, die durch einen äußeren Ofen geheilt werden. Dies bewirkt die thermische Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd, worauf die Probe wiederum mit Oson sur Reaktion gebracht wird, um ein zweites Intensitltsslgnal zu gewinnen. Der Unterschied zwischen den beiden Ablesungen wird dann als MaB für den Stickstoffdioxydgehalt der PfObe genommen.
Sur Eftlelung einer nahezu vollständigen Ornwandlung des Stickstoffdioxids zu Stickoxyd muß der Ofen bei oder oberhalb §QO°C betrieben werden, je nach dem Durchsatz und der Konzentration der Probe. Ferner wird, wegen der langen Aufhält- und Abkuhlzeit des Ofens, der Ofen gewöhnlich kontinuier-
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lieh betrieben, und es ist daher erforderlich/ die Probe abwechselnd mittels elektromagnetischer Ventile mit den zugehörigen LeitungsInstallationen in den Ofen hinein und aus ihm heraus bzw.' direkt in die Reaktionskammer umzuschalten. All dies erfordert eine teure und aufwendige Anlage, bei gleichzeitiger Möglichkeit eines Probenverlusts und bei einer Analysendauer von mehreren Minuten.
Durch die Erfindung soll daher ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd geschaffen werden/.das frei von den Nachteilen der geschilderten bekannten Verfahren ist. Zm einzelnen soll das erfindungsgemäße Verfahren die Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen als diea bisher möglich war, gestatten. Störungen des Umwandlungsvorganges durch Ammoniak und andere Probengasbestandteile sollen weitgehend verringert werden, ebenso Störungen durch Acetylen und andere ungesättigte organische Verbindungen.
Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd gemäß der Erfindung vorgesehen/ daß man Stickstoffdioxyd durch ein kleines, abgeschlossenes Volumen leitet, in welchem ein Katalysator aus der Gruppe Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthalten ist/ und daß man dem abgeschlossenen Volumen Wärme zur Erhitzung des Stickstoffdioxyds auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C zuführt.
Indem erfindungsgemäß die Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd in einen kleinen abgeschlossenen Volumen in Gegenwart von Kohlenstoff oöer Glaskohlenstoff als Katalysator vorgenommen wird, kann mit einer verhältnismäßig niedrigen Umwandlungstemperatur im Bereich von 200 bis 600°C ausgekommen werden. Erfindungsgemäß findet somit eine kombinierte
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thermische und katalytische Umwandlung des Stickstoffdioxyds 2U Stickoxyd Anwendung.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann die Apparatur einen Quarzbehälter mit einem darin befindlichen Kohlenstoff-Faden aufweisen. Nach einer alternativen Ausführung kann ein Quarzrohr verwendet werden, das mit fein verteiltem Kohlenstoff gefüllt ist, während die Wärmezufuhr :.u dem Rohr durch einen das Quarzrohr umgebenden Faden aus Nichrom oder rostfreiem Stahl augeführt wird.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben, in dieser zeigens
VLq. i in Schnittansicht eine Apparatur zur Umwandlung
von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd gemäe einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
Cig. 2 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer abgewandelten Ausfuhrungsform der Erfindung;
ί ig. 3 in Schnittansicht eine Apparatur gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Die Erfindung dient zur Verwendung in einem System zur Messung der Stickstoffdioxydmenge in einer Gasprobe durch Umwandlung ctes Stockstoffdioxyds in Stickoxyd und Messung der Chemoluminessenzreaktlon zwischen Stickoxyd und Ozon. Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird eine Stickoxyd, Stickstoffdioxyd :!owle weitere Bestandteile enthaltende Probe zusammen mit ainer abgemesssnen Menge Ozon in eine Reaktionskammer eingebracht. Sodann wird die Intensität der Chemolumlneszenzreaktion Rimessen und hieraus sine erste Ablesung gewonnen. Die Probe
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wird sodann zur Umwandlung des Stickstoffdioxyds in Stickoxyd erhitzt und sodann erneut in die Reaktionsskarimer mit dem Ozon eingeleitet. Die Chämolumineszenzreaktlon wird wiederum gemessen und hieraus eine zweite Ablesung gewonnen. Der Unterschied zwischen der ersten und der zweiten Ablesung rührt von dem in Stlckexyd umgewandelten Stickstoffdioxid her, derart, daß die Umwaaciiung awlschfen dt-n beiden Ablesungen als viaß des Stickstcffdloxydgelialts der Probe verwandet werden kann.
In Fig. 1 ist ein er;, tea Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Umwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 10 bezeichnete Apparatur weist einen länglichen Behälter 11 mit einer Einlaßöffnung 12 und einer Auslaßöffnung 13 auf. Der Behälter 11 kann aus Quarz, Saphir, Pyrexgias, einem Keramikmaterial oder einem beliebigen anderen hochtemperaturfesten Material hergestellt sein. In dem Behälter 11 ist ein Faden 14 angeordnet, der aus Kohlenstoff, Glaskohlenstoff ("vitreous carbon") oder einem Gemisch von Kohlenstoff und Keramik hergestellt sein kann. Geeignete Glaskohlenstoff-Päden werden unter der Bezeichnung R-291 von der Firma Beckwith Carbon Corporation vertrieben.
Der Faden 14 erstreckt sich über die gesamte Länge der Kammer 11; an seinen gegenüberliegenden Enden ist der Faden 14 mit elektrischen Zuleitungen 15 verbunden, die ihrerseits in Reihe mit einer Batterie 16 und einem Schalter 17 liegen. Durch Schließen des Schalters 17 kann somit eine beliebige gewünschte Spannung sur elektrischen Heizung das Fadens 14 an den Faden gelegt werden. Der Faden 14 kann so auf die für die Reaktion erforderlichen Temperaturen aufgeheizt werden und kann sich nach Abschluß der Zersetzung rasch abkühlen. Im einzelnen wird die Stickoxyd und Stickstoffdioxydhaltige Gasprobe kontinuierlich vom Einlaß^12 durch den Behälter 11 und über den Auslaß 13 zur Reaktionskammer geleitet.
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Xn der Öffnungsstellung des Schalters 17 wird der Probe keine Wärme «ugeführt, und es kann die erste Chemolumlneszenzreaktion gemessen werden. Danach kann, bei ununterbrochenen Strom der Probe durch den Behalter 11, der Schalter 17 geschlossen werden und Innerhalb von 1 oder 2 Sekunden der Faden 14 auf Temperaturen In der Größenordnung von 200 bis 6000C *ur Zersetzung dee Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd erhitzt werden. Somit kann nunmehr die zweite Chemolumineszenzreaktion gemessen werden. Sobald dies geschehen 1st, kann der Schalter 17 geöffnet werden, worauf der Faden 14 sich rasch abkühlt. Während des Zersetzungeschrittes wirkt der Kohlenstoff-Faden als Katalysator der Zersetzungsreaktion. Ferner erfolgt Infolge der lokalisierten Wärmezufuhr die Zersetzung des Stickstoffdloxyds zu Stickoxyd in einem verhältnismäßig kleinen Volumenelernent von bis zu 10.000 ppm, Stickstoffdioxyd entweder in Stickstoff- oder in Luftproben. Durch de Möglichkeit der Erzeugung eng lokalisierter Temperaturen und die Verwendung eines Kohlenstoffkatalysators werden die Beeinträchtigungen, wie sie ansonsten bei dem Verfahren der thermischen Zersetzung auftreten könnten, weltgehend verringert. Außerdem lassen sich hohe Strömungsgeschwindigkeiten erzielen.
Der Behälter 11 in Flg. 1 ist an seinen gegenüberliegenden Enden 20,21 mittels Stopfen 22 aus einer Dichtungskeramik oder einem hochtemperaturfesten Epoxy abgeschlossen. Die Stopfen 22 bilden einen gasdichten Verschluß an den Enden des Behälters und umgeben die gegenüberliegenden Enden des Fadens 14, der hierdurch in der Kammer gehaltert wird.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Flg. 1 kommt der Faden 14 in direkten Kontakt mit der durch den Behälter 11 geleiteten Gasprobe. Daher kann der Faden 14 mit der Zeit verdampfen. Es wurde daher auch eine andere Ausführungsform der Erfindung ent-
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wickelt» in welcher das Probengas nicht in Berührung mit dem Faden gelangt.
Im einseinen ist in Fig. 2 eine derartige zweite Ausführungsform der Umwandlungsapparatur gemäß der Erfindung gezeigt; die als Ganzes mit 30 bezeichnete Apparatur weist ein längliches Quarzrohr 31 mit einem BInIaB 32 und einem Auslaß auf. Die Apparatur 30 weist ebenfalls einen Faden 34 auf, der um die Außenseite des Rohr-es 31 gewickelt 1st. An seinen beiden Enden ist der Faden 34 mit Zuleitungen 35 verbunden, die einen elektrischen Stromkreis mit einer Batterie 36 und einem Schalter 37 bilden. Da der Faden 34 in diesem Falle auf der Außenseite des Rohres 31 aufgewickelt ist/ werden zur Wärmehaltung das Rohr 31 und der Faden 34 in einem äußeren Behälter 39 angeordnet, der ebenfalls aus Quarz hergestellt Bein kann. Das Quarzrohr 31 ist zwischen den mit Gittern bzw. Sieben 41,42 abgeschlossenen Enden des Rohres mit feinverteilten Kohlenstoff gefüllt. Falls gewünscht, kOnnte auch ein Kohlenstoffstab oder Gfaskohlenstoffstab in dem Quarzrohr, dem Probengas ausgesetzt, angeordnet sein.
Die Wirkungswelse der Ausführungsform nach Fig. 2 ist ähnlich der aus Fig. 1. Die Probe wird zunächst bei geöffnetem Schalter 37 durch das Rohr 31 geleitet und hierbei die Chemolumlnessenzreaktion mit Ozon gemessen. Dies liefert einen Ansprechwert für Stickoxyd allein. Sodann wird der schalter 37 geschlossen und der Faden 34 elektrisch geheizt. Dies liefert die Analyse des Stickoxyds und Stickstoffdioxyds. Diese Schritte können entweder von Hand oder automatisch in wenigen Sekunden ausgeführt werden, was eine sehr rasche und äußerst zuverlässige Analyse auf Stickstoffoxyde an Hand gibt.
Bei der in Flg. 2 gezeigten und beschriebenen AusfUhrungsform
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braucht der Faden 34, da die Probe nicht mit dem Faden 34 In Berührung kommt, nicht aus einem Material zu bestehen, das chemisch nicht mit Stickstoffdioxyd oder Stickoxyd reagiert. Somit kann vorzugsweise ein Faden aus rostfreiem Stahl oder aus Nichrom verwendet werden. Andererseits ist die Ansprechgeschwindigkeit der Apparatur 3O aus Fig. 2 langsamer als die der Apparatur 10 aus Fig. 1, da Quarz ein Isolator ist und daher kein hoher Wärmeübergang durch das Rohr 31 stattfindet, um den Wärmeübergang zu erhöhen, kann man die Innenoberfläche des Behälters 31 mit einem dünnen Film eines guten Leiters, wie beispielsweise Gold oder Platin überziehen. Hierdurch wird der Wärmeübergang von den Wandungen des Behälters 31 auf die darin befindliche Probe erhöht.
In Fig. 3 1st eine dritte Ausführungsform einer erfindungagemäBen Omwandlungsapparatur dargestellt; die als Ganzes mit 50 bezeichnete Apparatur weist einen Behälter 51, etwa In Form eines Ofenrohrs auf, mit einem Einlaß 52 am Boden und einem Auslad 5J am oberen Ende. Der Behälter 51 kann aus Quarz oder einem anderen der oben erwähnten Werkstoffe hergestellt sein. In dem Behälter 51 1st ein U-förmiger Faden 54 aus Kohlenstoff oder Glaekohlenstoff ("vitreous carbon") angeordnet. . An seinen beiden Enden kann der Faden 54 in Glasdurchführungen 55, welche sich durch Öffnungen in Boden des Behälters 51 erstrecken, eingeschmolzen sein. Die öffnungen können mit einem geeigneten Keramik-Dichtungsmaterial oder einem hochtemperaturfesten Epoxy 56 verschlossen sein. An seinen außerhalb des Behälters 51 liegenden Enden kann der Faden 54 sodann mit elektrischen Zuleitungen 57 verbunden werden, zum Anschluß an eine Batterie 58 und einen Schalter 59, wie in den zuvor beschriebenen Beispielen.
Für alle beschriebenen Beispiele gilt, daß die umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd durch einen thermischen
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Prosefi erfolgt, der Infolge der Anwesenheit von Kohlenstoff als Katalysator In dem verhältnismäBlg niedrigen Temperatur-* bereich von 200 bis 600°C abläuft. Bei Durchführung einer thermischen Umwandlung bei derartig niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Kohlenstoff könntsfcsich bei einem Gasgemisch von MO2 und NO zusammen mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise CO., H3O, NH3 und dergleichen, andere Zwischenprodukte als NO im Endprodukt bilden, Insbesondere bei genügend hohen Strömungsdurchsätzen. Bei Anwendung der erwähnten Temperaturen in Verbindung mit Kohlenstoff jedoch werden diese Zwischenprodukte vollständig in Stickoxyd umgewandelt. Es hat sich ergeben, daß Kohlenstoffmengen von 0,5 bis 0,8 g zur Verwendung in einer kleinen Kammer mit Strömungsdurchsätzen bis zu 150 cm /min geeignet sind. Durch entsprechende Verlängerung der Reaktionskammer lassen sich noch höhere Strömungsdurchsätze erzielen.
Kohlenstoff ist besonders vorteilhaft, da er bei den hier angewandten Temperaturen als Reduktionsmittel wirkt und keine Oxydationsprodukte ergibt, welche die fortlaufende N02-Umwandlung störend beeinträchtigen könnten. Dies ist von Bedeutung im Hinblick auf eine mögliche Herabsetzung der Störung der Reaktion durch Ammoniak und andere Komponenten, wie auch im Hinblick auf Störung durch Acetylen und andere ungesättigte organische Verbindungen. Die bei Verwendung von Kohlenstoff als Katalysator erzielten Ergebnisse ließen sich daher mit anderen, nicht reduzierenden Katalysatoren nicht erzielen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch selbstverständlich in mannigfacher Welse konstruktiv abgewandelt werden können, ohne das hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche; 309882/1072

Claims (7)

  1. ' " " 2330014
    14 236
    IUM «ft
    Patentansprüche
    Verfahren zur üimrandiung von Stickstoffdioxid in Stickoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffdioxyd durch ein kleines, abgeschlossenes Volumen (11» Flg. 1; 31» Fig. 2; 51, Fig. 3) leitet, in welchem ein Katalysator au« der Gruppe Kohlenstoff bzw. Kohlenstoff-Keramik-Gemisch enthalten ist, und daß man dem abgeschlossenen Volumen Wärme zur Erhitzung des Stickstoffdioxyds auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 6OO°C zuführt. *.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Stickstoffdioxyd kontinuierlich durch das abgeschlossen· Volumen geleitet und die WSrme abwechselnd zu- und abgeführt wird.
  3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch ' 1 oder 2 zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd, gekennzeichnet durch einen das kleine, abgeschlossene Volumen begrenzenden Behälter (11; 31; 51), welcher Kohlenstoff oder Glaskohlenstoff enthalt und einen BInLaB (12ι 32y 52) und einen AusIaB (13; 33; 53) zum Hindurohleiten von Stickstoffdioxyd aufweist, sowie durch eine Vorrichtung (14-17; 34-37; 54-59) zur konzentrierten wärmezufuhr zu dem abgeschlossenen Volumen.
  4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dal das Stickstoffdioxyd auf eine Temperatur von 200 bis SOO0C erhitzt wird.
    309882/1072
  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung sur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem abgeechloseenen Volumen einen in dem Behälter 11, Fig.1; 51, Pig. 3) angeordneten und an eine Stromquelle (16, 58) anschließbaren Kohlenstoff- oder Glaskohlenstoff-Faden (14; 54) aufweist.
  6. 6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff bzw. Glaskohlenetoff in dem Behälter (11; 31; 51) in fein verteilter Form und lose gepackt angeordnet ist.
  7. 7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3,4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein Quarzrohr (31, Fig= 3) ist und daß die Vorrichtung zur konzentrierten Wärmezufuhr zu dem begrenzten Volumen ein auf die Außenoberfläche des Rohrs aufgewickelter Draht (34) ist.
    309882/107?
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