DE2903491A1 - Verfahren zur herstellung von hypochloriger saeure und ihre verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hypochloriger saeure und ihre verwendungInfo
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Description
"" Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure und
• ihre Verwendung "
• ihre Verwendung "
beanspruchte Priorität: 9. März 1978, V.St.A., Nr.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von hypochloriger Säure in einem Reaktor und die Verwendung 'der Reaktionsprodukte zur
Herstellung von Calciumhypochlorit.
Hypochlorige Säure findet bei der Herstellung von Chlorhydrin
und Chloraminen große Verwendung.
In einem Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure (vgl,
GB-PS 5^3 91^) werden Chlor, Wasserdampf und Luft durch eine
wäßrige Lösung eines Erdalkalimetallhypochlorits, wie Calcium-
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- jar -
hypochlorite, geleitet. Die entstandene hypochlorige Säure in
Dampfform wird entfernt, dann kondensiert und bis zur Verwendung
gelagert. In diesem Verfahren entsteht jedoch auch eine große Menge an Calciumchlorid, das ein unerwünschtes Nebenprodukt
ist.
Gemäß der US-PS 1 4o3 993 wird Chlorgas mit einem Überschuß
an-Natronlauge berieselt. Der verfügbare Chlorgehalt
solcher Lösungen beträgt nur etwa 5 %» eventuell entstehende
hypochlorige Säure wird in Natriumhypochlorit umgewandelt.
Gemäß der US-PS 1 748 897 wird ein festes Gemisch von Alkalimetallhypochlorit
und Alkalimetallchlorid hergestellt durch Umsetzen von Chlor mit feinverteiltem Alkalimetallhydroxid unter
Kühlen der Reaktionsteilnehmer und des Produkts auf unterhalb
Raumtemperatur. Das Produkt dieses Verfahrens hat jedoch nur sehr begrenzte Verwendungsmöglichkeit.
In einem diskontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit
gemäß der US-PS 1 850 975 wird eine bestimmte Menge Chlorgas in einer bestimmten Menge Natronlauge langsam
dispergiert. Man erhält eine wäßrige Natriumhypochloritlösung.
Gemäß der US-PS 1 718 285 zur Herstellung von Calciumhypochlorit
wird eine wäßrige Aufschlämmung von Ätzkalk und Natriumhydroxid mit Chlor umgesetzt. Man erhält eine Aufschlämmung von Calciumhypochlorit
„Nach einer Ausführungsform kann man dabei auch zuerst durch Chlorierung von konzentrierter Natronlauge eine Natriumhypochloritlösung
herstellen, die nach Abtrennen des gleichzeitig gebildeten und ausgefallenen Kochsalzes weiter umgesetzt
wird.
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Obwohl in all diesen Verfahren Chlorgas mit einer alkalischen Hydroxidlösung umgesetzt wird, erhält man in keinem auf wirtschaftliche
Weise hypochlorige Säure als stabiles Produkt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von hypochloriger Säure zur Verfügung zu stellen, in dem hypochlorige Säure mit höherer Stabilität direkt
aus Chlorgas hergestellt werden kann. Ein weiteres Anliegen war es, diese hypochlorige Säure in einem verbesserten Verfahren
zur Herstellung von Calciumhypochlorit aus Chlor, Natriumhydroxid und Ätzkalk zu verwenden, in dem Natriumchlorid aus
dem System ohne Verschmutzung durch Calciumhypochlorit abgetrennt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure in einem Reaktor, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man gasförmiges Chlor rasch über eine bewegte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur
unterhalb etwa 50°C leitet und die gasförmige Phase aus nicht umgesetztem Chlor, hypochloriger Säure und Chlormonoxid in
dem Maße, in dem sie entsteht, von der Suspension von Alkalimetallchloridteilchen
in einer wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem geeigneten Reaktor
durchgeführt, der mit geeigneten Vorrichtungen versehen ist,
z.B. zum Bewegen einer konzentrierten wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, zum schnellen Bestreichen der Oberfläche dieser
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- ir - -
Lösung mit gasförmigem Chlor und für die Entfernung der gasförmigen
sowie flüssigen Reaktionsprodukte. Der Reaktor ist außerdem mit einer Kühlung versehen, die den Reaktorinhalt
bei einer Temperatur unter etwa 5O0C hält.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Alkalimetallhydroxid,
das mit gasförmigem Chlor zur hypochlorigen Säure reagiert,
geeignet, z.B. Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid. Natriumhydroxid wird bevorzugt, da das als Nebenprodukt anfallende
Natriumchlorid leichter verwertbar ist als die anderen Alkalimetallchloride.
Vorzugsweise verwendet man im drfindungsgemäßen Verfahren die
höchstmögliche Konzentration an Alkalimetallhydroxid, um eine maximale Ausbeute an hypochloriger Säure zu erhalten. Im allgemeinen
beträgt die Konzentration an Alkalimetallhydroxid etwa 10 bis etwa 80, vorzugsweise etwa MO bis etwa 70 Gewichtsprozent.
Man kann aber auch verdünntere oder konzentriertere Lösungen oder Aufschlämmungen verwenden.
In den Reaktor wird so viel Alkalimetallhydroxidlösung eingespeist,
daß ein genügend großer Freiraum im Reaktor bestehen bleibt, die Aufschlämmung bewegt und das gasförmige Produkt
schnell entfernt werden kann.
Die Einspeisgeschwindigkeit des Chlors in den Reaktor wird vorzugsweise
so hoch wie möglich gehalten, damit die hypochlorige Säure und das Chlormonoxid bei ihrer Entstehung von·der Oberfläche
der Alkalimetallhydroxidlösung weggefegt werden. Im
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"f" 29Q3491
allgemeinen wird das Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist,
daß die Verweilzeit des Chlors in dem Freiraum etwa 6/10 Sekunden bis etwa 5 Minuten, vorzugsweise etwa 6 bis etwa
60 Sekunden, beträgt. Gegebenenfalls kann man das Chlor mit einem inerten Gas, wie Luft oder Stickstoff, vermischen, die
Menge an Chlor beträgt etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100 Volumenprozent. Auch ein Gemisch von Chlor und
einem inerten Gas wird mit der oben angegebenen Geschwindigkeit eingespeist.
Die Bewegung der Alkalxmetallhydroxidlosung während der Reaktion
ist notwendig, um entsprechende Ausbeuten an hypochloriger Säure und Chlormonoxid zu erhalten. Die Bewegung sollte so sein,
daß ständig neue Oberflächen des Alkalimetallhydroxids dem Chlor ausgesetzt sind, jedoch nicht stark genug,äaß eine übermäßige Adsorption
des Chlors und der gasförmigen Produkte in der entstehenden wäßrigen Aufschlämmung des Al.kalimetallhypochlorits
erfolgt. Gegebenenfalls kann man Leitbleche verwenden. ·
Die Einspeisgeschwindigkeit des Chlors wird so hoch gehalten, daß
in den abziehenden Gasen noch überschüssiges Chlor vorhanden ist. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 75 %>
vorzugsweise etwa 1 bis etwa 35 %» des eingespeisten Chlors je Durchgang durch den
Reaktor umgewandelt. Bei mehr als etwa 75 % Umwandlung des Chlors im Reaktor neigt die hypochlorige Säure zur Adsorption in der
wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung, wodurch die Ausbeute an erwünschter hypochloriger Säure sinkt.
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Im allgemeinen besteht der Rührer aus einem motor- - oder luftgetriebenen
senkrechten Schaft, der am Boden mit Leitblechen versehen ist. Gegebenenfalls kann man aber auch Seitenrührer entlang
der Wände des Reaktors verwenden. In einer anderen Ausführungsform können viele Staubleche entlang des zentralen Rührschafts
angeordnet sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch das gasförmige Chlor durch ein geeignetes Rohr oder Rohre unterhalb der Oberfläche der
Alkalimetallhydroxidlösung einspeisen. Bei dieser Ausführungsform ist es jedoch wichtig, daß relativ große Chlorgasblasen
gebildet werden, um die Adsorption des Chlors und der hypochlorigen Säure in der Alkalimetallhydroxidlösung möglichst klein
zu halten. Außerdem sollte das Einspeisrohr für Chlor nicht zu tief unterhalb der Oberfläche angeordnet sein, um eine übermäßige
Adsorption des Chlors in dem wäßrigen Reaktionsmedium zu vermeiden. Ein Nachteil dieser Ausführungsform ist, daß sich das
feste Alkalimetallchlorid an dem Auslaß des Einspeisrohres ablagert, dieses verstopfen kann und somit eine Unterbrechung der
Reaktion für die Reinigung notwendig macht.
Anstelle des oben beschriebenen Reaktors kann man im erfindungsgemäßen
Verfahren auch andere Reaktoren verwenden, z.B. einen Reaktor mit einer sich horizontal drehenden Trommel, deren untere
Hälfte in die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung eintaucht, ihre ' obere Hälfte in Berührung mit einem Gasstrom ist. Auch
ein Fallfiimreaktor oder ein Dünnschichtreaktor mit Wischersy—
stem, in dem die wäßrige Alkalimetallhydroxidlösung durch den
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BAD ORIGINAL
Wischer - entweder aufwärts oder abwärts ·geleitet wird, ist ·
geeignet.
Im erfindungsgemäßen \^erfahren wird der Reaktor entweder von
außen oder von innen gekühlt, wobei die Temperatur im Reaktor genügend niedrig gehalten wird, um die Zersetzung des entstehenden
Alkalimetallhypochlorits möglichst gering zu halten. Im allgemeinen beträgt diese Temperatur etwa 0 bis etwa 50°C,
vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200C. Ist die Temperatur zu niedrig,
so friert das Alkalimetallhydroxid aus und reagiert nicht, ist sie zu hoch, zersetzt sich das Alkalimetallhypochlorit mit unerwünschter
Geschwindigkeit.
Der Druck im Reaktor liegt im allgemeinen über dem des übrigen
schnell Systems, um die verdampfte hypochlorige Säure/aus dem Reaktor
in einem geeigneten Scrubber abzuziehen, in dem dann eine wäßrige Lösung der hypochlorigen Säure entsteht. Im allgemeinen beträgt
der Druck im Reaktor etwa 0,34 bis 6,9 bar, vorzugsweise etwa
0,69 bis 1,38 bar.
Die entstehenden Dämpfe der hypochlorigen Säure und des Chlormonoxids
werden aus dem Reaktor kontinuierlich in dem Maße abgezogen, wie sie entstehen. Diese Dämpfe werden in einen geeigneten
Scrubber geführt, wo sie im Gegenstrom mit Wasser oder einer anderen Waschlösung in Berührung gebracht werden. Man erhält
dann eine Lösung, die etwa 0,1 bis etwa 12MoI, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol- hypochlorige Säure enthält. Gegebenenfalls
kann man auch ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwenden; die Kosten für die Handhabung die-
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ses Lösungsmittels können jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
beeinträchtigen. Die vom Kopf des Scrubbers entfernte Gasphase enthält nichtumgesetztes Chlor und kann in den Reaktor
zur Herstellung von hypochloriger Säure zurückgeführt werden.
Die Temperatur der Waschstufe beträgt im allgemeinen etwa O bis
etwa 300C, vorzugsweise etwa 10 bis 15°C. Bei Temperaturen unter
etv/a 9>6°C bildet sich eher Chlor-octahydrat, das in kaltem Wasser
unlöslich ist und im Scrubber ausfällt, wodurch die Menge an zurückgeführtem Chlor abnimmt. Im Scrubber ist jeder Druck
geeignet, jedoch sollte der Druck unter dem des Reaktors liegen, damit ein genügend großes Gefalle zur Überführung der hypochlorigen
Säure-Dämpfe aus dem Reaktor in den Scrubber vorhanden ist. Gegebenenfalls können beim Waschvorgang zwei oder mehrere
Stufen verwendet werden, wobei das Gas aus dem ersten Scrubber am Boden eines zweiten Scrubbers eingeführt und mit frischer
Lösung gewaschen wird. Die angereicherte Scrubber-Flüssigkeit aus dem zweiten Scrubber wird als wäßriges Medium in den ersten
Scrubber eingespeist, wo die Dämpfe der hypochlorigen Säure am Boden eingeführt werden.
Das Chlorgas wird im Reaktor über die Oberfläche der Alkalimetallhydroxidlösung
geleitet, bis das Alkalimetallhydroxid praktisch umgewandelt ist. So ist die Reaktion zum Beispiel
beendet, wenn etwa 90 bis 100 %} vorzugsweise etwa 95 bis etwa
99 %. des Alkalimetallhydroxids umgesetzt sind. Diesen Punkt
kann man durch entsprechende pH-Messung der wäßrigen.Lösung der entstandenen Aufschlämmung bestimmenJ so ist bei einem
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- 9"
A*l
29 Q 3 491
pH-Wert der wäßrigen Lösung von etwa 10, vorzugsweise etwa 13, die Reaktion im allgemeinen praktisch beendet. Eine vollständige
Reaktion des Alkalimetallhydroxids auf einen pH-Wert unter etwa 10 sollte vermieden werden, da dies die Stabilität der entstandenen
wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung beeinträchtigt. Gegebenenfalls kann man das Ausmaß der Reaktion durch herkömmliche
nasse Analyse.verfahren bestimmen. Während der Reaktion entstehen neben der gasförmigen hypochlorigen Säure und dem Chlormonoxid
auch Alkalimetallhypochlorit, Alkalimetallchlorid und etwas Alkalimetallchlorat als Nebenprodukt. Nach Erreichen des
gewünschten Reaktionsausmaßes wird die Reaktion unterbrochen, die entstandene wäßrige Aufschlämmung des Alkalimetallchlorids
wird einer entsprechenden Feststoff-Flüssigkeit-Trennstufe
unterworfen, wie Filtrieren oder Dekantieren, wobei das feste Alkalimetallchlorid von der wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung
abgetrennt wird. Das isolierte feste Alkalimetallchlorid kann für die Herstellung von wäßrigen Natriumchloridlösungen
für die Elektrolyse zur Herstellung von Chlor und Alkalimetallhydroxid
verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wäßrige hypochlorige
Säure kann in herkömmlicher Weise für die Herstellung von Chlorhydrin und Chloraminen verwendet werden.Sie ist vor
allem für die Herstellung von Calciumhypochlorit geeignet.
Zur Herstellung von Calciumhypochlorit wird die wäßrige hypo chlorige
Säure aus dem Scrubber mit feinverteiltem gelöschtem Kalk bei Umgebungsbedingungen zu einer Aufschlämmung umgesetzt, die
Calciumhypochlorit in Lösung sowie unlösliche Verunreinigungen
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gelöschtem
aus dem/Kalk enthält. Es wird eine genügend große Menge hypochlorige
Säure für die Bildung von Calciumhypochlorit gemäß Gleichung 1 verwendet; bevorzugt ist eine etwa stöchiometrisehe
Menge.
(1) 2HOC1 f Ca(OH)2 —>
Ca(OCl)2 + 2H2O
Der pH-Wert dieser Reaktion liegt im allgemeinen bei etwa 9,5 bis etwa 12,5, vorzugsweise etwa 10 bis 12. Die Reaktion erfolgt
im allgemeinen bei Raumbedingungen in bezug auf Temperatur und Druck.
Die entstandene Aufschlämmung wird dann abfiltriert oder auf
andere Weise verarbeitet, um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem gelöschten Kalk stammen und unlösliche
Verbindungen von Eisen, Aluminium, Silicium und Magnesium sind. Die klare Calciumhypochloritlösung wird dann in einen geeigneten
Reaktor übergeführt, wo sie mit zusätzlichem gelöschtem Kalk, der klaren Alkalimetallhypochloritlösung und Chlor umgesetzt wird. Ist
der Rohkalk jedoch relativ rein, so kann die erste Reaktion zwischen
dem gelöschten Kalk und der hypochlorigen Säure teilweise oder ganz entfallen, die hypochlorige Säure aus dem Scrubber und
die klare Alkalimetallhypochloritlösung aus dem Reaktor werden dann mit gelöschtem Kalk umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen und die Menge der Reaktionsteilnehmer für diese Reaktion sind in der US-PS 3 895 099 beschrieben.
Bei diesem Verfahren spielen folgende Reaktionen eine Rolle:
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(2) Ca(OH)2 + Cl2 —*· 1/2Ca(ClO)2 · H3O + 1/2CaCl2
(3) 2NaOH + Cl2 —>
NaClO + NaCl + NaClO + 1/2CaCl2 —>
1/2Ca(ClO)2 + NaCl
Die entstandene wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird
zur Gewinnung des Calciumhypochlorits in Form eines trockenen Granulats weiterbehandelt. Zu diesem Zweck kann man gemäß der
US-PS 2 901 H35 die wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
in einen Zerstäubungstrockner einspeisen. Die Tröpfchen werden mit heißem inerten. Gas, wie Luft, bei einer Einlaßtemperatur
von z.B. 200 bis 235°C und einer Auslaßtemperatur von etwa 70 bis etwa 95°C zu einem trockenen Calciurahypochlorit-Granulat
getrocknet.
In einer anderen Ausführungsform wird die wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
durch Verdampfen auf einen Wassergehalt von etwa 45 bis 90, vorzugsweise etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent
eingestellt. Die wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung wird in einen Zerstäubungstrommel-Granulator
oder in einen Fließbett-Zerstäubungsgranulator gemäß der US-PS 3 969 5^6 übergeführt. Auf diese Weise entstehen feste
runde Calciumhypochlorit-Grariulatteilchen, die auch bei starker
Beanspruchung weder abgebaut werden noch zerfallen.
Das durch Zerstäubungstrocknung oder Zerstäubungsgranulierung
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hergestellte Calciumhypochlorit kann weiter getrocknet werden,
gegebenenfalls in einer herkömmlichen Trockentrommel. Man erhält dann ein Calciumhypochlorit-Granulat mit einem Wassergehalt
von etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise etwa 1 bis 12, Gewichtsprozent.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das Chlor auf der Oberfläche der Alkalimetallhydroxidflüssigkeit
zu einem Gasgemisch von hypochloriger Säure und Chlormonoxid reagiert und daß dieses Gas in dem Maße, wie es gebildet
wird, schnell aus dem Reaktor entfernt und in einem Scrubber gesammelt werden kann. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung
dieser hypochlorigen Säure zur Herstellung von Calciumhypochlorit ist die Tatsache, daß das Alkalimetallchlorid, ein
Nebenprodukt bei der herkömmlichen Calciumhypochlorit-Herstellung,
vor der Bildung des Calciumhypochlorits aus dem System entfernt wird, wodurch kein Calciumhypochlorit verloren geht,
das sonst bei der Abtrennung des festen Alkalimetallchlorids mitgerissen wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren steigt die Chlorumwandlung in
dem Maße an, wie die·Rührgeschwindigkeit erhöht wird; mit der
die Alkalimetallhydroxidlösung bewegt wird. Außerdem ist die Ausbeute
an hypochloriger Säure der Chlorumwandlung umgekehrt proportional und hängt von der anfängliche« Alkalimetallhydroxidkonzentration
ab. Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Ausbeute an hypochloriger Säure in dem Maße ab, wie die Konzentration
an Alkalimetallhydroxid abnimmt.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben
beziehen sich, wenn nicht, anders angegeben, auf das Gewicht.
In einea 300 ml fassenden iJ-Hals-Rundkolben, der mit einem
Chloreinlaßstutzen, einem Thermometer, einem Rührer und einem pH-Meter ausgerüstet ist, wird eine 60prozentige Aufschlämmung
von 26 8g (4,021 Mol) Natriumhydroxid eingespeist. Bei einer
Temperatur von 50C wird über die Oberfläche der Natronlauge
bei einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 1,117 Liter je Minute während 679 Minuten ein Gemisch von Chlor in Stickstoff geleitet,
welches 50,8 Volumenprozent Chlor enthält. Die Natronlauge wird 56O Minuten bei 200 Upm, anschließend 119 Minuten
bei ^00 Upm (Mittelwert: 235 Upm) gerührt. Die abziehenden Gase
werden durch zwei in Serie geschaltete Scrubber mit Wasser bei 10 C geleitet, wo die hypochlorige Säure und das Chlormonoxid
.adsorbiert werden, dann durch einen Scrubber mit Natronlauge, um das überschüssige Chlor zu adsorbieren. Die Analyse der
Scrubberflüssigkeiten und des Reaktorinhalts zeigt, daß die Umwandlung von Chlor bzw. Natronlauge 17,8 bzw. 99>0 % beträgt.
Die Selektivitäten (korrigierte Ausbeuten) in bezug auf hypochlorige Säure und Natriumhypochlorit betragen k1,0 bzw. 37,3 %.
Diese Ergebnisse sind auch in Tabelle I angegeben.
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Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den in Tabelle I angegebenen Bedingungen wiederholt. 8.7 % der hypochlorigen Säure
■werden in dem ersten Scrubber adsorbiert, man erhält 395,2 Gramm
einer l4,2prozentigen Lösung der hypochlorigen Säure. Der Reaktorinhalt
wird auf 25°C erwärmt und abfiltriert. Man erhält
183,5 Gramm einer 28,5prozentigen Natriumhypochloritlösung.
Die Lösung der hypochlorigen Säure aus dem ersten Scrubber und das Natriumhypochlorit-Filtrat werden zur Herstellung von
Calciumhypochlorit gemäß Beispiel 4 verwendet. Das als Filterkuchen
anfallende Salz wird dreimal mit je 25 ml Wasser gewaschen,
man erhält 102,5 Gramm einer 12,6prozentigen Natriumhypochloritlösung.
Diese verdünnte Natriumhypochloritlösung wird in den Reaktor zurückgeführt. Der Salzkuchen wiegt 170,4
Gramm und enthält 83,94 % Natriumchlorid und 2,76%Natriumhypochlorit.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 und den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhält man eine Natriumhydroxidumwandlung
von 98,2 % und eine Chlorumwandlung von 12,8 %.
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Herstellung von hypochloriger Säure aus 60,03prozentiger Natronlauge und Chlor in einem
300 ml fassenden Reaktor, der mit Rührer, Thermometer und pH-Meter ausgerüstet ist
| Bei spiel |
Versuchs dauer, |
Reagentien, ε |
NaOH | .Temp., 0C |
Rührge- schwindiß— |
Fließgeschwin- "digkeit, Selektivität ml/Min ~———————— |
■ -HOCl | ,0 | NaOCl N | i/o | 1O3 | Umwandlung, | NaOH | % | |
| Min, | cip : | 268 | keit,Upm | 41, | ,5 | 37,3 | aC | ,9 | Ci2 | 99, | |||||
| co | 1 | 679 | 1117 | 268 | 5 | 235(a) | 567 550 | 32: | ,8 | 47,7 | 20 | ,8 | 17; | 96, | 0 |
| O co |
2 | 768 | 1238 | 268 | 4 | 200 | 550 550 | 31 | 42,3 | 19 | ,9 | 14: | 98, | 8 | |
| Ca> | 3 | 930 | 1471 | 6 | 220(b> | 550 550 | 22 | 12. | 2 | ||||||
| Ό534 | |||||||||||||||
| ,8 | |||||||||||||||
| ,8 | |||||||||||||||
| ,8 | |||||||||||||||
(a)
56Ο Minuten bei 200 Upm, anschließend 119 Minuten bei 400 Upm;
(b)
95 Minuten bei 400 Upm, anschließend 835 Minuten bei 200 Upm.
Beispiele 4 und 5
In einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben werden 45 Gramm
(gelöschter Kalk) Wasser und 30 Gramm -.Calciumhydroxid" - / eingespeist, bei 25 C
gut gerührt und langsam mit 232,5 Gramm der hypochlorigen Säurelösung
des Beispiels 2 versetzt. Nach Zugabe von weiteren 23,7 Gramm .Calciumhydroxid ": werden 100 g Natriumhypochloritlösung
des Beispiels 2 zugegeben. Das Gemisch wird bis auf einen pH-Wert
von etwa 10,0 chloriert, dann mit weiteren 2,8 Gramm-CaI- ■'
ciumhydroxid versetzt. JJnter vermindertem Druck wird aus der
Aufschlämmung bei 35 bis 40°C die Hauptmenge an Wasser entfernt.
Das teilgetrocknete Produkt wird granuliert und in einem Ofen unter vermindertem Druck bei 35 bis 400C weitergetrocknet.
Man erhält 141,3 Gramm eines Trockenprodukts, das 67,9 % Caleiumhypochlorit
und 3,07<>Wasser enthält. Die Ergebnisse sowie die
des Beispiels 5, in dem andere Mengen an Reagentien verwendet werden, sind in Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Herstellung von Calciumhypoehlorit
Herstellung von Calciumhypoehlorit
gelöschter
Be'- KaIk^ ' HOCl-Lösung· NaOCl-Lösung ei.„
spiel g_ -Mol g Mol g Mol Mol
4 56,5 0,735 232,^0,629 l00,0b) 0,383 0,38
co 5 63,0 0,820 254,3C)O,7O1 120,0c) 0,427 0,43
96,4 % Oa(OH)2;
b)
aus Beispiel 2;
c)
aus Beispiel 3.
| Produkt | Ca(OUl)0 | Ausbeute |
| ε | 10 | % |
| 141,3 158,0 |
67,9 69,6 |
95,9 98,5 |
CD O OJ
Beispiel· 6
Die hypochlorige Säure wird in einem zweistufigen Reaktor und
einem zweistufigen Scrubbersystem hergestellt.Die entstandene Lösung
der hypochlorigen Säure und die klare Natriumhypochloritlösung werden zur Herstellung einer Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
verwendets die dann durch Sprühgranulierimg in Granulatform getrocknet
wird.
In den ersten Reaktor werden 7S337 Teile je Stunde 50prozentige
Natronlauge eingespeist. 23 s 5 Teile je Stunde frisches Chlor,
das mit 55SO*I Teilen je Stunde zurückgeführtem Chlor vermischt
wird, werden über die bewegte Oberfläche der Natronlauge im ersten Reaktor geleitet. Die Temperatur dieses ersten Reaktors
wird durch äußere Eisbadkühlung auf et via 100C gehalten. Die
Natronlauge, die mit Natriumhypochlorit und Natriumchlorid verdünnt
ist j wird aus dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 93SO1 Teilen je Stunde abgezogen und in einen zweiten Reaktor
eingespeist, wo weitere 15s99 Teile je Stunde frisches Chlor
über die Oberfläche der Lösung geleitet werden. Aus diesem zweiten Reaktor erhält man mit einer Geschwindigkeit von 127,5
Teilen je Stunde eine Aufschlämmung von Natriumhypochlorit und Natriumchlorid, die in eine Zentrifuge übergeführt wird, wo mit
einer Geschwindigkeit von 29,53 Teilen je Stunde festes Natriumchlorid
abgetrennt wird. Dieses feste Salz wird mit Wasser gewaschen, das Waschwasser wird in den zweiten Reaktor zurückgeführt.
Die klare Natriumhypochloritlösung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 97S92 Teilen je Stunde aus der Zentrifuge entfernt
und hat folgende Zusammensetzung:
SSS837/ÖS34
. _ ßAD ORIGINAL
| I ι |
Bestandteile | 2ä | Gewichtsprozent | 2903491 |
| Natriumhydroxid | 1,86 | |||
| Wasser | 64,80 | |||
| Natriumchlorid | 4,79. | |||
| Natriumhypochlorit | 27,95 | |||
| Natriumchlorat | 0,60. | |||
Diese Lösung wird bis zur Verwendung bei der Herstellung von Calciumhypochlorit gelagert.
Das Gasgemisch vom Kopf des ersten Reaktors, das aus nichtumgesetztem
Chlor, hypochloriger Säure und Chlorrnonoxid besteht, wird am Boden des ersten Scrubbers mit einer Geschwindigkeit
von 64,44 Teilen je Stunde eingeführt. Am Kopf des zweiten
Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 6l,86 Teilen je Stunde Wasser eingespeist. Das gewaschene Gas vom Kopf des
ersten Scrubbers wird am Boden des zweiten Scrubbers mit einer Geschwindigkeit von 55,44 Teilen je Stunde eingespeist. Das
Gas vom Kopf des zweiten Scrubbers, das im wesentlichen aus nichtumgesetztem Chlor besteht, wird mit einer Geschwindigkeit
von 55,04 Teilen je Stunde in den ersten Reaktor zurückgeführt. Das angereicherte Wasser vom Boden des zweiten Scrubbers wird
mit einer Geschwindigkeit von 63,01 Teilen je Stunde am Kopf des ersten Scrubbers eingeführt. Beide Scrubber haben eine
Temperatur von etwa 100C.
Vom Boden des ersten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit
von 71,16 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung der hypochlorigen
Säure entnommen, die etwa 12,21 % hypochlorige Säure enthält,
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-2G-
wobei der Rest im wesentlichen Wasser ist. Diese Lösung wird in einem Behälter bis zur Verwendung bei der Herstellung von Calciumhypochlorit
gelagert.
97,92 Teile je Stunde Natriumhypochloritlösungj 71sl6 Teile je
Stunde hypochlorige Säurelösung, 28.,25 Teile je Stunde Chlor und
gelöschter
36j77 Teile je Stunde feinverteilter/Kalk, der etwa 96,5 Gewichtsprozent
Calciumhydroxid enthält, werden in einem Reaktor zu einer Calciumhypochlorit-Aufschlämmung umgesetzt. Man erhält eine
wäßrige Aufschlämmung, die etwa 28,62 % Calciumhypochlorit,
etwa 12,28 % Natriumchlorid und Spuren von Verunreinigungen enthält. Diese Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von
23^3O9 Teilen je Stunde in einen horizontalen Drehspruhgranulator
eingespeist, wo die Aufschlämmung auf ein aufsteigendes und fallendes
Bett von vorgebildeten Calciumhypochlorit-Granulatteilchen aufgesprüht wird. Mit Fortschreiten des Granulats durch den
Drehspruhgranulator werden heiße Gase durch das Granulat geleitet,
um das Wasser aus der Calciumhypochlorit-Aufschlämmung abzudampfen
und im fallenden Bett eine Schicht von festem Calciumhypochlorit auf dem vorgeformten Galciumhypochlorit-Granulat zu bilden. Das
Granulat wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 132533 Teilen
je Stunde aus dem Sprühgranulator entfernt, es enthält etwa JJ9,6 % Calciumhypochlorit, 21,72 % Natriumchlorid und etwa 25,5 %
Wasser. In einer Trockentrommel wird das restliche Wasser entfernt, man erhält etwa 100 Teile Calciumhypochlorit-Granulat je
Stunde, das 65,0 % Calciumhypochlorit und etwa 1,53 % Wasser enthält.
10983-7/0534
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 6 wird aus Chlor, Natriumgelöschtem
hydroxid und/Kalk Calciumhypochlorit hergestellt, mit dem Unterschied
jedoch, daß bei der Herstellung von gasförmiger hypochloriger Säure ein einstufiger Reaktor und für die Einspeisung
in den Reaktor öOprozentige anstelle von 50prozentiger Natronlauge
verwendet wird.
46,62 Teile je Stunde festes Natriumhydroxid werden mit 40,02 ■Teilen je Stunde aus der Natriumchlorid-Zentrifuge zurückgeführtem
Waschwasser vermischt ·, man erhält eine 60prozentige Natronlauge, die in den Reaktor eingespeist wird. 58,17 Teile
je Stunde frisches Chlor werden mit 232 Teilen je Stunde vom Kopf des zweiten Scrubbers zurückgeführtem Chlor vermischt und
auch in den Reaktor eingespeist.
Vom Boden des Reaktors wird eine wäßrige Natriumhypochloritlösung,
die suspendiertes Natriumchlorid enthält, abgezogen und in eine Zentrifuge übergeführt. Der Salzkuchen wird mit 29,57 Teilen
je Stunde Wasser gewaschen, das Waschwasser, das etwas gelöstes Salz enthält, wird zur Herstellung der Natronlauge verwendet.
Der nasse Salzkuchen, der etwa 12,2 % Wasser enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 55j96 Teilen je Stunde aus
der Zentrifuge entfernt.
Die klare wäßrige Natriumhypochloritlösung (etwa 36 Gewichtsprozent)
wird mit einer Geschwindigkeit von 51,7 Teilen je Stunde aus der Zentrifuge entfernt und bis zur Herstellung von Calcium-
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2303491
hypochlorit gelagert. Diese Natriumhypochloritlösung hat folgende Zusammensetzung:
| Bestandteile | Gewichtsprozent |
| Natriumhydroxid | 0,89 |
| Wasser | 5^,80 |
| Natriumchlorid | 4,η |
| Natriumhypochlorit | 36,00 |
| Natriumchlorat | 3,90. |
Das Gasgemisch vom Kopf des Reaktors, das nichtumgesetztes Chlor,
hypochlorige Säure und Chlormonoxid enthält, wird zum Boden des ersten Scrubbers eines zweistufigen Scrubbersystems mit einer Geschwindigkeit
von 260,05 Teilen je Stunde geführt. Am Kopf des zweiten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 101,99 Teilen
je Stunde V/asser eingespeist. Das gewaschene Gas vom Kopf des ersten Scrubbers wird am Boden des zweiten Scrubbers mit
einer Geschwindigkeit von 23^,7^ Teilen, je Stunde eingeführt.
Die abziehenden Gase vom Kopf des zweiten Scrubbers, die im wesentlichen nichtumgesetztes Chlor enthalten, werden in den Reaktor
mit einer Geschwindigkeit von 232,07 Teilen je Stunde zurückgeführt. Das angereicherte Wasser vom Boden des zweiten
Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 10^,66 Teilen je Stunde am Kopf des ersten Scrubbers eingespeist. Beide Scrubber
haben eine Temperatur von etwa 100C.
Vom Boden des ersten Scrubbers wird mit einer Geschwindigkeit von 129,29 Teilen je Stunde eine wäßrige Lösung von hypochloriger
Säure entfernt, die etwa 12,3 % hypochlorige Säure enthält,
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wobei der Rest Wasser ist. Diese Lösung wird bis zur Herstellung von Calciumhypochlorit in einem Behälter gelagert.
51,96 Teile je Stunde Natriumhypochloritlösung, 129,29 Teile je Stunde hypochlorige Säurelösung, 16,84 Teile je Stunde Chlor
und 40,74 Teile je Stunde feinverteilter gelöschter Kalk,.der etwa
96,5 Gewichtsprozent Calciumhydroxid enthält, werden in einem Reaktor umgesetzt. Die wäßrige Aufschlämmung, die etwa 30,2 %
Calciumhypochlorit, etwa 7,3 % Natriumchlorid und Spuren von Verunreinigungen enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von
238,54 Teilen je Stunde in einen horizontalen Drehsprühgranulator eingespeist, wo die Calciumhypochlorit-Aufschlämmung auf ein steigendes
und fallendes Bett von vorgebi?.deten Calciumhypochloritteil'chen gesprüht wird. Bei Portschreiten des Granulats
durch den Zerstäubungsgranulator werden heiße Gase durchgeleitet, um das Wasser zu entfernen und eine Schicht von festem
Calciumhypochlorit auf den vorgebildeten Calciumhypochlorit-Teilchen im fallenden Bett niederzuschlagen. Das Calciumhypochlorit-Granulat
wird aus dem Zerstäubungsgranulator mit einer Geschwindigkeit von etwa 126,99 Teilen je Stunde entfernt und
enthält etwa 55,9 % Calciumhypochlorit, 13,7 % Natriumchlorid und 25,5 % V/asser. In einer Trockentrommel wird das restliche
Wasser entfernt, man erhält etwa 100 Teile je Stunde Calciumhypochlorit-Granulat
mit einem Calciumhypochloritgehalt von 70,0 % und einem Wassergehalt von etwa 4,93 %·
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Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von hypochloriger Säure in
einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet , daß man gasförmiges Chlor rasch über eine bewegte wäßrige Lösung eines
Alkalimetallhydroxids bei einer Temperatur unterhalb etwa 5O°C leitet und die gasförmige Phase aus nicht umgesetztem Chlor, hypochloriger
Säure und Chlormonoxid in dem Maße, in dem sie entsteht, von der Suspension von Alkalimetallchloridteilchen in einer wäßrigen
Alkalimetallhypochloritlösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit über die Lösung
leitet, daß die Verweilzeit im Reaktor etwa 6/10 Sekunden bis etwa 5 Minuten beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit über die
Lösung leitet, daß die Verweilzeit etwa 6 bis etwa 60 Sekunden beträgt.
1I. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3S dadurch gekennzeichnet,
daß man das Alkalimetallhydroxid in einer Konzentration von etwa 1IO bis 70 Gewichtsprozent verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man je Durchgang eine Chlorumwandlung von etwa 1 bis 75 %
erhält.
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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Durchgang eine Chlorumwandlung von etwa 1 bis 35 %
erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natrium-, Kalium- und/ader
Lithiumhydroxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 5 bis 2O°C
durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man'die verdampfte hypochlorige Säure und das Chlormonoxid
enthaltende, nichtumgesetzte Chlor mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt und dadurch eine wäßrige Lösung von hypochloriger
Säure gewinnt.
11. Verfahren nach Anspruch ' 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man das nichtumgesetzte Chlor von der hypochlorigen Säure abtrennt und' in das Verfahren zurückführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallhydroxidlosung mit so viel Chlor umsetzt,
daß die Umwandlung von Alkalimetallhydroxid zu einer Suspension von Alkaliraetallchlorid in einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhypochlorit
mindestens 90 Gewichtsprozent beträgt, und daß man
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' 3 19.03431
das. Alkalimetallchlorid von der wäßrigen Alkalimetallhypochloritlösung
abtrennt.
13. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 12 hergestellten Produkte
zur Herstellung von Calpiumhypochlorit.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkalimetallhypochloritlösung mit hypochloriger Säure,
gelöschtem
/kalk und Chlor zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhypochlorit umsetzt und durch Wasserentzug aus dieser Aufschlämmung Calciumhypochlorit in Granulatform herstellt.
/kalk und Chlor zu einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhypochlorit umsetzt und durch Wasserentzug aus dieser Aufschlämmung Calciumhypochlorit in Granulatform herstellt.
15. Ausfuhrungsform nach Anspruch I2I, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Wasser durch Sprühtrocknen der wäßrigen Calciumhypochlorit-Aufschlämmung
entfernt.
16. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Wasser durch Sprühgranulieren der wäßrigen Calciumhypochlorit -Auf schlämmung entfernt.
17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige Calciumhypochlorit-Aufschlämmung vor dem Sprühgranulieren auf eine Wasserkonzentration von etwa 45 bis
90 Gewichtsprozent einstellt.
18. Ausführungsform nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumhypochlorit-Aufschlämmung auf eine Wasserkonzentration
von etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent einstellt.
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