DE1165036B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen, kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplexverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ρ-10/05

M 53577 IVd/12 ρ
20. Juni 1961
12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

Cl

N,

O C

C - O

N-Cl

Cl

O = C

Cl — N

,N K

wobei n=\ oder 4 ist, oder von Gemischen dieser Verbindungen, wobei man (A) Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure in einem flüssigen Medium in einer Umsetzungszone, in der das Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure 8:1 bis 1,15:1 beträgt, zusammenbringt und umsetzt und die kristalline, Kalium enthaltende Chlorisocyanurat-Komplexverbindung isoliert oder (B) Trichlorisocyanursäure in situ durch kontinuierliche Einführung von Chlor und einer wäßrigen Lösung von Trikaliumcyanurat in eine wäßrige Aufschlämmung dieser Kalium enthaltenden Chlorisocyanurat-Komplexverbindung in einer Umsetzungzone bildet, wobei die Aufschlämmung bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C gehalten und das Chlor in die Aufschlämmung ununterbrochen mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 2,1 bis unterhalb von 6,0 ausreicht, wodurch in der Umsetzungszone zusätzliche Mengen der wäßrigen Aufschlämmung der Komplexverbindung gebildet werden, die den obengenannten p_H-Wert aufweist, und wobei man einen Teil der wäßrigen Aufschlämmung aus der Umsetzungzone entfernt und die Komplexverbindung von der Hauptmenge der wäßrigen Phase der so entfernten Aufschlämmung abtrennt, oder (C) Trichlorisocyanursäure in situ durch Zusammenbringen und Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Monokaliumdichlorisocyanurat mit Salzsäure in einer Menge, die zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 4,6 bis 5,0 ausreicht, in einer Umsetzungszone bildet und Monotrichlor - tetra-(monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat isoliert.

Die eine der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen ist ein wasserfreier, kristalliner Festkörper, Verfahren zur Herstellung von kristallinen,
kaliumhaltigenChlorisocyanurat-Komplexverbindungen

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

William Finley Symes, Webster Groves, Mo.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1960 (Nr. 37 565)

der oben angegebene allgemeine Formel besitzt, wobei η — 4 ist; er liefert ein definiertes Röntgenbeugungsdiagramm und ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er 66,4% aktives Chlor enthält und in destilliertem Wasser bei 25° C zu etwa 2,5 Gewichtsprozent löslich ist, wobei der p_H-Wert einer gesättigten wäßrigen Lösung etwa 4,3 beträgt. Die oben beschriebene Verbindung besitzt nach der Herstellung in Übereinstimmung mit der Erfindung gewöhnlich einen Gehalt an aktivem Chlor von 66 bis 67% und zersetzt sich ohne Schmelzen in dem Bereich von 260 bis 275° C. Kristalle dieser Verbindung liefern eine definierte Elementaranalyse, deren Ergebnisse in Tabelle I unmittelbar im Anschluß an Beispiel 3 angegeben sind. Zur Bequemlichkeit wird die oben beschriebene Verbindung im Anschluß hieran als Verbindung I oder als Monotrichlor-tetra-(mono~ kaliumdichlor)-pentaisocyanurat bezeichnet.

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der Verbindung I liefert ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm, das sich von den Röntgenbeugungsdiagrammen von Trichlorisocyanursäure, Monokaliumdichlorisocyanurat oder Monohydrogendichlorisocyanursäure (auch als Dichlorisocyanursäure bekannt) unterscheidet. Das Röntgenbeugungsdiagrarnm der Verbindung I wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.

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Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I entspricht teilweise dem Infrarotabsorptionsspektrum von Trichlorisocyanursäure und teilweise auch dem Infrarotabsorptionsspektrum von Monokaliumdichlorisocyanurat. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I zeigt im wesentlichen, daß der eine Teil der Verbindung I aus Trichlorisocyanursäure und der andere Teil dieser neuartigen Verbindung aus Monokaliumdichlorisocyanurat besteht, d. h., das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung I ist im wesentlichen identisch mit einem Spektrum einer praktisch gleichmäßigen physikalischen Mischung von 1 Mol Trichlorisocyanursäure und 4 Mol Monokaliumdichlorisocyanurat.

Die andere neue Cyanuratverbindung dieser Erfindung ist ebenfalls ein wasserfreies, kristallines Material und besitzt die oben angegebene allgemeine Formel, wobei jedoch η = 1 ist, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie 75,8% aktives Chlor enthält prozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit etwa 15 bis etwa 36 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyl- bzw. Äthylalkohol od. dgl., wobei die Trichlorisocyanursäure zu 15 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber zu 20 bis 25 Gewichtsprozent in dieser Lösung enthalten ist, zusammengebracht und in einer Umsetzungszone umgesetzt.

Ist es erwünscht, lediglich die Verbindung I herzustellen, sollten die Menge und Konzentration der Lösungen von Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure in der Umsetzungszone so bemessen sein, daß das Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure größer als 4:1 ist, vorzugsweise größer als 5 :1 und am besten zwischen 6 :1 und 8 :1 liegt. Unter diesen Bedingungen scheidet sich aus der flüssigen Phase des Umsetzungsgemisches die praktisch reine Ver-

und in Wasser bei 25° C zu etwa 1,0 Gewichtsprozent 20 bindung I als unlöslicher Niederschlag ab, der von löslich ist, wobei der p_H-Wert einer gesättigten wäß- den unumgesetzten, in Lösung verbleibenden Materigen Lösung etwa 4,1 beträgt. Nach Herstellung in rialien abgetrennt werden kann. Übereinstimmung mit dieser Erfindung besitzt diese Ist es erwünscht, die Verbindung II herzustellen,

Verbindung gewöhnlich einen Gehalt an aktivem wird es im allgemeinen vorgezogen, eine wäßrige Chlor von 75 bis 77 %, zerknistert beim Erhitzen auf 25 Lösung von Monokaliumdichlorisocyanurat, die 5 bis 170 bis 215° C und zersetzt sich ohne Schmelzen im 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber 6 bis 8 Ge-Bereich von 260 bis 275° C. Der Einfachheit halber
wird diese Verbindung im Anschluß hieran entweder
als Verbindung II oder als Trichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat bezeichnet.

Kristalle der Verbindung II liefern eine definierte Elementaranalyse, deren Ergebnisse mit den theoretisch berechneten Werten in Tabelle IV unmittelbar im Anschluß an Beispiel 5 verglichen werden.

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der Verbin- 35 zentrationen dieser Lösungen in der Umsetzungszone dung II liefert ein charakteristisches Röntgenbeu- so eingestellt werden, daß das Molverhältnis gungsdiagramm, das sich von dem Röntgendiagramm
der vorher beschriebenen Verbindung I sowie von

wichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit Trichlorisocyanursäure, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methyl- bzw. Äthylalkohol, wobei die Trichlorisocyanursäure in der Löung zu 15 bis 36 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber zu 30 bis 35 Gewichtsprozent zugegen ist, so zusammenzubringen und in einer Umsetzungszone umzusetzen, daß die Mengen und Koni d

den Röntgenbeugungsdiagrammen von Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanurat unterscheidet. Dieses Diagramm wird in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 5 angegeben.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbing von

Monokaliumdichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure nicht größer als 1,3:1 ist, vorzugsweise aber zwischen 1,15:1 und 1,25:1 liegt.

Durch Änderung der Mengen und/oder Konzentrationen der oben beschriebenen Lösungen in der Weise, daß das Molverhältnis von Monokaliumdichlorisocyanursäure zu Trichlorisocyanursäure in dem Bereich von 3,95:1 bis 1,35:1 liegt, ist es mög

dung II entspricht ähnlich wie das der Verbindung I 45 Hch, verschiedene Gemische der Verbindungen I teilweise dem Infrarotabsorptionsspektrum von Tri- und II herzustellen. Zur Herstellung von Gemischen chlorisocyanursäure und teilweise auch dem Infrarotabsorptionsspektrum von Monokaliumdichloriso

cyanurat. Jedoch ist die Intensität desjenigen Teils der Verbindungen I und II wird es jedoch vorgezogen, eine wäßrige Lösung, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, mit einer

des Infrarotabsorptionsspektrums, das dem Absorp- 50 Aufschlämmung aus 15 bis 60 Gewichtsteilen Tritionsspektrum von Trichlorisocyanursäure entspricht, chlorisocyanursäure und 40 bis 85 Gewichtsteilen bei dem Absorptionsspektrum der Verbindung II Wasser zusammenzubringen; dabei werden die Mengrößer als bei dem Absorptionsspektrum der Verbin- gen der Lösung und der Aufschlämmung so geregelt, dung I. daß das Molverhältnis innerhalb des angegebenen

Die neuartigen Verbindungen dieser Erfindung 55 Bereiches liegt. Das genaue Verhältnis hängt von den können einzeln (in reiner Form) oder in Form von relativen Mengen der Verbindungen I und II ab, wie Gemischen nach den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt
werden. Wie weiter unten gezeigt wird, ist es bei der
oben beschriebenen Ausführungsform (A) möglich,
durch Variation und Kontrolle des p_H-Wertes der
inerten Flüssigkeit und des Molverhältnisses zwischen

Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure entweder die Verbindung I oder die Verbindung II in reiner Form oder aber Gemische dieser Verbindungen herzustellen.

Bei dieser Ausführungsform (A) wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung, die etwa 5 bis etwa 12 Gewichtssie in dem Gemisch gewünscht werden.

Bei allen obigen Umsetzungen, die vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 50° C durchgeführt werden, bildet sich ein Niederschlag (gewöhnlich in Form weißer, feiner, getrennter Kristalle), der von der Hauptmenge der flüssigen Phase des Umsetzungsgemisches durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt werden kann. Der Niederschlag wird dann vorzugsweise getrocknet, obwohl man ihn direkt in feuchtem Zustand verwenden kann. Dieser Niederschlag ist die Verbindung I, die Verbindung II oder ein Gemisch derselben, in Abhängigkeit von dem

Verhältnis der Umsetzungsteilnehmer usw., wie oben beschrieben. Ist es erwünscht, die Verbindung I, die Verbindung II oder Gemische derselben frei von durch die Umsetzung hervorgerufenen Verunreinigungen herzustellen, kann das Umsetzungsprodukt vor dem Trocknen zur Entfernung dieser Verunreinigungen mit Wasser gewaschen werden.

Das oben beschriebene Verfahren kann entweder ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, es wird aber vorgezogen, nach einem kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten, da es wirtschaftlicher ist.

Nach der oben beschriebenen weiteren Ausführungsform (B) der Erfindung können entweder eine der beiden Verbindungen oder Gemische beider Verbindungen durch Variation und Regelung der Geschwindigkeit, mit der das Chlor in die Umsetzungszone eingeführt wird, hergestellt werden, wobei die Geschwindigkeit so geregelt wird, daß ein p_H-Wert unterhalb von etwa 6,0 und vorzugsweise nicht unter- ao halb von 2,1 aufrechterhalten wird, wodurch in dei Umsetzungszone zusätzliche Mengen der wäßrigen Aufschlämmung der neuartigen Verbindung bzw. des Gemisches der Verbindungen gebildet werden und wobei kontinuierlich ein Teil der wäßrigen Aufschlämmung aus der Umsetzungszone entfernt wird. Die neuartige Verbindung oder das Gemisch der Verbindungen kann dann von der Hauptmenge der wäßrigen Phase der so entfernten Aufschlämmung abgetrennt werden.

In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform (B) der Erfindung wird eine wäßrige Aufschlämmung der Verbindung I oder II oder eines Gemisches derselben in eine Umsetzungszone eingeführt. Diese Aufschlämmung kann z. B. nach dem ersten hier beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dann werden Chlor und eine wäßrige Lösung von Trikaliumcyanurat kontinuierlich in die in der Umsetzungszone befindliche Aufschlämmung eingeführt. Das Chlor kann in die Aufschlämmung kontinuierlich als Flüssigkeit oder als Gas eingeführt werden, vorzugsweise jedoch als Gas oder in teilweise gasförmigem Zustand. Das Chlor und das neu eingeführte Trikaliumcyanurat werden in der wäßrigen Aufschlämmung ununterbrochen fein verteilt, vorzugsweise durch mechanisches Dispergieren, z. B. ununterbrochenes Vermischen oder Rühren, um die Lösung bei irgendeinem gegebenen p_H-Wert innerhalb des Bereichs von unterhalb p_H = 6,0 bis etwa p_H = 2,1 zu halten, was davon abhängt, ob entweder die Verbindung I, Gemische der Verbindungen I und II oder die Verbindung II hergestellt werden soll. Der speziell gewünschte p_H-Wert wird durch Regulierung der Konzentration der Cyanuratlösung und der Geschwindigkeit des in die in der Umsetzungszone befindliche wäßrige Aufschlämmung eingeleiteten Chlors aufrechterhalten.

Während der Zugabe des Chlors und der Cyanuratlösung zu der wäßrigen Aufschlämmung wird die erhaltene Umsetzungsmischung ununterbrochen bei einer Temperatur von 0 bis 50° C, vorzugsweise bei etwa 25 bis 35° C, gehalten. Die angewendete Temperatur kann auch unterhalb von 25° C liegen, doch liegt darin kein Vorteil, die Ausbeute kann sogar bei diesen Temperaturen infolge unvollständiger ChIorierung etwas herabgesetzt werden. Obwohl auch bei Temperaturen von 35 bis 50° C gearbeitet werden kann, läßt sich bei Temperaturen oberhalb von 35° C ebenfalls ein Ausbeuteverlust feststellen, so daß es erwünscht ist, die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung zwischen 25 und 35° C und vorzugsweise zur Erzielung optimaler Ausbeuten zwischen 28 und 32° C zu halten. Temperaturen oberhalb von 50° C sollten vermieden werden, weil dann eine übermäßige Ausbeuteverminderung durch Zersetzung des Cyanurats eintritt.

Unter den wünschenswerten Temperatur- und p_n-Bedingungen findet eine praktisch vollständige Umsetzung statt, und es bilden sich so zusätzliche Mengen der Aufschlämmung mit einem bestimmten p_H-Wert, der — wie oben beschrieben — innerhalb des Bereiches von 6,0 bis 2,1 liegt. Diese Aufschlämmung stellt eine Aufschlämmung der Verbindung I in dem flüssigen Umsetzungsgemisch dar, wenn der p_H-Wert zwischen etwa 6,0 und 4,3 gehalten wurde. Gemische der Verbindung I mit der Verbindung II werden erhalten, wenn der p_H-Wert der Aufschlämmung während der Einführung des Chlors und des Trikaliumcyanurats innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis 4,2 liegt. Die Verbindung II wird gebildet, wenn der p_H-Wert der Aufschlämmung während der Chlorierung zwischen etwa 2,1 und 3,4 liegt. Die Verbindungen sind in dem wäßrigen Medium, das praktisch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid darstellt, wobei die Lösung die oben angegebenen p_H-Werte aufweist, praktisch unlöslich.

Wenn in der Umsetzungszone ein p_H-Wert oberhalb von 6,0 aufrechterhalten würde, dann könnte sich Monokaüumdichlorisocyanürat oder ein Gemisch aus Monokaliumdichlorisocyanürat und der Verbindung I bilden. Andererseits wäre es schwierig, einen p_H-Wert unterhalb von 2,1 zu erreichen, was auf die Pufferwirkung der gelösten Umsetzungsprodukte auch bei großem Chlorüberschuß zurückzuführen ist.

Die in der oben beschriebenen wäßrigen Aufschlämmung gebildete Verbindung oder die Gemische der Verbindungen werden zusammen mit einem Teil des wäßrigen Mediums ununterbrochen aus der Umsetzungszone entfernt, vorzugsweise so, daß das Volumen der in der Umsetzungszone befindlichen wäßrigen Aufschlämmung praktisch konstant bleibt. Das in der aus der Umsetzungszone entfernten Aufschlämmung befindliche Produkt wird im Anschluß daran von der Hauptmenge des wäßrigen Mediums, von dem es in der wäßrigen Aufschlämmung begleitet ist, durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt und kann getrocknet oder, für bestimmte Anwendungszwecke, in feuchtem, ungetrocknetem Zustand verwendet werden. Ist es jedoch erwünscht, ein reineres Produkt zu erhalten, so wird es zuerst vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um das darin enthaltene Kaliumchlorid zu entfernen, und anschließend getrocknet (falls ein trockenes Produkt gewünscht wird), wobei ein trockenes oder praktisch trockenes festes Produkt erhalten wird, das 0 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsprozent, Feuchtigkeit enthält.

Es wurde auch gefunden, daß die reine Verbindung I nach der oben beschriebenen Ausführungsform (C) dieser Erfindung hergestellt werden kann. Die Salzsäure wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit in die Umsetzungszone eingeführt, die zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von 4,8 ausreicht.

In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform (C) der Erfindung wird eine wäßrige Lösung, die

etwa 5 bis 9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 9 Gewichtsprozent, Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, kontinuierlich zusammen mit einer wäßrigen Salzsäurelösung, die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, HCl enthält, in eine Umsetzungszone eingeführt. Die Lösungen werden mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt und vermischt, daß ein p_H-Wert innerhalb des Bereiches von 4,6 bis 5,0, vorzugsweise ein p_H-Wert von 4,8, eingestellt und aufrechterhalten wird. Die Verbindung I bildet sich nahezu sofort in Form eines feinen, weißen, kristallinen Niederschlags, der durch Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. abgetrennt wird. Die erhaltene Verbindung I kann dann getrocknet werden. Es wird jedoch vorgezogen, die Verbindung vor der Verwendung oder vor dem Trocknen zur Entfernung von Umsetzungsverunreinigungen mit Wasser zu waschen.

Die obengenannte Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 5 bis 50° C durchgeführt. Diese Ausführungsform kann entweder ansatzweise oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, es wird aber vorgezogen, nach einem kontinuierlichen Verfahren zu arbeiten, da es wirtschaftlicher ist.

Eine weitere Erläuterung der Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen gegeben, die die Erfindung veranschaulichen, nicht aber begrenzen sollen.

Beispiel 1

Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-

pentaisocyanurat

(Verbindung I)

16 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden' in 194 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,0 g Trichlorisocyanursäure, gelöst in 8,0 ecm Aceton, gegeben; die erhaltene Mischung, die einen p_H-Wert von etwa 4,9 aufweist, wird dann mit einem elektrischen Standardrührer bei etwa 300 Umdrehungen je Minute etwa 10 Minuten lang gerührt. Der weiße Niederschlag, der sich nahezu sofort bildet, wird durch Abfiltrieren mit einem Büchnertrichter über Filtrierpapier gewonnen. Der in Forft eines Filterkuchens vorliegende Niederschlag wird dreimal mit je 3 ecm Wasser gewaschen und 5 Minuten absaugen gelassen, um so viel Feuchtigkeit wie möglich zu entfernen. Das Filtrat, das im wesentlichen aus Wasser, Aceton und Monokaliumdichlorcyanurat besteht, wird verworfen. Der Filterkuchen wird dann in einem Ofen bei 100° C bis zum konstanten Gemisch getrocknet.

Es wird eine weiße, trockene, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 4,94 g erhalten. Die Werte der Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden in Tabelle I im Anschluß an Beispiel 3 wiedergegeben.

Die Röntgenbeugungsdiagramme wurden mit Hilfe des in Phillips Technical Reviews, Bd. 10, S. 1 (1948), beschriebenen Instruments und Verfahrens erhalten. Ein typisches Beugungsdiagramm dieser neuartigen Verbindung Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-pentaisocyanurat wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.

Das Infrarotabsorptionsspektrum der oben beschriebenen kristallinen festen Masse wurde unter Verwendung eines Beckman-IR-4-Infrarotspektro-

photometers nach der von S t i m s ο η und Mitarbeiter in J. Amer. Chem. Soc, 74, S. 1805 (1952), beschriebenen Methode bestimmt und wird am Schluß des Beispiels 3 ausführlicher diskutiert.

Beispiel 2

Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-

pentaisocyanurat

(Verbindung I)

16 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden in 194 g Wasser gelöst. Die erhaltenen 210 g Lösung weisen einen p_H-Wert von 6,8 auf. Zu dieser Lösung wird eine 10 Gewichtsprozent HCl enthaltende SaIzsäure in einer solchen Menge gegeben, daß der pjj-Wert von 6,8 auf 4,8 herabgesetzt wird. Nach Zusatz der 10%igen Salzsäurelösung bildet sich in der Lösung ein feiner, weißer, kristalliner Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das Filtrat, das ein Gemisch von Monokaliumdichlorisocyanurat und Dichlorisocyanursäure enthält, wird verworfen.
Die Ausbeute an weißem, kristallinem Material beträgt 1,6 g. Die Werte der Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden in Tabelle I im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse des oben beschriebenen Materials wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das typische Beugungsdiagramm wird in Tabelle II im Anschluß an Beispiel 3 angegeben.

Beispiel 3

Monotrichlor-tetra-(monokaliumdichlor)-

pentaisocyanurat

(Verbindung I)

Ungefähr 900 ecm einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem p_H-Wert von etwa 4,5, die etwa 10 Gewichtsprozent der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Verbindung I enthält, werden in einem Chlorierungsgefäß untergebracht. Das Chlorierungsgefäß besteht aus einem ummantelten, zylindrischen Glasbehälter mit einem Innendurchmesser von 12,7 cm und einer Innenhöhe von 33 cm, der mit drei in gleichem Abstand angeordneten senkrechten Stauplatten von 25,4 mm Breite, die 25,4 mm von der Innenwand des Behälters nach innen angeordnet sind, versehen ist. Das Gesamtfassungsvermögen des Behälters beträgt etwa 3,51 Lösung. Das Rühren wird mit Hilfe einer entlang der vertikalen Achse des Behälters angeordneten Welle durchgeführt, die mit einem 5,08 cm oberhalb der Innenseite des Behälterbodens angebrachten Turbinenpropeller mit sechs Schaufeln von 5,08 cm Durchmesser sowie mit einem zweiten, 12,7 cm oberhalb des ersten angebrachten Turbinenpropellers von 5,08 cm mit sechs Schaufeln versehen ist. Die Welle mit den Propellern wird mit einer Geschwindigkeit von 2300 Umdrehungen je Minute gedreht, entsprechend einer Geschwindigkeit der Propellerspitzen von 365 m je Minute. Der Behälter ist außerdem mit einem Rohr versehen, durch das die wäßrige Trikaliumcyanuratlösung am Boden des Behälters unterhalb des untersten Propellers eingebracht werden kann.

Der Behälter ist außerdem mit einem »Ableitungsrohr«, das bis zu einem Abstand von 25,4 cm vom Behälterboden senkrecht in den Behälter hineinragt,

zur Entfernung der Umsetzungsprodukte versehen. Bei diesem Abstand befindet sich die Oberfläche der 900 ecm Aufschlämmung in Berührung mit dem »Ableitungsrohr«, so daß ein konstantes Volumen von 900 ecm aufrechterhalten werden kann.

475 g Kaliumhydroxyd werden in 4,21 Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit 460 g Cyanursäure vermischt, wobei eine wäßrige Lösung von Trikaliumcyanurat entsteht. Die verwendete Kaliumhydroxydmenge beträgt etwa 0,14MoI im Überschuß gegenüber der zur Bildung von Trikaliumcyanurat erforderlichen Menge, und der p_H-Wert der Cyanuratlösung beträgt etwa 13,7. Die erhaltene Lösung wird filtriert und auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt. Diese Trikaliumcyanuratlösung wird dann kontinuierlich unter Rühren mit der oben angegebenen Geschwindigkeit in die in dem Behälter befindliche wäßrige Aufschlämmung eingeführt, wobei gleichzeitig gasförmiges Chlor in die wäßrige Aufschlämmung in einer Menge und mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von 4,5 und einer konstanten Temperatur von 29° C ausreicht. Das Volumen der in dem Behälter befindlichen wäßrigen Aufschlämmung wird durch ununterbrochenes Abpumpen eines Teils der wäßrigen Aufschlämmung, die einen Teil der Verbindung I enthält, aus dem Reaktionsgefäß mit Hilfe des Ableitungsrohres konstant auf 900 ecm gehalten. Die Pumpgeschwindigkeit wird so gewählt, daß bei Konstanthaltung des Volumens bei 900 ecm die Chlorierung von 40 ecm Aufschlämmung je Minute ermöglicht wird. Die erhaltene chlorierte Aufschlämmung, die die_ Verbindung I enthält, wird in einem Glasballon gesammelt. Das ununterbrochene Chlorieren wird 1 Stunde lang durchgeführt, bis 3300 ecm der flüssigen Aufschlämmung chloriert worden sind. Die gesammelte chlorierte Aufschlämmung (3300 ecm) wird dann über Filtrierpapier mit einem Büchnertrichter filtriert..Der erhaltene Filterkuchen wird dreimal mit je 20 ecm destilliertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 330 g eines bräunlichweißen, kristallinen Materials gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 75 ⁰Io,bezogen auf die eingesetzte Cyanursäure. Dieses Produkt enthält 66,8 %> aktives Chlor. Die Werte einer typischen Elementaranalyse der kristallinen Verbindung werden unten in der Tabelle I angegeben.

Röntgenbeugungsdiagramme der oben beschriebenen Verbindung wurden wie im Beispiel 1 angegeben erhalten. Ein typisches Diagramm ist in Tabelle II angegeben. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung wurde wie im Beispiel 1 bestimmt und wird weiter unten diskutiert.

Die drei nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Verbindungen besitzen die gleiche Löslichkeit in Wasser, d. h., sie sind in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 25° C zu etwa 2,5 Gewichtsprozent löslich, wobei der p_H-Wert der gesättigten wäßrigen Lösungen 4,3 beträgt. Alle drei Produkte zersetzen sich, ohne zu schmelzen, innerhalb des Bereiches von 260 bis 275° C.

Aus der folgenden Tabelle geht hervor, daß sich aus der Elementaranalyse der oben beschriebenen Produkte ergibt, daß diese im Hinblick auf den Kohlenstofl-, Stickstoff-, Chlor- und Kaliumgehalt praktisch identisch sind, wobei diese Werte mit den an Hand der oben angegebenen Formel der Verbindung I für diese Elemente berechneten Werten übereinstimmen.

Tabelle I
Elementaranalyse der Verbindung I

Element	Berechnet theoretisch (Vo)	Beispiel 1 (°/o)	Gefunden Beispiel 2 (Vo)	Beispiel 3 (Vo)
Kohlenstoff Stickstoff.. Chlor Kalium....	15,29 17,84 33,19 13,29	15,40 ■ 17,96 33,15 13,35	15,27 17,95 33,14 14,00	15,24 18,03 32,92 13,36

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten Produkte liefert ebenfalls praktisch identische Ergebnisse. Ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm der nach den obigen Beispielen erhaltenen Produkte, das die wich-

ao tigsten Winkel und Reflexe enthält, ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II '

Typische Röntgenstrahlbeugungsanalyse

der Verbindung I ·

(Enthält lediglich Reflexe

mit einer relativen Intensität von über 10°/o)

Winkel (2 Θ) 30	Interplanarer Abstand .	Relative Intensität (Vo) - '■
22,0	■- 4,04 - ";	23
22,4 - '	' - 3,97 ':	• - rg-4' -.■-
24,9	3,57 '-■	22
35 27,15	3,28	100
29,2	3;06	35
29765	3,01	1 I9
33,8	2/65 · '	60

Der Gehalt an aktivem Chlor der nach den obigen Beispielen erhaltenen Produkte ist praktisch gleich und ist ebenfalls, praktisch gleich dem theoretisch berechneten Gehalt an verfügbarem Chlor.

Tabelle III ^! '

Verfügbares Chlor -^- Verbindung I

" Verfügbares

Verbindung chlor (Vo)

Theoretisch (berechnet) 66,38

Produkt des Beispiels Ί ........... 66,28

Produkt des Beispiels 2 '.. . 66,30

Produkt des Beispiels 3 66,28

Die Infrarotabsorptionsspektren der drei wie oben beschrieben hergestellten Produkte sind praktisch identisch und gleichen praktisch dem Infrarotabsorptionsspektrum einer physikalischen Mischung von 20 Gewichtsprozent trockener Trichlorisocyanursäure mit 80 Gewichtsprozent trockenem Monokaliumdichlorisocyanurat, woraus ersichtlich ist, daß die neue Verbindung aus zwei Anteilen besteht, nämlich aus Trichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanurat im Molverhältnis 1:4.

Trotz Herstellung nach deutlich verschiedenen Verfahren ergibt sich also, daß die Produkte der Beispiele 1 bis 3 chemisch identisch sind und dem oben als »Verbindung I« bezeichneten Material entsprechen. Die oben beschriebenen Mengen an Ausgangs-

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Stoffen (d. h. Trikaliumcyanurat, Chlor, Salzsäure und Trichlorisocyanursäure), die bei der Synthese der Verbindungen der Beispiele 1 bis 3 verbraucht werden, die Identität der Elementaranalysenwerte, der Gehalt an wirksamem Chlor, die Röntgenbeugungsdiagramme und die Infrarotabsorptionsspektren beweisen, daß es sich bei diesen Produkten um eine einheitliche neuartige Komplexverbindung handelt, die aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine Anteil aus 4 Molekülen Monokaliumdichlorisocyanurat und der andere Anteil aus 1 Molekül Trichlorisocyanursäure besteht.

Beispiel 4

Monotrichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat (Verbindung II)

12,8 g Monokaliumdichlorisocyanurat werden in 187,2 g Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 10 g Trichlorisocyanursäure, gelöst in 35 ecm Aceton, vermischt wird. Das erhaltene Gemisch, das einen p_H-Wert von 2,8 aufwies, wird mit einem elektrischen Standardrührer bei 300 Umdrehungen je Minute etwa 5 Minuten lang gerührt. Der weiße Niederschlag, der sich nahezu sofort bildet, wird durch Filtrieren über Filtrierpapier mit einem Büchnertrichter abgetrennt, dreimal mit je 3 ecm Wasser gewaschen und 5 Minuten lang abgesaugt, um so viel Feuchtigkeit wie möglich zu entfernen. Das Filtrat wird verworfen. Der Filterkuchen wird in einem Ofen bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es wird eine weiße, trockene, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 14,96 g erhalten, deren Elementaranalysenwerte in der Tabelle IV unmittelbar im Anschluß an Beispiel 5 angegeben werden.

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse ergibt ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm, das sich von den Diagrammen der Substanzen der Beispiele 1 bis 3 (Verbindung I) sowie von Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure unterscheidet. Die wichtigsten Winkel und Reflexe des Röntgenbeugungsdiagramms des zweiten neuen Materials (Verbindung II) werden in Tabelle V im Anschluß an Beispiel 5 angegeben.

45 Beispiel 5

Monotrichlor-monokaliumdichlor-diisocyanurat (Verbindung II)

a) Eine wäßrige Aufschlämmung der Verbin- 5<> dung II, die nach Beispiel 4 hergestellt worden war, wird in dem im Beispiel 3 beschriebenen Chlorierungsgefäß untergebracht. In diese in dem Chlorierungsgefäß befindliche Aufschlämmung werden gleichzeitig Trikaliumcyanurat und gasförmiges Chlor eingeführt, wobei man im übrigen nach dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren arbeitet, mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit des in das Umsetzungsgefäß eingeführten Chlors so erhöht, daß während der Chlorierung ein p_H-Wert von 3,4 aufrechterhalten wird. Während der Chlorierung werden in Gegenwart der Aufschlämmung der Verbindung II 3000 g einer wäßrigen Lösung mit 13,2 Gewichtsprozent Trikaliumcyanurat chloriert. Die Aufschlämmung wird wie im Beispiel 3 aus dem Umsetzungsgefäß entfernt, gewaschen und getrocknet, wobei 345 g einer weißen, kristallinen festen Masse gewonnen werden.

b) Ein anderer Teil der wäßrigen Aufschlämmung der Verbindung II, die nach Beispiel 4 hergestellt worden war, wird in dem Chlorierungsgefäß untergebracht und die oben beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit, mit der das Chlor in das Umsetzungsgefäß eingeführt wird, so erhöht wird, daß während der Chlorierung, die im übrigen wie oben durchgeführt wird, ein p_H-Wert von 2,8 aufrechterhalten wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens werden 347 g einer weißen, kristallinen festen Masse erhalten.

Die beiden Produkte der Versuche 5, a) und b) waren dem Aussehen und den Eigenschaften nach identisch. Sie gleichen auch praktisch dem nach Beispiel 4 erhaltenen Material. Von jedem Stoff wurde eine Elementaranalyse durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle IV angegeben sind. Röntgenbeugungsdiagramme der beiden Stoffe wurden wie unter Beispiel 1 erhalten; ein typisches Diagramm ist in Tabelle V wiedergegeben.

Die Infrarotabsorptionsspektren der oben beschriebenen kristallinen Stoffe, die wie unter Beispiel 1 erhalten wurden, werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Produkte besitzen die gleiche Löslichkeit in Wasser und zersetzen sich ohne Schmelzen in einem Temperaturbereich von 260 bis 275° C (Tabelle VII). Während der Bestimmung des Schmelzpunktes läßt sich bei jeder Verbindung in einem Temperaturbereich von 170 bis 215° C ein Zerknistern feststellen.

Der p_H-Wert von wäßrigen Lösungen, die 1 Gewichtsprozent der Verbindungen der Beispiele 4 und 5 enthalten, beträgt bei 25° C p_H = 4,1. Die l°/oige wäßrige Lösung stellt die Löslichkeitsgrenze der Verbindungen dar.

Die Elementaranalyse der oben beschriebenen Produkte zeigt, daß diese von den Produkten der Beispiele 1 bis 3 unterschiedlich sind. Die Produkte der Beispiele 4 und 5 sind jedoch praktisch identisch im Hinblick auf den Kohlenstoff-, Stickstoff-, Chlor- und Kaliumgehalt, wobei diese Werte mit den an Hand der (oben beschriebenen) Formel der Verbindung II berechneten Werten übereinstimmen (vgl. die folgende Tabelle):

Tabelle IV
Elementaranalyse der Verbindung II

	Berechnet	Beispiel 4	Gefunden	Bei
	theoretisch		Bei	spiel 5, b)
Element		r/o)	spiel 5, a)	(Ph 2,8)
	(°/o)	15,21	(PH 3,5)	(°/o)
	15,36	17,85	(%>)	15,24
Kohlenstoff	17,93	37,68	14,85	17,90
Stickstoff..	37,88	8.43	17,81	37,75
Chlor	8,34	37,50	8,66
Kalium....		8,30

Die Röntgenstrahlbeugungsanalyse der nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Produkte lieferte ebenfalls praktisch identische Ergebnisse. Ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm der nach den obigen Beispielen erhaltenen Verbindung, das die wichtigsten Winkel und Reflexe enthält, ist in der folgenden Tabelle angegeben.

13

Tabelle V

Typische Röntgenstrahlbsugungsanalyse der Verbindung II

(Enthält lediglich Reflexe mit einer relativen Intensität von über 10 °/o)

Winkel (2 Θ)	Interplanarer Abstand	Relative Intensität (°/o)
15,9	6,57	23
22,4	3,97	23
22,8	3,90	23
24,0	3,70	13
25,1	3,54	13
27,2	3,28	20
27,9	3,20	100
30,2	2,96	21
32,4	2,76	14
34,7	2,58	16

Der Gehalt an aktivem Chlor ist bei den Verbindungen der Beispiele 4 und 5 praktisch identisch und befindet sich ebenfalls in Übereinstimmung mit dem theoretisch berechneten Wert, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Tabelle VI Verfügbares Chlor — Verbindung II

Verfügbares Verbindung Chlor (°/o)

Theoretisch (berechnet) 75,76

Produkt des Beispiels 4 75,00

Produkt des Beispiels 5 a (p_H 3,5) .. 75,00

Produkt des Beispiels 5 b (p_H 2,8) .. 75,49

Die Infrarotabsorptionsspektren der drei wie oben beschrieben hergestellten Produkte waren praktisch identisch und glichen im wesentlichen dem Infrarotabsorptionsspektrum eines praktisch gleichförmigen physikalischen Gemisches aus 50 Gewichtsprozent trockenem Monokaliumdichlorisocyanurat und 50 Gewichtsprozent trockener Trichlorisocyanursäure, woraus ersichtlich ist, daß jede der obigen neuen Verbindungen aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine

ίο Anteil aus Monokaliumdichlorisocyanurat und der andere Anteil aus Trichlorisocyanursäure besteht und beide im Molverhältnis 1:1 vorliegen.

Trotz Herstellung nach verschiedenen Verfahren sind die Produkte der Beispiele 4 und 5 chemisch identisch und entsprechen der oben als »Verbindung II« bezeichneten Komplexverbindung. Durch die oben angegebenen Mengen von Ausgangsstoffen (d.h.Trikaliumcyanurat, Trichlorisocyanursäure und/ oder Chlor), die bei der Synthese der Produkte der Beispiele 4 und 5 verbraucht werden, die praktisch identischen Elementaranalysenwerte, den Gehalt an aktivem Chlor, die Röntgenbeugungsdiagramme und die Infrarotabsorptionsspektren wird bewiesen, daß es sich bei diesen Produkten um eine einheitliche, neuartige Komplexverbindung handelt, die aus zwei Anteilen besteht, wobei der eine Anteil aus Monokaliumdichlorisocyanurat und der andere Anteil aus Trichlorisocyanursäure besteht und diese im Molverhältnis 1:1 vorliegen.

Obwohl — wie oben beschrieben — sowohl die Verbindung I als auch die Verbindung II durch Zusammenbringen und Umsetzen von Monokaliumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure hergestellt werden kann, unterscheiden sich die Verbindüngen I und II voneinander sowie von den vorgenannten Ausgangsstoffen, wie in den Tabellen VII und VIII gezeigt wird.

Tabelle VII

Verbindung

Wasserlöslichkeit bei 25° C p_H-Wert

der

gesättigten
Lösung

Temperaturbereich

der Zersetzung
(⁰C)

Gehalt
an aktivem Chlor

(gefunden [°/o])

Gehalt
an aktivem Chlor

(berechnet [⁰/o])

Verbindung I

Verbindung II

Monokaliumdichlorisocyanurat..

Trichlorisocyanursäure

Dichlorisocyanursäure

* Schmilzt unter Zersetzung. ** Zerknistert bei 170 bis 215° C.

2,5 1,0 9,0 0,6 0,8 4,3
4,1
6,0
3,0

2,7

260 bis 275
**260bis275

220 bis 235
*225 bis 230
*230 bis 235

66 bis 67
75 bis 77
59 bis 60
89 bis 91
70 bis 71

66,4

75,8

60,08

91,54

71,66

Tabelle VIII

Verbindung

Kohlenstoff Elementaranalyse
Stickstoff Chlor

Kalium

Verbindung I

Verbindung II

*Monokaliumdichlorisocyanurat.

Trichlorisocyanursäure

*Dichlorisocyanursäure

* Berechnet.

15,29 15,36 15,25 15,48 18,18 17,84
17,92
17,78
18,06
21,21

33,19
37,88
30,07
45,77
35,83

13,29

8,34

16,56

Die Entdeckung der beiden neuen, Kalium enthaltenden Cyanuratverbindungen war in Anbetracht der Umsetzung, die bei Verwendung von Trinatriumcyanurat bzw. Mononatriumdichlorisocyanurat an Stelle von Trikaliumcyanurat bzw. Monokaliumdichlorisocyanurat in den obigen Beispielen 1 bis 5 eintritt, völlig unerwartet.

Wird Mononatriumdichlorisocyanurat anstelle des Monokaliumsalzes verwendet und wie im Beispiel 1 mit Trichlorisocyanursäure umgesetzt, erhält man ein unlösliches Material, das als Monohydrogendichlorisocyanursäure (auch als Dichlorisocyanursäure bekannt) identifiziert worden ist.

Mononatriumdichlorisocyanurat ergibt beim Ansäuern mit Salzsäure unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen ebenfalls Dichlorisocyanursäure. Andererseits bildet sich beim Ansäuern von Monokaliumdichlorisocyanurat (wie im Beispiel 2 beschrieben) das neue, Kalium enthaltende komplexe Cyanurat, die Verbindung I.

Wird Mononatriumdichlorisocyanurat an Stelle von Monokaliumdichlorisocyanurat verwendet und mit angenähert gleichen molaren Mengen von Trichlorisocyanursäure nach dem Verfahren des Beispiels 4 umgesetzt, erhält man ein Produkt, das nach dem Trocknen als physikalisches Gemisch von Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure identifiziert wurde.

Wird Trinatriumcyanurat wie bei dem Verfahren des Beispiels 5 (wo Trikaliumcyanurat zwecks Herstellung des neuen, Kalium enthaltenden komplexen Cyanurats, der Verbindung II, chloriert wurde) bei p_H = 2,8 chloriert, erhält man einen Niederschlag, der nach dem Trocknen als Trichlorisocyanursäure identifiziert wurde.

Beispiel 6

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der
Verbindungen I und II

3 g Trichlorisocyanursäure werden in 6 ecm destillierten Wassers aufgeschlämmt und zu 13,5 g einer wäßrigen Lösung, die 6,4 Gewichtsprozent Monokaliumdichlorisocyanurat enthält, gegeben, wobei ein Molverhältnis von Trichlorisocyanursäure zu Monokaliumdichlorisocyanurat von etwa 1:2 resultiert. Die erhaltene Mischung wird wie unter Beispiel 4 gerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und wie nach Beispiel 4 getrocknet.

Es wurde eine trockene, weiße, kristalline feste Masse mit einem Gewicht von 6,5 g und einem aktiven Chlorgehalt von 71,2% erhalten. Eine wie oben beschrieben durchgeführte Röntgenstrahlbeugungsanalyse zeigt, daß das kristalline Material ein Gemisch von Verbindung I und Verbindung II darstellt. Mit anderen Worten enthält das Beugungsdiagramm interplanare Abstände und Winkel, die der Verbindung I und der Verbindung II zugehören, doch entspricht das Diagramm in keiner Weise den Beugungsdiagrammen von Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure oder Monokaliumtrichlorisocyanurat.

Wird unter den obigen Bedingungen Mononatriumdichlorisocyanurat an Stelle von Monokaliumdichlorisocyanurat verwendet, bildet sich ein physikalisches Gemisch von Trichlorisocyanursäure und Dichlorisocyanursäure.

Gemische mit verschiedenen Mengenverhältnissen der Verbindungen I und II können direkt nach Beispiel 6 durch Variieren der Mengen von Trichlorisocyanursäure und Monokaliumdichlorisocyanursäure unter Benutzung des dort angegebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt werden, wobei man Produkte mit einem Gehalt an wirksamem Chlor von etwa

ίο 67 bis 74% erhält. Gemische der Verbindungen I und II können auch nach dem in den Beispielen 3 und 5 beschriebenen Chlorierungsverfahren hergestellt werden. Bei Durchführung einer solchen Chlorierung kann durch Regelung des p_H-Wertes, bei dem das Material chloriert wird, nahezu jedes Mischungsverhältnis erhalten werden. Der p_H-Wert sollte höher als 3,5 und niedriger als 4,2 sein. Durch Änderung der Geschwindigkeiten, mit denen Chlor und Trikaliumcyanurat in ein Umsetzungsgefäß ge-

ao geben werden, das eine Aufschlämmung der erfindungsgemäß erhältlichen, komplexen, Kalium enthaltenden Cyanuratverbindung enthält, kann leicht jeder beliebige p_H-Wert innerhalb dieses Bereiches eingestellt werden.

So sollte die Chlorierung bei einem p_H-Wert von 4,1 bis 4,4 durchgeführt werden, wenn ein Gemisch gewünscht wird, das relativ große Mengen der Verbindung I und relativ kleine Mengen der Verbindung II enthält. Wird jedoch ein Gemisch gewünscht, das kleine Mengen der Verbindung I und größere Mengen der Verbindung II enthält, so sollte die Chlorierung bei einem p_H-Wert von 3,6 bis 3,9 durchgeführt werden.

Obwohl die Verbindungen I und II und deren Gemische nach jedem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, wird die Verbindung I vorzugsweise nach dem im Beispiel 3 angegebenen Chlorierungsverfahren hergestellt, da dieses wirtschaftlicher ist. Analog wird die Verbindung II vorzugsweise nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Chlorierungsverfahren hergestellt.

Die beiden wasserfreien, kristallinen, Kalium enthaltenden Chlorisocyanuratverbindungen sind sowohl einzeln als auch im Gemisch miteinander oder in Kombination mit bekannten, aktives Chlor enthaltenden Chlorisocyanuraten als aktives Chlor enthaltende Stoffe für Mittel zum Oxydieren, Sterilisieren, Bleichen und Desinfizieren, wie z. B. Haushalts waschmittel, Bleichmittel, Scheuerpulver, Desinfektions- und Geschirrabwaschmittel, nützlich.

Die oben beschriebenen neuartigen Verbindungen besitzen sowohl einzeln als auch als Gemische einen hohen Gehalt an wirksamem Chlor sowie eine bemerkenswerte Beständigkeit. Die Beständigkeit der neuartigen Verbindungen gegenüber einem Verlust an wirksamem Chlor läßt sich aus den folgenden Beispielen leicht ersehen.

Kristalline, gepulverte Proben (lichte Maschenweite 0,105 bis 0,149 mm) von Monokaliumdichlor- isoeyanurat, Mononatriumdichlorisocyanurat, Dichlorisocyanursäure, Trichlorcyanursäure, Verbindung I und Verbindung II wurden getrennt in offenen Weithalsflaschen in einer Feuchtigkeitskammer untergebracht, die bei 40,56° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% gehalten wurde. Nach 90 Stunden wurden die Proben zur Bestimmung des Verlustes an wirksamem Chlor herausgenommen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IX wiedergegeben.

Claims (2)

17 18 Tabelle IX schlämmung dieser kaliumhaltigen Chlorisocyanu- Verlust an rat-Komplexverbindung in einer Umsetzungszone Verbindung verfügbarem Chlor bildet, wobei die Aufschlämmung bei einer Tem- nach 90 Stunden (»/ο) peratur zwischen 0 und 50° C gehalten und das Monokaliumdichlorisocyanurat 1,1 5 Chlor in die Aufschlämmung ununterbrochen mit Mononatriumdichlorisocyanurat 13,2 einer Geschwindigkeit eingeleitet wird, die zur Dichlorisocyanursäure 19,4 Aufrechterhaltung eines pH-Wertes innerhalb des Trichlorisocyanursäure 24,5 Bereiches von etwa 2,1 bis weniger als 6,0 ausVerbindung I 0,5 reicht, wodurch in der Umsetzungszone zusätz- Verbindung II 2,5 10 liehe Mengen der wäßrigen Aufschlämmung der Komplexverbindung gebildet werden, die den Patentansprüche: obengenannten pH-Wert aufweist, und daß man einen Teil der wäßrigen Aufschlämmung aus der

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen, Umsetzungszone entfernt und die Komplexverbin-

kaliumhaltigen Chlorisocyanurat-Komplexverbin- 15 dung von der Hauptmenge der wäßrigen Phase

düngen, die aus Monotrichlor-tetra-(monokalium- der so entfernten Aufschlämmung abtrennt, oder

dichlor)-pentaisocyanurat, Monotrichlormono- (C) Trichlorisocyanursäure in situ durch Zusam-

kaliumdichlor-diisocyanurat oder einem Gemisch menbringen und Umsetzen einer wäßrigen Lösung

dieser Verbindungen bestehen, dadurch ge- von Monokaliumdichlorisocyanurat mit SaIz-

kennzeichnet, daß man (A) Monokalium- 20 säure in einer Menge, die zur Aufrechterhaltung

dichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure in eines p_H-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa

einem flüssigen Medium in einer Umsetzungs- 4,6 bis 5,0 ausreicht, in einer Umsetzungszone

zone, in der das Molverhältnis von Monokalium- bildet und Monotrichlor-tetra-(monokalium-

dichlorisocyanurat zu Trichlorisocyanursäure 8:1 dichlor)-pentais.ocyanurat isoliert,

bis 1,15:1 beträgt, zusammenbringt und umsetzt 25

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

und die kristalline, kaliumhaltige Chlorisocyanu- kennzeichnet, daß das bei der Ausführungsform

rat-Komplexverbindung isoliert oder (B) Trichlor- (A) verwendete flüssige Medium Wasser enthält

isocyanursäure in situ durch kontinuierliche Ein- und die Trichlorisocyanursäure als Lösung in

führung von Chlor und einer wäßrigen Lösung einem organischen Lösungsmittel eingebracht

von Trikaliumcyanurat in eine wäßrige Auf- 30 wird.

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