DE2329781A1

DE2329781A1 - Neue azopigmente und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2329781A1
Application number: DE19732329781
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Hunger; Guenter Dipl Chem Dr Laubert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS50138019A; DE2329781C2; CH612987A5; GB1472137A; FR2233373A1; FR2233373B1; IT1014921B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

NACHGEREICHT

Aktenzeichen:

HOE 73/F 159

Datum: 7. Juni 1973

Dr.OT/Eh

Neue Azopigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Azopigmente der allgemeinen Formel (1)

COCH,
N=N-CH-CONH-

(D

wobei η die Zahlen 1 oder 2 und A einen gegebenenfalls substituierten Rest, im Falle von N=I vorzugsweise der Benzol-, Naphthal lin- oder Benzimidazolonreihe, im Falle von n=2 vorzugsweise der Benzol- oder Diphenylreihe darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung obengenannter Farbstoffe, bei dem man diazotierte Amino-benzoxazindione der allgemeinen Formel (2)

(2)

4Q988WU16

rait Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3)

CIUCOCIUCONH

worin η und Λ die oben beschriebene Bedeutung besitzen, kuppelt. Von den verwende-Lon Amino-benzoxazin-dionon ist 6-Amino-1.3-benzoxazin-2.4-dion in der französischen Patentschrift 1 368 beschrieben, das noch unbekannte 7-Amino-l.3-benzoxazin-2.4-dion kann nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung aus der entsprechenden Nitroverbindung (C. Wagner und D. Singer, Pharm. Zentralhalle 103, 791 (1964)) hergestellt werden.

Die als Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3) eingesetzten Verbindungen sind größtenteils in der Literatur beschrieben und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines aromatischen Mono- oder Diamins mit Diketen oder Acetessigsäuremethylester.

Als Kupplungskomponenten kommen in Frage N-Acetoacetylaminonaphthalin; N-Acetoacetylaniline der Formel

COCH₂ CON Η-

^R3

worin R₁ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise .Methyl und Äthyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, vorzugs weise Methoxy und Äthoxy, Acetyl oder Acetylamino, R„ und R^ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy bedeutet; Benz imidazo]one, die in 6- und 7-Stellung durch Chlor oder Brom substituiert sein können sowie Bis-acetoacetylaminobenzole und -benzidino, die als Substituenten in den Phenylringen ein oder zwei Chlor- oder Bromatome, Methyloder Methoxygruppen enthalten können.

409884/U16 - 2 a -

Beispiele für derartige Kupplungskomponenten sind;

N-Acetoacetylanilin

l-Acetoacetylamino-miphthnlin N-Acctoacety] -2-clilor-anilin N-Acetoacetyl-A-chloiwriilin N-Acetoacetyl~2.4-dichlor-anilin S-Acetoacetylnmino-oniscl 4-Acetoacetylamino-iiniEol 4-Acetoacetylftmino-phcnotol K-Acetoacetyl-2.5-diuctiioxy-aui]in

K-Acctoacctyl-4-chlor-2.5-(limetho3:y-anilin N-Acetoacetyl-S-clilor^.'i-diniethoxy-anilin 2-Acetofccetylamino-toluol 4-Acetoacetylauino-toluol 4-Acctoacetylaaino-1.3-xylol 4-Acctoacetylanino-acctylöiainobenzol 2-Acctoacetylnmino-5-chlor-toluol 2-Acetoacety] aiaiEO-5-acetylanisol 2 Acotoacetylamino~5-acctyloreiuo-4-chlor-toluol N-Acetoacetylamino-4-bromanilin 2-Acetoacetylamino-3-chlor-toluol 2-Acetoacetylamino-4-methyl-anisol N-Acetoacetyl-2_t5-dimethoxy-4-bromanilin N-Acetoacetyl^.S-diäthoxy^-chloranilin N-Acetoacetyl-4,5-dimethoxy-2-chloranilin N-Acetoacetyl-2,5-dichloranilin N-Acetoacetyl-2,4-diäthoxyanilin N-Acetoacetyl^-äthylanilin N-Acetoacetyl-2,4,6-trimethylanilin 3-Acetoacetyl-4-brom-6-methylanisol 2-Acetoacetylamino-5-bromanisol 2-Acetoacetylamino-4-methylanisol 2-Acetoacetylamino-5-methyl-6-bromphenetol ö-Acetoacetylamino-benzimidazolon

S-Acetoacetylamino-e-chlor-benzimidazolon

ö-Acetoacetylamino-T-chlor-benziraidazolon

40988A/ HI 6 - 3 -

1. -l-Bie-acetoacetylamino-^-broro- benzole

1.4-Bis-aeetoacetylamino-benzol

1 .^-Bis-acetoacetylainino^-chlor-benzol

1 .'t-Bis-acetoacetylainino^. 5-dichlor-benzol

2.5-Bis-acetoacetylamino-toluol

2.5-Bis-acetoacetylamino-l.4-xylol

2.5-Bis-acetoacetylamino-anisol

l.'i-Bi8-acetoacetylamino-2.5-dimethoxy-benzol 2.5-Bis-acetoacetylamino-^/t-methoxy-toluol

N.N'-Bis-acetoacetyl-3.3'-dichlor-benzidin N.N'-Bi8-acetoatetyl-2.2'-dichlor-benzidin N.N¹-Bis-acetoacetyl-3·3'-dimethoxy-benzidin N.N¹-Bis-acetoacetyl-3.3'-dimethyl-benzidin

Die Herstellung der erfindungagemäßen Azop.igmente erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch KuppLung der diazotierten Aminobenzoxazindione mit den Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiv en Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Die Kupplungsreaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Diazoniumsalze der Amino-benzoxazindione /eigen in Wasser keine große Löslichkeit. Die Diazotierung kann deshalb vorteilhaft auch in einem geeigneten organischen Medium durchgeführt weiden, wie beispielsweise in Eisessig, Alkoholen, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfο xid. Die bo erhaltene Lösung des Diazonimsalzee kann dann mit der Azokomponente vereinigt werden.

Häufig ist es zweckmäßig, die so erhaltenen Λ/opigmente zur Erzielung der vollen Farbatärke und einer besonders günstigen Kristallstruktur einer Nachbehandlung zu unterwerfen. Beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die.feuchten oder getrockneten und gemahlenen Pigmente in Pyridin, Dimethylformamid oder anderen organischen Lösungsmitteln wie Üimethylsulfoxid, Alkohol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Eisessig, C'hinolin, Glykol oder Nitrobenzol einige Zeit unter Rückfluß oder auf höhere Temperaturen unter Druck. In einigen Fällen gelingt die Ueberführung in eine besonders günstige Kristallstruktur auch durch Erhitzen mit Wasser zum Kochen oder auf höhere Temperaturen unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln sowie ggf. unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise der vorstehend genannten Art.

409884/1416 ' ^k '

Die neuen A/.opiguient«· sind völlig wasserunlöslich und eignen sich zur Herstellung von gefärbten Lacken, Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acctylccllulo.se, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensat.ionsharzeu, vie beispielsweise Amino- oder Phenoplasten, sowie aus Polystyrol, Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylverbindungcn, Polyvinylverbindungen, vie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern, Gummi, Casein- oder Siliconharzen.

Die neuen Pigmente sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textilfaserniaterialifcn oder anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.

Die Pigmente können auch für andere Anveudungszwecko, z.B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseethern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Poiyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden. In den genannten Medien weisen die neuen Pigmente gute Licht-, Wetter- und Migratioiisechtheiten auf. Sie sind ferner hitzebeständig, farbstark und zeigen in vielen Fällen reine Farbtöne. Gegen den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, verdünnten Säuren und Alkalien sind sie beständig,.

Die Teraperaturangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf Grad Celsius. '

409884/ U16

Beispiel 1 ^w

17,8 g (0,1 Mol) 7-Λπιίϋο-1.3-ΙίΘ])ζοχαζΐη-2.4-άΐοιι, 6θ ml Eisessig und 27,8 ml 31$ige Salzsäure verden 1 Stunde verrührt und bei 0° mit 20 ml 5n Natriuiunitritlösung diazotiert.

Man läßt 30 Minuten nachrühren, verdünnt mit Eiswasser, läßt weitere 90 Minuten nachrühren und klärt.

24 g (0,103 Mol) 5-Acetoacetylamino-benziinidazolon verden in 121 ml 2n Natronlauge und 200 ml Wasser gelöst und die Lösung geklärt. In Kuppelgefäß verden 25,2 ml Eisessig, 50,4 inl 2n Natronlauge und 1 g eines Gemisches aus Sinaroleulfamido-easigsauren-Natrium und Sinarol vorgelegt. Durch Eiszugabe stellt.man die Temperatur auf 10° und läßt die Lösung der Kupplungskomponente zutropfen.

Anschließend läuft die Diazoniuinsalzlösung langsam ein.

Nach beendeter Kupplung heizt man durch Einleiten von Dampf auf 90°, häjtt diese Temperatur 20 Minuten lang, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet bei 65⁰. Das trockene Pigment wird gemahlen und mit 800 ml Dimethylformamid und 200 ml Wasser 30 Minuten auf 100° erhitzt, wobei ein Farbumschlag des Pigmentes von orangerot nach gelb erfolgt, bei 60° abgesaugt, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Das so erhaltene Pigment der Formel

besitzt hervorragende Lösungsmittelechtheit, ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse reine, färbstarke, gelbe Färbungen von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit·

Verwendet nan im obigen Beispiel statt 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon die äquivalente Menge S-Acetoacetylamino^-chlor-benzimidazolou, so er hält aan gleichfalls ein gelbes Pigment, das beim Einarbeiten z.B. in Polyvinylchlorid ähnlich gute Echtheitseigenschaften aufweist.

409884/1416

Hei spiel 2

8»y ß 7-Amino-1 .3-l»enzoxozin-2.4-dion werden vie in Beispiel 1 diazoticrt.

8,7 g (0,252 Mol) 1.4-H.ifi-acetoacety]ac.ino-2.5-dichlor-benzol werden in 200 ml Wasser und 17 ml 33$igei* Natronlauge gelbst, mit 300 ml Wasser und 1000 ml Isopropanol verdünnt, dann mit 15 ml Eisessig versetzt. Dann läßt man die geklärte Diazoniumsul/,lösung bei 20° langsam zur Kupplungskomponente zulaufen, rührt 1 Stunde nach und erhitzt anschließend noch 1 Stuudc unter Rückfluß. Das Pigment wird.abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gemahlen und noch 2 Stunden mit 350 Volumenteilcn Dimethylformamid auf 100° erhitzt. Es wird erneut abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der so erhalten Piginentfarbstof f der Formel

Cl

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse grünstichig gelbe Färbungen von sehr guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Licht- und Migrationsechtheit. ...

Beispiel 3

8,9g (0,05 Mol) 6-Amino-1.3-benzoxazin-2.4-dion, 40 ml Wasser und 40 ml 5nSalzsäure werden über Nacht verrührt und bei 0° mit 10 ml 5n Natriumnitrit diazotiert, mit Wasser auf 200 ml verdünnt und geklärt. 11t9 g (0,05 Mol) N-Acetoacetyl-2.4-dimethoxyanilin werden in 200 ml Waeser und 7,5 ml 33jtiger Natronlauge gelöst, geklärt.und in Gegenwart von 2,75 g Harzseife (50^ig) bei 10° mit 5,1 ml Eisessig wieder ausgefällt.

Zu dieser Suspension laßt man die Diazoniumsalzlösung langsam zutropfen, wobei man durch gleichzeitigen Zulauf von verdünnter Natronlauge den

40988 W HI 6

pH-Wert bei 4,5-5 hält. Noel) beendeter Kupplung erhitzt man das Reaktinnsgemisch 30 Minuten auf 90°, saugt den Farbstoff beiß ab und väscht mit Wasser. Der feuchte Preßkuchen wird mit Eisessig 1,5 Stunden gekocht, abgeeaußt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Durch thermieche Nachbehandlung in 25/vi i;eiii wäßrigen Dimethylformamid kann die Farbstiirke weiter verbessert werden. Der erhaltene Farbstoff der Formel

COCH₃

OClI₃

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder Spinnmasse reine, gelbe Färbungen von guter Licht- und Migrationsechtheit.

Verwendet man im obigen Deispiel anstelle von N-Acetoacety]-2.4-dimethoxyenilindic äquivalente Menge 2-Acetoacetyl-ü-chlor-anisol, erhält man ein grünstichig gelbes Pigment mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 4

8,9 g 6-Amino-1.3-benzoxazin-2.4-dion werden wie in Beispiel 3 diazotiert.

12,2 g (0,0525 Mol) S-Acetoacetylamino-benziinidazolon werden in 17 ml 33^iger Natronlauge und 500 ml Ipopropanol gelöst und geklärt. Dann stellt man mit ca. 13 ml Eisessig auf pH 5,5, läßt die Diazoniumsalz- löeung langsam zulaufen und erhitzt nach beendeter Kupplung im Heizbad 30 Minuten auf 70-80°. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Nach kurzer thermischer Nachbehandlung bei 100° mit einem Dimethylformamid/Eieessig/Wassergcmisch (2/1/1) wird erneut abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

COCH,

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse grünstichig gelbe Färbungen von ausgezeichneter Licht- und Migrationeechtheit.

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Bjt; \j*)yi «J 5

8»9 £ 6~Ajniiio-l .3-benzoxazin-2.ⁱJ-dioii werden wie· in Beispiel 3 diazotiert. 8|7 β (0,0252 Mol) 1.4-Bis-acetoacety 1amino-2,5-dichlorbenzol werden in 200 ml Wasser und 17 ml 33/»igor Natronlauge gelöst, geklärt, mit 280 ml Wasser und 500 ml Ieopropanol verdünnt und mit 15 ml Eisessig teilweise vieder ausgefällt. Dann läßt man die Diazoni urasalzlösung langsam zutropfen, rührt 2 Stunden nach und kocht 1 Stunde unter lllickfluß, saugt heißt ab, wuscht den Preßkuchen mit Wasser aus, teigt diesen erneut mit 500 ml Eisessig an und kocht anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. Durch lstündige Behandlung des Farbstoffes mit Dimethylformamid bei 120° kann die Deckkraft veiter verbessert λ/erden.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel

Cl

H₃ CCOCT-COMI-/OV NlI-COCIl-COCIL,

N /. N

I! Cl H

N . N

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druck farbe oder in eine Spinnmasse grünstichig gelbe Färbungen von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von weiteren verfahrensmäßig ver wendbaren Komponenten, sowie die Farbtöne der graphischen Drucke der daraus in Substanz hergestellten Pigmente.

Diazokomponente

Kupplungskompunente

Farbton

6-Amino-l.3-benzoxazin-2.4-dion

N-Acetoacetylanilin

1-Acetoacetylaminonaphthalin

N-Acetoacetyl-2-chloranilin

N-Acetoacetyl-4-chloranilin

gelb

grünetichif- gelt

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Diazokomponente

6-Ainino-1.3-benzoxaziii-2.4-dion

Kupp ).ungeJ< ütnponciitc

Γη ratοη

N-Acetoru r?tyl-2.kdi chi or-un.i iin

2-Ac et oat ο tylaniinnuii i sol

'i-Acetoacf.-tylaininoani sol

2-Acetoacetylaiiiinotoluol

4-Acetoacetylaminotoluol

Ί-Acetoaceiylamino-1.3-xylol

N-Acetoacetyl-4-chlor-2.5-dimethüxy-aniliu

2-Acetoacetylamino-5-chlor-toluol

2-Acetoacetylamino-5-acetylauiino-4-chloi toluol

5-Acetoacetylamino-7-chlor benzimidazolon

1.4-Bis-acetoacetylarainobenzol

l.^-Bis-acetoacetylaraino-2-chlor-benzol

2.5-Bis-acetoacetylaminotoluol

2.3-Bis-acetoacetylamino-1.4-xylol

2.5-Biß-acetoacetylaminoeniaol

grünt»tit-li;.^ - gelb

gelb

rotstichig-gelb

N	2.5-Bi8-acetoacetylamino- 4-methoxy-toluol	rotstichig
N	N.N'-Bis-acetoacetyl" 3.3'-diniethyl-benzidin	gelb
H	N.N'-Bisacetoacetyl- 2.2'-dichlor-benzidia	gelb
N	N.N¹ -Bis-acetoacetyl- 3.3^l-dimetbojcy-ben7.idin	gelb
7-Aaino-1.3-benzoxazin- 2.4-dion	2-Acetoacetylamino- anieol	gelb
	4-Acetoacetylamino- aniaol	H

- 10 -

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Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton

-1. 3«—beil/oxazin- 2-Act· (om e lylaüiim,- l.üluol gelb

2.4-dion

¹¹ 4-Acctoacetylamino-toluol "

¹¹ N-Aceloacetyl-2.4"dimethoxy- ^|:

anilin

" N-Acetoacetyl-2.5-din)ethoxy- "

oni1in

" 2-Acctoacetyl-5-chloi-anisol grünstichig-R

" N-Acetoace tyl-'*-rlilor- gelb

2.5-diiuethoxy-aniliri

" 1,4-Bi.s-bcetoacctylainino- "

benzol

¹¹ 1.4-Bifi-acetouceiylamino- "

2-chlor-benzol

" 1.4-Uis-acetoacctylamino- rotstich.'R-ßelb

anisol

" 1.4-Uis~iicctoncety] «'imino- " "

anisol-2.5-dimethoxy-lienzol

" 2.5-BiB-acctoaceiylaraino- " "

1.4-xylol

- 11 -

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Claims

vobei η die Zahlen 1 oder 2 und Λ ei non gegebenenfalls·· subsii tuici Ι.', υ RcbI, im Fallt· \<»n n-1 vorzugswciüc der Benzol-, Naphthalin- oder Densiraidazolniirri he, im Falle von u-'.l vnr?;i.^sviiic der UenzaJ.- odoi" Dijshonylrciliü dai stoll 1.
2. Verfahren zur Ilerfctel J ung tlor untm· l) beonepj nrli !.en Pigmente, dadiu'ch. gekennzeichnet, daß man diazotierto /uaino-bcnjcixa/ine der allgemeinen Formel

ILN

mit KupplungskeiiiMonentcn der allgemeinen Ferne 1

cn*j cocii, COMH—

Λ ],

vorin Λ die gemäß Anspruch 1 beschriebene Bedeutung besitzt, kuppelt.
3. Lacke, Lackbildncr, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, l'ols'styrol, Polyolefinen, PoIyacrylverbindungon, Polyvinyl verbi udun<rcn, Polyestern, Gummi, Caseiti- oder Siliconharzeu, ferner Papier' odej· Textilfai;ern aus Cellulose, Celluloseüthern, Celluloseestern, Pciyainideu oder Polyurethanrn, die mit den iu Aaspriicli 1 genannten Farbstoff en gcfärbi oiler bedruckt worden sind.

k. \^rervendung der in Anspruch 1 genannt cn Farbstoffe zum Färben bzw. Bedrucken von Lat-ken, Lacl.bi 1 duei'ii, Lösungen und Produktt-n aus Acctyl ccllulo.se-, natürlicher Harzen odor Kunstharzen, Polystyrol, Polj^r-

-IU-

A09884/Ί 4 1 6

6AD CRiGSNAL

ο lc· Ti uen, lVlya«:.vyl verbindung on, Po Iy vinyl verbindungen, Polyestern, Guiii'ii, Casein- oder SiI ironharzen, ferner Pi'pitr o'lrr TcxtilfaHcrn «us Cellulose, CclluJ.oseüthern, Cellulosces to η, Polyamiden od-jr l'olyure tliancii.

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BAD ORiGINAl 409884/ 1416