DE2936435C2 - Feste titanhaltige Katalysatorkomponente und deren Verwendung in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Feste titanhaltige Katalysatorkomponente und deren Verwendung in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit α-Olefinen mit 3 bis 6 KohlenstoffatomenInfo
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Classifications
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-
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstofflosungsmittels, bei 80 bis 200" C, unter Einhaltung
eines Molverhältnisses von Tl In (II) zu Tl in (I) von wenigstens 3, einer Konzentration der beiden Verbindungen (I) und (II) oder der Verbindung (III) von wenigstens I Mol/l, gegebenenfalls In Anwesenheit eines
festen Trägers aus der Gruppe der Metalloxide Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Sllizlumdloxid/Aluminiumoxid. Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid, der Metallchloride Magnesiumchlorid und Manganchlorid oder
dem Titanhydroxid, Abtrennen des festen Halogen und Titan Im Molverhältnis 0<X/TiS2 erhaltenden
Reaktionsproduktes der thermischen Zersetzung von der Flüssigphase und dessen Waschung mit einem inerten Kohlenwasserstoff,
und
(2) Reduktion des festen Reaktionsproduktes !n einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von
-80 bis 1500C mit einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung der Formeln MgR'j, R'Mg(OR')
und R'Mg (OSi R"R'"R""), worin R', R", R'" und R"" Alkylreste bedeuten und R" und/oder R"' auch
ein Wasserstoffatom sein kann, sowie der Formel R',Mg Cl2.,- -jD, worin R' die angegebene Bedeutung
hat, / für 1 oder 2 und j für 1 bis 2 steht, und D eine organische Elektronendonatorverbindung aus der
Gruppe der Äther, Siloxane, Amine, Nitrile, Ketone, Aldehyde und organischen Ester ist. oder eines
Organomagnesiumkomplexes der Formel
M, Mg-, R; R2, Υ/ Y,2 (IV).
in der
R1 bis R' jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 10 Kohlenwasserstoffatomen
stehen und
τ. und β einen Wert von mehr als »Null« hat;
p. Q. r und 5 jeweils unabhängig für ä 0 stehen,
in die Wertigkeit von M ist.
ρ ■*■ q + r + s = mz + Iß,
ß/z^O.S und
S 1 ist.
in einem Inerten Kohlenwasserstoff, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Mg in der Lösung der
Organomagnesiumverbindung bzw. des Organomagnesiumkomplexes zu Ti In dem festen Reaktlonsprodukt der thermischen Zersetzung, das Im Bereich von 0,05 bis 50 liegt. Isolierung der erhaltenen festen
litanhaltlgen Komponente und deren Waschung mit einem Inerten Kohlenwasserstoff.
2. Verwendung der festen titanhaltigen Katalysatorkomponente (A) gemäß Anspruch 1 In Kombination
mit (B) einem Alumlniumtrlalkyl bzw. einem Dialkylaiumlnlumhydrld. -alkoxld oder -chlorld und Gemlsehen davon, oder einem Organomagneslumkomplex der Formel IV. In dem M Aluminium Ist, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit ar-Oleflnen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung betrifft eine feste titanhaltige Katalysatorkomponente und Ihre Verwendung In Kombination
mit aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation von Äthylen allein oder im Gemisch mit jr-Olel'lnen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente hergestellte
Polyäthylen hai eine breite Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichnete Homogenität und gute Formbarkeit.
Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung Ist vorteilhaft für die Herstellung von Formicilcn
beispielsweise durch Blasverformung. Hohlkörperblasen und Folienherstellung. Für diese Zwecke Ist ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung und erwünschten Eigenschaften wie Homogenität, Freiheit von
Gelen und hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter Umgebungseinflüssen sowie vorbestimmten
Sprit/quellungseffekten erforderlich. Es gibt drei Methoden zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.
Bei einer dieser Methoden werden wenigstens zwei Polymerisate mit verschiedenen Molekulargewichten
gemischt. Bei der zweiten Methode wird eine mehrstufige Polymerisation vorgenommen, und bei der dritten
Methode wird die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Katalysators; durchgeführt. Einige dieser
Methoden sind bis zu einem gewissen Grade erfolgreich hinsichtlich der Verbreiterung der Molekulargewichtsvertcllung.
Die Homogenität der bei diesen Verfahren erhaltenen Polymerisate wird jedoch mit zunehmender
Verbreiterung der Molekuiargewlchisvertellung schlechter. Je mehr die Formbarkeit des Polymerisats verbessert
wird, um so mehr leidet das Aussehen der Oberfläche der Formteile und um so häufiger treten Gele auf Folien
auf.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in der US-PS 33 92 213 ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren
beschrieben, das darauf abgestellt Ist, das Oberflächenaussehen von Formteilen zu verbessern.
Die JP-OS 77 24 291 und 77 24 292 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenen mit verbesserter
Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung spezieller Katalysatoren. Die Molekulargewichtsverteilung
wird zwar bis zu einem gewissen Grade verbreitert, jedoch wird das Polymerisat unhomogen, und Gele treten
auf den daraus hergestellten Formteilen auf. Femer liegt der FR-Wert (ein nachstehend erläutertes Maß der
Molekulargewichtsverteilung) der erhaltenen Polymerisate höchstens Im Bereich von 65 bis 85 selbst beim
Granulat, so daß das Polymerisat den höheren Anforderungen des Marktes nicht genügt.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenen mit verbesserter Molekulargewichtsverteälung unter
Verwendung spezieller Katalysatoren sind beschrieben In den DE-OS 23 29087 26 20 983 23 07 147 22 33 115
und 21 34 388, den JP-OS 7 80 57 195 und 75 90 684 und der BE-PS 8 62 697.
Die nach diesen Verfahren erzlelbaren Molgewichtsverteilungen der Polyäthylene sind jedoch noch nicht
befriedigend.
Von diesen bekannten Verfahren beschreibt die JP-OS 75 90 684 die Polymerisation von Äthylen mit einem M
Kaialysatorsystem aus (A), dem In Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt von Gemischen aus
Polytltanaten und beispielsweise TiCU mit einer Organoaluminlumverbindung, und (B) einem Aluminiumtrialkyl.
Auch wenn man bei diesem Verfahren zur Erzielung erhöhter Katalysatoraktivitäten, wie durch die DE-OS
21 34 388 angeregt, als Reduktionsmittel bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) eine Organomagneslumverblndung
anstelle der Organoaluminiumverbindung einsetzt, erreicht man keine zufriedenstellende ^
Breite der Molgewichtsverteilung des Polyäthylens.
Schließlich werden nach dem in der JP-OS 7 70 03 677 beschriebenen Verfallen zwar Polymere mit breiter
Molgewichisverteilung erhalten. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Katalysatorsysteme ergeben jedoch keine
Polyäthylene mit hoher Sprltzquellung. so daß diese nicht geeignet sind zum Modifizieren von Polymeren mit
niedriger Spritzquellung. um deren Verformbarkeit zu verbessern. Ein weiterer Nachteil des bei diesem Verfah- ■"»
rcn verwendeten Katalysatorsysiems besteht darin, daß als dritte Komponente ein halogeniener Kohlenwasserstoff
zugesetzt »erden muß, um die Molekulargewichtsverteilung zu vergrößern. Dies bedingt, daß der halogenlerte
Kohlenwasserstoff wiedergewonnen und das Lösungsmittel gereinigt werden muß.
Die Erfindung hat sich d<e Aufgabe gestellt, eine neue feste ilianhaltlge Katalysatorkomponenie zu entwickeln,
die In Kombination mit einer dumlnlumorganlschen Verbindung ein Katalysatorsystem ergibt, mit dessen x
Hilfe man Äthylen allein oder Im Gemisch mit ar-Oleflnen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu Produkten polymerisieren
kann, welche gleichzeitig eine breite Molekulargewichtsverteilung, eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsrißkorroslon
und eine hohe Spritzquellung aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die feste tltanhaltlge Katalysatorkomponente gemäß Patentanspruch I. Die
Erfindung betrifft weiterhin die Im Patentanspruch 2 beschriebene Verwendung dieser titanhaltigen Katalysator- «<
komponente.
Die in den JP-OS 77 24 291 und 77 24 292 beschriebenen festen Katalysatorkomponenten sind Gemische, die
einen Feststoff, der eine Titanverbindung auf einer anotganischen Magnesiumverbindung trägt (ein Träger), und
ein Titanoxyhalogenld enthalten. Es bestehen zwei Hauptunterschiede zwischen diesen festen Mischkatalysatorkomponenten
und der festen Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung. 4<
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung wird Im Gegensatz zu den bei
der Herstellung der Mischkatalysatorkomponenten verwendeten anorganischen Magnesiumverbindungen eine
Lösung einer Organomagneslumverblndung oder eines Komplexes, der eine Mg-C-Bindung enthält, verwendet.
Diese Kaialysatorkomponente gemäß der Erfindung wird durch Reduktion einet Feststoffes, der ein Atomverhältnis
von O<X/TIS2 aufweist, mit der Organomagnesiiunlösung hergestellt und unterscheidet sich in seiner ?«>
Bildung von der bloßen Aufbringung auf der anorganischen Magnesiumverbindung. Auf Grund dieser Unterschiede
sind auch die erhaltenen Ergebnisse, die nachstehend ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsvcrsuchen
beschrieben werden, verschieden, wie die folgende Tabelle zeigt.
| FR (Breite der Molekular | Gelmenge | Spannungsriß· |
| gewichtsverteilung) | (Relativwerl pro | korrosion |
| Polyäthylen- Polyäthylen | kg einer Folie) | (Std.) |
| pulver granulat |
>24
Das mit Hilfe der Erfindung herstellbare Polymerisat weist ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. breite Molekulargewichtsverteilung,
gute Homogenität, große Starrheit und Steifigkeit und hohe Beständigkeit gegen Span-
| Gemäß der Erfindung | 75-95 | 100-140 | <50 |
| JP-OS 77 24 291 | 45-65 | 60- 85 | > 10 000 |
| JP-OS 77 24 292 | 45-65 | 70- 85 | > 10 000 |
nungsrißkorrosfon auf. Durch Hohlkörperblasen dieser Polymerisate hergestellte Flaschen weisen eine glatte
Oberfläche auf. Blasfolien enthalten kein Gel und haben gute Homogenität. Das Polymerisat eignet sich auf
Grund seiner hohen Steifigkeit, seiner hohen Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion und hohen Schlagzähigkeit
auch für die Herstellung von großen Hohlkörpern durch Hohlkörperblasen und von Rohren.
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, zeigen Polymerisate, die unter Verwendung der Katalysatorkomponente gemäß Patentanspruch 2 der Erfindung hergestellt werden, eine sehr starke Spritzquellung. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung dieser Polymerisate als modifizierende Mittel für Polymerisate mit geringer Spritzquellung ohne weiteres möglich, die Formbarkeit zu verbessern. Beispielsweise ist es durch Zusatz des mit Hilfe der Erfindung herstellbaren Polymerisats zu einem mit einem Ziegler-Katalysatorsystem hergestellten
Wie in den folgenden Beispielen beschrieben, zeigen Polymerisate, die unter Verwendung der Katalysatorkomponente gemäß Patentanspruch 2 der Erfindung hergestellt werden, eine sehr starke Spritzquellung. Aus diesem Grunde ist es bei Verwendung dieser Polymerisate als modifizierende Mittel für Polymerisate mit geringer Spritzquellung ohne weiteres möglich, die Formbarkeit zu verbessern. Beispielsweise ist es durch Zusatz des mit Hilfe der Erfindung herstellbaren Polymerisats zu einem mit einem Ziegler-Katalysatorsystem hergestellten
in Polymerisat mit geringer Spritzquellung möglich, eine starke Spritzquellung zu erzielen, wie sie Polyäthylen, das
unter Verwendung eines Phillips-Katalysators hergestellt worden ist, aufweist. Ferner zeigt das durch Verwendung
der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2 erhältliche Polymerisat hohe
Elastizität beim Schmelzen (Schmelzspannung). Demzufolge eignet es sich auch als modifizierendes Mittel zur
Verbesserung der Blasenbeständigkeit beim Folienblasen und der Beständigkeit beim Abquetschen bei der Blasverformung
oder beim Hohlkörperblasen.
Das Polymerpulver zeigt darüber hinaus ein äußerst hohes Schüttgewicht und enthält wenig feine Teilchen, so
daß die Polymerisation und die Handhabung des Polymerisats erleichtert werden.
Die verwendeten Ausgangsmaterialien und die zur Herstellung der festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten
angewendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Das zunächst in Stufe (1) durch thermische Zersetzung hergestellte feste Reaktionsprodi ■". enthält in jedem
Fall Halogen und Titan im Atomverhäitnis 0<X/TiS2 und zeigt unabhängig davon, welches der beiden
Herstellungsverfahren angewandt wurde, das gleiche Verhalten bei der Polymerisation.
Nach einem dieser Verfahren wird ein festes Reaktionsprod d-thermJsche Zersetzung eines Polytitanats
(I) und eines Titantetrahalogenlds (H) hergestellt.
Das bei dieser Reaktion verwendete Polytitanat (1) hat die allgemeine Formel RO -{TKOR)r-Oir R. in der R
jeweils unabhängig für einen sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 C-Aiomen
steht und η einen Wert von 2 bis 20 hat. Diese Polytitanate können durch die bekannte Oügomerisierung
von Ti(OR)4 hergestellt werden und sind im Handel erhältlich. Als Tltanietrahalogenid (II) der Formel
TlX4 wird Titantetrachlorid verwendet.
Jn Die thermische Zersetzung von einem Polytitanat (1) und einem Titantetrachlorid (II) wird In Gegenwart oder
Abwesenheit eines aliphatischen, allcycllschen oder aromatischen Mediums be! einer Temperatur von 80 bis
200= C durchgeführt. Bei dieser Reaktion sind das Molverhältnis und die Konzentration der Verbindungen (I)
und (ID und die Reaktionstemperatur wichtig für die Gewinnung eines guten Produkts und die glatte Durchführung
der Reaktion. Deshalb wird ein Molverhältnis von Tl in TlX4 (II) zu Tl im Polytitanat (I) von 3 oder mehr
eingehalten und die Konzentration der beiden Verbindungen beträgt wenigstens I Mol/l, vorzugsweise wenigstens
4 Mol/l. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines festen Trägers aus der Gruppe der Metalloxide Siliciumdioxid.
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Magnesiumoxid, der Metallchloride.
Magnesiumchlorid und Manganchlorid oder dem Titanhydroxid durchgeführt werden.
Nach der Reaktion wird das feste Reaktlonsprodiskr der thermischen Zersetzung von der Flüssigphase abgetrennt snd mit einem Inerten Kohlenwasserstoff gewaschen. Der im Ausgangsmaterial RO-fTl(OR)2Olr R enthaltene Rest OR Ist Im erhaltenen festen Reaktionsprodukt Im wesentlichen abwesend. Der erhaltene Feststoff enthält Halogen und Titan im Molverhältnis von 0<X/TlS2, vorzugsweise 1 SX/TlS 1.8. Der Wert wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, Molverhältnisse und der Konzentration des Ausgangsmaterials eingestellt. Das andere Verfahren zur Herstellung des festen Reaktionsprodukts der thermischen Zersetzung besteht in
Nach der Reaktion wird das feste Reaktlonsprodiskr der thermischen Zersetzung von der Flüssigphase abgetrennt snd mit einem Inerten Kohlenwasserstoff gewaschen. Der im Ausgangsmaterial RO-fTl(OR)2Olr R enthaltene Rest OR Ist Im erhaltenen festen Reaktionsprodukt Im wesentlichen abwesend. Der erhaltene Feststoff enthält Halogen und Titan im Molverhältnis von 0<X/TlS2, vorzugsweise 1 SX/TlS 1.8. Der Wert wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, Molverhältnisse und der Konzentration des Ausgangsmaterials eingestellt. Das andere Verfahren zur Herstellung des festen Reaktionsprodukts der thermischen Zersetzung besteht in
J5 der thermischen Zersetzung einer Titanverbindung (III) der allgemeinen Formel Tl(OR^X4.,,. worin R die im
Zusammenhang mit dem PoIyU-anat (I) genannte Bedeutung hat und X Chloratome bedeutet. Der Wert von a
liegt im Bereich von mehr als O bis nicht mehr als 1, vorzugsweise nicht mehr als 0,75. Diese Titanverbindungen
(III). die verwendet werden können, werden nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung eines Tltantetrachlorid
und eines Alkohols oder eines Metallalkoxids, z. B. Alumlniumisopropoxld. unter Bedingungen der
vi thermischen Zersetzung hergestellt.
Die thermische Zersetzung der Titanverbindung (III) wird In der gleichen Welse, wie vorstehend beschrieben,
durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat die gleiche Zusammensetzung wie das aus (I) dem Polytitanat
R-fTUORij-Ofc- R und (II) dem Tltantetrachlorld TlX4 herges'sllte Produkt.
Nachstehend werden weitere Einzelheiten über die Organomagnesiumlösung beschrieben, die als Reduktions-
Nachstehend werden weitere Einzelheiten über die Organomagnesiumlösung beschrieben, die als Reduktions-
'< mittel für das feste Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung verwendet wird, um die erflndüngsgemäße
feste Katalysalorkomponente zu erhalten.
Als Magnesiumverbindung der Organomagnesiumlösung kann eine Organomagnesiumverblndung oder ein
Organomagnesiumkomplex mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung verwendet werden. Dabei wird eine
Lösung In einem inerten Kohlenwasserstoff, der eine lösliche Organomagne^iumverbindung oder einen löslichen
(<" Organomagnesiumkomplex enthält angewandt.
Als Organomagnesiumverbindungen. die in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden Magnes-lumdialkyle
sowie Alkoxy- oder Siloxymagnesiumverblndungen der allgemeinen Formeln MgR';. R'Mg(OR') und
R'Mg(OSiR"R'"R""l. worin R'. R". R'" und R"" Alkylresie bedeuten und R" und/oder R'" auch ein Wasserstoli.itom
sein kann, verwendet.
Beispiele geeigneter Magnesiumverbindungen sind
n-C4H,Mg(OC,tl·), n-C4H,Mg(OC4H,). n-C4H,Mg(OC5H,,),
^C4H1Mg(OC6H11), n-C«H,MG(OCiH,7). CjH11Mg(OC4H,).
CJI11Mg(OC1H,). n-C4H,Mg(OSiH · CH, C4H,).
n-C4H,Mg(OSlH · GH, ■ C4H,), (sek-C4H,)2Mg. (tert-C4H,):Mg.
CjH,Mg(n-C4H,). sek.-C4H,Mg(n-C4H,) und Iso-CjH,Mg(n-C4H,).
Als Organomagnesiumverblndungen eignen sich auch solche der Formeln R',MgCI2_, jO. worin R' die angegebene
Bedeutung hai. / für 1 oder 2 und j für I bis 2 steht und D eine organische Elektronendonatorverbindung
lsi. Beispiele von Grundverbindungen ausschließlich D sind (CHj)2Mg, (C2H<)2Mg, (C1Hi)1Mg. (C4H,),Mg.
(CH1,)jMg. (CHn)2Mg, (C1Hn)2Mg. CH1MgCI. CjHiMgCI, C4H9MgCI, C6HnMgCI, C1H1-MgCI und Gemische
dieser Verbindungen. Die organischen Elektronendonalorverblndungen sind Äther. Siloxane. Amine. Nitrile.
Ketone. Aldehyde und organische Ester, wie Dläthyläther. Dlpropylather. Dlbutyläiher. Dlphenyläther,
Tetrahydrofuran, Methylpropyläther, Äthylenglykoldiathyläther, Dläihylenglykoldlmethylälher, Propylcnoxid.
Hexameihyldlsiloxane, sym. Dlhydrotetramelhyldlslloxan, Pentamethyltrlhydrotrlslloxane, cycllschcs Methyl- υ
hydrotetraslloxane. Methylhydropolyslloxane, Trläthylamln, Trlbutylamln, Pyrldln, Äthylendlamln. Acetonitril.
Proplonltrll. Acrylnitril, Benzylnltrll, Benzonltrll, Aceton. Methyläthylketon, Diphenylketon, Acetylaceton.
Acetaldehyd. Älhylacetat und Butylbenzoat.
Eine dritte Gruppe von Organomagnesiumverblndungen bilden die Organomagnesiumkomplexe der Formel
Μ,,Μκ,,Ρ.,',Κ,,Υ/Υ;, in der M ein Mciai'aiorn aus der aus Aiurriiniuni, Zink, Bot, Lithium und Beryiiium bestehen- -■"
den Gruppe ist, R1 und R; gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis IOC-Atomen sind, Y1 und
Y: Tür gleiche oder verschiedene Reste aus der aus OR1, OSiR4R5R6, NR7 R8 und SR'1 bestehenden Gruppe
stehen, wobei R-' bis R" Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und R4 bis R* auch Wasserstoff sein kann.
σ und/? Zahlen von mehr als »Null« sind, p.q. rund s für »Null« oder Zahlen von mehr als »Null« stehen und die
Beziehungßla S 0,5, p+q+r+s = ma + 2/? und 0 £(r+s)/(a+ß)^ 1,0 haben, worin »/die Wertigkeit von M ist ->
Von diesen Resten und Zahlenwerten werden als Kohlenwasserstoffreste, für die R1 und R: stehen, beispielsweise
Methyl-, Äthyl-. Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Decyl-, Cyclohexyl- und Phenylreste bevorzugt. Als Rest
R1 wird ein Alkylrest besonders bevorzugt. Das Verhältnis vonß/a hegt vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 20,
insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10.
Diese Organomagnesiumverblndungen und -komplexe lassen sich leicht nach dem Verfahren herstellen, das 11I
in der Patentlitentur. beispielsweise in den US-PS 40 04 071. 40 27 089, 39 89 878 und 41 20 883, und in
Veröffentlichungen wie »Annalen der Chemie«, Bd. 605 (1957), S. 93 bis 97, »Journal ofCi'.emical Society«
(1%4), S. 2483 bis 2485, »Chemical Communication« (1966). S. 559 und »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 34.
(1469I. S. 1116. beschrieben wird.
Alle vorstehend beschriebenen Organomagnesiumlösungen sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, J5
jedoch wird eine Lösung, die den Komplex MaMg/iR],R5Y!Y2 in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
enthält bevorzugt.
Als Inerte Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig aliphatisch? Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol oder allcycllsche Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan
oder Methylcyclohexan verwendet. Bevorzugt werden allphatlsche oder allcycllsche Kohlenwasserstoffe. Nach- jo
stehend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen festen tltanhaltlgen Katalysatorkomponente durch Reduktion
des Produktes der thermischen Zersetzung mit der Organomagneslumlösung ausführlich beschrieben.
Die Reduktion wird in einem inerten Kohlenwasserstoff als Medium, z. B. In einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
(z. B. Hexan und Heptan), einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol oder Xylol) oder
einem alicycllschen Kohlenwasserstoff (z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan) bei einer Temperatur von -80
bis 150cC, vorzugsweise -30 bis +1000C, durchgeführt. Das Molverhältnis der beiden Verbindungen, d. h. das
Molverhältnis von Mg in der Lösung der Magnesiumverbindung oder des Magnesiumkomplexes (IV) zu Ti im
festen Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung liegt Im Bereich von 0,05 bis 50, vorzugsweise im Bereich
von 0.1 bis 5.
Nach der Reduktion wird die erhaltene feste Komponente isoliert und mit einem inerten Kohlenwasserstoff
gewaschen, wobei die feste titanhaltige Katalysatorkomponente erhalten wird.
Die erflndungsgr.mäße titanhaltige Katalysatorkomponente (A) wird zusammen mit (B) einem Aluminiumtriiilkyl
bzw. einem Dialkylalumlniumhydrid, -alkoxid oder -chlorid und Gemischen davon mit 1 bis 20 C-Atomen
in den Alkylgruppen. verwendet.
Als spezielle Beispiele seien genannt: Alumlnlumtriäthyl, Trl-n-propylaluminlum, Aluminiumtriisopropyl. Trin-Butylalumlnlum.
Aluminlumiriisobutyl. Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriocty!, Aluminiumtrldecyl. Aluminiumtridodecyl,
Aluminiumtrihexadecyl, Diälhylaluminiumhydrid, Diisobulylaluminiumhydrid, Diälhylaluminiumäthoxid.
Diisobuiylaluminiumäthoxid, Dioctylaluminiumbutoxid, Diisobutylalumlniumociyloxid, Diäthylaluminimchiorid.
Diisobutylaluminiumchlorid. Aluminiumlsoprenyl und Gemische dieser Verbindungen.
Eine Kombination dieser Aluminlumalkylverbindungen mit der erfindungsgemäßen festen Katalysatorkompo- ω
nente ergibt ein hochaktives Katalysatorsystem. Besonders bevorzugt werden Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiumhydrid.
weil sie die höchste Aktivität aufweisen.
Als Komponente (B) können auch die gleichen Komplexe M^Mg^R^R^Y^Y2,, die für die Reduktion eingesetzt
werden, verwendet werden, in denen M Aluminium ist.
Die Organometallverbindung (B) und die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente (A) können dem
Polymerisationssystem getrennt zugesetzt oder vor der Polymerisation gemischt wenden.
Die Menge der organometalüschen Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mMol bis 3000 mMol pro
Gramm der festen erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente
Nachstehend wird die Polymerisation ausführlich beschrieben.
Zu den bei der erfindungsgemäß beanspruchten Verwendung als Comonomere einsetzbaren ^-Olefinen gehören
Propylen. Buten-(l) und Hexen-(I).
Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt
< werden. Bei der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem Polymcrlsaiionsmedlum,
z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem allcycllschen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohesan
oder Methylcyclohexan, In den Reaktor eingeführt, worauf Äthylen unter einem Druck von 0,98 bis 49 bar In
p.lner inerten Atmosphäre zugesetzt und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150° C polymerisiert
in wird. _
Bei der Gasphasenpolymerlsatlop kann unter einem Äthylendruck von 0,98 bis 49 bar bei einer Temperatur
von Raumtemperatur bis 1200C In der Wirbelschicht, Im Bewegtbett oder unter Mischen mit einem Rührer, um
besseren Kontakt zwischen dem Äthylen und Katalysator zu erzielen, gearbeitet werden.
Die Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden.
ιs Das bei der erfindungsgemäß beanspruchten Verwendung eingesetzte Katalysatorsystem ermöglicht die
Herstellung von Polymerisaten, deren Molekulargewichtsverteilung selbst bei einstufiger Polymerisation genügend
breit ist. Ferner Ist es bei mehrstufiger Durchführung der Polymerisation In wenigstens zwei Polymerisationszonen
mit verschiedenen Polymersatlonsbedlngungen möglich. Polymerisate mit viel breiterer Molekulargewichtsverteilung
herzustellen.
:n Zur Einstellung des Molekulargewichts der Polymerisate kann ferner Wasserstoff, ein halogenierier Kohlenwasserstoff
oder eine organometallische Verbindung, die Kettenübertragung bewirken können, zugesetzt werden.
Ferner ist es bei den vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren möglich, die Polymerisation unter
Zugabe eines Titanats zur Einstellung der Dichte des Polymerisats durchzuführen.
Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, veranschaulichen welter das Prinzip
.-< und die Durchführung der Erfindung. In diesen Beispielen bedeuten
SI den gemäß ASTM D-1238 bei einer Temperatur von 19O0C und einer Belastung von 2,16 kg gemessenen
Schmelzindex,
FR den Quotienten des unter hoher Belastung bei einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 21,6
vi kg gemessenen Schmelzindex geteilt durch Sl, wobei die Molekulargewichtsverteilung um so breiter ist. je
höher der Quotient ist;
Spriizquellung: das Gewicht von 20 cm eines aus einer Düse mit einem Außeridurchmesssr von 16 mm und
einem Innendurchmesser von 10 mm extrudlerten Vorformllngs in Gramm;
;>s die Zahl der Gele: die pro kg Folie gefundene Zahl und
;>s die Zahl der Gele: die pro kg Folie gefundene Zahl und
SRK: die Spannungsrißkorrosion oder Spannungsrißbildung unter dem Einfluß des umgebenden Mediums die
Zahi der Stunden beim 50 -Ausfallpunkt, gemessen gemäß ASTM D-1693. Die Probendicke beträgt
2 mm und die Badtemperatur 80' C. Als Testreagenz dient Nonylphenolpolyoxyäthylen.
C9H1,-/ j^—O—(CH2CH2O^H
In der η einen Wert von 10 bis 300 hat.
Beispiel 1
I. Synthese der festen Katalysatorkomponente
I. Synthese der festen Katalysatorkomponente
In einem mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter versehenen 300-ml-Kolben, aus dem Feuchtigkeit ai
und Sauerstoff durch Verdrängung mit trockenem Stickstoff entfernt worden waren, wurden 700 mMol Titan- ;:.j
tctruchlorid gegeben. In den Tropftrichter wurden 100 miviol (gerechnet als Titanatom) Isopropyltlianaidecamc- /$
res IsO-GH-OiTI(O-ISO-C3H^-O]1OiSO-C)H7 gegeben. Nachdem der Koiben auf 110° C erhitzt war. wurde das |
Titanat über einen Zeitraum von einer Stunde durch den Tropftrichter unter Rohren unter einer Stlckstoffatmo- s|
Sphäre zugetropft. Das Gemisch wurde weitere zwei Stunden umgesetzt. Mit fortschreitender Reaktion wurde
ein Gas entwickelt, worauf ein hell ockerfarbener Feststoff gebildet wurde. Der feste Anteil wurde Isoliert, mit
η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 26,9 g Feststoff erhalten wurden. Der Tl-Gehalt in diesem Feststoff
betrug 36,3 Gew.-% und der Cl-Gehali 38,0 Gew.-%. Dies entsprach einem Cl/Tl-Atomverhäitnis von 1,41. Der
Gehalt an O-iso-CjH? lag unter 0,1 Gew.-%. In einen mit Tropftrichter und Rührer versehenen ICOml-KoIben.
der vorher sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war. wurden 10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs und
50 ml η-Hexan gegeben, aufgeschlämmt und auf -10° C gekühlt. Der Aufschlämmung wurde.. 20 ml einer
Hexanlösung, die 10 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) des Organomagnesiumkomplexes
AIMg6ofCjHs^fn-GH^u., enthielt, tropfenweise innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei -10" C zugesetzt.
Nach erfolgter Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei 25° C überlassen. Die hierbei gebildete
feste Katalysatorkomponente (A) wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie war nahezu schwäre.
II. Polymerisation
In einem evakuierten und dann mil Stickstoff gefüllten 30-l-Autoklaven wurden 800 mg der gemalt Abschnitt
(1) hergestellten festen Katalysatorkomponente und 7,5 mMol Alumlnlumtriisobutyl mit 15 I Hexan gegeben
Wahrend die Temperatur des Autoklaven bei 85° C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis /u einem Druck von
4.1) bar aufgedrückt. Darin wurde Äthylen bis zu einem Gesamt-Manometerdruck von 9.8 bar aufgedrückt.
Wahrend der Gesamtmanometerdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 9,8 bar gehalten wurde, wurde die
Polymerisation 4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 6,5 kg. Das In Pulverform erhaltene
Polymerisat hatte einen Si von 0,39, einen FR-Wert von 85, eine wahres spezifisches Gewicht von U.%5
und ein Schüttgewlcht von 0,42 g/cm'.
111. Formbarkelt
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser \ ersehen
war. granuliert. Der Einfluß der Sprltzquellung dieses Polymerisates ist in Tabelle I mit den Daten für ein
übliches Polyäthylen und ein Gemisch von 9 Teilen des letztgenannten Polyäthylens und 1 Teil des in Stufe II
erhaltenen Polyäthylens genannt.
Spritzquellung
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 1 40 und Polyäthylen 1 : 9
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyäthylen selbst hatte eine starke Spritzquellung und verbesserte die
Spritzquellung des anderen Polymerisats mit geringer Spritzquellung wesentlich.
Aus dem Polyäthylen hergestellte Flaschen zeigten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Daraus hergestellte
Folien zeigten Gelzahlen von weniger als 50. Das Polymerisat hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen >~
Spannungsrißkorrosion bei einem Wert von mehr als 24 Stunden.
Beispie! 2
I. Herstellung der festen Kaialysatorkomponenie
I. Herstellung der festen Kaialysatorkomponenie
Hin festes Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 1 unter (I) beschi.ebene
Weise hergestellt, wobei jidoch eine 1100 mMol TlCU enthaltende Octanlösung. die 4 Mol/l Tiianteirachlorld
enthielt, verwendet wurden.
Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 37.8 Gew.-% Titan und 42.0 Gew.-% Chlor Dies entsprach einem
Cl/Ti-Aiomverhältnis von 1.50.
Wie In Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschrieben, wurden 10 mMol (gerechnet als Titanstom) dieses Reaktionsproduktes
und eine Hexanlösung von 5 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) des Orgamomagnesiumkomplexes
AIMg, ,,(QH5), |(n-C,H,)5, 6 Stunden bei -20° C umgesetzt. Die tropfenweise Zugabe erfolgte während einer
Stunde und die weitere Reaktion 5 Stunden, wobei die feste Katalysatorkomponente (A) erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 genannten Polymerlsationsbedingungen unter Verwendung
von 800 mg der In der beschriebenen Welse erhaltenen festen Kataiysaiorkomponente und 30 mMol Aluminlum-iri-n-butyl
durchgeführt. Hierbei wurden 6 kg Polyäthylen erhalten. Dieses Polyäthylenpulver hatte einen
SI von 0.35. einen FR-Wert von 87. ein wahres spezifischens Gewicht von 0,962 und ein Schuttgewicht von
0.45 g/cm'.
Das erhaltene Polymerisat, wurde mit einem Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser granuliert.
Das Granulat hatte einen SI von 0.22 und einen FR-Wert von 135. Die Spritzquellung des Granulats ist in y>
Tabelle Il zusammen mit den Daten für ein anderes Polyäthylen genannt. Flaschen, die aus dem Polyäthylen
dieses Beispiels hergestellt wurden, hatten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Die Gelzahlen lagen unter 50 pro
kg Folie aus dem Polyäthylen. Das Granulat hatte bei einem Wert von 24 Stunden ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Spannungsrißkorrosion.
| 29 36 | Tabelle II | 435 | Spritz- quellung |
| 63 | |||
| Gemäß Beispiel 2 hergestelltes Polyäthylen |
35 | ||
| Übliches Polyäthylen | 2 42 | ||
| Gemisch von Polväthvlen von BeisDiel | |||
mit Polyäthylen 15 : 85
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponenie
Ein festes Reaktlonsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 1 in Abschnitt (I) beschriebene
Welse hergestellt, wobei iedoch eine 500 mMol TlCL enthaltende Orianlnsyng, riip 4 Mq!/! Tiianteirachlo-
.'() rid enth'eli. und als Polytltanat eine Octanlösung von 4 Mol/l (gerechnet als Titanatom) Isopropyltitanaipentamcres
"erwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 34,2 Gew.-% Titan und 34,1 Gew -v, Chlor.
Das Cl/Ti-Molverhältnls betrug i .35.
Die feste Katalysatorkomponente wurde ebenfalls auf die In Beispiel 1 (I) beschriebene Weise hergestellt,
wobei jedoch 10 mMol (gerechnet als Titanatom) des in der beschriebenen Weise hergestellten festen Reaktlons-
:> Produktes und eine Hexanlösung, die 20 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) einer Organomagnesiumverblndung
der Zusammensetzung ZnMg20(C2H5)J0(R6Hn)., ι enthielt. 1,5 Stunden bei 400C umgestzi wurden, die
tropfenweise Zugabe in 30 Minuten und die weitere Reaktion 1 Stunde erfolgte.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 1 unter Verwendung von 800 mg der
in der beschriebenen Welse erhaltenen festen Katalysatorkomponente und 3,75 mMol Alumlnlumtrläthyl durchgeführt.
Hierbei wurden 5,5 kfz Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,15, einen FR-Wert
von 93. ein wahres spezifisches Gewicht von 0,960 und ein Schuttgewicht von 0.44 g/cm'.
III. Formbarkelt
Die Spritzquellung des erhaltenen Polymerisats wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen
und Ist In Tabelle III mit den Daten für ein anderes Polymerisat angegeben. "Eine mit diesem Polymerisat
·»" hergestellte Folie hatte Gelzahlen von weniger als 50 und ausgezeichnete Zähigkeit. Die Blase bei der Herstellung
von Blasfolien zeigte gute Stabilität.
Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 3 59
Übliches Polyäthylen 31
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 3 38 mit Polyäthylen 15 :85
Vergleichsversuch A
Ein Katalysator wurde nach dem in der JP-OS 77 24 292 beschriebenen Verfahren hergestellt. Unter Verwendung
dieses Katalysators wurde eine Polymerisation zum Vergleich mit der Katalysatorkomponente gemäß der
Erfindung durchgeführt.
(I-a) Feste Komponente (a)
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte feste Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde als feste Komponente
(a) verwendet.
h5 (I-b) Herstellung der festen Komponente (b)
h5 (I-b) Herstellung der festen Komponente (b)
In einen mit Kühler versehenen 500-mI-Kolben wurden unter strömendem Stickstoff 20 g Mg(OC2H5)2 gegeben,
worauf 200 ml TlCI4 zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 1300C umgesetzt. Nach der
Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Der feste Anteil wurde isoliert, mit gereinigtem
η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei die feste Komponente (b) erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisaten wurde unter den gleichen Bedingungen wis in Beispiel 1 unter Verwendung von 720 mg
der festen Komponente (a), 80 mg der festen Komponente (b) und 15 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt.
Das Polyäthylenpulver hatte einen SI von 0,45, einen FR-Wert von 55, ein wahres spezifisches Gewicht
von 0.965 und ein Schottgewicht von 0,20.
III. Formbarkeit
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser granuliert.
Das Granulat hatte einen SI von 0,32 und einen FR-Wert von 75. Die Gelzahl in der Folie lag über 10 000. Die
Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion betrug nur 2 Stunden. >5
Vergleichsversuch B
Ein Katalysator wurde gemäß der JP-OS 77 24 291 hergestellt und zum Vergleich mit der Kaialysatorkomponenie
gemäß der Erfindung für die Polymerisation verwendet.
(I-a) Herstellung der festen Komponente (a)
Sauerstoffgas und Chlorgas wurden durch einen HgO-Katalysator, der auf der Oberfläche von Glaswolle
verteilt war. geleitet, wobei Dichlormonoxid Cl2O erhalten wurde. Hierbei wurde vorsichtigt gearbeitet, weil die
Reaktion sehr gefährlich und das Produkt sehr giftig Ist. Das Dichlormonoxid Cl2O ließ man 5 Stunden In einer
Menge von 1 l/Minute in Tltantetrachlorld perlen, das in einem mit Stickstoff gespülten 500-ml-Kolben enthalten
war und bei 60° C gehalten wurde. Hierbei wurde Tltanoxdlchlorid (TiOCM erhalten. Das TlOCI2 wurde
vo.-.i flüssigen TlCU isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet.
200 ml Titantetrachlorld, das 31 g TlOCl2 als Aufschlämmung enthielt, wurde tropfenweise zu 300 ml einer Mi
Titantetrachlorldlösung, die 31 g wasserfreies Alumlniumtrichlorid enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre
gegeben. Nach einer Stunde ging das Gemisch in eine gelbe transparente Lösung über. Die Lösung wurde auf
Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Überschüssiges Tltantetrachlorid wurde von der
Lösung bei 100° C unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein hellgelbes Pulver erhalten wurde. Dieses
Pulver wurde bei der Polymerisation als feste Komponente (a) verwendet.
(I-b) Herstellung der festen Komponente (b)
Die feste Komponente (b) wurde in der In (I-b) von Vergleichsversuch A beschriebenen Weise hergestellt.
Die feste Komponente (b) wurde in der In (I-b) von Vergleichsversuch A beschriebenen Weise hergestellt.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 720 mg
der festen Komponente (a), 80 mg der festen Komponente (b) und 15 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt,
wobei 6,0 kg Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen Sl von 0.43, einen FR-Wert -»5
von 50. ein wahres spezifisches Gewicht von 0,964 und ein Schüttgewicht von 0,19 g/cm1.
III. Formbarkelt
Das Polymerisat wurde mit einem Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser granuliert. Das so
Granulat haue einen SI von 0,30 und einen FR-Wert von 70. Die Gelzahl in der Folie betrug mehr als 10 000.
Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion betrug nur eine Stunde.
Beispiel 4 I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zuerst wurde ein Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung auf die in Teil (I) von Beispiel I beschriebene
Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß eine Octanlösung, die 4 Mol/l Tltantetrachlorid und Isoamyltltanatpeniumeres
enthielt, als Tltantetrachlorid bzw. Polytltanat verwendet wurde, die Reaktion 5 Stunden bei 130 C
<■" durchgeführt wurde, die tropfenweise Zugabe eine Stunde erforderte und die weitere Reaktion 4 Stunden durchgeführt
wurde. Das Reaktionsprodukt enthielt 37,5 Gew.-% Tl und 40,8 Gew.-Ύ, Cl.
10 mMol (gerechnet als Titan) dieses Reaktionsproduktes und eine Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf
Magnesium) des Magnesiumkomplexes BMg(CjHs)2.s(n-C4H9)is(O-n-C4H,)h, enthielt, wurden unter den in
Beispiel I beschriebenen Bedingungen umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde. '·<
In einem vorher evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 1,5-1-Autoklaven wurden 80 mg der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol Alumlniumtrilsobutyl mit 0,8 1 vorher dehydratlslertem und entgastem Hexan
gegeben. Während die Inneniemperatur des Autoklaven bei 85° C gehahen wurde, wurden 4.9 bar Wasserstoff
aufgedrückt. Während der Gesamtmanometerdruck nach Nachdrucken von Äthylen bei 9.8 bar gehalten wurde,
wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt. Die Polymerausbeute betrug 240 g. Das Polymerpulver
hatten einen SI von 0,58 und einen FR-Wert von 75.
tu Beispiel 5
Ein Reaktlonsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
mit dem Unterschied, daß eine Octanlösung, die 4 Mol/l Tltantetrachiorid und tert-Butyltltanaidimeres enthielt,
als Titantetrachlorid bzw. Polytitanat verwendet und die Reaktion 5 Stunden bei 130° C durchgeführt wurde.
Das erhaltene Reaktlonsprodukt enthielt 35,8 Gew.-X Ti und 39,1 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Magnesiumkomplexes AIMg20(C2HJ)i0(n-C4H9)40[(OSlH) · (CH3) ■ (C2HS)], „ enthielt, wurden unter
den in Beispiel 1 beschriebenen Reakiionsbedlragungen umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponenie
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Polymerlsatlonstedlngungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol Aluminiumdiathylhydrld durchgeführt, wobei
270 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,70 und einen FR-Wert
von 78.
jo B e I s ρ I e I 6
Ein Reaktlonsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
mit dem Unterschied, daß Cyclohexyltltanatdimeres als Polytitanat verwendet, die Reaktion 2 Stunden bei
150° C durchgeführt wurde, die tropfenweise Zugabe eine Stunde erforderte und die weitere Reaktion 2 Stunden
durchgeführt wurde. Der erhaltene Feststoff (1) enthielt 36,2 Gew.-fc Tl und 38,7 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagneslumkomplexes BeMg30(C2Hs)2 ^n-C4H9)S9 enthielt, wurden unter den gleichen Bedlngungen wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
■i> der festen Katalysatorkomponente und 1.6 mMol Aluminiumtrlhexyl durchgeführt, wobei 245 g Polymerisat
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,25 und einen FR-Wert von 90.
Beispiel 7
»ο I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Reaktlonsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse hergestellt
mit dem Unterschied, daß sek.-Butyliltanatpentameres als Polytitanat verwendet und die Reaktion 3 Stunden
bei 100° C durchgeführt wurde. Der erhaltene Feststoff enthielt 37.7 Gew.-% Ti und 38.3 Gew-% Cl.
Ki mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs und eine Methylcylohexanlösung. die 10 mMol Dldecylmagnesluni enthielt, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
«» Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 1.6 mMol Alumlnlumlsoprenyl durchgeführt, wobei 200 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,10 und einen FR-Wert von 105.
Die Sprltzqucllung des Polymerisats wurde nach der Methode des Beispiels I gemessen. Die Werte slml in
Tabelle IV zusammengestellt. Ein Film, der aus dem Polymeren hergestellt war hatte eine Gclzahl von weniger
als 50 und ausgezeichnete Zähigkeit. Die Blase bei der Herstellung von Blasfolien zeigte gute Stabilität.
| 29 36 | Tabelle IV | 435 | — | Spritz- quellung |
| - — | 60 | |||
| Polyäthylen von Beispiel 7 | 31 | |||
| Übliches Polyäthylen | 39 | |||
| !17 | ||||
| Gemisch von Polyäthylen von Beisni« | ||||
mit üblichem Polyäthylen 15/85
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt
mit dem Unterschied, daß 300 mMol TlCl4 enthaltende Octanlösung, die 4 Mol/I Titantetrachlorid enthielt,
verwendet und d'e Reaktion 5 Stunden bei 80° C durchgeführt wurde, die tropfenweise Zugabe 1 Stunde erfordene
und die »sitere Reaktion 4 Stunden durchgeführt wurde. Das erhaltene Reaktionspmdukt enthielt 37 !
Gew.-% Tl und 35,5 Gew.-% Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des Feststoffs (1) und eine Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium)
der Organomagnesiumverblndung (n-c4H,)2Mg - 1,2C4H4O enthielt, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise umgesetzt, wobei dip feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
H. Polymerisation
Die Polymerisation wurde untei den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol der Organoaluminiumverbindung AI(IsO-C4Hs)2 5Cl0 s durchge- Mi
führt, wobei 130 7 eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von Ö 91 und einen
FR-Wert von 64.
35 I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 1 bschrlebene Weise hergestellt
mit dem Unterschied, daß 10 g wasserfreies MgCI2 in 700 ml einer In einem 1-l-Kolben enthalte,- in Octanlösung.
die I Mol/l Tltantetrachlorid enthält, suspendiert und 100 mMol (bezogen auf Titan) Isopropyltitanaidecameres
In den Tropftrichter gegeben wurden. 10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen festen Reaktionsproduktes
und eine Hexanlösung, die 5 mMol (bezogen auf Magnesium) der Organomagnesiumverbindung n-C4H.MgCI
· 1.Kn-C4Hg)2O enthielt, wurden auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste
Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol der Organoalumlniumverbindung AI(C2H5)Jj(OCjH5V15 durchgeführt,
wobei 265 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das* Polymerpulver hatte einen SI von 0 57 und einen
FR-Wert von 78.
Beispiel 10
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente <<;
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente <<;
Ein festes Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g Siliciumdioxid anstelle von 10 g wasserfreiem MgCI2 verwendet
wurden. 10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Reaktionsproduktes und eine Heptanlösung. die den Organomagneslumkomplex
(sek.-C4H,)Mg[(OSlH(CH,Kn-C4H,)] enthielt, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene «>
Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg (·<■
der festen Katalysatorkomponente und 1,6 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagnesiumkomplexes
AIMgJn(C2H5)Ji(C4H,),, durchgeführt, wobei 160 g eines Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver
hatte einen SI von 0.43 und einen FR-Wert von 80.
Beispiel II
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein festes Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß 10 g TKOH)« an Stelle von 10 g wasserfreiem MgCl3 verwendet wurden.
IO mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Reaktionsproduktes und eine Heptanlösung, die 3.3 mMol (bezogen
auf Magnesium) der Organomagneslumverblndung (sek.-C4H9)Mg(n-C«H9) enthielt, wurden auf die in
Beispiel 1 'jeschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 125 g eines PoIymerisats
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,36 und einen FR-Wert von 85.
Beispiel 12
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein festes Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß IC· g Magnesiumoxid an Stelle von 10 g wasserfreiem MgCI2 verwendet
wurden.
10 mMol (bezogen auf Titan) des erhaltenen Reaktionsproduktes und eine Heptanlösung, die 10 mMol (bezogen
auf Magnesium) der Organomagneslumverblndung (C2Hs)MgCn-C4H,) enthielt, wurden auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol Aluminiumtriisobutyl durchgeführt, wobei 200 g eines Polymerisats
erhalten wurde. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,14 und einen FR-Wert von 94.
Beispiel 13
35
35
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
10 mMol (bezogen auf Titan) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsproduktes der thermiSLhen Zersetzung
und eine Hexanlösung, die 3,3 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagneslumkomplexes
■»ο AIMg60.C,H5)20(n-C4H,)95(O-n-C.<H9):!5 enthielt, wurden zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente ;iuf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt.
II. Polymerisation
4i Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 4 unter Verwendung von 80 mg
der fesven Katalysatorkomponenie und 0,4 mMol Atumlnlumdilsobutylhydrld durchgeführt, wobei 320 g eines
Polymerisats erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen Sl von 0.52 und einen FR-Wert von 79.
Bei den in den beiden folgenden Vergleichsversuchen beschriebenen Versuchen wurden die festen Reaktionsprodukte
der thermischen Zersetzung, die durch Umsetzung von (I) einem Polvtitanat und (II) einem Titan-
«i tetrachlorld ohne Behandlung mk einer Organomagnesiumlösung hergestellt wurden, an Stelle der festen Kaialysaiorkomponeme
verwendet.
Vergleichsversuc^ C
v< Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Belspici 4 unter Verwendung vrn 80 mg
des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Reaktionsproduktes der thermischen Zersetzung und 0,4 mMol Aluminiumtrlisobuiyl
durchgeführt. Nur 75 g eines Polymerisats mit einem SI von weniger als 0,01 wurden erhalten.
Vergleichsversuch D
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung von 30 mg
des gemäß Beispiel 2 hergestellten festen Reaktionsproduktes der thermischen Zersetzung und 0,5 mMol Aluminiumtriisobutyl
durchgeführt. Nur 70 g Polymerisat mit einem SI von weniger als 0,01 wurden erhalten.
·*> Beispiel 14
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 80 mg der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente
und 0.4 mMol Aluminiumtriisobutyl auf die In Beispiel 4 beschriebene Welse durchgeführt mit
dem Unterschied, dall ein Äthylcn-Propylen-Gasgemlsch, das 4 Mol-'», Propylen einhielt, anstelle von Äthylen
verwendet wurde. Hierbei wurden 265 g Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver hatte einen SI von 1.47, einen
FR-Wert von 71 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,957.
Beispiel 15 s
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 14 unter den gleichen
Bedingungen wie In Beispiel 14 durchgeführt mit dem Unterschied, daß ein Gasgemisch von Äthylen und
Buten-! 1). das 2 Mol-% Buten-! 1) enthielt, an Stelle des Äthylen-Propylen-Gasgemlsches verwendet wurde.
Hierbei wurden 245 g eines Polymerisats erhalten. Das Polymerpulver hatte einen SI von 1,20, einen FR-Wert u>
von 74 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,950.
Beispiel 16
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente i<
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente i<
In einen mit Kühler und Rührer versehenen, mit Stickstoff gespülten 300-ml-Glaskolben wurden 15t) ml einer
n-Decanlösung gegeben, die 4 Mol/l der Titanverbindung TI(O-ISO-CjC7Jb5CIj5 enthielt. Die Lösung wurde
.-~>iur!i>sri uS\ ■ iv/ v. gcha'icri. !rn Laufe der Zelt wurde sine Fällung gcbiiuci. Dci fesie Anieii wurde isoiien.
mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 24.5 g eines festen Reaktionsprodukte erhalten wurden. Dieses :<
> Reakilonsprodukt enthielt 37.9 Gew.-% Tl und 35.9 Gew.-% Cl. Dies entsprach einem Cl/Tl-Atom-Verhältnis
von 1.27. Der Gehalt an 0-IsO-C)H7 lag unter 0,1 Gew.-V
II) mMol (bezogen auf Titan) des festen Reaktionsproduktes und 100 ml η-Hexan wurden In einen mit Tropftrichicr
und Rührer versehenen 150-ml-Kolben gegeben, aufgeschlämmt und auf -10° C gekühlt. Der
Aufschlämmung wurden 50 ml einer n-Hexanlösung, die 10 mMol (bezogen auf Magnesium) des Organomagno- :'·
slumkomplexes AIMg60(C2Hj)3,(n-C,H,)l2,i enthielt, tropfenweise Innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei
-10 C für 1.5 Stunden zugesetzt. Die hierbei gebildete feste Katalysatorkomponente wurde isoliert, gewaschen
und getrocknet.
II. Polymerisation
In einen evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 30-l-Autoklaven wurden 800 mg der festen Katalysatorkninponente
und 7.5 mMol Aluminiumtriäthyl mit 15 I Hexan gegeben. Während die Innentemperaiur des Autoklaven
bei 90 C gehalten wurde, wurden 5.4 bar (Manometerdruck) Wasserstoff aufgedrückt. Dann wurde Äthylen
bis /u einem Gesamtdruck von 9,8 bar (Manometerdruck) aufgedrückt. Während der Manometerdruck durch
Nachdrücken von Äthylen aufrecht erhalten wurde, wurde die Polymerisation 4 Stunden durchgeführt. Die
Ausbeute an Polymerisat betrug 6.2 kg. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,45, einen FR-Wert von 85. ein
wahres spezifisches Gewicht von 0.966 und ein Schü'.t.gewich! von 0.45.
HI. Formbarkeit
Das erhaltene Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser versehen
war. granuliert. Das Granulat hatte einen SI von 0,27 und einen FR-Wert von 140. Die Spritzquellung des
Polymerisats Ist In Tabelle V zusammen mit den Daten für ein anderes Polymerisat genannt.
Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 16 65 M
Übliches Polyäthylen 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 16 40 mit Polyäthylen 1:9
Das gemäii Beispiel 16 hergestellte Polyäthylen selbst hatte eine starke Spritzquellung und verbesserte die
Spriizquellung des anderen Polymerisats mit geringer Spritzquellung wesentlich.
Aus dem Polyäthylen hergestellte Flaschen zeigten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Folien zeigten Gelzahlen
von weniger als 50. Dieses Polymerisat hatte ausgezeichnete Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion bei
einem Wert von mehr als 24 Stunden.
Beispiel 17
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein festes Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung TKO-sek.-C4Hd^jO3-S anstelle der Titanverbindung
O-C1H7VsCl3J verwendet wurde.
Das erhaltene Reaküonsprodukt enthielt 36,8 Gew.-% Tl und 37,1 Gcw.-'\, Cl entsprechend einem Cl/Tl·
Atomverhälinls von 1,36.
IO mMol dieses festen Reaktionsproduktes und 5 mMol des Organomagnesiumkomplexes AIMg,„(C:H,), ,(n-C4Hg),,
wurden 3 Stunden bei 2O0C auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Kaia-
< lysalorkomponente erhalten wurde.
Ii. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 16 unter Verwendung von 800 mg
H> der festen Katalysatorkomponente und 30 mMol Alumlnlum-trl-n-bmyl durchgeführt, wobei 5,8 kg Polymerisat
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,30, einen FR-Wert von 90. ein wahres spezifisches
Gewicht von 0,964 und ein Schuttgewicht von 0,43.
III. Formbarkeit
Das Polymerisat wurde mit einem Extruder, der mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser versehen war.
granuliert. Das erhaltene Granulat hatte einen SI von 0,21 und einen FR-Wen von 125. Die Sprltzquellung Ist in
| Tabelle Vl zusammen mit den Daten für ein anderes Polymerisat genannt.
Aus dem Produkt hergestellte Haschen hatten ein gutes Aussehen der Oberfläche. Die Gelzahl lag unter 50.
-" und das Polymerisat hatte eine Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion von mehr als 24 Stunden.
Spritzqueliung
Polyäthylen von Beispiel 17 68
Übliches Polyäthylen 35
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 17 41 mit Polyäthylen 15/85
Beispiel 18
I. Herstellung der festen Katalysatorkomporiente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomporiente
Ein Reakiionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung Ti(o-tert.-C4H9V,Ci3.· an Stelle der Tllanverbindung Ti(O-iso-•»Ί
C1H7X15CIi, verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 37.2 Gew.-1V. Tl und 35,8 Gew.-1.. Cl
und hatte sin Cl/Tl-Verhältnls von 1.30.
10 mMol des Reakilonsproduktes und 20 mMol des Organomagnesluimkomplexes ZnMg,„(Oil,); |IC,,H,
;);,, wurden 4 Stunden bei -30" C auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt, wobei die feste Katahsatorkomponenie
erhalten wurde.
■>s II. Polymerisation
■>s II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 16 unter Verwendung von 800 mg
der festen Katalysatorkomponente und 30 mMol Alumlnlumtriisobutyl durchgeführt, wobei 5.8 kg Polymerisat
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,10, einen FR-Wert von 98. ein wahres spezifisches
5" Gewicht von 0.960 und ein Schüttgewicht von 0,44.
III. Formbarkeli
Die Sprltzquellung wurde nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise gemessen. Die Ergebnisse sind In
>> Tabelle VIl genannt. Eine aus dem Polymerisat hergestellte Folie hatte eine Gelzahl von weniger als 50 und
ausgezeichnete Zähigkeit. Die Stabilität der Blase an der Strangpreßdüse war gut.
6Tl
Spritzquellung
Polyäthylen von Beispiel 18 59
Übliches Polyäthylen 3i
Gemisch von Polyäthylen von Beispiel 18 38 und Polyäthylen 15/83
Beispiel 19
I. Herstellung der festen Kaialysatorkomponente
IiIn Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung TKO-sek.-C5H1,^5CI35 an Stelle der Titanverbindung TKO-Iso-CjH7Jb5CI3S verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 34,5 Gew.% Tl und 36,1 Gew.-% Cl.
IO mMol des Peaktlonsproduktes und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes BMg ,(C2H5)2,6(n-C4H,)t, ,-(On-C4H9), 5 wurtien auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
In einen evakuierten und mit Stickstoff gefüllten 1,5-l-Autoklaven wurden 80 mg der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol Alumlnlumtriisobutyl mit 0,8 1 Hexan, das vorher dehydratlslert und entgast worden 1^
war. gegeben. Wahrend die Innentemperatur des Autoklaven bei 90" C gehalten wurde, wurden 4,9 bar Wasserstoff aufgedrückt. Dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 9,8 bar (Manometerdruck) aufgedrückt.
Die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt, während der Gesamtmanometerdruck durch Nachdrücken
von Äthylen bei 9,8 bar gehalten wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 340 o. Das Po!ymerpu!"er hatte
einen SI vn 0,75 und einen FR-Wert von 70. "
Beispiel 20
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung TKO-sek.-C6Hi3^5CIjs an Stelle der Titanverbindung Tl(O-iso-C3H7)^CI35 verwendet wurde. Das erhaltene feste Reaktionsprodukt enthielt 37,5 Gew.-% Ti und 36.5 Gew.-%
Cl. ' ' Μ
10 mMol des Reaktionsproduktes und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes AlMg10(C2H5)J0In-C4Hi)40
1OSiH(CH1)(C2H5)IiO wurden auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Kaiaiysatorkomponenie und ö,4 mMoi Aiuminlumdiisobutylhydrid durchgeführt, wobei 320 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,25 und einen FR-Wert von 86.
Beispiel 21
1. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Ein Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung wurde auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse hergestellt
mit dem Unterschied, daß die Titanverbindung Tl(O-C6H, 1 X>.3CI3 s anstelle der Titanverbindung TKO-Iso-CjH7)b.jCl3,s verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 38,0 Gew.-* Tl und 37,5 Gew-% CI.
10 mMol des festen Reaktionsproduktes und 10 mMol des Organomagnesiumkomplexes
BeMg10(C2H5)J |(n-C4H9)S9 wurden auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol Aiuminlumtrloctyl durchgeführt, wobei 280 g Polymerisat
erhalten wurde. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,55 und einen FR-Wert von 75.
Beispiel 22
Die Titanverbindung Tl(O-IsO-C3H7)Cl3 wurde auf die in Beispiel 16 beschriebene Welse 4 Stunden bei 15O0C
umgesetzt, wobei das feste Reaktionsprodukt der thermischen Zersetzung erhalten wurde. Der Feststoff enthielt
38.4 Gcw.-T, Tl und 34,8 Gew.-% Cl.
10 mMcI des festen Reaktionsproduktes und 10 mMol Didecylmagnesium wurden unter den in Beispiel 16
genannten Bedingungen umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die ,'olymerlsatlon wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 1,6 mMol Alumlnlumlsoprenyl durchgeführt, wobei 210 g Polymerisat
erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,18 und einen FR-Wert von 102.
Beispiel 23
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Die Tllanverblndung TI(O-IsO-C3H7)OTsCI325 wurde auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse 4 Stunden bei
130'C umgesetzt, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Dieses feste Reaktionsprodukt enthielt
37.9 Gew.-% Tl und 35,6 Gew.-% Cl.
10 rnMol dieses Reaktionsproduktes und 10 mMol der Organomagnesiumverblndung (n-C4H?)jMg ■ 1,2C4H4O
wurden unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 16 umgesetzt, wobei die feste Katalysaiorkomponenie
erhalten wurde.
II. Polymerisation
2<> Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol der Alumlniuniverblndung Al(C(H9)I5CI05 durchgeführt,
wobei 240 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte elrj2n SI von 0,87 und einen FR-Wen
von 68.
-5 Beispiel 24
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Eine n-Decanlösung (150 ml), die 1.0 Mol/l der Titanverbindung Tl(O-iso-C3H7)0,;)5CI3(,5 enthielt, wurde In
Gegenwart von 10 g wasserfreiem MgCI2 4 Stunden bei 150° C auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise umgesetzt.
Der feste Anteil wurde Isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein festes Reaktionsprodukt
erhalten wurde.
10 mMol (bezogen auf Titan) des festen Reaktionsproduktes und 5 mMol der Organomagnesiumverbindung
n-C4H,MgCI · 1,Kn-C4H9)JO wurden auf die in Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente
erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 un;;r Verwendung von 100 mg
•w der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol der Organoaluminiumverblndung AI(C2Hj)25(OC2H5Ih., durchgeführt,
wobei 330 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0.15 und einen FR-Wert
von 95.
Beispiel 25
1. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
1. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Eine n-Decanlösung (50 ml), die 1,0 Mol/l der Titanverbindung Ti(O-IsO-C3H7)^25CI375 enthielt, wurde auf
die in Beispiel 16 beschriebene Welse In Gegenwart von 10 g Siliciumdioxid 4 Stunden bei 1300C umgesetzi.
so Der feste Anteil wurde isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein festes Reaktionsprodukt
erhalten wurde.
10 mMol (bezogen auf Titan) des festen Reaktionsproduktes und 5 mMol der Organomagnesiumverblndung
n-C4H,Mg[O-SlH(CH3)(n-C4Hs)] wurden auf die In Beispiel 16 beschriebene Welse 2 Stunden bei -10° C umgesetzt,
wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
II. Polymerisation
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In BeispleLJ9 unter Verwendung von 100 mg
der festen KataJysatorkomponente und 0,8 mMol der OrganoalumlnJumverbindung AlMg2 d(C2H5)3 |(n-CjH9)j?
ω durchgeführt, wobei 310 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,36 und
einen FR-Wert von 83.
Beispiel 26
ί· Herstellung der festen Katalysatorkornponente
ί· Herstellung der festen Katalysatorkornponente
Ein festes Reaktionsprodukt wurde durch Erhitzen von 150 ml der Titanverbindung Ti(O-IsO-C3H7)Oj5Cl375
für 3 Stunden bei 80° C hergestellt. Dieses feste Reaktionsprodukt enthielt 38,2 Gew.-* Tl und 36,2 Gew.-\ Cl.
10 mMol (bezogen auf Titan) des festen Reaktionsproduktes und 10 mMol der Organomagnesiumverbindung
iMgCiHs wurden auf die in Beispiel 16 beschriebene Welse umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 1,6 mMol Al(C6Hn)3 durchgeführt, wobei 280 g Polymerisat erhalten
wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,82 and einen FR-Wert von 82.
Beispiel 27
I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Zu 150 ml einer n-Decanlösung, die 4 Mol/l TlCU enthielt, wurden 50 ml einer n-Decanlösung von 60 mMol
AI(O-ISo-CiH7J1 tropfenweise Innerhalb einer Stunde bei 1000C gegeben. Durch Umsetzung für 2 Stunden
wurde ein festes Reaktionsprodukt erhalten, das 36,8 Gew.-χ Ti und 35,9 Gew.-* Ci enthielt.
10 mMol (bezogen auf Titan) eines festen Reaktionsproduktes und 10 mMol Se^-C4H9Mg(Ii-C4H9) wurden in
der gleichen Welse wie in Beispiel 16 umgesetzt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten v/urde. 2(
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,8 mMol Al(iso-C4H9)j durchgeführt, wobei 305 g Polymerisat erhalten iwurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,42 und einen FR-Wert von 92.
Beispiel 28
Zu 150 ml einer n-Decanlösung, die 4 Mol/l TlCl4 enthielt, wurden 50 ml einer n-Decanlösung, die 200 mMol
sek.-BuOH enthielt, tropfenweise innerhalb einer Stunde bei 100° C gegeben. Das Gemisch wurde weitere
2 Stunden umgesetzt, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde, das 36,8 Gew.-% Ti und 37,4 Gew.-%
Cl enthielt.
10 mMol des festen Reaktionsproduktes und 10 mMol des Organomagneslumkomplexes AIMg60(C2Hj)2 ,(n-C1HgIi2J wurden in der gleichen Welse wie In Beispiel 16 umgesetzt, wobei eine feste Katalysatoricomponenie
erhalten wurde.
_ _
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Katalysatorkomponente und 0,4 mMol AI(C2Hs)i durchgeführt, wobei 320 g Polymerisat erhalten
wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI von 0,44 und einen FR-Wert von 85.
Unter Verwendung von 80 mg des auf die In Tell (I) von Beispiel 16 beschriebene Welse hergestellten festen
Rcaktlonsproduktes an Stelle der gemäß Beispiel 16 hergestellten festen Katalysatorkomponente (A) und 0,4 5C
mMol AI(CjH5)J wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 durchgeführt,
wobei nur 78 g Polymerisat erhalten wurden. Das Polymerpulver hatte einen SI unter 0,01.
55 I. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
Eine n-Decanlösung (150 ml), die 4 Mol/l der Titanverbindung TI(O-IsO-C3H7)UCI25 enthielt, wurde unter
den gleichen Reaktionsbedingungen wie In Beispiel 16 behandelt, wobei ein festes Reaktionsprodukt, das 41.5
Gew.-% Tl und 32,2 Gev/.-% Cl enthielt, erhalten wurde. ac
IO mMol dieses festen Reaktionsproduktes und 10 mMol des gemäß Beispiel I verwendeten Organomagnesiumkomplexes wurden 2 Stunden bei -1O0C umgesetzt, wobei die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 19 unter Verwendung von 80 mg
der festen Kaialysatorkomponente und 0,4 mMol AI(C1H5), durchgeführt. Hierbei wurden 35 g Polymerisat
erhalten. Das Polymerpulver hatte einen Sl von 0,11.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 80 mg der gemäß Beispiel 16 hergestellten festen Katalysatorkomponente (A) und 0.4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 19 beschriebene Welse durchgeführt,
wobei jedoch ein Äthylen-Propylen-Gasgemisch, das 4 Mol-« Propylen enthielt, an Stelle von Äthylen verwendet wurde. Hierbei wurden 330 g Polymerisat erhalten. Das Polymerpulver hatte einen SI von 1.53. einen FR-Wert von 72 und ein wahres spezifisches Gewicht von 0,958.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 29 unter den gleichen
Bedingungen wie In Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch ein Äthylen-Buten-1-Gasgemisch, das 2 Mol Buten-(1) enthielt, an Stelle des Äthylen-Propylen-Gasgemisches verwendet wurde. Hierbei wurden 310 g Polymerisat
erhalten. Das Polymerpulver hatte einen SI von 1,35, einen FR-Wert von 75 und ein wahres spezifisches
Gewicht von 0,950.
Das Beispiel 1 zur Herstellung des Katalysators und des Polyäthylens wurde wiederholt mit der Ausnahme,
daß n-Butyltltanattetrameres gemäß Beispiel 1 der JP-OS 75 90 684 anstelle des Isopropyltitanatdecameren sowie
die Suspension des Äthylenmagnesiumchlorids In Heptan gemäß Beispiel 1 der DE-OS 21 34 388 anstelle des
Organomagneslumkomplexes AIMg6 „^^^.,ίη-ϋ,Η,),^ In Hexanlösung verwendet wurden. Das so erhaltene
Polyäthylen hsite einen Quotienten FR von 42, während Im Beispiel 1 dieser Quotient 85 beträct.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Feste titanhaltige Katalysatorkcmponente, hergestellt durch(1) thermische Zersetzung vonla) einem Polytltanat der Formel RO [Tl(OR)2Ol1R (D, in der " 6inen Wert von 2 bls 20 nat· und R jeweils unabhängig für einen sekundären oder tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und einen Titanhalogenld der Formel TiX4 (II), In der X Chlor bedeutet, oder von Ib) einer Titanverbindung der Formel Tl(ORJaX4^ (III), In der R und X die vorstehend angeführte Bedeutung haben und 0<o=H Ist,
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