DE2327658C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von CalciumhypochloritInfo
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Description
D. die in Stufe C. 1. erhaltene Flüssigkeit mit einer
mindestens stöchiometrischen Menge Alkalimetallhydroxid, die der in der Flüssigkeit :5
enthaltenen Calciumhypochloritmenge entspricht, zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem
Kalk in einer hauptsächlich aus Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid bestehende
Mutterlauge umsetzt, jo
E. zuminde.-t einen Teil der Mutterlauge von der
Kalkaufschlämmung abtrennt und
F. den ausgefällten Kalk zur Mischzone zurückführt.
r>
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe E. geklärte Mutterlauge in
einer Stufe
G. verdampft und das Chlorid des betreffenden Alkalimetalls in der Mutterlauge ausgefällt
wird, daß in einer Stufe
H. die geklärte Mutterlauge mit Chlor und dem Hydroxid eines Alkalimetalls zu einer wäßrigen
Lösung eines Hypochlorits umgesetzt wird, die v, ein festes Chlorid des betreffenden Alkalimetalls
enthält, das in einer Stufe
I. das feste Chlorid von der wäßrigen Lösung abgetrennt wird, und daß in einer Stufe
J. die wäßrige Lösung des Hypochlorits des >o betreffenden Alkalimetalls in die Mischzone
zurückgeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindungen -,-,
Natriumverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe D. eine Aufschlämmung
von ausgefälltem Kalk in einer Mutterlauge hergestellt wird, die von etwa 25 bis etwa 50 «>
Gewichtsprozent an ausgefälltem Kalk enthält, und daß in dieser Stufe die Mutterlauge aus einer
wäßrigen von etwa 15 bis 22 Gewichtsprozent Natriumchlorid und von etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent
Natriumhypochlorit enthaltenden Lösung .-, besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, dall die geklärte Mutterlauge in
Stufe H. mit Natriumhydroxid und Chlor umgesetzt, danach Wasser aus der Mutterlauge verdampft und
dabei eine Salzaufschlämmung hergestellt wird, die zu etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent aus festem Salz in
einer wäßrigen, etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und etwa 4 bis 14 Gewichtsprozent
lösliches Natriumchlorid enthaltenden Lösung besteht.
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit. Mittels des
erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein Calciumhypochlorit von hohem Reinheitsgrad und mit hohem
ausnutzbarem Chlorgehalt herstellen. Calciumhypochlorit ist ein technisches Bleich- und Desinfektionsmittel,
das insbesondere zur Desinfektion des Wassers von Schwimmbädern verwendet wird.
Es ist eine Reihe von Verfahren und Ausführungsformen zur Herstellung von Calciumhypochlorit bekannt.
Die US-Patentschrift 17 13 669 beschreibt ein Verfahren,
bei dem eine wäßrige Kalkaufschlämmung chloriert
wird, die festen Verunreinigungen entfernt und Ätzalkali und Chlor zur Herstellung von Calciumhypochlorit
und Alkalichlorid zugesetzt werden. Dabei muß, um das Alkalichlorid in Lösung zu halten, und gleichzeitig das
Calciumhypochlorit auszufällen, ein verdünntes Calciumhypochlorit-Alkalichlorid-Gemisch
verwendet werden. Nach Abtrennung des festen Calciumhypochlorits kann das Filtrat mit Kalk behandelt und basisches
Calciumhypochlorit hergestellt oder als Bleichlauge verwendet werden.
In der US-Patentschrift 17 18 284 wird ein Verfahren
beschrieben, bei dem Kalk und .".tznatron zu einer
eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit zugesetzt werden, das Gemisch chloriert
und das Natriumchlorid schnell ausgefällt und von einer instabilen Calciumhypochloritlösung abgetrennt wird.
Dann wird Calciumhypochlorit ausgefällt. In einer anderen Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens
werden Natriumhypochlorit und Kalk in einer eutektischen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit
chloriert, das Natriumchlorid und das Calciumhypochlorit ausgefällt und, wie vorstehend
beschrieben, nacheinander abgetrennt.
Die US-Patentschrift 17 18 285 betrifft ein Verfahren z'T Chlorierung einer wäßrigen Kalkaufschlämmung in
Gegenwart einer Natriumhypochloritlösung, wodurch eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit gebildet
wird. Das Calciumhypochlorit wird durch Verdampfen der Aufschlämmung bis zur Trockne gewonnen, oder
das Calciumhypochlorit aus einer verdünnten Natriumchloridlösung ausgefällt und dann abgetrennt und
getrocknet.
In der US-Patentschrift 35 72 989 wird ein Verfahren
zur Herstellung von Calciumhypochlorit beschrieben, bei dem konzentriertes Natriumhydroxid zu einer
wäßrigen mit Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigten Lösung zugesetzt wird und in einer ersten
Stufe das auf diese Weise erhaltene Gemisch chloriert wird und Natriumchloridkristallc abgetrennt werden. In
einer zweiten Stufe werden gelöschter Kalk und Wasser zum Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch
chloriert. Die erhaltenen Calciumhypochloritkristalle
werden abgetrennt und die Mutterlauge zur ersten Stufe zurückgeführt.
In allen vorgenannten Verfahren wird die Abtrennung des Calciumhypochlorits vom Natriumchlorid
durchgeführt, indem entweder
a) das Natriumchlorid aus einer metastabilen Lösung von Caldumhypochlorit ausgefällt wird, wobei die
Abtrennung zur Gewährleistung ihrer Wirksamkeit schnell durchgeführt werden muß, oder indem
b) das Calciumhypochlorit aus einer Natriumchloridlösung ausgefällt wird, die, um das Natriumchlorid
in Lösung zu halten, sehr verdünnt sein muß.
Beide Verfahrensarten (a und b) weisen den Nachteil auf, daß ein Mitreißen bei der Ausfällung oder eine
unvollständige Ausfällung zu einem Verlust an Produkt führen, und daß bei der Abtrennung des Calciumhypochlorits
gemäß b) große Volumina verdünnter Natriurnchloridlösung behandelt oder beseitigt werden
müssen.
Die vorstehenden Verfahren erfordern zur Gewinnung eines technisch annehmbaren Produkts im
allgemeinen Kalk von hohem Reinheitsgrad [94 bis 95 Prozent Ca(OH)2] und außerdem in der Chlorierungsstufe verhältnismäßig niedrige Temperaturen von 10 bis
200C.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit zur Verfügung
zu stellen, das die vorstehenden Nachteile überwindet, das zu großen, ohne Mühe aus der Lösung abtrennbaren
und leicht zu trocknenden Calciumhypochlorit-Dihydrat-Kristallen
führt, das die Verwendung von geringwertigem oder unreinem Kalk erlaubt und dadurch zu
einer erheblichen Herabsetzung der Kosten für die Rohmaterialien führt, das durch die Betriebsweise der
Chlorierungsstufen zu einem Verfahren mit verminderten Anforderungen an die Kühlung und damit zu einer
Verminderung der Kosten für die Kühlanlagen führt, das durch Rückführung praktisch aller Lösungsströme
des Verfahrens zu einer möglichst geringer! Wasserverunreinigung führt, wodurch die Beseitigung von
verunreinigenden Flüssigkeiten durch Überführen in Abwassersysteme oder öffentliche Kanalisationsanlagen
überflüssig wird und bei dem Filirationsmaßnahmen zur Entfernung unlöslicher Materialien in stabilen
Lösungen durchgeführt v/erden können, so daß die für diese Maßnahmen aufgewendeten Zeiten nicht kritisch
sind und die Zusammensetzung des Endprodukts nicht beeinflussen.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit
durch
A. Vermischen von Kalk, Alkalimetallhypochlorit und Wasser in einer Mischzone zu einer Mischzonenaufschlämmung,
B. Umsetzen der Mischzonenaufschlämmung mit Chlor zu einer Aufschlämmung aus festen Calciumhypochloritteilchen
in einer Flüssigkeit aus einer wäßrigen Alkalimetallchlorid- und Calciumhypochloritlösungund
C. kontinuierliches Abziehen eines Teils dieser Aufschlämmung
urd Auftrennen in
1. die Flüssigkeit und
2. einen feuchten laichen ausCalciumhypochloritteilchen,
das dadurch gekennze chnet ist, daß man
D. die in Stufe Cl. erhaltene Flüssigkeit mit einer
mindestens stöchiometrischen Menge Alkalimetallhydroxid, die der in der Flüssigkeit enthaltenen
Calciumhypochloritmenge entspricht, zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer
hauptsächlich aus Alkalimetallhypochlorit und Alkalimetallchlorid bestehenden Mutterlauge umsetzt,
E. zumindest einen Teil der Mutterlauge von der Kalkaufschlämmung abtrennt und
F. den ausgefällten Kalk zur Mischzone zurückführt.
Der feuchte Kuchen aus Calciumhypochloritteilchen
wird zur Verminderung des Wassergehalts auf erwünschte Konzentrationen erhitzt und die getrockneten
Teilchen in geeigneten Behältern bis zu ihrer Verwendung zur Wasserbehandlung aufbewahrt. Wegen der
verhältnismäßig großen Teilchen^· Oße der mittels des
erfindungsgernäßen Verfahrens hergestellten Calcäurnhypochloritteilihen
können sie auf einfache Weise von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden, was
•nachstehend eingehender beschriebep wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die in Stufe E. geklärte Mutterlauge in einer
Stufe
G. verdampft und das Chlorid des betreffenden Alkalimetalls in der Mutterlauge ausgefällt, die in
einer Stufe
H. geklärte Mutterlauge mit Chlor und dem Hydroxid eines Alkalimetalls zu einer wäßrigen Lösung eines
Hypochlorits umgesetzt, die ein festes Chlorid des betreffenden Alkalimetalls enthält, in einer Stufe
I. das feste Chlorid von der wäßrigen Lösung abgetrennt, und in einer Stufe
J. die wäßrige Lösung des Hypochlorits des betreffenden
Alkalimetalls in die Mischzone zuruckgeleitet.
Das feste Alkalichlorid wird abgetrennt und zur Herstellung von Lauge für elektrolytische Chlorzellen
verwendet, und die erhaltene wäßrige AJkalimetallhypochloritlösung
in die Mischzone zurückgeführt. Auf diese Weise werden in dieser Ausfuhrungsform des
Verfahrens alle Flüssigkeitsströme zurückgeführt, und es können, da keine verunreinigten Abfallströme
beseitigt werden müssen, ernstliche Verunreinigungsprobleme vermieden werden.
Als Reaktionsteilnehmer beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalimetallhypochloriie und Alkalimetallhydroxide
verwendet, und man erhält Alkalimei.allo'iiorid
als ein Produkt. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden nachstehend die Bezeichnungen
»Natriumhypochlorit«, »Natriumhydroxid« und »Natriumchlorid«
verwendet, dadurch jedoch auch andere geeignete Alkalimetallhypochlorite, wie Kaliumhypochlorit
und andere geeignete Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, die an Stelle der entsprechenden
Natriumverbindungen verwendet werden können, mit umfaßt. In diesem Fall erhält man Kaliumchloiid als ein
Produkt. Zur Vereinfachung der beim Verfahren angewendeten Bedingungen werden vorzugsweise
entweder nur Natriumverbindungen oder nur Kaliumverbindungen verwendet. Das Verfahren kann jedoch
auch mit einem Gemisch dieser Alkalimetallverbindungen durchgeführt werden, wenn für die Trennung der
Produkte kein zu großer Aufwand erforderlich ist
Die I' i g. I bis i /eigen einige Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung.
1·' i g. I ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, in der die Abtrennung des Cak'iumhypochlorits und die Rückführung des ausgefüllten
Kalks gezeigt wird.
F i g. 2 ist ein Fließdiagramm einer anderen Ausführungsform
der Erfindung, das die Ausführungsform von F i g. I einschließt und außerdem die Stufen der
Umcetzung der von Kalk abgereicherten Mutterlauge
mit Ätzalkali und Chlor zu einer Aufschlämmung von festem Natriumchlorid in einer Natriumhypochloritlösung
und der Abtrennung des festen Natriumchlorids vor der Rückführung der Lösung in die Mischzone
umfaßt.
Fig. 3 stellt ein Fließdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dar. die sowohl die
Ausführungsform von F i g. 2 einschließt, als auch die Stufen der Reinigung des Kalks und der Rückführung
eines Teils der nach der Abtrennung des feuchten Calciiimhypochloritkuchens verbleibenden Flüssigkeit.
Nachstehend wird das Verfahren gemäß der in F i g. I gezeigten Ausführungsform eingehender beschrieben.
In der Mischzone 1 werden Kalk (sowohl frischer Kalk als auch zurückgeführter Kalk der nachstehend
eingehender beschriebenen Art), Wasser und Natriumhypochlorit zu einer Mischzonenaufschlämmung vermischt.
Die Mischzone 1 besteht aus einem Mischtank oder einem anderen geeigneten Behälter mit einem
Rührwerk zum Vermischen der verschiedenen in die Mischzone eingespeisten Komponenten.
Zwischen den verschiedenen in die Mischzone 1 eingespeisten Komponenten kann, insbesondere bei der
in F i g. 3 gezeigten, nachstehend beschriebenen Ausführungsform, eine Reaktion in geringem Ausmaß stattfinden.
Da jedoch eine wichtige Funktion der Mischzone 1 im Zusammenmischen der Komponenten besteht, wird
sie als »Mischzone« bezeichnet, obwohl in einigen Ausführungsformen der Erfindung in gewissem Ausmaß
Reaktionen zwischen den Komponenten stattfinden.
Die erhaltene Mischzonenaufschlämmung wird in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 überführt
und mit Chlor umgesetzt. Die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 besteht aus einer beliebigen geeigneten
Chlorierungsanlage, die zur Herbeiführung eines größtmöglichen Kontakts zwischen dem Chlor und der
Aufschlämmung mit einem Rührwerk ausgestattet ist.
Vorzugsweise wird als Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 eine Verdampfungschlorierungsanlage
verwendet, die gemäß dem in der US-Patentschrift
32 41 912 beschriebenen Verfahren arbeitet. In der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 werden Temperaturen
von etwa 0 bis 30°C und vorzugsweise von etwa 20 bis 250C aufrechterhalten.
Bei der Chlorierung der Aufschlämmung in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 wird Kalk mit
Chlor zu Calciumhypochlorit gemäß Gleichung (1)
Ca(OHh + Cl,
— 7:Ca(CIO>: ■ 2H:O + 7:CaCI: (1)
— 7:Ca(CIO>: ■ 2H:O + 7:CaCI: (1)
umgesetzt.
Die Mischzonenaufschlämmung kann wegen der (nicht gezeigten) Zuspeisung von Natriumhydroxid zur
Mischzone 1 oder der zur Mischzone 1 zurückgeführten Kalkaufschlämmung eine geringe Menge an Natriumhydroxid
enthalten. Gegebenenfalls in der /.one zur
Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorhandenes Natriumhydroxid
wird genial.! der Gleichung (2)
2ViOII > (I
ViCK) t NaCI + IU)
(2)
(2)
mit Chlor zu Natriumlnpochlorit umgesetzt.
In der Zone zur Chlorierung tier Aufschlämmung 2
vorhandenes Natriumh\pochlorit wird gemäß Gleichung (3)
NaCK) + 7; CaCI:
—♦ 7: Ca(CIO), + NaCI Ü)
mit Calciumchlorid zu Natriumchlorid und zusätzlichem Calciiimhvpochlorit umgesetzt.
Die in der Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung
2 gebildeten Hauptprodukte sind Calciumhypochlorit, Natriumchlorid und Wasser. Zu Beginn des Verfahrens
wird die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 vorzugsweise mit einer Aufschlämmung aus in einer
wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit suspendiertem festem Calciumhypochlorit
gefüllt, die höchstens etwa 1.0 und vorzugsweise weniger als etwa 0.5 Gewichtsprozent an überschüssigem
Kalk oder anderem Alkali enthält. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit an Mischzonenaufschlämmung
und Chlor in die Zone zur Chlorierung der Aufschlämmung 2 und die Geschwindigkeit der gegebenenfalls
stattfindenden Wasserverdampfung werden so eingeregelt, daß die Konzentration an nicht umgesetztem Kalk
oder anderem Alkali während der Reaktion unterhalb etwa 1.0 Gewichtsprozent bleibt. Die auf diese Weise
durchgeführte kontinuierliche Chlorierung der Aufschlämmung führt zur Bildung grober Calciumhypochloritkristalle.
die in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der Flüssigkeit erheblich
leichter abgetrennt werden können als die in einem herkömmlichen Dreifach-Salzverfahren oder in einem
absatzwetsen Verfahren hergestellten Calciumhypochloritkristalle.
Ein Teil der erhaltenen Sich aus festem Calciumhypochlorit
und einer Flüssigkeit, die hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und
Calciumhypochlorit besteht, zusammensetzenden Aufschlämmung wird kontinuierlich aus der Zone zur
Chlorierung der Aufschlämmung 2 abgezogen und in die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritk-^hens
von der Flüssigkeit überführt.
Die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der Flüssigkeit besteht aus einem Filter,
einer Zentrifuge oder einer anderen geeigneten Anlage zur Trennung von festen und flüssigen Stoffen, die in der
Lage ist. einen feuchten Kuchen aus Calciumhypochlorit-dihydrat-Kristallen
von der wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit abzutrennen.
Der feuchte Calciumhypochloritkuchen aus der Zone
3 zur Abtrennung des Kuchens von der Flüssigkeit enthält im allgemeinen 40 bis 60 Gewichtsprozent
Calciumhypochlorit-dihydrat. von etwa 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent Natriumchlorid und von etwa 40 bis
etwa 50 Gewichtsprozent Wasser. Der feuchte Kuchen wird im allgemeinen in einen Trockner 4 überführt, in
dem er zur Entfernung des größten Teils des Wassers erhitzt wird. Als Trockner 4 können jede geeignete
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im .) 11 iT'-'iiici r>cn um clv·,ι h">
his S") ι im I ι.ίγ/μιι.«ιί'.ιι
\ on el« a 70 bis etwa 80 (lew ichlsprozeiit. l>er Kcsi des
getrockneten Cilciumhypoehlonts hcsicli' haupisäcli
lieh ans Natriumchlorid. Das getr<'·. knete Produkt wird
dann, gegebenenfalls nach Klassierung nach der ■ ,
Teilchengröße oder anderen Verarbeitungsstufen, wie
einer Pelletisierung. vor seiner Verwendung /. U. zur Wasserbehandlung, in geeignete Behälter überführt.
Die ·flüssigkeit« (oder das »Filtrat«. sofern ein Filter
als /one 3 zur Abtrennung des (alciumhypochloritku- >
chens \erwendet wird) besteht aus einer wäßrigen
Natriunichloridlösung aus der /one 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens. die außerdem lösliches
Calciumhvpochlorit enthalt. Diese Flüssigkeit wird in den Ätzalkalireaktor 5 überführt, der aus einem _■■.
beliebigen, mit einem Rührer ausgestatteten, geeigneten
Mischtankreaktor besteht, in dem sie mil Natriumhydroxid umgesetzt wird. Fs wird mindestens die
stöchiometrisch zur Umsetzung des gesamten in der Pastenflüssigkeit enthaltenen Calciumhypochlorits ge- κι
maß Formel (4)
2NaOII + Ca(CU));
--> Ca(OII). + 2NaCIO
(4)
erforderliche Natriumhydroxidmenge verwendet. Vorzugsweise wird das Natriumhydroxid jedoch in geringfügigem Überschuß gegenüber der stöchiometrisch 4M
erforderlichen Menge von z. B. I bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Diese Reaktion im Ätzalkalireaktor 5 führt
zu einer Aufschlämmung von ausgefälltem Kalk in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumhypochlorit, die als »Mutterlauge« bezeichnet wird. Die 4-,
erhaltene Kalkaufschlämmung wird in die Zone 6 zur Abtrennung des Kalks überführt, die aus einer Anlage
zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie einem Filter oder einer Zentrifuge, besteht. In der Zone
6 zur Abtrennung des Kalks wird durch Abtrennung von zumindestens einem Teil der Mutterlauge von der
Kalkaufschlämmung ein feuchter Kalkkuchen hergestellt, der dann in die Mischzone 1 zurückgeführt wird.
Die in dem in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks abgetrennten feuchten Kalkkuchen enthaltenen Kalkkristalle sind im allgemeinen fein verteilt und amorph
und iassen sich in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung ohne Schwierigkeiten chlorieren.
Die Mutterlauge, d. h. die wäßrige in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks erhaltene Lösung von Natri- «i
umchlorid und Natriumhypochlorit, kann als Bleichlauge verwendet werden. Diese Mutterlauge weist
praktisch keinen Calciumhypochloritgehalt auf. Deshalb wird ein erheblich größerer Prozentsatz des zum
System zugespeisten Kalks als große Calciumhypochloritkristalle gewonnen und gelangt nicht als Verunreinigung in die weniger kostspielige Bleichlauge. Die
Mutterlauge aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks wild icd"ch WM'ZiiL'sweise. wie nai hslehend einteilende''
bcsch' !-'hrn u 11 d. /um \ Vr !,ihren zu π κ kg ei uh π.
I ι ι1. 2 zeig' i'iue ander'1 Ausfühningsform der
I [tnullHii_- welch·1 die in Fig \ beschriebene Ausfuh
riingsforn mit Mivi'.iHi und die auch ein Verfahren zur
Verarbeitung '.!ei wäßrigen I osuri: \ on Natriumchlorid
und \ainiimh\ po.'hi'1'Ίΐ (Mut vri.iuge). du· in de" /one
h zur AbtriMiniii'g des K.ilks ·>η der K ,ilk.iulschkini
miing abgetrennt v. ird. enthalt. In I ig 2 .'. ird he
waHiiL'e l.ov.irig ,ins Natriumchlorid und Natrr.imln
IOi hlcrii ,im' der /cue h zu, Ah riMinung des Kalks 111
eine \ ei danipfuiigs ( hloricrungsanlage 7 überfuhrt, in
der die wäßrige Losung durch Verdampfung konzentriert und nut Natriumhydroxid und Chlor /ti einer
Aufschlämmung aus festem Natriumchlorid in einer wäßrigen Natriuminpoi'hloritlösung umgesetzt wird.
Die Verdampfung und die Reaktion werden in einer
beliebigen geeigneten Vcrdampfungsanlage und in einem beliebigen geeigneten Chloricrungs-Reaktor. der
mit einem Rührwerk ausgestattet ist. durchgeführt. Das
Verdampfen und die Chlorierung können in einer Verdampfungs-Chlorieriings-Anlage unter Nutzbarma
chung des in der schon vorstehend beschriebenen US-Patentschrift 3241 f!2 verwendeten Verfahrens
durchgeführt werden.
Bei einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der Gründung wird die Mutterlauge zuerst durch
Verdampfen mit Dampf in einem (nicht gezeigten) Verdampfer konzentriert und die erhaltene konzentrierte Mutterlauge dann mit Chlor und Natriumhydroxid in der Verdampfiings-Chlorieriingsanlage 7 umge
setzt, w obei die Reaktionswärme der Chlorierungsreaktion zur vollständigen Verdampfung der Mutterlauge
und zum Ausfällen von Salz, in der Mutterlauge ausgenutzt wird.
Das Verdampfen vor der Reaktion in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 ist im allgemeinen wirtschaftlicher, da die Verdampfungsgeschwindigkeit aus
der verdünnten Mutterlauge vor der Reaktion größer ist und deshalb kleinere, weniger kostspielige Verdampfungsanlagen verwendet werden können, als sie beim
Verdampfen des Wassers aus der konzentrierten Salzaufschlämmung in der Mutterlauge erforderlich
wären.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung
findet in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 nur eine Verdampfung zur Ausfällung des Salzes in der
Mutterlauge, jedoch kein Chlor- oder Natriumhydroxidzusatz statt. Der Verdampfungsgrad hängt von der
anfänglichen Konzentration der Mutterlauge ab.
Wird jedoch eine Chlorierung durchgeführt, so we'den dabei im allgemeinen Temperaturen von etwa O
bis 35 und vorzugsweise von etwa 20 bis 25° C auf 1 echterhalten.
In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden
zu der in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 zugespeisten Mutterlauge ausreichende Mengen an
Chlor und Natriumhydroxid zugespeist und aus ihr eine ausreichende Wassermenge entfernt, um im Lösungsteil
der erhaltenen Aufschlämmung eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 15 bis 40 und vorzugsweise
von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent aufrecht zu erhalten. Außerdem wird im Lösungsteil der Aufschlämmung aus der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7
eine Konzentration an löslichem Natriumchlorid von gtwa 4 H15 14 und vorzugsweise von etws 4 ^ bis 7 7
Gewichtsprozent aufrechterhalten. Die Konzentration des festen Natriumchlorids in der Aufschlämmune aus
$■■■
I
I
tier \ erdampfunns ( hlonci 'iings-Anlage 7 weist Werte
von L1IWH I") bis j'") lind \ or/ugsw eise von etwa 20 bis 2")
Gewichtsprozent auf. Die erhaltene Aiifsehliimitiunj_r
wird in die /one 8 /ur Abtrennung des Sal/es uberfiihrl.
die aus einem geeigneten Filter, einer Zentrifuge oder
einer ähnlichen Anlage /ur Trennung von Feststoffen und Massigkeiten bestehen kann. In der /one H /ur
Abtrenn.nif des Sal/.es werden verhältnismäßig reine
Natriunichk.fidkristallc von der wäßrigen Natritimhypochlorr.lösung
abgetrennt. Düse Kristalle können /ur
Herstellung einer Lauge verwendet werden, die als Zuspeisungsmaterial für elektronische /eilen /ur
I lerstelliing von Chlor und Natriumhydroxid verwendet
werden kann.
Die wäßrige Natriumhypochloritlösung, die ebenfalls in der Zone 8 /ur Abtrennung des Salzes abgetrennt
wird, wird zur Mischzone 1 zurückgeführt und dort mit dem frischen und zurückgeführten Kalk vermischt.
Die in F i g. 2 gezeigte Ausführungsform der F.rfindung
führt nicht nur zu großen Caleiumhypochloritkristallen und zu einer wirksameren Nutzbarmachung des
Calciumgehaltes als Calciumhypochlorit, als in der Ausführungsform von Fig. I, sondern liefert auch
verhältnismäßig reines Natriumchlorid in fester Form, das für die Herstellung von Zuspeistingslaiige für
clcktolytische Zellen verwendet werden kann. Gemäß der in F i g. 2 gezeigten Ausführungsform der Frfindung
entstehen keine gegebenenfalls zu beseitigende verunreinigte wäßrige Lösungen von z. B. Natriumchlorid und
Calciumhypochlorit. wodurch ernste Verunreinigungsprobleme vermieden werden.
F i g. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der
Erfindung, die die Ausführungsform von F i g. 2 einschließt und ein Verfahren zur Reinigung von
zumindestens einem Teil der frischen Kalkzuspeisung zum Verfahren vor dem Vermischen mit dem
Natriumhypochlorit in der Vlischzone 1 und das Zurückführen von zumindest einem Teil der Flüssigkeit
in die Mischzone 1 umfaßt.
In der in F i g. 3 gezeigten Ausführungsform wird eine
wäßrige Aufschlämmung aus frischem Kalk in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalks chloriert und auf diese
Weise eine wäßrige Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid gemäß Reaktionsgleichung (I)
hergestellt. Die Verunreinigungen im frischen Kalk enthalten unter anderem unlösliche Verunreinigungen,
wie Siliziumdioxid, Aluminiumsalze, Eisensalze. Magnesiumsalze, Magnesiumoxid und ungebrannten Kalkstein
(Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat) in Spurenmengen. Diese im frischen Kalk enthaltenen Verunreinigungen
bleiben auch in der in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalks gebildeten wäßrigen Lösung
unlöslich und bilden eine Aufschlämmung mit der wäßrigen Lösung aus Calciumhypochlorit und Calciumchlorid.
Diese Aufschlämmung wird in eine Zone 10 zur Entfernung der Verunreinigungen überführt, die aus
einer geeigneten Anlage zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten, wie einem Filter oder einer
Zentrifuge, besteht, in der· die festen Verunreinigungen abgetrennt werden. Die festen in der Zone 10 zur
Abtrennung der Verunreinigungen abgetrennten Verunreinigungen werden im allgemeinen als fester Abfall,
z. B. zur Bodenauffüllung, verwendet. Die wäßrige in der
Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen erhaltene Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid
wird in die Mischzone 1 zurückgeführt. Wie vorstehend erläutert, besteht die Hauptfunktior. der
Mischzone 1 im Vermischen der in diese Zone
eingespeisten /uspeisiingsmateriahen. (iemal.i der in
Fig. i ge/e Men Ausführungsform wird iedocli die
('alaiiim hlondkompunente der wäßrigen Losung aus
der /one 10 /ur Abtrennung der Verunreinigungen in
der Misch/one I mit Natnumhypochlorit /u einer
wäßrigen Losung von Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gemäß Reaktionsgleichung (5) timgeset/t.
Wie in F i g. 3 ge/eigt. wird /umindeslens ein Teil des
frischen Kalkes vor der /uspeisung in die Misch/one I in der /one 9 /ur Chlorierung des Kalkes und in der
/one 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt, ein Teil der frischen Kalkzuspeisung zur
Mischzone I kann jedoch unbchandelt bleiben. Der Anteil an frischem kalk in jedem dieser Zuspcisungsströme
hängt vom anfänglichen Reinheitsgrad und von der anfängliehen Aktivität des frischen zum Verfahren
zugespeisten K.ilkes sowie von den Reinheitsanforde-Hingen
für das Calciumhypochloritprodukt aD. Demgemäß
muß bei Verwendung eines frischen Kalkes mit verhältnismäßig gutem Reinheitsgrad und sofern die
Reinheitsanforderiingen für das hergestellte Calciumhypochlorit
nicht zu hoch sind, nur wenig oder kein frischer Kalk vor der Einspeisung in die Mischzone I
gereinigt werden. Wird jedoch ein verhältnismäßig unreiner Kalk verwendet, so muß ein großer Teil des
frischen Kalkes oder der gesamte frische Kalk in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes und in der Zone 10
zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt werden,
bevor er in die Misch/one I eingespeist wird.
In den in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Ausführungsformen
kann zur Aufrechterhaltung der erwünschten Konzentration von Kalk (sowohl gegebenenfalls zugespeister
frischer Kalk und zurückgeführter Kalk) und Natriumhypochlorit in der Mischzonenaufschlämmung
zusätzliches Natriumhydroxid zur Mischzone 1 züge· speist werden. Um eine kontrollierter Chlorierung und
eine verbesserte Wärmeableitung in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu erzielen, kann
außerdem ein Teil der Flüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens in die
Mischzone 1 zurückgeführt werden.
Die hauptsächlichen Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kalk, Natriumhydroxid,
Chlor und Wasser.
Frischer Kalk wird zum Verfahren in der Mischzone 1 (Fig. 1 bis 3) und/oder in der Zone 9 zur Chlorierung
des Kalks (Fig. 3) zugespeist. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unter
Verwendung eines verhältnismäßig unreinen Kalkes ein verhältnismäßig reines Calciumhypochloritprodukt hergestellt
werden kann. Zum Beispiel kann gemäß der in F i g. 3 beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Kalk mit einem Gehalt an aktivem Kalk von nur 85 Gewichtsprozent oder
weniger in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalks zugespeiyt und trotzdem ein verhältnismäßig reines
Calciumhypochloritprodukt hergestellt werden. Die Kalkzuspeisung zur Zone 9 zur Chlorierung des Kalks
und/oder zur Mischzone 1 weist im allgemeinen einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 85 bis 100
Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 90 bis 97 Gewichtsprozent auf. Die Kalkzuspeisung kann von
etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent und im allgemeinen von
etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent an Verunreinigungen des
vorstehend beschriebenen Typs enthalten.
Zur Erläuterung werden nachstehend typische Zusammensetzungen für eine bevorzugte und eine
annehmbare frische Kalkzuspeisung aufgeführt:
ti
Br-LMl(IlClIc
I ι I^ lic K.ilk
In c.ti ,inMchm
/uul h.n
S.I
1.(1
0.5
.1.11
1.5
(. Ki)II).
in ι ml c ston s (icwichlspro/enl
höchstens Gewichtsprozent
line listens Gewichtsprozent
höchstens Gewichtsprozent
IcO, t Al,»,,
höchstens (iewichlspri)/ent
UiSO1.
höchstens (ie wichtspro/e η I
Im allgemeinen muß höchstens die Hälfte einer ehe
vorgenannten bevorzugten Bedingungen erfüllenden Kalkzuspeisung gemäß der Ausfiihrungsform von
Fig. 3 gereinigt werden. Bei Verwendung einer die vorstehend aufgeführten annehmbaren Bedingungen
erfüllenden Kalkzuspeisung muß jedoch ein größerer Teil und gegebenenfalls die gesamte Zuspeisung gemäß
der Ausführungsform von F ig. 3 einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden. Der zum Verfahren
zugespeiste frische Kalk weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von unter 44 μηι auf (nasse
Siebanalyse), es können jedoch gegebenenfalls auch Teilchen mit einer Teilchengröße von bis zu 74 um
verwendet werden.
Bei einem Verunreinigungsgrad des Kalks in der Kalkzuspeisung von über etwa 5 Gewichtsprozent kann
in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes zur Förderung der Ausfällung und zur Entfernung der Verunreinigungen
aus der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen in fester Form ein Carbonisierungsmittel. wie
Kohlendioxid oder Natriumcarbonat, zugesetzt werden.
Wie vorstehend erläutert, wird der frische Kalk entweder in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes oder
in der Mischzone 1 bzw. in beiden Zonen in das System eingespeist. Vorzugsweise werden von etwa 25 bis etwa
100 Prozent des frischen Kalkes in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes und der Rest in die Mischzone 1
eingespeist. Wird der gesamte frische Kalk in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes eingespeist, so wird in die
Mischzone 1 nur mehr die konzentrierte Aufschlämmung des ausgefällten Kalkes, d. h. die zurückgeführte
Kaikaufschlämmur.g, eingespeist. Der frische Kalk wird in die Zone 9 zur Chlorierjng des Kalkes und in die
Mischzone 1 als eine etwa IO bis 50 und vorzugsweise etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent aktiven Kalk
enthaltende wäßrige Aufschlämmung eingespeist.
Der in die Mischzone 1 als zurückgeführte KaIkaufschlämmung
aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes eingespeiste Kalk weist einen ziemlich hohen
Reinheitsgrad auf, nämlich einen Gehalt an aktivem Kalk von etwa 95 bis 100 Gewichtsprozent. Der
Feststoffgehalt der zurückgefünrten Kalkaufschlämmung beträgt im allgemeinen von etwa 25 bis 50 und
vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent und besteht hauptsächlich aus Kalk.
Natriumhydroxid wird in den Ätzalkalireaktor 5. in die V-jrdampfungs-Chli ricrungs-Anhigc 7 und gegebenenfalls
in die Misch/o ie I als kon/entrierte wäßrige 1.(ISiIMg. die im allgemeinen einen Natriumhydroxidgehiilt
von etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent aufweist, eingespeist. Natriumhydroxid kann jedoch auch in
wasserfreier Form in den Ätzalkal.i earttor 5. die
Vcrdnmpfungs-Chlorierungs-Anlrtge 7 und gegebenenfalls
in die Mischzone 1 eingespeist werden.
Außerdem kann das gemäß F i g. I in die Misch/o··.· I
eingespeiste Natriumhypochlorit durch Chlorierung einer wäßrigen Natriiimhydro.xidlösung in einem geeigneten,
mit einem Rührwerk ausgestatteten (nicht gezeigten) C'hlorierungsreaktor hergestellt werden. Die
verwendete wäßrige Lösung weist eine solche Natriumhydroxidkonzentration auf. daß die Zuspeisung in die
Mischzone I von F i g. I eine Natriumhypochloritkon-/entration
von etwa 20 bis 75 und vorzugsweise von etwa 35 bis 55 Gewichtsprozent besitzt. Wie in den
F i g. 2 und 3 gezeigt, wird die Natriumhvpochloritlösung
in die Mischzone als Hn Rückführstrom aus der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes eingespeist. Dieser
Rückführstrom weist auf Grund der Verdampfung in der Verdampfungr.-Chlorierungs-Anlage 7 im allgemeinen
eine für die Aufrechterhaltung der erwünschten Netriumhypochloritkonzentration in der Mischzone 1
ausreichende Konzentration auf. Wenn erwünscht, kann jedoch gegebenenfalls zusätzliches Natriumhydroxid
direkt in die Mischzone I eingespeist oder zusätzliches Natriumhypochlorit durch Chlorierung einer wäßrigen
Natriumhydroxidlösung hergestellt und dann, wie vorstehend in F i g. 1 beschrieben, in die Mischzone 1
eingespeist oder vor oder bei der Chlorierung in der Verdampfungs-Chlonerungs-Anlage 7 zur Mutterlauge
zugesetzt werden.
Die nachstehende Reaktionsgleichung (5) gibt die
Gesamtreaktion des erfindungsgemäßen Vetfahrens wieder:
Cli(OH); + 2Cl; + 2NaOH
— Ca(ClO)- + 2 NaCI + 2 H:O (5)
Gemäß dieser Gleichung sind stöchiometrisch 2 Mol Natriumhydroxid je Mol aktivem in der frischen
Kalkzuspeisung zum Verfahren enthaltenem Kalk erforderlich. Wie in der Ausführungsform von F i g. 1
erläutert, wird Natriumhydroxid in den Ätzalkalireaktor 5 eingespeist und kann zur Herstellung der Natriumhy
pochloritzuspeisung zur Mischzone 1 verwendet werden. In der Ausführungsform von Fig. 2 wird Natriumhydroxid
zum Ätzalkalireaktor 5 und der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage
7 zugesetzt. Gemäß der Ausführungsform von F i g. 3 wird Natriumhydroxid in
den Ätzalkalireaktor 5 und entweder in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage
7 oder in die Mischzone 1 oder sowohl in Zone 7 als auch in Zone 1 eingespeist. Die relativen in die verschiedenen Zonen der verschiedenen
Ausführungsformen eingespeisten Natriumhydroxidmengen können erheblich schwanken. Im allgemeinen
werden mehr als etwa 20 und vorzugsweise von etwa 22 bis 35 Prozent der stöchiometrisch gemäß
Reaktionsgleichung (5) erforderlichen Natriumhydroxidmenge zur Ausfällung des Kalkes aus der Flüssigkeit
in den Ätzaikaüreaktor 5 eingespeist. Der Rest der stöchiometrisch erforderlichen Natriumhydroxidmenge
wird gemäß der Ausführungsform von F i e. 1 als
Natriumhypochlorit in die Mischzone 1 eingespeist. GemäB der Ausführungsform von F i g. 2 wird die
restliche stöchiometrisch erforderliche Natriumhydroxidmenge in der Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7
zugesetzt. In der Ausführungsform von Fig.3 wird die
restliche Natriumhydroxidmenge entweder vollständig in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 eingespeist
oder bis zu 70 Prozent des Restes in der Mischzone 1 zugesetzt
In den Ausführungsformen der F i g. 1 und 2, in denen Kalk (sowohl frischer wie zurückgeführter Kalk) und
Natriumhypochloritlösung in die Mischzone 1 eingespeist werden, weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung
eine Kalkkonzentration von etwa 1 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent
und eine Natriumhypochloritkonzentration von etwa 1,5 bis 25 und vorzugsweise von etwa 2 bis 20
Gewichtsprozent auf. Gemäß der Ausführungsform von Fig. 3 weist die erhaltene Mischzonenaufschlämmung
eine Kalkkonzentration und eine Natriumhypochloritkop.zen.tration innerhalb der vorgenannten Bereiche,
sowie eine Calciumhypochloritkonzentration von etwa 0 bis 30 und vorzugsweise von etwa 10 bis 26
Gewichtsprozent auf, wenn der frische Kalk vollständig oder teilweise in der Zone 9 zur Chlorierung des Kalkes
und in der Zone 10 zur Abtrennung der Verunreinigungen gereinigt und dabei eine wäßrige Lösung von
Calciumhypochlorit und Calciumchlorid erhalten und in die Mischzone 1 eingespeist wird. Praktisch das gesamte
in die Mischzone 1 eingespeiste Calciumchlorid reagiert gemäß Reaktionsgleichung (3) mit Natriumhypochlorit
zu Calciumhypochlorit und Natriumchlorid.
Der Endwassergehalt der Mischzonenaufschlämmung wird durch Einregelung des Wassergehaltes der
verschiedenen Zuspeisungsströme zur Mischzone 1 kontrolliert. Zum Beispiel werden der Wassergehalt der
wäßrigen Lösung von Calciumhypochlorit und Calciumchlorid (bei Anwendung einer Reinigungsbehandlung
des Kalkes gemäß Fig. 3), der Wassergehalt von gegebenenfalls zugesetzter Kalkaufschlämmung (sowohl
frischer wie zurückgeführter Kalk), der Wassergehalt des Natriumhypochlorits (sowohl frisches wie
zurückgeführtes Natriumhypochlorit) und gegebenenfalls die Menge an zurückgeführter Flüssigkeit aus der
Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens kontrolliert, um eine Mischzonenaufschlämmung mit
den erwünschten, vorstehend beschriebenen Konzentrationen zu erhalten.
Wie vorstehend erläutert, wird die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung zu Beginn des
Verfahrens vorzugsweise mit einer Aufschlämmung von in einer wäßrigen Natriumchloridlösung suspendierten
Calciumhypochloritfeststoffteilchen gefüllt. Der Kalküberschuß oder der Überschuß an anderem Alkali in der
Aufschlämmung wird auf unterhalb 1,0 und vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 Gewichtsprozent der Aufschlämmung
gehalten. Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors in die Zone
2 zur Chlorierung der Aufschlämmung und die Abzugsgeschwindigkeit der erhaltenen Calciumhypochloritpaste
werden so eingeregelt, daß praktisch der gesamte Kalkgehalt der in die Zone 2 zur Chlorierung
der Aufschlämmung eingespeisten Mischzonenaufschlämmung chloriert wird und dabei zur Konzentration
;in freiem Kalk oder Alkali in der Zone 2 zur
Chlorierung der Aufschlämmung vorzugsweise unterhalb 1.0 Gewichtsprozent der Aufschlämmung gehalten
wird.
Chlor wird sowohl in die Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung als auch in die Verdampfungs-Chlorie
rungs-Anlage 7 und die Zone 9 zur Chlorierung de Kalkes entweder in gasförmiger oder flüssiger Form
eingeleitet. Die Chlorierungsreaktionen werden vorzugsweise in einer Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage
des vorstehend beschriebenen Typs durchgeführt.
Die Aufschlämmung aus der Zone 2 zur Chlorierun; der Aufschlämmung besteht hauptsächlich aus eine
Calciumhypochloritaufschlämmung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Calciumhypochlorit.
Die Aufschlämmung enthält Calciumhypochlorit-dihy
dratkristalle in einer Konzentration von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 15 bis 30
Gewichtsprozent. Diese Kristalle bestehen hauptsäch lieh aus rechteckigen Plättchen mit einer Dicke von nu
wenigen μιτι, weisen jedoch praktisch gleiche Seiten mi
einer Seitenlänge von etwa 50 bis 300 μπι und zum
größten Teil mit einer Seitenlänge von etwa 100 bi 250 [im auf. Im allgemeinen bestehen weniger als 10
Prozent der Kristalle aus »Zwillingskristallen« mi eingeschlossener Flüssigkeit, die schwierig von de
Flüssigkeit zu trennen und zu trocknen sind. Da mehr al. 90 Prozent der mittels des erfindungsgemäßen Verfah
rens erhaltenen Calciumhypochlorit-dihydratkristalh
aus großen Plättchen oder zusammenhängenden Agglo meraten bestehen, wird auch bei der Durchführung de
Filtration in der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloriikuchens in einem Trommelfilter nu
eine sehr kleine Menge an Flüssigkeit in den Kristallen mitgerissen. Die Kristalle sind in der Zone 3 zu
Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens leichte von der Flüssigkeit zu trennen und im Trockner
< einfacher zu trocknen als auf herkömmliche Weise hergestellte Calciumhypochloritkristalle. Bei den bisher
bekannten Verfahren war es erforderlich, zur Herstel lung von ausreichend reinen Kristallen kostspieligere
Hochgeschwindigkeits-Titanzentrifugen zu verwenden.
Der feuchte Kuchen aus der Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens enthält von etwa 40 bi
60 Gewichtsprozent Ca(OCI)2 · 2 H2O, von etwa 2 bi
etwa 15 Gewichtsprozent NaCI und von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent Wasser. Der feuchte Kuchen kann als
solcher zur Behandlung von Wassersystemen, wie dem Wasser von Schwimmbädern, verwendet werden, wird
jedoch im allgemeinen vor seiner Verwendung getrock net und gelagert. Der feuchte Kuchen wird mittels
bekannter Verfahren, z. B. unter Verwendung eines Sprühtrockners, Turbotrockners oder Vakuumtrock
ners, getrocknet, wobei zur Herabsetzung des Wasser gehalts auf die erwünschte Konzentration entsprechen
de Temperaturen angewendet werden. Beim erfin dungsgemäßen Verfahren wird der Kuchen z. B. in
einem Turbotrockner mit heißer Luft gelrocknet unc dabei eine Produktiemperatur von etwa 35 bis 1100C
und vorzugsweise von etwa 40 bis 95°C aufrechterhal ten, wodurch man ein Produkt mit einem Calciumhy
pochloritgehalt von etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent einem Wassergehalt von unterhalb etwa 10 Gewichts
prozent und einem hauptsächlich aus Natriumchloric bestehenden Rest erhält.
Die Flüssigkeit aus der Zone 3 zur Abtrennung de Calciumhypochloritkuchcns weist im allgemeinen rim
Natriumchloridkonzentration von etwa 15 bis 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 17 bis 2(
Gewichtsprozent, eine Calciumhypochloritkonzentra tion von etwa 7 bis 15 und vorzugsweise von etwa 8 bi'
12 Gewichtsprozent und einen Wassergehalt von ctw;
60 bis 75 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 68 bis 73 Gewichtsprozent auf.
Wie in F i g. 3 erläutert, kann ein Teil der Flüssigkeit gegebenenfalls in die Mischzone 1 zurückgeführt
werden und dadurch eine besser kontrollierte Chlorierung und ein besser kontrollierter Wärmetranspori in
der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung erzielt werden. Im allgemeinen werden von 0 bis etwa 40
Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Flüssigkeit in die Mischzone 1
zurückgeführt, und der Rest wird in den Ätzalkalireaktor 5 geleitet.
Wie vorstehend erläutert, wird die Flüssigkeit im Ätzalkalireaktor 5 mit Natriumhydroxid umgesetzt,
dadurch der Kalk ausgefällt und die erhaltene Kalkaufschlämmung in die Zone 6 zur Abtrennung des
Kalks überführt. Die Kalkaufschlämmung wird in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks konzentriert und
dadurch eine Mutterlauge gebildet, die von etwa 7 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 8 bis 15
Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und von etwa 15 bis 22 und vorzugsweise von etwa 17 bis 20
Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält. Diese Mutterlauge kann als Bleichlauge verkauft werden, wird jedoch
vorzugsweise — wie vorstehend beschrieben — in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 überführt, in der
sie mit Chlor und Natriumhydroxid umgesetzt und in der das Natriumchlorid durch Verdampfen ausgefällt wird.
Das Natriumchlorid wird von der erhaltenen Lösung in der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes abgetrennt und
kann zur Herstellung einer Zuspeisungslauge für elektrolytische Zellen verwendet werden. Die erhaltene
wäßrige Lösung aus der Zone 8 zur Abtrennung des Salzes enthält von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent und
vorzugsweise von etwa 25 bis 35 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit und von etwa 4 bis 14 Gewichtsprozent
und vorzugsweise von etwa 4.8 bis etwa 7,7 Gewichtsprozent Natriumchlorid.
Die in der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes gewonnene konzentrierte Kalkaufschlämmung wird als
zurückgeführte Kalkaufschlämmung in die Mischzone 1 zurückgeführt. Die zurückgeführte Kalkaufschlämmung
enthält von etwa 25 bis 50 und vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent an festem Kalk mit einer
Reinheit von etwa 95 bis etwa 100 Gewichtsprozent aktivem Kalk. Gegebenenfalls können jedoch auch
Kontentriertere Kalkaufschlämmungen oder Kuchen aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalkes gewonnen
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, was größere Chlorierungsgeschwindigkeiten
und demgemäß eine größere Produktionsgeschwindigkeit erlaubt. Die kontinuierliche Chlorierung
führt außerdem zu Calciumhypochlorit-dihydratkristallen.
die sich leichter durch das verwendete Verfahren zur Trennung der Feststoffe und der Flüssigkeit trennen
lassen und die ohne Mühe getrocknet werden können.
Die in den Chlorierungsstufen angewendeten Reaktionsbedingungen sind schon vorstehend beschrieben
worden. Im allgemeinen werden die Verdampfungsstufen bei Temperaturen von etwa 18 bis 400C und
Drücken von etwa 15 bis 35 mm Quecksilbersäule durchgeführt. Alle anderen Verfahrensstufen werden
bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgcfiihri.
Die Beispiele erläutern die F.rfindung (alle Teile und
Prozentsätze sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätzc).
Unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens
werden je Stunde 100 Gewichtsteile einer 31,33 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthaltenden Lösung
in der aus einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Behälter bestehenden Mischzone 1 unter Rühren
mit 81 Gewichtsteilen einer 39 Gewichtsprozent aktiven Kalk enthaltenden wäßrigen Kalkaufschlämmung ver-
H) mischt. Die Kalkaufschlämmung wird aus 28 Gewichtsteilen Rohkalk, der 92 Gewichtsprozent Calciumhydroxid
enthält (der Rest besteht aus Siliciumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid und ähnlichen Materialien),
und 12,5 Gewichtsteilen zurückgeführtem, ausgefälltem Kalk aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks in Form
eines 40 Prozent Kalk enthaltenden Kuchens, je Stunde hergestellt. Das Gemisch wird in der Mischzone 1 zu
einer Aufschlämmung verrührt, die in die Zoiu 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung überführt wird, in der
je Stunde 29 Gewichtsteile gasförmiges Chlor unter kräftigem Rühren der Aufschlämmung zugesetzt werden,
wobei eine Temperatur von etwa 30°C aufrechterhalten wird. Die in der Zone 2 zur Chlorierung der
Aufschlämmung gebildete Calciumhypochloritaufschlämmung enthält Calciumhypochlorit-dihydratkristalle
in einer wäßrigen Natriumchloridlösung. Diese Aufschlämmung wird aus der Zone 2 zur Chlorierung
der Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 210 Gewichtsteilen je Stunde abgezogen. Diese
w Aufschlämmung enthält 28,6 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit,
14,9 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 56,6 Gewichtsprozent Wasser.
Die Zuspeisungsgeschwindigkeit der Mischzonenaufschlämmung und des Chlors und die Abzugsgeschwin-
r> digkeit der Aufschlämmung in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung werden so eingeregelt,
daß in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung eine Konzentration an freiem Alkali von weniger als 0,5
Prozent aufrechterhalten wird.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in die Zone 3 zur Abtrennung des Calciumhypochloritkuchens von der
Flüssigkeit, die aus einem Filter besteht, überführt und dort in einen feuchten Calciumhypochloritkuchen und
die Flüssigkeit aufgetrennt. Die im feuchten Kuchen
4-, enthaltenen Kristalle aus Calciumhypochlorit-dihydrat
sind flache Plättchen mit einer Dicke von wenigen μιη,
die Seitenlängen von etwa 50 bis 300 μιτι aufweisen und
zu etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent Seitenlängen von mehr als 100 um.
Vi Der feuchte Kuchen wird vom Filter mit einer
Geschwindigkeit von 116 Gewichtsteilen je Stunde entfernt. Der 43,3 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit.
10,4 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 46,3 Gewichtsprozent Wasser enthaltende feuchte Kuchen wird
■>■> in einen Trockner überführt und mit heißer Luft
getrocknet, wobei das Produkt auf einer Temperatur von 45 bis 90°C gehalten wird. Aus dem Trockner wird
das getrocknete Calciumhypochloritprodukt, das etwa 74 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 19 Gewichts-
Mi prozent Natriumchlorid und einen Wassergehalt von
weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist und zum restlichen Teil aus Calciumchlorid (3.0 Pro/.eni).
Calciumchlorat (0.7 Pro/enl). Calciumhydroxid (1,5 Prozent) und Calciumcarbonat (0,7 Prozent) besteht, mit
ι.-> einer Geschwindigkeit von 58 Gewichtsteilen je Stunde
abgezogen. Als Filtrat erhält man je Stunde 95 Gewiehtsteile flüssigkeit, die etwa 10.1 Gewichtsprozent
Calciiimhvnochlorit. 20.2 Gewichtsprozent Natri-
JO
ill
umchlorid und 69,6 Gewichtsprozent Wasser enthält, und die in den Ätzalkalireaktor 5 überführt wird.
Im Ätzalkalireaktor 5 wird diese Flüssigkeit mit 10,8 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
je Stunde umgesetzt. Dadurch wird ■-. Kalk in einer Mutterlauge ausgefällt, und man erhält je
Stunde 105,4 Gewichtsteile einer 4,7gewichtsprozentigen Aufschlämmung von aktivem Kalk, der 99
Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält. Diese Aufschlämmung wird in der Zone 6 zur Abtrennung des κι
Kalks konzentriert, wodurch je Stunde 12,5 Gewichtsteile einer konzentrierten Kalk-Rückführaufschlämmung,
die 40 Gewichtsprozent Kalk enthält, in die Mischzone 1 zurückgeführt werden.
Aus der Zone 6 zur Abtrennung des Kalks wird ι geklärte Mutterlauge mit einer Geschwindigkeit von
etwa 82,1 Gewichtsprozent je Stunde abgezogen, die als Bleichlauge gelagert wird.
Unter Verwendung des in F i g. 2 beschriebenen Verfahrens werden je Stunde 2739 Gewichtsteile einer
31,5 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 6,9 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 62 Gewichtsprozent
Wasser enthaltenden Natriumhypochloritlösung in die Mischzone 1 eingespeist. 700 Gewichtsteile je Stunde
einer 33 Gewichtsprozent aktiven Kalk enthaltenden wäßrigen Kaikaufschlämmung, die aus Kalk mit einem
Gehalt an aktivern Kalk von etwa 90 Prozent hergestellt worden ist, und 148 Gewichtsteile je Stunde an
zurückgeführt cm Kalk, der aus einer 40gewichtsprozentigen Aufschlämmung von Kalk mit einem Gehalt an
aktivem Kalk von 99 Gewichtsprozent besteht, werden ebenfalls in die Mischzone t eingespeist. Das Gemisch
wird gerührt und man erhält je Stunde 5000 Gewichtsteile einer 17,71 Gewichtsprozent Calciumhydroxid,
17,25 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit, 4,43 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 60,61 Gewichtsprozent
Wasser enthaltenden Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wird in die Zone 2 zur Chlorierung der
Aufschlämmung gepumpt, in der sie mit Chlor bei Temperaturen von ungefähr 25°C umgesetzt wird. Per
Gehalt an überschüssigem Alkali in der in der Zone 2 zur Chlorierung der Aufschlämmung erhaltenen Aufschlämmung
wird auf unterhalb 0,50 Gewichtsprozent gehalten.
Diese Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von 5814 Gewichtsteilen je Stunde aus der Zone 2
zur Chlorierung der Aufschlämmung abgezogen und in einen Filter überführt. Diese Aufschlämmung enthält
28,21 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 0,42 Gewichtsprozent Calciumhydroxid, 0,42 Gewichtsprozent
Calciumchlorid, 14,75 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 56,20 Gewichtsprozent Wasser. Im Filter wird diese
Aufschlämmung in 3074 Gewichtsteile je Stunde eines 44,05 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 10,17 Gewichtsprozent
Natriumchlorid und 45,78 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden feuchten Kuchens und eine
Flüssigkeit aufgetrennt. Der feuchte Kuchen wird zur Herabsetzung seines Wassergehaltes in einen Trockner
überführt, aus dem je Stunde 1680 Gewichtsteile eines 73 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit. 19 Gewichtsprozent
Natriumchlorid und etwa 1 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Produktes abgezogen werden.
Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 2748 Gewichtsteilen je Stunde in den Ätzalkalireaktor
überführt. Im Ätzalkalireaktor wird durch Zusatz von 320 Gewichtsteilcn einer 50gewichtsprozcntigcn Natri-
w> umhydroxidlösung je Stunde Kalk ausgefällt, der in
einer Zentrifuge zu einer 40gewichtsprozentigen Aufschlämmung konzentriert und in die Mischzone 1
zurückgeführt wird. Beim Konzentrieren erhält man 2700 Gewichtsteile einer 10,19 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit,
18,68 Gewichtsprozent Natriumchlorid und 71,13 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden
Mutterlauge, die in die Verdampfungs-Chlorierungs-Anlage 7 geleitet wird, in der zur Mutterlauge 1496
Gewichtsteile je Stunde einer 50gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und gasförmiges Chlor zugespeist
werden. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 2400 Pa durch
Verdampfungschlorierung konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird zentrifugiert, wodurch man je
Stunde 890 Gewichtsteile Natriuinchloridkristalle erhält.
Eine Nairiumhypochloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 2739 Gewichtsteilen je Stunde
erhalten und in die Mischzone 1 zurückgeführt.
Unter Verwendung des in Fig.3 gezeigten Verfahrens
wird eine zu 18 Gewichtsprozent aus Kalk und zu 82 Gewichtsprozent aus Wasser bestehende Aufschlämmung
in die Zone 9 zur Chlorierung des Kalks gepumpt und dort unter Aufrechterhaltung eines Alkaliüberschusses
von 0,05 bis 0,75 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 30°C Chlor eingeleitet. Die erhaltene
chlorierte Aufschlämmung wird zur Entfernung von unlöslichen Verunreinigungen zentrifugiert, und dabei
320 Gewichtsteile je Stunde 14,54 Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, 11,96 Gewichtsprozent Calciumchlorid,
0,07 Gewichtsprozent Calciumhydroxid und 73,43 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Lösung
abgetrennt. Die Lösung wird zusammen mit 150 Gewichtsteilen je Stunde an Rückführflüssigkeit, die zu
10,35 Gewichtsprozent aus Calciumhypochlorit, zu 0,35 Gewichtsprozent aus Caiciumc'i.lorid, zu 17,13 Gewichtsprozent
aus Natriumchlorid und zu 72,12 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, in die Mischzone
1 gepumpt. Außerdem werden in die Mischzone I eine 31,33 Gewichtsprozent Natriumhypochlorit enthaltende
Natriumhypochloritlösung (137 Gewichtsteile je Stunde), 32 Gewichtsteile je Stunde einer 50gewichtsprozentigen
Natriumhydroxidlösung und 7 Gewichtsteile je Stunde an zurückgeführtem Kalk eingespeist und
dadurch eine etwa 2,5 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltende Aufschlämmung hergestellt. Durch Verdampfungschlorierung
dieser Aufschlämmung in einer Chlorierungsanlage bei 300C und einem Druck von
3333 Pa bei der ein Alkaliüberschuß von 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird, erhält man 600
Gewichtsteile je Stunde einer 15 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung. Die Filtrierung
dieser Aufschlämmung liefert je Stunde 199 Gewichtsteile eines feuchten Kuchens, der 81,25
Gewichtsprozent Calciumhypochlorit, bezogen auf die Feststoffe, und 40 Gewichtsprozent Wasser enthält. Der
feuchte Kuchen wird getrocknet, und aus dem Trockner werden 94 Gewichtsteile je Stunde eines 72,08
Gewichtsprozent Calciumhypochlorit und 17 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthaltenden Produkts abgezogen.
Von den insgesamt 379 Gewichtsteilen je Stunde an als Filtrat erhaltener Flüssigkeit werden 150 Gewichtsteile je Stunde als Rückführflüssigkeit zum Reaktor
zuriickgeleitet. Die restliche als Filtrat erhaltene Flüssigkeit (247 Gewichtsteile je Stunde) wird mit
19 20
Mairiumhydroxid zu einer ungefähr 5,35 Gewichtspro- einer Verdampfungs-C'lilorierungs-Anlage bei 27: C und
'.ent Feststoffe in einer verdünnten Natriumhypo- einem Druck von 2000 Pa mit Natriumhydroxid und
;hloritlösung enthaltenden Kalkaufschlämmung umge- Chlor behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wird
;etJ:t. Diese Kalkaufschlämmung wird zu einer etwa 40 dann zur Abtrennung der Natriumchloridkrisialle
jewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Aufschläm- '. filtriert und 137 Gewichtsteile je Stunde an Natriumhy-
nung konzentriert, filtriert und in die Mischzone 1 pochloriilösung werden in die Mischzone 1 zurückgelei-
:unickgeführt. Die verbleibende Mutterlauge wird in tet.
Hierzu λ Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit durch τ
A. Vermischen von Kalk, Alkalimetallhypochlorit und Wasser in einer Mischzone zu einer
Mischzonenaufschlämmung,
B. Umsetzen der Mischzonenaufschlämmung mit in
Chlor zu einer Aufschlämmung aus festen Cakiumhypochloritteiichen in einer Flüssigkeit
aus einer wäßrigen Alkalimetallchlorid- und Calciumhypochloritlösung und
C. kontinuierliches Abziehen eines Teils dieser Aufschlämmung und Auftrennen in
1. die Flüssigkeit und
2. einen feuchten Kuchen aus Calciumliypochloritteilchen,
20
dadurch gekennzeichnet, daß man
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