DE2536241A1

DE2536241A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von blausaeure-gasspuren zur ueberpruefung und kalibrierung von gasanalysengeraeten

Info

Publication number: DE2536241A1
Application number: DE19752536241
Authority: DE
Inventors: Wolf-Juergen Dr Becker; Kurt Schreckling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1491190A; DK366476A; NL7608978A; BE845141A; JPS5235800A; DE2536241B2; LU75591A1; FR2321122A1; DE2536241C3; SE7609039L

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2536241

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

1 3. AUG. 1375

Ki/eb

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Blausäure-Gasspuren zur Überprüfung und Kalibrierung von Gasanalysengeräten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Gasgemisches aus einem Trägergas und einem Blausäuregas vorwählbarer Konzentration für die Überprüfung und Kalibrierung von Blausäure-Gasanalysengeräten. Ferner betrifft die Erfindung eine spezielle Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In Blausäure herstellenden und verarbeitenden Betrieben ist eine Überwachung der Anlagen, der Raumluft und des Abgases zum Schutz der dort Beschäftigten und der in der Umgebung wohnenden Bevölkerung notwendig. Die hierzu eingesetzten Gasanalysengerate weisen Blausäure- bzw. Cyanwasserstoff-Gas in Verdünnungen im ppm-Bereich nach.Diese Gasanalysengeräte müssen nun entsprechend den meßtechnischen Anforderungen mit verschiedenen Meßbereichen kalibriert werden. Eine Kalibrierung, mindestens eine Überprüfung des Meßbereiches ist nach jedem Eingriff (Reparatur, Wartung usw.) in ein Gerät erforderlich. Zur Erhöhung der Standzeit eines Analysengerätes kann man diese mit fest installierten Kalibriereinrichtungen kontrollieren. Solche Überprüfungen können, je nach Erfordernis, in regelmäßigen Abständen (z.B. stündlich, täglich, wöchentlich) erfolgen. Dabei sollte neben dem Nullpunkt auch die Empfindlichkeit mit einem "Kalibriergas" konstanter Konzentration überprüft und gegebenen-

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falls korrigiert werden. Man benötigt hierzu ein Kalibriergas mit einer fest vorgegebenen Konzentration der zu messenden Gasspurenkomponente. Bevorzugt kommen hier relativ einfache Kalibriereinrichtungen zur Anwendung. Diese sekundären Kalibriereinrichtungen müssen nun ihrerseits mit hochgenauen Mutterstationen im Labor überprüft werden (1). Da es nun unpraktisch und relativ gefährlich ist, die reine Blausäure in einer Flasche mit großem Inhalt (z.B. flüssige Blausäure in einem 1/2 Liter-Glasgefäß) mitzuführen und sich das Kalibriergas in der erforderlichen Verdünnung herzustellen (2), wird in dieser Erfindung ein Verfahren behandelt, das die Blausäure-Konzentration nur in der benötigten Konzentration erzeugt. Dieses Verfahren ist sowohl für primäre hochgenaue Kalibriervorrichtungen wie auch für einfachere sekundäre Gasgeneratoren geeignet.

Es sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen zur Kalibrierung und Eichung von Gasanalysengeräten bekannt (1,3). Die Anforderungen und notwendigen Voraussetzungen und Eigenschaften sind in (1) und (3) ausführlich beschrieben.

Bisher haben wir blausäurehaltige Gase in Konzentrationen von einigen Teilen pro Million durch Verdünnen eines mit Blausäuregas angereicherten Gasstromes hergestellt. Gereinigte Luft wird bei diesem Verfahren über einen Druckregler, ein Einstellventil und einen Durchflußmesser über eine mit 5 %iger Blausäure gefüllten Waschflasche geführt. Die Förderung kann mit Hilfe einer Pumpe oder mit Druckluft erfolgen. Die Waschflasche befindet sich in einem mit Eiswasser gefüllten Wassergefäß. Unter diesen Bedingungen (0° C) stellt sich im Luftstrom durch die Waschflasche ein Blausäure-Partialdruck von 73 mbar ein. Dieses Gemisch wird in einer nachfolgenden Gasmischvorrichtung auf Konzentrationen von einigen Millionstel verdünnt. Als Gasmischvorrichtung wird ein System mit Drehküken (2)verwendet. Wegen der hohen Giftigkeit der Blausäure ist dieses Verfahren nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen anwendbar.

Die Benutzung chemischer Reaktionen wird oft angewandt, um Standardmischungen herzustellen. Diese Verfahren sind jedoch für Blausäure nicht ohne weiteres zu gebrauchen. Man kann Blausäuregase Le A 16 364 - 2 -

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prinzipiell leichter handhaben, wenn man nur kleine Mengen mit einer abgemessenen Quantität des Ausgangsproduktes erzeugt (3, S. 66). Es wird in (3, S. 175) ein statisches Verfahren zur Erzeugung einer bestimmten Blausäuregasmenge beschrieben. Hierbei wird eine abgemessene Menge an Natriumcyanid NaCN mit konzentrierter Schwefelsäure in einem abgeschlossenen Behälter zur Reaktion gebracht. Statische Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung sind jedoch für automatische Gasanalysengeräte ungeeignet, da diese einen konstanten Gasfluß mit einer definierten Konzentration benötigen.

Bei einem dynamischen Verfahren wird Blausäure aus einer 30-%igen wässrigen Kaliumcyanid KCN ausgetrieben (4). Zur Erzeugung einer konstanten Konzentration wird das Trägergas von Kohlendioxid befreit und auf die Temperatur eines Wasserbades gebracht, in dem die Waschflasche mit derKaliumcyanid-Lösung steht. Dieses Verfahren benötigt eine wässrige Cyanidlösung hoher Konzentration. Auch solche Lösungen stellen eine potentielle Gefahrenquelle dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ungefährliche und leicht zu bedienende Kalibriervorrichtung zur Erzeugung von Blausäuregasgemischen für automatische Gasanalysengeräte zu erstellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein konstanter Trägergasstrom mit Formamid-Dampf gesättigt wird, daß der Formamid-Dampf katalytisch bei Temperaturen zwischen 300 bis 500° C in Blausäure zersetzt wird und daß das Blausäuregas anschließend mit mindestens einem weiteren Trägergasstrom verdünnt wird. Die Erzeugung von Blausäure beruht bei diesem Verfahren darauf, daß Formamid bei hohen Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise Aluminium-Späne oder Aluminiumoxid-Keramik-Teilchen, unter Wasserabspaltung in Blausäure übergeht. ^^

H-C <r > H-C Ξ Ν

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Praktisch geht man so vor, daß das Trägergas durch eine mit Formamid gefüllte Waschflasche geleitet wird, wo es mit Formamid gesättigt wird. Das mit Formamid gesättigte Trägergas wird dann in einen nachfolgenden auf 490° C beheizten Reaktor geführt. Dort werden die Formamid-Dämpfe an dem Aluminiumoxidkontakt in Blausäuregas und Wasserdampf gespalten.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung besteht darin, daß das Trägergas in drei Teilströme aufgeteilt wird und der erste Teilstrom zur Erzeugung des Blausäuregases, der zweite zur Verdünnung und der dritte zur Verdünnung und Anfeuchtung der Blausäure mit Wasserdampf verwendet wird. Als Trägergas dient hierbei gereinigte atmosphärische Luft.

Vorteilhaft erfolgt die Sättigung mit Formamid-Dampf und die Anfeuchtung des Trägergasteilstromes bei konstanten Temperaturen. Vorzugsweise werden die beiden zuletzt genannten Verfahrensschritte bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt.

Eine Hilfsvorrichtung sorgt dafür, daß nur im Bedarfsfalle Blausäuregas erzeugt wird; d. h. während bzw. unmittelbar vor der Eichung eines Gasanalysengerätes. Zu diesem Zweck erfolgt die Sättigung des Trägergasstromes mit Formamid während eines vorgegebenen Zeitraumes, der mit Hilfe einer programmierbaren Zeitschaltung automatisch eingestellt wird.

Eine einfache und raumsparende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägergas liefernde Pumpe über zwei parallel geschaltete Leitungen mit einer Mischkammer verbunden ist. Die eine Leitung führt über eine Kapillare direkt zur Mischkammer, während die andere Leitung eine Kapillare, eine Formamidvorlage und einen auf 300 bis 500° beheizten Reaktor mit Aluminiumoxidkeramikteilchen als Katalysator enthält» Gemäß einer bevorzugten Ausführung dieser Vorrichtung ist die Reaktorheizung in die Aluminiumoxidkeramikteilchen eingebettet.

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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Verfahren keine gefährlichen Blausäure- oder Cyanidvorräte benötigt und daß nur die Menge an Blausäure erzeugt wird, die für die Herstellung des Eichgases benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen

Figur 1 ein Blockschaltbild für eine Anordnung zur Erzeugung eines Gasgemisches mit konstanter Blausäure-Konzentration für eine genaue Kalibrierung und

Figur 2 ein Blockschaltbild einer vereinfachten und raumsparenden Anordnung zur Erzeugung eines Blausäuregasgemisches für die Überprüfung und automatische Empfindlichkeitskontrolle.

Gemäß Figur 1 wird ein Gasstrom konstanten Druckes aus gereinigter Luft mittels einer Pumpe 1 und eines Druckreglers 2 erzeugt. Dieser Luftstrom mit konstantem Druck wird mit den drei Einstellventilen 3, 4 und 5 und den drei Durchflußmessern 6,7 und 8 in die drei Luftströme Q₁, Q₂ und Q-* aufgeteilt. Der Luftstrom Q₁ wird über das Sperrventil 9 durch die Waschflasche 1o geleitet und mit Formamid-Dampf gesättigt.. Im Reaktor 11 wird der Formamid-Dampf zu Blausäure umgesetzt. Der Reaktor 11 besteht aus einem Quarzrohr, das mit Aluminiumoxid-Keramiksplittern von etwa 1o ml Volumen gefüllt ist. Er wird elektrisch mit einer außen um das Rohr angebrachten Heizwicklung 12 beheizt. Die Stromversorgung erfolgt mit einem Netzgerät 13. Zur Kontrolle ist ein Strommeßinstrument 14 eingebaut. Das Blausäure-Luft-Gemisch wird in einem Mischgefäß 15 mit dem Reinluft-Strom Q, und bei Bedarf mit einem in der wassergefüllten Waschflasche angefeuchteten Reinluft-Strom Q₂ gemischt und weiter verdünnt. Die Waschflaschen 1o und 16 werden in einem handelsüblichen Wasserthermostaten 17 auf 40° C thermostatisiert. Dadurch ist der Partialdruck des Formamids und des Wasserdampfes in den Luftströmen Q₁ und Q₂ genau definiert. Die Anfeuchtung des Ka-

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libriergases kann notwendig sein, wenn Analysengeräte für feuchte, blausäurehaltige Meßgase kalibriert werden sollen. Durch Variation der drei Gasströme Q₁, Q₂ und Q^ kann die Blausäure-Konzentration am Ausgang des Mischgefäßes 15 in weiten Grenzen geändert werden.

Die für den Betrieb der Vorrichtung wesentlichen Parameter sind der Durchfluß Q₁ durch die mit Formamid gefüllte Waschflasche sowie die durch den Heizstrom I bedingte Betriebstemperatur des Reaktors 11. Die günstigste Betriebstemperatur des Reaktors liegt bei etwa 500° C, vorzugsweise 49o° C. Bei dieser Temperatur ist die Ausbeute an Blausäure-Gas am größten. Mit den in einem Mustergerät eingesetzten Bauteilen (Gasleitungen, Waschflasche 1o) und Reaktor 11) erhöhte sich die erzeugte Blausäure-Konzentration hinter dem Mischvolumen 15 bis zu einem Gasdurchfluß Q₁ von 2,5 l/h stetig auf 7 ppm, wobei der Gesamtdurchfluß Q₁ + Q₂ + Q, bei 40 l/h konstant gehalten wurde. Bei Gasdurchflüssen Q₁ über 2,5 l/h ergab sich keine weitere Erhöhung der erzeugten Blausäure-Konzentration. Bei dieser Einstellung von Q₁ = 2,5 l/h und Q₁ + Qp + Q^ = 40 l/h beträgt die Blausäurekonzentration also 7 ppm; daraus folgt eine Blausäure-Konzentration Cq .

Luftstrom Q_{1 hinter dem Reakt}or von

^Q1 ^{+ Q}2 ⁺ S 40 l/h = C · = 7 ppm · =112 ppm.

¹ Q₁ 2,5 l/h

Umgekehrt kann bei bekannten Gasdurchflüssen Q₁, Q₂ und Q, und

bekannter Blausäure-Konzentration (im Luftstrom Q₁ hinter dem

Reaktor 11) die Blausäure-Konzentration hinter der Mischkammer 1 berechnet werden zu

Q₁

C = C_Q · ! -

1 Q₁₊Q_{2 +} Q₃

Die Einstellung und Änderung der HCN-Konzentration nach dem Mischvolumen 15 wird am günstigen durch Änderung der Reinluftströme Q₁ und Q₂ vorgenommen.

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Die in Fig. 2 dargestellte Anordnung dient zur Überprüfung und automatischen Empfindlichkeitskontrolle von HCN-Gasspuren-Analysengeräten. Dazu ist eine definierte Konzentration des zu messenden Gases notwendig. Deshalb ist der Aufbau wesentlich einfacher ausgeführt. Gemäß Figur 2 wird ein Trägergas mittels einer Pumpe 18 in die Apparatur gedrückt. Das Trägergas wird in zwei Teilströme Q₁ und Q₂ aufgeteilt. Der kleinere Teilstrom Q₁ wird über eine Kapillare 19 durch eine mit Formamid gefüllte Waschflasche 2o zum Reaktor 21 in das Mischvolumen 22 gefördert. Der größere Teilstrom Q₂ strömt über eine Kapillare 23 direkt in das Mischvolumen 22. Durch das Verhältnis der Strömungswiderstände der Kapillaren 19 und 23 ist die HCN-Konzentration hinter dem Mischgefäß 22 definiert. Zur leichteren Änderung der HCN-Konzentration können die Kapillaren 19 und 23 durch Stellventile ersetzt werden. Durch manuelles Betätigen des Schalters 24 oder mittels automatischer Kontaktgabe wird die Vorrichtung in Betrieb gesetzt. Die Kontaktgabe erfolgt normalerweise über eine programmierbare Zeitschaltung oder einen einfachen Zeitschalter, der eine definierte, vorher einstellbare Betriebsdauer, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, erlaubt. Mit dem Schalter 24 wird die Heizwicklung 25 des Reaktors 21 und gleichzeitig der Antriebsmotor 26 der Pumpe 18 an die Stromquelle 27 angeschlossen und damit in Betrieb gesetzt. Damit ein schnelles Aufheizen des Reaktors 21 erreicht wird, wurde dieser möglichst klein ausgeführt und die Heizwicklung in die Füllung aus Aluminiumoxid-Keramik eingebettet. Dadurch ergibt sich eine wesentliche Reduzierung der benötigten Heizenergie. Der Betrieb mit einer Trockenbatterie oder einem Akkumulator erlaubt einen portablen Einsatz.

Unsere Untersuchungen verschiedener Katalysatoren zeigten, daß es neben Aluminiumoxid noch weitere geeignete Kontakte gibt. Aus der untenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß auch Aluminium und Magnesium und bei etwas verringerter Ausbeute auch Zinn-Granulat sehr günstige Ergebnisse liefert. Die Versuchsbedingungen waren:

Reaktortemperatur ca. 300° C,

Durchfluß des ersten Teilstromes durch die Formanid gefüllte Le A 16 364 - 7 -

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Waschflasche 15 l/h, Durchfluß des zweiten, trockenen Teilstromes zur Verdünnung 13,5 l/h und Durchfluß des dritten Teilstromes zur Verdünnung und Anfeuchtung 19,5 l/h. Die Menge des Katalysators wurde so gewählt, daß der Reaktor immer etwa gleiches Füllvolumen hatte. Der Nachweis des Blausäuregases erfolgte mit HCN-Prüfröhren, Typ CH 25 701, der Firma Drägerwerk AG, 24 Lübeck.

Tabelle

Substanz	Menge	g	HCN-Konz entrati on
Magnesium-Streifen	0,8	g	20 ppm
Aluminiumoxid	4	g	10-30 ppm
Aluminium-Folie	3	g	20 ppm
Zinn-Granulat	12	g	15 ppm
Blei-Draht	12		7,5 ppm
Quarzrohr (ohne Füllung)	_	5 ppm .

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Erzeugung eines Gasgemisches aus einem

^ägergas und einem Blausäuregas vorwählbarer Konzentration für die Überprüfung und Kalibrierung von Blausäuregasanalysengeräten, dadurch gekennzeichnet, daß ein konstanter Trägergasstrom mit Formamid-Dampf gesättigt wird, daß der Formamid-Dampf katalytisch bei Temperaturen zwischen 300 bis 500° C in Blausäure zersetzt wird und daß das Blausäuregas anschließend mit mindestens einem weiteren Trägergasstrom verdünnt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas gereinigte Luft konstanten Druckes verwendet wird, daß die als Trägergas verwendete Luft in drei regelbare Teilströme aufgeteilt wird und der erste Teilstrom zur Erzeugung des Blausäuregases, der zweite zur Verdünnung und der dritte zur Verdünnung und Anfeuchtung der Blausäure mit Wasserdampf verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus Aluminium-Späne oder Aluminiumoxid-Keramik-Teilchen verwendet wird und die Zersetzung des Formamid-Dampf es bei 490° C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung mit Formamid-Dampf und die Anfeuchtung des Trägergasteilstromes bei konstanten Temperaturen erfolgen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung mit Formamid-Dampf und die Anfeuchtung des Trägergasteilstromes bei 40° C erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung des Trägergasstromes mit Formamid während eines vorgegebenen Zeitraumes erfolgt, der mit Hilfe einer programmierbaren Zeitschaltung automatisch eingestellt wird.

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7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägergas liefernde Pumpe (18) über zwei parallel geschaltete Leitungen mit einer Mischkammer (22) verbunden ist, von denen die eine über eine Kapillare (23) direkt zur Mischkammer (22) führt, während die andere Leitung eine Kapillare (19), eine Formamid-Vorlage (2o) und einen auf 300 bis 500° C beheizten Reaktor (21) mit AluminiumOxidkeramikteilchen als Katalysator enthält.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Reaktorheizung (25) in die Keramikteilchen eingebettet ist.