DE2231459A1

DE2231459A1 - Verfahren zur umwandlung von stickstoffdioxyd zu stickoxyd

Info

Publication number: DE2231459A1
Application number: DE2231459A
Authority: DE
Inventors: Radhakrishna Murty Neti; Raymond Ewalt Rocks
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-01-18
Also published as: GB1360527A; US3840342A; CA972709A; IT950388B; DE2231459C3; FR2144706A1; DE2231459B2

Description

Patentanwälte 9 9 ο ι / c Q

DipUng. C. Wallach IIINMQ77

Dipl. Ing. G. Koch ^l '· JüNI 19/Z

Dr. T. Haibach I3 681 8 München 2
Kauflngerstr. 8, Tel. 240275

Beokman Instruments, Inc.»
Pullerton, CaI., USA

Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stiokoxyd. Insbesondere eignet sie sich zur Anwendung bei der Messung von Stickstoffdioxyd, beispielsweise in einem Qmsstrom, wobei im Zuge dieser Messung die Umwandlung von Stickstoffdioxid in Stiokoxyd vorgesehen ist.

Stickstoffdioxyd ist eine häufige Verunreinigungssubstans und ist daher normalerweise in der verunreinigten Luftatmosphäre vorhanden. Das. in der verunreinigten Atmosphäre oder Luft vorhandene Stickstoffdioxyd stellt nicht nur eine Gesundheltsgefährdung dar, sondern verringert auch die Sichtweite. Sticketoffdioxyd in der Atmosphäre leitet sich hauptsächlich von durch Verbrennungsquellen, wie beispielsweise Kraftfahrzeuge, emittiertem Stiokoxyd her.

Derzeit sind verschiedene Verfahren zum Nachweis von Stickst offdioxyd in Qasetrömen, wie beispielsweise der Luft oder Atmosphäre, in Gebrauch. Zum einen wird Stickstoffdioxyd galvanisch im Wege der Reaktion von Stickstoffdioxid mit Jodiden in einem geeigneten Elektrolyten gemessen* wobei Jod freigesetzt wird. Das Jod wird dann an einer Platinkathode reduziert. Der ganze ProzeB wird in Form eines regenerativen Verfahrenszyklus durchgeführt.

Bei einem anderen häufig angewandten Verfahren wird Stiokstoffdioxyd in einer wässerigen Lösung gesammelt und mit einem

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Azo-Farbstoff gekuppelt. Die hierbei erhaltene Farbe dient als MaA der Konzentration. Ein drittes Verfahren besteht darin, daß man die Liohtabsorption in den nahen UV- und in den sichtbaren Bereichen des Lichtspektrums mißt. Leider sind hierfür sehr teure Zellen mit langen optischen Weglängen erforderlich, was eine breitere Anwendung dieses Verfahrens verhindert hat.

Ein viertes Nachweisverfahren, das in Gebrauch kommt, beruht auf der Chemolumineszenzreaktion zwischen Ozon und Stiokoxyd. Zur Anwendung dieses Meßverfahrens muß daher Stickstoffdioxyd in Stiokoxyd umgewandelt werden* Bas so erhaltene Stiokoxyd wird mit Ozon in einer geeigneten Reaktiu&skaramer gemischt. Beim Mischen des Ozons mit dem Stickoxyd fin&s-t tine Lichtemission als Folge der chemischen Reaktion statt. Das emittierte Licht ist ein Maß für die anfänglich vorliegende Stickstoffdioxydkonsentration.

Zn diesen Verfahren, wie sie derzeit durchgeführt werden, wird das Stickstoffdioxyd durch thermische Zersetzung in Gegenwart eines Katalysators zu Stickoxyd umgewandelt. Die gesamt· Reaktionskette kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:

, _{N0 + 0}

NO₂

² Au/Pt
NO ♦ 0- ► NO₂* ♦ O₂ (ii)

NO₂ ♦ hv (iii)

Di· Reaktion (i) ist eine temperaturabhängige reversible Reaktion. Daher ist «in· genau· Kontrolle der Temperatur auf dem erhöhten Wert im Bereich von 67O⁰C bis 75O°C erforderlich, bis das Stiokoxyd sum Ablauf der Lichtemissionsreaktion mit dem Ozon gemischt wird. Die Aufrechterhaltung und Kontrolle

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dieser hohen Temperatur ist schwierig, und in der praktischen Durchführung schwankt der Wirkungsgrad des ganzen Verfahrens von 80 bis 95*.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines genauen, reproduzierbaren und zuverlässigen Verfahrens zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd.in Stickoxyd zugrunde, das frei von den Nachteilen der vorstehend erwähnten bekannten Umwandlung durch thermische Zersetzung bei erhöhten Temperaturen ist. Insbesondere soll sich das erfindungsgemäße Verfahren der Umwandlung von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd zur Anwendung bei der Messung des Stickstoffdioxydgehalts durch Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Stickoxyd und anschließende Reaktion des Stickoxyds mit Ozon eignen, bei welchem das bei dar Reaktion des Stickoxyds mit Ozon emittierte Chemolumineszenzlieht als Maß für die anfängliche Stickstoffdioxydkonzentration gemessen wird.

Gemäß der Erfindung wird zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd in der Weise vorgegangen, daß man das Stickstoffdioxyd auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40⁰G bis etwa 130⁰C hält und der Einwirkung von UV-Strahlung aussetzt, wodurch das Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd umgewandelt wird.

Nach zweckmäßigen Ausgestaltungen kann vorgesehen sein, daß als UV-Strahlung Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 1849 Ä bis etwa 6600 S, vorzugsweise von 1849 S bis etwa 4070 S, verwendet wird und daß das Stickstoffdioxyd während der Einwirkung der UV-Strahlung auf einer Temperatur von etwa 130⁰C gehalten wird.

Das erfindisngsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt gur Anwendung bei dar Messung von Stickstoffdioxid durch Umwandlung des Stickstoffdioxyds zu Sticköxyd, Reaktion des Stickoxyds

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mit Ozon, und Messung des bei dieser Reaktion emittierten Chemolumineszenzlichts.

Stickstoffdioxyd kann durch Einwirkung von Licht zu Stickoxyd zersetzt werden. Aus der Literatur ist bekannt, daß die Quantenausbeute 1 bei Wellenlängen unterhalb 4070 3 erzielt wird, wodurch die erforderliche Energie von 71,8 kcal zur Zersetzung des Moleküls geliefert wird. Den Literaturveröffentlichungen ist jedoch zu entnehmen, dafc mit abnehmendem Druck oder abnehmender Konzentration des Stickstoffdioxyds in dem Gasstrom die Quantenausbeute abnimmt und bei niedrigen Pegelwerten wie beispielsweise den in- verunreinigter Atmosphäre vorliegenden Konzentrationspegeln nahezu Null wird. Die Arbeitsdrücke in den Literatur-Veröffentlichungen lagen im Bereich von 10~⁵ bis 2 mm Hg. Demgegenüber sind bei den Verfahrensweisen nach der Erfindung die Drucke ungefähr atmosphärische Drucke.

Gemäß der Erfindung ist die Umwandlung von Stiokstoffdioxyd in Stickoxyd selbst bei den geringen Fegelwerten, in welchen es in der verunreinigten Luft vorliegt, möglich, wenn die Temperatur in einem verhältnismäßig niedrigen Bereich, jedenfalls erheblich unter dem für die thermische Zersetzung erforderlichen Bereich von 670 bis 75O⁰C gehalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von AusfUhrungsbeispielen und Tests näher erläutert.

In den nachfolgenden Beispielen diente als UV-Strahlungsquelle eine Pen Ray - Lampe Model llSC-1, welche Strahlung im Bereich von 1849 8 bis 6600 8 emittiert, die in einer Reaktionskammer verwendet wird, durch welche ein Stickstoffdioxydstrom gesaugt wurde. In dem ersten Test wurde Stickstoffdioxyd in der Nähe des oberen Endes der Lampe zugeführt. Die Temperatur am Eintrittepunkt wurde als 49°C gemessen. Die Stickstoffdioxydkonzentration betrug 1,28 ppm. Vor der Einwirkung von Licht

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oder Wärme wurde die Stickstoffdioxydkonzentration mit einem Beckman Model 908 Oxidant Analyzer ohne selektive Oaswäsche (welche Stickstoffdioxyd entfernt) mit 1,48 ppm bestimmt. Dies deutet auf eine leichte Zersetzung von Stickstoffdioxyd durch das von der Pen Ray - Lampe emittierte Licht hin.

Nachdem die Strömung durch die Reaktionskammer umgekehrt wurde, wurde das Stickstoffdioxyd einer Temperatur von etwa 55⁰O an der Unterseite der Lampe ausgesetzt, bevor es mit der von der Lampe emittierten UV-Strahlung bestrahlt wurde. Der Stickstoffdioxyd-Pegel nahm dann auf 0,88 ppm ab, was die synergistisehe Wirkung der Kombination von Temperatur und UV-Strahlung unterstreicht.

Die Reaktionskammer wurde sodann zunehmend auf 130⁰Q erhitzt, wonach sich ergab, daß die Zersetzung abgeschlossen war. Zur Untersuchung* ob das Licht und die verhältnismäßig niedrige Temperatur von 130°C synergistisoh bei der Zersetzung des Stickstoffdioxyds zusammenwirken, wurde sodann die UV-Lampe abgeschaltet, die Temperatur jedoch beibehalten. Der Stickstoffdioxydpegel nahm hbrbei wieder den Wert bei Abwesenheit von Licht und bei Umgebungstemperatur an. Dieses Experiment zeigt, daß Temperaturen in der Größenordnung von 130⁰C allein die Zersetzung von Stickstoffdioxyd nicht bewirken und daß UV-Strahlung mit den von der Lichtquelle emittierten Intensität spege In die Photosersetzung von Stickstoffdioxyd quantitativ nicht bewirken können. Des weiteren zeigen die Versuch«, daß die thermisch· Aktivierung, d«h. dl· Aufrechterhaltung des Sticketoffdioxyds auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40° bis etwa 13O⁰O alt nachfolgender Bestrahlung» •ine Photodissoziation de« Stsloksteffdioxyd» zu Sticköxyd bewirkt. Das so gebildet· Stiekoxyd kann dann in «ine Reaktionsicammer »it Oson gebracht und dae als Folge der Reaktion zwischen den Stickoxyd und dem Oson emittierte Licht

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ale Naß für das anfänglich vorhandene Stickstoffdioxyd bestimmt werden.

Die Ergebnisse der Experimente sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Temperatur ⁰C (Nu«) ppm

19,5 (kein Lieht) 1,5 130 (kein Licht) 1,5

*io 1 is3fn Pen Ray-Lampe bei

! η oft ! Umgebungstemperatur

* ™ⁿ «5°C betriebe

äiiftere 49

99 130J

oft ! Umgebungstemperatur Bestrahlung -r-* ™ⁿ «*5°C betrieben

mife UV™ Ο,δ.ίί Wärmezufuhr _ö. strahlung G,4

0,OB

.0,00

Da· erfindungsgemäße Verfahren der Stiekstoffdioxydumwandlung eignet sich ssur Anwendung in sinem Bereich von einigen wenigen Teilen pro Billion, (ppb) bis mehreren 100 Teilen pro Million (ppm)· Das Verfahren ist frei von άβικ Nachteil der Katalysatorvergiftung, wie si® bei der thermischen Zersetzung von Stiokatoffdioxyd in Gegenwart von Edelmetallen gemäß der eingangs erwähnten Reaktionsgleichung (i> -besteht. Die thermische Zeraetfung von Stiekstoffdioxyd in aegtnwart von Edelmetallen hat den weiteren Nachteil, daß hierbei die Oxydation von Ammoniak, der unter bestimmten umständen bei Verwendung von katalytischem Auspufftöpfen in Kraftfahrseug-Aüipuffsysteinen gebildet wird und daher in dem Gasstrom vorliegt, u^gürmtigt wird_s was eine störende Beeinträchtigung der Bti§i»t»®ffäioxyd-Umwandlungereaktion hervorrufte Die Ex'gebniese sseigen, daß Strahlung mit

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Wellenlängen im Bereich von etwa 1819 8 bis 6600 Ä wirksam ist, wenngleich Strahlung im bevorzugten Bereich von 1849 8 bis etwa WO 8 wahrscheinlich am wirksamsten ist. Die vorteilhafteste Temperatur für das Stickstoffdioxyd ist 130⁰C, wenngleich Temperaturen von 40⁰C bis etwa 130⁰C auch wirksam sind. Die Erfindung wurde vorstehend an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch in mannigfacher Weise .abgewandelt werden können und denen daher keinerlei einschränkende Bedeutung zukommt.

Patentansprüche: Z09Ö83/1 (K 4

Claims

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Patentanspruch e:

Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffdioxyd in Stickoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffdioxyd auf einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 130⁰C hält und der Einwirkung von UV-Strahlung aussetzt, wodurch das Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 1849 8 bis etwa 6600 X verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von etwa 1849 S bis etwa 4070 £ verwendet wird.
4. Verfahren nach einem oder mshre^.a cLör vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffdioxyd auf einer Temperatur von etwa 130⁰C gehalten wird.

5· Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche bei der Messung von Stickstoffdioxyd durch Umwandlung des Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd, Reaktion des Stickoxyds mit Ozon und Messung des bei dieser Reaktion emittierten Chemoluminesisenzlichtes.

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