DE1165036B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen, kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplexverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen, kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-KomplexverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C 07 d
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Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05
M 53577 IVd/12 ρ
20. Juni 1961
12. März 1964
20. Juni 1961
12. März 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Komplexverbindungen der
allgemeinen Formel
Cl
N,
O C
C - O
N-Cl
Cl
O = C
Cl — N
,N K
wobei n=\ oder 4 ist, oder von Gemischen dieser Verbindungen, wobei man (A) Monokaliumdichlorisocyanurat
und Trichlorisocyanursäure in einem flüssigen Medium in einer Umsetzungszone, in der das
Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure 8:1 bis 1,15:1 beträgt, zusammenbringt
und umsetzt und die kristalline, Kalium enthaltende Chlorisocyanurat-Komplexverbindung
isoliert oder (B) Trichlorisocyanursäure in situ durch kontinuierliche Einführung von Chlor und
einer wäßrigen Lösung von Trikaliumcyanurat in eine wäßrige Aufschlämmung dieser Kalium enthaltenden
Chlorisocyanurat-Komplexverbindung in einer Umsetzungzone bildet, wobei die Aufschlämmung
bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C gehalten und das Chlor in die Aufschlämmung ununterbrochen
mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes innerhalb
des Bereiches von etwa 2,1 bis unterhalb von 6,0 ausreicht, wodurch in der Umsetzungszone
zusätzliche Mengen der wäßrigen Aufschlämmung der Komplexverbindung gebildet werden, die den
obengenannten pH-Wert aufweist, und wobei man einen Teil der wäßrigen Aufschlämmung aus der
Umsetzungzone entfernt und die Komplexverbindung von der Hauptmenge der wäßrigen Phase der
so entfernten Aufschlämmung abtrennt, oder (C) Trichlorisocyanursäure in situ durch Zusammenbringen
und Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Monokaliumdichlorisocyanurat mit Salzsäure in einer
Menge, die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 4,6 bis 5,0 ausreicht,
in einer Umsetzungszone bildet und Monotrichlor - tetra-(monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat
isoliert.
Die eine der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen ist ein wasserfreier, kristalliner Festkörper,
Verfahren zur Herstellung von kristallinen,
kaliumhaltigenChlorisocyanurat-Komplexverbindungen
kaliumhaltigenChlorisocyanurat-Komplexverbindungen
Anmelder:
Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
William Finley Symes, Webster Groves, Mo.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1960 (Nr. 37 565)
der oben angegebene allgemeine Formel besitzt, wobei η — 4 ist; er liefert ein definiertes Röntgenbeugungsdiagramm
und ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er 66,4% aktives Chlor enthält und in
destilliertem Wasser bei 25° C zu etwa 2,5 Gewichtsprozent löslich ist, wobei der pH-Wert einer gesättigten
wäßrigen Lösung etwa 4,3 beträgt. Die oben beschriebene Verbindung besitzt nach der Herstellung
in Übereinstimmung mit der Erfindung gewöhnlich einen Gehalt an aktivem Chlor von 66 bis 67% und
zersetzt sich ohne Schmelzen in dem Bereich von 260 bis 275° C. Kristalle dieser Verbindung liefern
eine definierte Elementaranalyse, deren Ergebnisse in Tabelle I unmittelbar im Anschluß an Beispiel 3 angegeben
sind. Zur Bequemlichkeit wird die oben beschriebene Verbindung im Anschluß hieran als
Verbindung I oder als Monotrichlor-tetra-(mono~ kaliumdichlor)-pentaisocyanurat bezeichnet.
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der Verbindung I liefert ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm,
das sich von den Röntgenbeugungsdiagrammen von Trichlorisocyanursäure, Monokaliumdichlorisocyanurat
oder Monohydrogendichlorisocyanursäure (auch als Dichlorisocyanursäure bekannt) unterscheidet. Das Röntgenbeugungsdiagrarnm der
Verbindung I wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.
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Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I entspricht teilweise dem Infrarotabsorptionsspektrum
von Trichlorisocyanursäure und teilweise auch dem Infrarotabsorptionsspektrum von Monokaliumdichlorisocyanurat.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I zeigt im wesentlichen, daß der eine Teil
der Verbindung I aus Trichlorisocyanursäure und der andere Teil dieser neuartigen Verbindung aus
Monokaliumdichlorisocyanurat besteht, d. h., das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I ist im
wesentlichen identisch mit einem Spektrum einer praktisch gleichmäßigen physikalischen Mischung
von 1 Mol Trichlorisocyanursäure und 4 Mol Monokaliumdichlorisocyanurat.
Die andere neue Cyanuratverbindung dieser Erfindung ist ebenfalls ein wasserfreies, kristallines Material
und besitzt die oben angegebene allgemeine Formel, wobei jedoch η = 1 ist, und ist ferner dadurch
gekennzeichnet, daß sie 75,8% aktives Chlor enthält prozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit
etwa 15 bis etwa 36 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure, gelöst in einem inerten organischen
Lösungsmittel wie Aceton, Methyl- bzw. Äthylalkohol od. dgl., wobei die Trichlorisocyanursäure zu
15 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber zu 20 bis 25 Gewichtsprozent in dieser Lösung enthalten
ist, zusammengebracht und in einer Umsetzungszone umgesetzt.
Ist es erwünscht, lediglich die Verbindung I herzustellen, sollten die Menge und Konzentration der
Lösungen von Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure in der Umsetzungszone so
bemessen sein, daß das Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure
größer als 4:1 ist, vorzugsweise größer als 5 :1 und
am besten zwischen 6 :1 und 8 :1 liegt. Unter diesen
Bedingungen scheidet sich aus der flüssigen Phase des Umsetzungsgemisches die praktisch reine Ver-
und in Wasser bei 25° C zu etwa 1,0 Gewichtsprozent 20 bindung I als unlöslicher Niederschlag ab, der von
löslich ist, wobei der pH-Wert einer gesättigten wäß- den unumgesetzten, in Lösung verbleibenden Materigen
Lösung etwa 4,1 beträgt. Nach Herstellung in rialien abgetrennt werden kann. Übereinstimmung mit dieser Erfindung besitzt diese Ist es erwünscht, die Verbindung II herzustellen,
Verbindung gewöhnlich einen Gehalt an aktivem wird es im allgemeinen vorgezogen, eine wäßrige
Chlor von 75 bis 77 %, zerknistert beim Erhitzen auf 25 Lösung von Monokaliumdichlorisocyanurat, die 5 bis
170 bis 215° C und zersetzt sich ohne Schmelzen im 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 6 bis 8 Ge-Bereich
von 260 bis 275° C. Der Einfachheit halber
wird diese Verbindung im Anschluß hieran entweder
als Verbindung II oder als Trichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat bezeichnet.
wird diese Verbindung im Anschluß hieran entweder
als Verbindung II oder als Trichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat bezeichnet.
Kristalle der Verbindung II liefern eine definierte Elementaranalyse, deren Ergebnisse mit den theoretisch
berechneten Werten in Tabelle IV unmittelbar im Anschluß an Beispiel 5 verglichen werden.
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der Verbin- 35 zentrationen dieser Lösungen in der Umsetzungszone
dung II liefert ein charakteristisches Röntgenbeu- so eingestellt werden, daß das Molverhältnis
gungsdiagramm, das sich von dem Röntgendiagramm
der vorher beschriebenen Verbindung I sowie von
der vorher beschriebenen Verbindung I sowie von
wichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit Trichlorisocyanursäure, gelöst in einem
inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyl- bzw. Äthylalkohol, wobei die Trichlorisocyanursäure
in der Löung zu 15 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber zu 30 bis 35 Gewichtsprozent zugegen
ist, so zusammenzubringen und in einer Umsetzungszone umzusetzen, daß die Mengen und Koni
d
den Röntgenbeugungsdiagrammen von Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanurat
unterscheidet. Dieses Diagramm wird in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 5 angegeben.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbing von
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbing von
Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure nicht größer als 1,3:1 ist, vorzugsweise aber
zwischen 1,15:1 und 1,25:1 liegt.
Durch Änderung der Mengen und/oder Konzentrationen der oben beschriebenen Lösungen in der
Weise, daß das Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanursäure zu Trichlorisocyanursäure in
dem Bereich von 3,95:1 bis 1,35:1 liegt, ist es mög
dung II entspricht ähnlich wie das der Verbindung I 45 Hch, verschiedene Gemische der Verbindungen I
teilweise dem Infrarotabsorptionsspektrum von Tri- und II herzustellen. Zur Herstellung von Gemischen
chlorisocyanursäure und teilweise auch dem Infrarotabsorptionsspektrum
von Monokaliumdichloriso
cyanurat. Jedoch ist die Intensität desjenigen Teils der Verbindungen I und II wird es jedoch vorgezogen,
eine wäßrige Lösung, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit einer
des Infrarotabsorptionsspektrums, das dem Absorp- 50 Aufschlämmung aus 15 bis 60 Gewichtsteilen Tritionsspektrum
von Trichlorisocyanursäure entspricht, chlorisocyanursäure und 40 bis 85 Gewichtsteilen
bei dem Absorptionsspektrum der Verbindung II Wasser zusammenzubringen; dabei werden die Mengrößer
als bei dem Absorptionsspektrum der Verbin- gen der Lösung und der Aufschlämmung so geregelt,
dung I. daß das Molverhältnis innerhalb des angegebenen
Die neuartigen Verbindungen dieser Erfindung 55 Bereiches liegt. Das genaue Verhältnis hängt von den
können einzeln (in reiner Form) oder in Form von relativen Mengen der Verbindungen I und II ab, wie
Gemischen nach den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt
werden. Wie weiter unten gezeigt wird, ist es bei der
oben beschriebenen Ausführungsform (A) möglich,
durch Variation und Kontrolle des pH-Wertes der
inerten Flüssigkeit und des Molverhältnisses zwischen
werden. Wie weiter unten gezeigt wird, ist es bei der
oben beschriebenen Ausführungsform (A) möglich,
durch Variation und Kontrolle des pH-Wertes der
inerten Flüssigkeit und des Molverhältnisses zwischen
Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure entweder die Verbindung I oder die Verbindung
II in reiner Form oder aber Gemische dieser Verbindungen herzustellen.
Bei dieser Ausführungsform (A) wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung, die etwa 5 bis etwa 12 Gewichtssie in dem Gemisch gewünscht werden.
Bei allen obigen Umsetzungen, die vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 50° C durchgeführt
werden, bildet sich ein Niederschlag (gewöhnlich in Form weißer, feiner, getrennter Kristalle), der von
der Hauptmenge der flüssigen Phase des Umsetzungsgemisches durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt
werden kann. Der Niederschlag wird dann vorzugsweise getrocknet, obwohl man ihn direkt in
feuchtem Zustand verwenden kann. Dieser Niederschlag ist die Verbindung I, die Verbindung II oder
ein Gemisch derselben, in Abhängigkeit von dem
Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer usw., wie oben beschrieben. Ist es erwünscht, die Verbindung I, die
Verbindung II oder Gemische derselben frei von durch die Umsetzung hervorgerufenen Verunreinigungen
herzustellen, kann das Umsetzungsprodukt vor dem Trocknen zur Entfernung dieser Verunreinigungen
mit Wasser gewaschen werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann entweder ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren
durchgeführt werden, es wird aber vorgezogen, nach einem kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten, da es
wirtschaftlicher ist.
Nach der oben beschriebenen weiteren Ausführungsform (B) der Erfindung können entweder eine
der beiden Verbindungen oder Gemische beider Verbindungen durch Variation und Regelung der Geschwindigkeit,
mit der das Chlor in die Umsetzungszone eingeführt wird, hergestellt werden, wobei die
Geschwindigkeit so geregelt wird, daß ein pH-Wert unterhalb von etwa 6,0 und vorzugsweise nicht unter- ao
halb von 2,1 aufrechterhalten wird, wodurch in dei Umsetzungszone zusätzliche Mengen der wäßrigen
Aufschlämmung der neuartigen Verbindung bzw. des Gemisches der Verbindungen gebildet werden
und wobei kontinuierlich ein Teil der wäßrigen Aufschlämmung aus der Umsetzungszone entfernt wird.
Die neuartige Verbindung oder das Gemisch der Verbindungen kann dann von der Hauptmenge der
wäßrigen Phase der so entfernten Aufschlämmung abgetrennt werden.
In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform (B) der Erfindung wird eine wäßrige Aufschlämmung
der Verbindung I oder II oder eines Gemisches derselben in eine Umsetzungszone eingeführt. Diese Aufschlämmung
kann z. B. nach dem ersten hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dann werden
Chlor und eine wäßrige Lösung von Trikaliumcyanurat kontinuierlich in die in der Umsetzungszone
befindliche Aufschlämmung eingeführt. Das Chlor kann in die Aufschlämmung kontinuierlich als Flüssigkeit
oder als Gas eingeführt werden, vorzugsweise jedoch als Gas oder in teilweise gasförmigem Zustand.
Das Chlor und das neu eingeführte Trikaliumcyanurat werden in der wäßrigen Aufschlämmung ununterbrochen
fein verteilt, vorzugsweise durch mechanisches Dispergieren, z. B. ununterbrochenes Vermischen
oder Rühren, um die Lösung bei irgendeinem gegebenen pH-Wert innerhalb des Bereichs von
unterhalb pH = 6,0 bis etwa pH = 2,1 zu halten, was
davon abhängt, ob entweder die Verbindung I, Gemische der Verbindungen I und II oder die Verbindung
II hergestellt werden soll. Der speziell gewünschte pH-Wert wird durch Regulierung der Konzentration
der Cyanuratlösung und der Geschwindigkeit des in die in der Umsetzungszone befindliche
wäßrige Aufschlämmung eingeleiteten Chlors aufrechterhalten.
Während der Zugabe des Chlors und der Cyanuratlösung zu der wäßrigen Aufschlämmung wird die erhaltene
Umsetzungsmischung ununterbrochen bei einer Temperatur von 0 bis 50° C, vorzugsweise bei
etwa 25 bis 35° C, gehalten. Die angewendete Temperatur kann auch unterhalb von 25° C liegen, doch
liegt darin kein Vorteil, die Ausbeute kann sogar bei diesen Temperaturen infolge unvollständiger ChIorierung
etwas herabgesetzt werden. Obwohl auch bei Temperaturen von 35 bis 50° C gearbeitet werden
kann, läßt sich bei Temperaturen oberhalb von 35° C ebenfalls ein Ausbeuteverlust feststellen, so daß es
erwünscht ist, die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung zwischen 25 und 35° C und vorzugsweise
zur Erzielung optimaler Ausbeuten zwischen 28 und 32° C zu halten. Temperaturen oberhalb von
50° C sollten vermieden werden, weil dann eine übermäßige Ausbeuteverminderung durch Zersetzung des
Cyanurats eintritt.
Unter den wünschenswerten Temperatur- und pn-Bedingungen findet eine praktisch vollständige
Umsetzung statt, und es bilden sich so zusätzliche Mengen der Aufschlämmung mit einem bestimmten
pH-Wert, der — wie oben beschrieben — innerhalb
des Bereiches von 6,0 bis 2,1 liegt. Diese Aufschlämmung stellt eine Aufschlämmung der Verbindung I in
dem flüssigen Umsetzungsgemisch dar, wenn der pH-Wert zwischen etwa 6,0 und 4,3 gehalten wurde.
Gemische der Verbindung I mit der Verbindung II werden erhalten, wenn der pH-Wert der Aufschlämmung
während der Einführung des Chlors und des Trikaliumcyanurats innerhalb des Bereiches von etwa
3,5 bis 4,2 liegt. Die Verbindung II wird gebildet, wenn der pH-Wert der Aufschlämmung während der
Chlorierung zwischen etwa 2,1 und 3,4 liegt. Die Verbindungen sind in dem wäßrigen Medium, das
praktisch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid darstellt, wobei die Lösung die oben angegebenen
pH-Werte aufweist, praktisch unlöslich.
Wenn in der Umsetzungszone ein pH-Wert oberhalb
von 6,0 aufrechterhalten würde, dann könnte sich Monokaüumdichlorisocyanürat oder ein Gemisch
aus Monokaliumdichlorisocyanürat und der Verbindung I bilden. Andererseits wäre es schwierig,
einen pH-Wert unterhalb von 2,1 zu erreichen, was auf die Pufferwirkung der gelösten Umsetzungsprodukte auch bei großem Chlorüberschuß zurückzuführen
ist.
Die in der oben beschriebenen wäßrigen Aufschlämmung
gebildete Verbindung oder die Gemische der Verbindungen werden zusammen mit einem Teil
des wäßrigen Mediums ununterbrochen aus der Umsetzungszone entfernt, vorzugsweise so, daß das Volumen
der in der Umsetzungszone befindlichen wäßrigen Aufschlämmung praktisch konstant bleibt. Das
in der aus der Umsetzungszone entfernten Aufschlämmung befindliche Produkt wird im Anschluß
daran von der Hauptmenge des wäßrigen Mediums, von dem es in der wäßrigen Aufschlämmung begleitet
ist, durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt und kann getrocknet oder, für
bestimmte Anwendungszwecke, in feuchtem, ungetrocknetem Zustand verwendet werden. Ist es jedoch
erwünscht, ein reineres Produkt zu erhalten, so wird es zuerst vorzugsweise mit Wasser gewaschen,
um das darin enthaltene Kaliumchlorid zu entfernen, und anschließend getrocknet (falls ein trockenes Produkt
gewünscht wird), wobei ein trockenes oder praktisch trockenes festes Produkt erhalten wird, das
0 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsprozent, Feuchtigkeit enthält.
Es wurde auch gefunden, daß die reine Verbindung I nach der oben beschriebenen Ausführungsform (C) dieser Erfindung hergestellt werden kann.
Die Salzsäure wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit in die Umsetzungszone eingeführt, die zur
Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 4,8 ausreicht.
In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform (C) der Erfindung wird eine wäßrige Lösung, die
etwa 5 bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 Gewichtsprozent, Monokaliumdichlorisocyanurat enthält,
kontinuierlich zusammen mit einer wäßrigen Salzsäurelösung, die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, HCl enthält, in eine Umsetzungszone eingeführt. Die Lösungen werden
mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt und vermischt, daß ein pH-Wert innerhalb des Bereiches
von 4,6 bis 5,0, vorzugsweise ein pH-Wert von 4,8, eingestellt und aufrechterhalten wird. Die Verbindung
I bildet sich nahezu sofort in Form eines feinen, weißen, kristallinen Niederschlags, der durch
Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. abgetrennt wird. Die erhaltene Verbindung I kann dann
getrocknet werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Verbindung vor der Verwendung oder vor dem
Trocknen zur Entfernung von Umsetzungsverunreinigungen mit Wasser zu waschen.
Die obengenannte Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 50° C durchgeführt.
Diese Ausführungsform kann entweder ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt
werden, es wird aber vorgezogen, nach einem kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten, da es wirtschaftlicher
ist.
Eine weitere Erläuterung der Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen gegeben, die
die Erfindung veranschaulichen, nicht aber begrenzen sollen.
Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-
pentaisocyanurat
(Verbindung I)
16 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden' in 194 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,0 g
Trichlorisocyanursäure, gelöst in 8,0 ecm Aceton, gegeben; die erhaltene Mischung, die einen pH-Wert
von etwa 4,9 aufweist, wird dann mit einem elektrischen Standardrührer bei etwa 300 Umdrehungen
je Minute etwa 10 Minuten lang gerührt. Der weiße Niederschlag, der sich nahezu sofort bildet, wird
durch Abfiltrieren mit einem Büchnertrichter über Filtrierpapier gewonnen. Der in Forft eines Filterkuchens
vorliegende Niederschlag wird dreimal mit je 3 ecm Wasser gewaschen und 5 Minuten absaugen
gelassen, um so viel Feuchtigkeit wie möglich zu entfernen. Das Filtrat, das im wesentlichen aus Wasser,
Aceton und Monokaliumdichlorcyanurat besteht, wird verworfen. Der Filterkuchen wird dann in einem
Ofen bei 100° C bis zum konstanten Gemisch getrocknet.
Es wird eine weiße, trockene, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 4,94 g erhalten. Die
Werte der Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden in Tabelle I im Anschluß an Beispiel 3
wiedergegeben.
Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit Hilfe des in Phillips Technical Reviews, Bd. 10, S. 1 (1948),
beschriebenen Instruments und Verfahrens erhalten. Ein typisches Beugungsdiagramm dieser neuartigen
Verbindung Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat
wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der oben beschriebenen kristallinen festen Masse wurde unter
Verwendung eines Beckman-IR-4-Infrarotspektro-
photometers nach der von S t i m s ο η und Mitarbeiter in J. Amer. Chem. Soc, 74, S. 1805 (1952), beschriebenen
Methode bestimmt und wird am Schluß des Beispiels 3 ausführlicher diskutiert.
Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-
pentaisocyanurat
(Verbindung I)
16 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden in 194 g Wasser gelöst. Die erhaltenen 210 g Lösung
weisen einen pH-Wert von 6,8 auf. Zu dieser Lösung wird eine 10 Gewichtsprozent HCl enthaltende SaIzsäure
in einer solchen Menge gegeben, daß der pjj-Wert von 6,8 auf 4,8 herabgesetzt wird. Nach
Zusatz der 10%igen Salzsäurelösung bildet sich in der Lösung ein feiner, weißer, kristalliner
Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Das Filtrat, das ein Gemisch von Monokaliumdichlorisocyanurat und Dichlorisocyanursäure enthält,
wird verworfen.
Die Ausbeute an weißem, kristallinem Material beträgt 1,6 g. Die Werte der Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden in Tabelle I im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.
Die Ausbeute an weißem, kristallinem Material beträgt 1,6 g. Die Werte der Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden in Tabelle I im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse des oben beschriebenen Materials wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Das typische Beugungsdiagramm wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.
Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-
pentaisocyanurat
(Verbindung I)
Ungefähr 900 ecm einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 4,5, die etwa 10 Gewichtsprozent
der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Verbindung I enthält, werden in einem
Chlorierungsgefäß untergebracht. Das Chlorierungsgefäß besteht aus einem ummantelten, zylindrischen
Glasbehälter mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm und einer Innenhöhe von 33 cm, der mit drei
in gleichem Abstand angeordneten senkrechten Stauplatten von 25,4 mm Breite, die 25,4 mm von der
Innenwand des Behälters nach innen angeordnet sind, versehen ist. Das Gesamtfassungsvermögen des
Behälters beträgt etwa 3,51 Lösung. Das Rühren wird mit Hilfe einer entlang der vertikalen Achse des
Behälters angeordneten Welle durchgeführt, die mit einem 5,08 cm oberhalb der Innenseite des Behälterbodens
angebrachten Turbinenpropeller mit sechs Schaufeln von 5,08 cm Durchmesser sowie mit einem
zweiten, 12,7 cm oberhalb des ersten angebrachten Turbinenpropellers von 5,08 cm mit sechs Schaufeln
versehen ist. Die Welle mit den Propellern wird mit einer Geschwindigkeit von 2300 Umdrehungen je
Minute gedreht, entsprechend einer Geschwindigkeit der Propellerspitzen von 365 m je Minute. Der Behälter
ist außerdem mit einem Rohr versehen, durch das die wäßrige Trikaliumcyanuratlösung am Boden
des Behälters unterhalb des untersten Propellers eingebracht werden kann.
Der Behälter ist außerdem mit einem »Ableitungsrohr«, das bis zu einem Abstand von 25,4 cm vom
Behälterboden senkrecht in den Behälter hineinragt,
zur Entfernung der Umsetzungsprodukte versehen. Bei diesem Abstand befindet sich die Oberfläche der
900 ecm Aufschlämmung in Berührung mit dem »Ableitungsrohr«, so daß ein konstantes Volumen
von 900 ecm aufrechterhalten werden kann.
475 g Kaliumhydroxyd werden in 4,21 Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit 460 g Cyanursäure
vermischt, wobei eine wäßrige Lösung von Trikaliumcyanurat entsteht. Die verwendete Kaliumhydroxydmenge
beträgt etwa 0,14MoI im Überschuß gegenüber
der zur Bildung von Trikaliumcyanurat erforderlichen Menge, und der pH-Wert der Cyanuratlösung
beträgt etwa 13,7. Die erhaltene Lösung wird filtriert und auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt.
Diese Trikaliumcyanuratlösung wird dann kontinuierlich unter Rühren mit der oben angegebenen
Geschwindigkeit in die in dem Behälter befindliche wäßrige Aufschlämmung eingeführt, wobei gleichzeitig
gasförmiges Chlor in die wäßrige Aufschlämmung in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit
eingeleitet wird, die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 4,5 und einer konstanten Temperatur
von 29° C ausreicht. Das Volumen der in dem Behälter befindlichen wäßrigen Aufschlämmung wird
durch ununterbrochenes Abpumpen eines Teils der wäßrigen Aufschlämmung, die einen Teil der Verbindung
I enthält, aus dem Reaktionsgefäß mit Hilfe des Ableitungsrohres konstant auf 900 ecm gehalten.
Die Pumpgeschwindigkeit wird so gewählt, daß bei Konstanthaltung des Volumens bei 900 ecm die Chlorierung
von 40 ecm Aufschlämmung je Minute ermöglicht wird. Die erhaltene chlorierte Aufschlämmung,
die die_ Verbindung I enthält, wird in einem Glasballon gesammelt. Das ununterbrochene Chlorieren
wird 1 Stunde lang durchgeführt, bis 3300 ecm der flüssigen Aufschlämmung chloriert worden sind.
Die gesammelte chlorierte Aufschlämmung (3300 ecm) wird dann über Filtrierpapier mit einem Büchnertrichter
filtriert..Der erhaltene Filterkuchen wird dreimal mit je 20 ecm destilliertem Wasser gewaschen
und in einem Ofen bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 330 g eines bräunlichweißen, kristallinen Materials gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 75 0Io,bezogen auf die eingesetzte
Cyanursäure. Dieses Produkt enthält 66,8 %> aktives Chlor. Die Werte einer typischen Elementaranalyse
der kristallinen Verbindung werden unten in der Tabelle I angegeben.
Röntgenbeugungsdiagramme der oben beschriebenen Verbindung wurden wie im Beispiel 1 angegeben
erhalten. Ein typisches Diagramm ist in Tabelle II angegeben. Das Infrarotabsorptionsspektrum
der Verbindung wurde wie im Beispiel 1 bestimmt und wird weiter unten diskutiert.
Die drei nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Verbindungen besitzen die gleiche Löslichkeit
in Wasser, d. h., sie sind in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 25° C zu etwa 2,5 Gewichtsprozent
löslich, wobei der pH-Wert der gesättigten wäßrigen Lösungen 4,3 beträgt. Alle drei Produkte
zersetzen sich, ohne zu schmelzen, innerhalb des Bereiches von 260 bis 275° C.
Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß sich aus der Elementaranalyse der oben beschriebenen
Produkte ergibt, daß diese im Hinblick auf den Kohlenstofl-, Stickstoff-, Chlor- und Kaliumgehalt praktisch
identisch sind, wobei diese Werte mit den an Hand der oben angegebenen Formel der Verbindung I
für diese Elemente berechneten Werten übereinstimmen.
Tabelle I
Elementaranalyse der Verbindung I
Elementaranalyse der Verbindung I
Element | Berechnet theoretisch (Vo) |
Beispiel 1 (°/o) |
Gefunden Beispiel 2 (Vo) |
Beispiel 3 (Vo) |
Kohlenstoff Stickstoff.. Chlor Kalium.... |
15,29 17,84 33,19 13,29 |
15,40 ■ 17,96 33,15 13,35 |
15,27 17,95 33,14 14,00 |
15,24 18,03 32,92 13,36 |
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Produkte liefert
ebenfalls praktisch identische Ergebnisse. Ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm der nach den
obigen Beispielen erhaltenen Produkte, das die wich-
ao tigsten Winkel und Reflexe enthält, ist in Tabelle II
angegeben.
Typische Röntgenstrahlbeugungsanalyse
der Verbindung I ·
(Enthält lediglich Reflexe
mit einer relativen Intensität von über 10°/o)
Winkel (2 Θ) 30 |
Interplanarer Abstand . |
Relative Intensität (Vo) - '■ |
22,0 | ■- 4,04 - "; | 23 |
22,4 - ' | ' - 3,97 ': | • - rg-4' -.■- |
24,9 | 3,57 '-■ | 22 |
35 27,15 | 3,28 | 100 |
29,2 | 3;06 | 35 |
29765 | 3,01 | 1 I9 |
33,8 | 2/65 · ' | 60 |
Der Gehalt an aktivem Chlor der nach den obigen Beispielen erhaltenen Produkte ist praktisch gleich
und ist ebenfalls, praktisch gleich dem theoretisch
berechneten Gehalt an verfügbarem Chlor.
Tabelle III ! '
Verfügbares Chlor -^- Verbindung I
" Verfügbares
Verbindung chlor (Vo)
Theoretisch (berechnet) 66,38
Produkt des Beispiels Ί ........... 66,28
Produkt des Beispiels 2 '.. . 66,30
Produkt des Beispiels 3 66,28
Die Infrarotabsorptionsspektren der drei wie oben beschrieben hergestellten Produkte sind praktisch
identisch und gleichen praktisch dem Infrarotabsorptionsspektrum einer physikalischen Mischung von
20 Gewichtsprozent trockener Trichlorisocyanursäure mit 80 Gewichtsprozent trockenem Monokaliumdichlorisocyanurat,
woraus ersichtlich ist, daß die neue Verbindung aus zwei Anteilen besteht, nämlich
aus Trichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanurat im Molverhältnis 1:4.
Trotz Herstellung nach deutlich verschiedenen Verfahren ergibt sich also, daß die Produkte der Beispiele
1 bis 3 chemisch identisch sind und dem oben als »Verbindung I« bezeichneten Material entsprechen.
Die oben beschriebenen Mengen an Ausgangs-
409 538/506
Stoffen (d. h. Trikaliumcyanurat, Chlor, Salzsäure und Trichlorisocyanursäure), die bei der Synthese
der Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 verbraucht werden, die Identität der Elementaranalysenwerte,
der Gehalt an wirksamem Chlor, die Röntgenbeugungsdiagramme und die Infrarotabsorptionsspektren
beweisen, daß es sich bei diesen Produkten um eine einheitliche neuartige Komplexverbindung handelt,
die aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine Anteil aus 4 Molekülen Monokaliumdichlorisocyanurat und
der andere Anteil aus 1 Molekül Trichlorisocyanursäure besteht.
Monotrichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat (Verbindung II)
12,8 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden in 187,2 g Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung
mit 10 g Trichlorisocyanursäure, gelöst in 35 ecm Aceton, vermischt wird. Das erhaltene Gemisch, das
einen pH-Wert von 2,8 aufwies, wird mit einem elektrischen
Standardrührer bei 300 Umdrehungen je Minute etwa 5 Minuten lang gerührt. Der weiße Niederschlag,
der sich nahezu sofort bildet, wird durch Filtrieren über Filtrierpapier mit einem Büchnertrichter
abgetrennt, dreimal mit je 3 ecm Wasser gewaschen und 5 Minuten lang abgesaugt, um so viel
Feuchtigkeit wie möglich zu entfernen. Das Filtrat wird verworfen. Der Filterkuchen wird in einem
Ofen bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es wird eine weiße, trockene, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 14,96 g erhalten,
deren Elementaranalysenwerte in der Tabelle IV unmittelbar im Anschluß an Beispiel 5 angegeben
werden.
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse ergibt ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm, das sich
von den Diagrammen der Substanzen der Beispiele 1 bis 3 (Verbindung I) sowie von Monokaliumdichlorisocyanurat
und Trichlorisocyanursäure unterscheidet. Die wichtigsten Winkel und Reflexe des Röntgenbeugungsdiagramms
des zweiten neuen Materials (Verbindung II) werden in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 5 angegeben.
45 Beispiel 5
Monotrichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat (Verbindung II)
a) Eine wäßrige Aufschlämmung der Verbin- 5<> dung II, die nach Beispiel 4 hergestellt worden war,
wird in dem im Beispiel 3 beschriebenen Chlorierungsgefäß untergebracht. In diese in dem Chlorierungsgefäß
befindliche Aufschlämmung werden gleichzeitig Trikaliumcyanurat und gasförmiges Chlor eingeführt,
wobei man im übrigen nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren arbeitet, mit der Ausnahme,
daß die Geschwindigkeit des in das Umsetzungsgefäß eingeführten Chlors so erhöht, daß während der
Chlorierung ein pH-Wert von 3,4 aufrechterhalten wird. Während der Chlorierung werden in Gegenwart
der Aufschlämmung der Verbindung II 3000 g einer wäßrigen Lösung mit 13,2 Gewichtsprozent
Trikaliumcyanurat chloriert. Die Aufschlämmung wird wie im Beispiel 3 aus dem Umsetzungsgefäß
entfernt, gewaschen und getrocknet, wobei 345 g einer weißen, kristallinen festen Masse gewonnen
werden.
b) Ein anderer Teil der wäßrigen Aufschlämmung der Verbindung II, die nach Beispiel 4 hergestellt
worden war, wird in dem Chlorierungsgefäß untergebracht und die oben beschriebene Verfahrensweise
wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit, mit der das Chlor in das Umsetzungsgefäß eingeführt
wird, so erhöht wird, daß während der Chlorierung, die im übrigen wie oben durchgeführt wird,
ein pH-Wert von 2,8 aufrechterhalten wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens werden 347 g einer
weißen, kristallinen festen Masse erhalten.
Die beiden Produkte der Versuche 5, a) und b) waren dem Aussehen und den Eigenschaften nach
identisch. Sie gleichen auch praktisch dem nach Beispiel 4 erhaltenen Material. Von jedem Stoff wurde
eine Elementaranalyse durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind. Röntgenbeugungsdiagramme
der beiden Stoffe wurden wie unter Beispiel 1 erhalten; ein typisches Diagramm ist in
Tabelle V wiedergegeben.
Die Infrarotabsorptionsspektren der oben beschriebenen kristallinen Stoffe, die wie unter Beispiel 1
erhalten wurden, werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Produkte besitzen die gleiche Löslichkeit in Wasser und
zersetzen sich ohne Schmelzen in einem Temperaturbereich von 260 bis 275° C (Tabelle VII). Während
der Bestimmung des Schmelzpunktes läßt sich bei jeder Verbindung in einem Temperaturbereich von
170 bis 215° C ein Zerknistern feststellen.
Der pH-Wert von wäßrigen Lösungen, die 1 Gewichtsprozent
der Verbindungen der Beispiele 4 und 5 enthalten, beträgt bei 25° C pH = 4,1. Die l°/oige
wäßrige Lösung stellt die Löslichkeitsgrenze der Verbindungen dar.
Die Elementaranalyse der oben beschriebenen Produkte zeigt, daß diese von den Produkten der
Beispiele 1 bis 3 unterschiedlich sind. Die Produkte der Beispiele 4 und 5 sind jedoch praktisch identisch
im Hinblick auf den Kohlenstoff-, Stickstoff-, Chlor- und Kaliumgehalt, wobei diese Werte mit den an
Hand der (oben beschriebenen) Formel der Verbindung II berechneten Werten übereinstimmen (vgl. die
folgende Tabelle):
Tabelle IV
Elementaranalyse der Verbindung II
Elementaranalyse der Verbindung II
Berechnet | Beispiel 4 | Gefunden | Bei | |
theoretisch | Bei | spiel 5, b) | ||
Element | r/o) | spiel 5, a) | (Ph 2,8) | |
(°/o) | 15,21 | (PH 3,5) | (°/o) | |
15,36 | 17,85 | (%>) | 15,24 | |
Kohlenstoff | 17,93 | 37,68 | 14,85 | 17,90 |
Stickstoff.. | 37,88 | 8.43 | 17,81 | 37,75 |
Chlor | 8,34 | 37,50 | 8,66 | |
Kalium.... | 8,30 | |||
Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Produkte lieferte
ebenfalls praktisch identische Ergebnisse. Ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm der nach den
obigen Beispielen erhaltenen Verbindung, das die wichtigsten Winkel und Reflexe enthält, ist in der
folgenden Tabelle angegeben.
13
Typische Röntgenstrahlbsugungsanalyse der Verbindung II
(Enthält lediglich Reflexe mit einer relativen Intensität von über 10 °/o)
Winkel (2 Θ) | Interplanarer Abstand |
Relative Intensität (°/o) |
15,9 | 6,57 | 23 |
22,4 | 3,97 | 23 |
22,8 | 3,90 | 23 |
24,0 | 3,70 | 13 |
25,1 | 3,54 | 13 |
27,2 | 3,28 | 20 |
27,9 | 3,20 | 100 |
30,2 | 2,96 | 21 |
32,4 | 2,76 | 14 |
34,7 | 2,58 | 16 |
Der Gehalt an aktivem Chlor ist bei den Verbindungen der Beispiele 4 und 5 praktisch identisch und
befindet sich ebenfalls in Übereinstimmung mit dem theoretisch berechneten Wert, wie aus der folgenden
Tabelle hervorgeht:
Tabelle VI Verfügbares Chlor — Verbindung II
Verfügbares Verbindung Chlor (°/o)
Theoretisch (berechnet) 75,76
Produkt des Beispiels 4 75,00
Produkt des Beispiels 5 a (pH 3,5) .. 75,00
Produkt des Beispiels 5 b (pH 2,8) .. 75,49
Die Infrarotabsorptionsspektren der drei wie oben beschrieben hergestellten Produkte waren praktisch
identisch und glichen im wesentlichen dem Infrarotabsorptionsspektrum
eines praktisch gleichförmigen physikalischen Gemisches aus 50 Gewichtsprozent
trockenem Monokaliumdichlorisocyanurat und 50 Gewichtsprozent trockener Trichlorisocyanursäure, woraus
ersichtlich ist, daß jede der obigen neuen Verbindungen aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine
ίο Anteil aus Monokaliumdichlorisocyanurat und der
andere Anteil aus Trichlorisocyanursäure besteht und beide im Molverhältnis 1:1 vorliegen.
Trotz Herstellung nach verschiedenen Verfahren sind die Produkte der Beispiele 4 und 5 chemisch
identisch und entsprechen der oben als »Verbindung II« bezeichneten Komplexverbindung. Durch
die oben angegebenen Mengen von Ausgangsstoffen (d.h.Trikaliumcyanurat, Trichlorisocyanursäure und/
oder Chlor), die bei der Synthese der Produkte der Beispiele 4 und 5 verbraucht werden, die praktisch
identischen Elementaranalysenwerte, den Gehalt an aktivem Chlor, die Röntgenbeugungsdiagramme und
die Infrarotabsorptionsspektren wird bewiesen, daß es sich bei diesen Produkten um eine einheitliche,
neuartige Komplexverbindung handelt, die aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine Anteil aus Monokaliumdichlorisocyanurat
und der andere Anteil aus Trichlorisocyanursäure besteht und diese im Molverhältnis
1:1 vorliegen.
Obwohl — wie oben beschrieben — sowohl die Verbindung I als auch die Verbindung II durch Zusammenbringen
und Umsetzen von Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure hergestellt
werden kann, unterscheiden sich die Verbindüngen I und II voneinander sowie von den vorgenannten
Ausgangsstoffen, wie in den Tabellen VII und VIII gezeigt wird.
Verbindung
Wasserlöslichkeit bei 25° C pH-Wert
der
gesättigten
Lösung
Lösung
Temperaturbereich
der Zersetzung
(0C)
(0C)
Gehalt
an aktivem Chlor
an aktivem Chlor
(gefunden [°/o])
Gehalt
an aktivem Chlor
an aktivem Chlor
(berechnet [0/o])
Verbindung I
Verbindung II
Monokaliumdichlorisocyanurat..
Trichlorisocyanursäure
Dichlorisocyanursäure
* Schmilzt unter Zersetzung. ** Zerknistert bei 170 bis 215° C.
2,5 1,0 9,0 0,6 0,8 4,3
4,1
6,0
3,0
4,1
6,0
3,0
2,7
260 bis 275
**260bis275
**260bis275
220 bis 235
*225 bis 230
*230 bis 235
*225 bis 230
*230 bis 235
66 bis 67
75 bis 77
59 bis 60
89 bis 91
70 bis 71
75 bis 77
59 bis 60
89 bis 91
70 bis 71
66,4
75,8
60,08
91,54
71,66
Verbindung
Kohlenstoff Elementaranalyse
Stickstoff Chlor
Stickstoff Chlor
Kalium
Verbindung I
Verbindung II
*Monokaliumdichlorisocyanurat.
Trichlorisocyanursäure
*Dichlorisocyanursäure
* Berechnet.
15,29 15,36 15,25 15,48 18,18 17,84
17,92
17,78
18,06
21,21
17,92
17,78
18,06
21,21
33,19
37,88
30,07
45,77
35,83
37,88
30,07
45,77
35,83
13,29
8,34
16,56
Die Entdeckung der beiden neuen, Kalium enthaltenden Cyanuratverbindungen war in Anbetracht
der Umsetzung, die bei Verwendung von Trinatriumcyanurat bzw. Mononatriumdichlorisocyanurat an
Stelle von Trikaliumcyanurat bzw. Monokaliumdichlorisocyanurat in den obigen Beispielen 1 bis 5
eintritt, völlig unerwartet.
Wird Mononatriumdichlorisocyanurat anstelle des
Monokaliumsalzes verwendet und wie im Beispiel 1 mit Trichlorisocyanursäure umgesetzt, erhält man ein
unlösliches Material, das als Monohydrogendichlorisocyanursäure (auch als Dichlorisocyanursäure bekannt)
identifiziert worden ist.
Mononatriumdichlorisocyanurat ergibt beim Ansäuern mit Salzsäure unter den im Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen ebenfalls Dichlorisocyanursäure. Andererseits bildet sich beim Ansäuern von Monokaliumdichlorisocyanurat
(wie im Beispiel 2 beschrieben) das neue, Kalium enthaltende komplexe Cyanurat, die Verbindung I.
Wird Mononatriumdichlorisocyanurat an Stelle von Monokaliumdichlorisocyanurat verwendet und
mit angenähert gleichen molaren Mengen von Trichlorisocyanursäure nach dem Verfahren des Beispiels
4 umgesetzt, erhält man ein Produkt, das nach dem Trocknen als physikalisches Gemisch von Dichlorisocyanursäure
und Trichlorisocyanursäure identifiziert wurde.
Wird Trinatriumcyanurat wie bei dem Verfahren des Beispiels 5 (wo Trikaliumcyanurat zwecks Herstellung
des neuen, Kalium enthaltenden komplexen Cyanurats, der Verbindung II, chloriert wurde) bei
pH = 2,8 chloriert, erhält man einen Niederschlag, der nach dem Trocknen als Trichlorisocyanursäure
identifiziert wurde.
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der
Verbindungen I und II
Verbindungen I und II
3 g Trichlorisocyanursäure werden in 6 ecm destillierten
Wassers aufgeschlämmt und zu 13,5 g einer wäßrigen Lösung, die 6,4 Gewichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat
enthält, gegeben, wobei ein Molverhältnis von Trichlorisocyanursäure zu Monokaliumdichlorisocyanurat
von etwa 1:2 resultiert. Die erhaltene Mischung wird wie unter Beispiel 4
gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und wie nach Beispiel 4 getrocknet.
Es wurde eine trockene, weiße, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 6,5 g und einem aktiven
Chlorgehalt von 71,2% erhalten. Eine wie oben beschrieben durchgeführte Röntgenstrahlbeugungsanalyse
zeigt, daß das kristalline Material ein Gemisch von Verbindung I und Verbindung II darstellt.
Mit anderen Worten enthält das Beugungsdiagramm interplanare Abstände und Winkel, die der
Verbindung I und der Verbindung II zugehören, doch entspricht das Diagramm in keiner Weise den Beugungsdiagrammen
von Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure oder Monokaliumtrichlorisocyanurat.
Wird unter den obigen Bedingungen Mononatriumdichlorisocyanurat an Stelle von Monokaliumdichlorisocyanurat
verwendet, bildet sich ein physikalisches Gemisch von Trichlorisocyanursäure und Dichlorisocyanursäure.
Gemische mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Verbindungen I und II können direkt nach Beispiel
6 durch Variieren der Mengen von Trichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanursäure
unter Benutzung des dort angegebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt werden, wobei man Produkte
mit einem Gehalt an wirksamem Chlor von etwa
ίο 67 bis 74% erhält. Gemische der Verbindungen I
und II können auch nach dem in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen Chlorierungsverfahren hergestellt
werden. Bei Durchführung einer solchen Chlorierung kann durch Regelung des pH-Wertes, bei
dem das Material chloriert wird, nahezu jedes Mischungsverhältnis erhalten werden. Der pH-Wert
sollte höher als 3,5 und niedriger als 4,2 sein. Durch Änderung der Geschwindigkeiten, mit denen Chlor
und Trikaliumcyanurat in ein Umsetzungsgefäß ge-
ao geben werden, das eine Aufschlämmung der erfindungsgemäß erhältlichen, komplexen, Kalium enthaltenden
Cyanuratverbindung enthält, kann leicht jeder beliebige pH-Wert innerhalb dieses Bereiches
eingestellt werden.
So sollte die Chlorierung bei einem pH-Wert von
4,1 bis 4,4 durchgeführt werden, wenn ein Gemisch gewünscht wird, das relativ große Mengen der Verbindung
I und relativ kleine Mengen der Verbindung II enthält. Wird jedoch ein Gemisch gewünscht,
das kleine Mengen der Verbindung I und größere Mengen der Verbindung II enthält, so sollte die Chlorierung
bei einem pH-Wert von 3,6 bis 3,9 durchgeführt werden.
Obwohl die Verbindungen I und II und deren Gemische nach jedem der oben beschriebenen Verfahren
hergestellt werden können, wird die Verbindung I vorzugsweise nach dem im Beispiel 3 angegebenen
Chlorierungsverfahren hergestellt, da dieses wirtschaftlicher ist. Analog wird die Verbindung II vorzugsweise
nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Chlorierungsverfahren hergestellt.
Die beiden wasserfreien, kristallinen, Kalium enthaltenden Chlorisocyanuratverbindungen sind sowohl
einzeln als auch im Gemisch miteinander oder in Kombination mit bekannten, aktives Chlor enthaltenden
Chlorisocyanuraten als aktives Chlor enthaltende Stoffe für Mittel zum Oxydieren, Sterilisieren,
Bleichen und Desinfizieren, wie z. B. Haushalts waschmittel, Bleichmittel, Scheuerpulver, Desinfektions-
und Geschirrabwaschmittel, nützlich.
Die oben beschriebenen neuartigen Verbindungen besitzen sowohl einzeln als auch als Gemische einen
hohen Gehalt an wirksamem Chlor sowie eine bemerkenswerte Beständigkeit. Die Beständigkeit der
neuartigen Verbindungen gegenüber einem Verlust an wirksamem Chlor läßt sich aus den folgenden
Beispielen leicht ersehen.
Kristalline, gepulverte Proben (lichte Maschenweite 0,105 bis 0,149 mm) von Monokaliumdichlor-
isoeyanurat, Mononatriumdichlorisocyanurat, Dichlorisocyanursäure,
Trichlorcyanursäure, Verbindung I und Verbindung II wurden getrennt in offenen
Weithalsflaschen in einer Feuchtigkeitskammer untergebracht, die bei 40,56° C und einer relativen Feuchtigkeit
von 90% gehalten wurde. Nach 90 Stunden wurden die Proben zur Bestimmung des Verlustes an
wirksamem Chlor herausgenommen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, Umsetzungszone entfernt und die Komplexverbin-
kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplexverbin- 15 dung von der Hauptmenge der wäßrigen Phase
düngen, die aus Monotrichlor-tetra-(monokalium- der so entfernten Aufschlämmung abtrennt, oder
dichlor)-pentaisocyanurat, Monotrichlormono- (C) Trichlorisocyanursäure in situ durch Zusam-
kaliumdichlor-diisocyanurat oder einem Gemisch menbringen und Umsetzen einer wäßrigen Lösung
dieser Verbindungen bestehen, dadurch ge- von Monokaliumdichlorisocyanurat mit SaIz-
kennzeichnet, daß man (A) Monokalium- 20 säure in einer Menge, die zur Aufrechterhaltung
dichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure in eines pH-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa
einem flüssigen Medium in einer Umsetzungs- 4,6 bis 5,0 ausreicht, in einer Umsetzungszone
zone, in der das Molverhältnis von Monokalium- bildet und Monotrichlor-tetra-(monokalium-
dichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure 8:1 dichlor)-pentais.ocyanurat isoliert,
bis 1,15:1 beträgt, zusammenbringt und umsetzt 25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
und die kristalline, kaliumhaltige Chlorisocyanu- kennzeichnet, daß das bei der Ausführungsform
rat-Komplexverbindung isoliert oder (B) Trichlor- (A) verwendete flüssige Medium Wasser enthält
isocyanursäure in situ durch kontinuierliche Ein- und die Trichlorisocyanursäure als Lösung in
führung von Chlor und einer wäßrigen Lösung einem organischen Lösungsmittel eingebracht
von Trikaliumcyanurat in eine wäßrige Auf- 30 wird.
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