DE2327304A1 - Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalle - Google Patents
Verfahren zum aufbringen von phosphatueberzuegen auf metalleInfo
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Description
METALLGESEIiSCHAFT Frankfurt/M., den 28.Hai 73
Aktiengesellschaft DrBr/MSchu
Prov. Nr. 7181 M
Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Verfahrensführung beim Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungen, unter
Verwendung von wäßrigen sauren Lösungen schichtbildender
Phosphate, die Oxidationsmittel als Beschleuniger enthalten,
Schichtbildende Phosphatierungsverfahren, insbesondere solche
auf Basis des Zinkphosphats, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer schichtbildender Kationen, werden in
großem Umfang in der Praxis eingesetzt. Die Phosphat!erungsbäder
weisen üblicherweise einen Gehalt an Oxidationsmitteln, auf, wodurch die Mindestphosphatierzeit erheblich herabgesetzt wird. Zu den technisch gebräuchlichsten Oxidationsbeschleunigern zählen Nitrate, Nitrite, Chlorate und insbesondere Gemische hiervon. Sie werden häufig in Form der
Alkalisalze in das Bad eingebracht. Von den vielen übrigen Oxidationsbeschleunigern, die in der Literatur beschrieben
worden sind, haben lediglich Peroxid-Beschleuniger, wie Wasserstoffperoxid, Perborate:und andere Persalze noch eine
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gewisse technische Bedeutung erlangt. Ihr Einsatz erfolgt jedoch meistens in Kombination mit den anderen gebräuchlicheren
Oxidationsmitteln.
Neben Oxidationsmitteln sind eine Reihe weiterer Badzusätze üblich, z.B. um das Schichtgewicht der gebildeten Überzüge zu
beeinflussen oder die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung zu verbessern.
Die in den Phosphatierungsanlagen anfallenden Spül- und
Abwässer enthalten daher je nach der Zusammensetzung der verwendeten Bäder in mehr oder weniger hohem Umfang Substanzen,
die einen schädigenden Einfluß auf die Uiwelt ausüben
können und daher einer sorgfältigen und in vielen Fällen aufwendigen Aufbereitung bedürfen. Es besteht daher der
Wunsch, die diesbezüglichen Nachteile der in der Praxis üblichen Verfahren zu vermeiden, ohne dabei auf eine hohe
Pho sphati ergeschwindigkeit und gute Ausbildung der gewünschten Überzüge zu verzichten.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalle, insbesondere
Eisen, Zink, Aluminium und deren Legierungenunter Verwendung
von wäßrigen sauren Lösungen schichtbildender Phosphate, die Oxidationsmittel als Beschleuniger enthalten, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden,
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die Phosphationen, schichtbildende Kationen und Peroxidbeschleuniger
enthält und weitgehend frei von. solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit
Ca(OH^ wasserlösliche Salze ergeben, ist und gehalten
wird.
Die zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades
verwendeten Chemikalien werden demgemäß so ausgewählt, daß
nur solche Anionen und Kationen in das Phosphatierungsbad gelangen,
die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 zu
schwer- bzw. unlöslichen Salzen führen.
Als schichtbildende Kationen eignen sich für die erfindungsgemäße
Arbeitsweise besonders Zinkionen. Vorzugsweise enthält die Lösung mindestens eine weitere Art schichtbildender
Kationen. Die Konzentration an Zinkionen und gegebenenfalls
v/eiteren Kationen kann je nach der gewünschten Schicht ausgewählt werden und liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis
60 g/l. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt im Bereich von 0,5 bis 20 g/l. Die Konzentration der weiteren Kationen im
Bad kann von etwa 1 mg/1 bis etwa 50 g/l betragen, je nach der Art der verwendeten Kationen. Als weitere Kationen kommen
insbesondere Calziumionen in Betracht, wobei der Gehalt zweckmäßig im Bereich von etwa 120 mg/l bis 50 g/l liegt*
Bei Mitverwendung von Nickelionen liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 5 bis TOOO mg/1. Weitere verwendbare
Kationen und deren zweckmäßige Mengen sindbeispielsweise
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_ 4 - nachtrÄgSioh'
gsä.ndari:
Cu (1- 30 mg/1); Mn (100 mg/1 - 5 g/l); Li (40 mg/1 -·
20 g/l); Co (5-10ODmg/1); Pb (1 - 100 mg/1); Cd (0,5 20
g/l); Mg, Sr, Ba (120 mg/1 - 50 g/l).
Der Gehalt des Bades an Phosphationen liegt mindestens so hoch, daß alle Kationen als primäres Phosphat vorliegen und
so viel freies P2^ vorhanden ist, um das Bad im bzw. in
der Nähe des Phosphatierungsgleichgewichtes zu halten.
Als Peroxidbeschleuniger kommt insbesondere HpOp in Betracht.
Es können jedoch z.B. auch Perphosphate, Percarbonate, Ozon verwendet werden. Der Gehalt des Bades an Peroxidbeschleuniger
soll zweckmäßig im Bereich von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 mg/l, berechnet als
H2O2, liegen.
Da das Phosphat!erungsbad möglichst frei von solchen Komponenten
sein und gehalten werden soll, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(0H)p wasserlösliche Salze
ergeben, sind zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades nur solche Chemikalien geeignet, durch die kleine Ionen, die zu
solchen Salzen führen, eingetragen werden. Natrium-, Kalium- und Ammonium-Verbindungen sind daher nicht verwendbar. Die
schichtbildenden Kationen können demzufolge auch nicht über Nitrate, Chlorate usw. in das Bad eingebracht werden. Oxalate,
Sulfate, Fluoride können im Bad vorhanden oder erwünscht sein. - 5 -
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Die Zulässigkeit von Badkomponenten kann dadurch geprüft
werden, daß eine Badprobe mit Ca(OH)p auf einen pH-Wert
von 8.5 neutralisiert und dann in dem überstehenden Wasser der Salzgehalt (Anionen und Kationen) bestimmt wird. Unter
"im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)ρ wasserlösliche Salze
ergeben", wird dabei ein Salzgehalt verstanden, der nicht wesentlich höher ist als der üblicher Brauchwasser, d.h.
nicht wesentlich höher als etwa 500 mg/1. Vorzugsweise werden solche Badkomponenten benutzt, die nach der Neutralisation
mit Ca(OH)ρ einen zusätzlichen Salzgehalt von nicht
mehr als 100 mg/l einbringen. Besonders günstige Verhältnisse
liegen vor, wenn die Aufsalzung nach der Neutralisation
50 mg/1 nicht übersteigt.
Wenn man zusätzlich noch die über Brauchwasser in das Bad
eingeführten Salze vermeiden will, empfiehlt es sich, zum Ansatz und zur Ergänzung des Bades vollentsalztes Wasser
zu verwenden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphatierungslösung
wird zweckmäßig mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnet als H^O2I ergänzt.
■ - 6 -.
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Das Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil durchführen, indem man zur Wirksamerhaltung des Phosphatierungsbades bei
der Ergänzung mindestens einen Teil der Kationen dem Phosphatierungsbad in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder Carboriat
und/oder Hydrid zugibt. Die Einbringung dieser Verbindungen in das Bad geschieht vorzugsweise als wäßrige Lösung
bzw. Suspension oder als wäßrige Paste. Man könnte im Prinzip zwar die gesamte Menge der für die Ergänzung erforderlichen
Kationen auf die vorstehende Weise dem Bad zuführen; zweckmäßiger und vorteilhafter ist es jedoch, nur
einen Teil der Kationen in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen hiervon zu ergänzen und
daneben auch mit einem phosphorsäuren Konzentrat zu ergänzen.
Der Peroxid kann getrennt ergänzt oder auch dem phosphorsauren Ergänzungskonzentrat zugesetzt werden. Für die
Teilergänzung der Kationen sind z.B. Calziumcarbonat, CaI-ziumhydroxid,
Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Mangancarbonat, Calziumhydrid, Nickelcarbonat geeignet.
Vorzugsweise wird Calziumhydroxid benutzt.
In dem phosphor säur en Ergänzungskonzentrat, welches Zinkionen,
gegebenenfalls \ireitere Kationen, Phosphat und gegebenenfalls
erwünschte und zulässige Anionen enthält, sollte das Mol-Verhältnis von /"Zink + weitere Kationen 7 J ^?^5
vorzugsweise kleiner als 0,8 : 1 sein. Die weiteren Kationen sind dabei als zweiwertige Kationen gerechnet. - 7 -
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Vorzugswelse wird zur Aufrechterhaltung des Phosphatierungsbades
an Kationen und Phosphat mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat ergänzt in einem Mol-Verhältnis von
/"Zink + weitere Kationen_7 : P2Oc = (0,9 bis 2,0) : 1.
Dabei soll das Mol-Verhältnis von Zink : weiteren Kationen, gerechnet als zweiwertige Kationen, vorzugsweise im Bereich
von 1 : (0,01 bis 2,3) liegen.
Die vorgenannte Ergänzungsempfehlung verlangt mehr Kationen
pro Pp^* als über das vorzugsweise phosphorsaure Ergänzungskonzentrat einzubringen ist. Die sich ergebende Differenz
an Kationen wird, Wie oben angegeben, getrennt in Form von Oxid bzw. Hydroxid bzw. Carbonat bzw. Hydrid bzw. Gemischen
hiervon ergänzt.
Besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Ergänzung
des Phosphatierungsbad.es ein saures Zinkphosphat-Konzentrat
zu benutzen und außerdem Calziumhydroxid in Form einer wäßrigen Suspension dem Bad zuzudosieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwisehen
Raumtemperatur und 80 0C durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird bei Temperaturen unter 60 0C gearbeitet.
Die zu phosphat!erenden Werkstücke können auf beliebige
Vieise mit der Überzugslösung in Berührung gebracht werden,
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z.B. im Tauchen, Spritzen, Überfluten. Vorzugsweise wird eine Spritzt)ehandlung durchgeführt.
Zur Überwachung des Phosphatierungsbades und der Ergänzung können die bekannten und üblichen automatischen Kontroll-
und Dosiereinrichtungen benutzt v/erden.
Normalerweise wird man die Phosphatierungslösung auf vorgereinigte
V/erkstücke anwenden. Es ist jedoch auch möglich, dem Phosphat!erungsbad Stoffe zuzusetzen, die eine Vorreinigung
unnötig machen, wie z.B. Tenside.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise weist den erheblichen Vorteil auf, daß aus den bei dem beschriebenen Verfahrensgang
anfallenden Spülwässern durch einfache Neutralisation mit Erdalkaliverbindungen, z.B. Calziumhydroxid, alle unerwünschten,
das Abwasser belastenden Salze ausgefällt werden und leicht durch Sedimentation oder Filtration abgetrennt
werden und die von Feststoffen befreiten Lösungen ohne v/eiteres im Verfahrenskreislauf wieder verwendet werden können.
Eine besonders günstige Möglichkeit besteht darin, daß das Spülwasser auch nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose
aufgearbeitet werden kann, wobei das Permeat im Wasserkreislauf geführt und das Retentat dem Phosphatierbad wieder
zugesetzt werden kann.
" - 9 409850/1011
In einer Durchlauf-Spritzphosphatieranlage wurden PKW-Räder
aus Stahl mit einem schwachalkalischen titanhaltigen Reiniger
gereinigt f dann gespült und in der Phosphat!erungszone
bei einer Temperatur von 54 bis 56 C im Spritzen 75 Sek. mit einer Lösung behandelt, die 1,75 g/l Zink,
7,0 g/l P2O5, 0,95 g/l Calzium, 0,035 g/l Nickel und
75 mg/1 H2O2 (i-OQ#ig) enthielt. Das Verhältnis von freier
Säure zu Gesamtsäure betrug ca. 0,07.
Zur Ergänzung des Bades wurde ein Konzentrat verwendet, das
11,7 Gew.Ji Zink, 32,5 Gew.96 P2O5 und 0,044 Gew.# Nickel
enthielt. Es wurde dem Bad unter Aufrechterhaltung einer Gesamtsäure-Punktzahl von 12 bis 14 zudosiert. H2O2 wurde
dem Bad in einer Menge zugesetzt, daß eine HpOp-Konzentration
von 50 bis 100 mg/1 H2O2 im Bad aufrechterhalten wurde.
Außerdem würde das Bad mit einer 7,5%igen wäßrigen Suspension von Ca(OH)2 in einer solchen Menge ergänzt,
daß das Mol-Verhältnis von Zn : Ca : PpOc bei der Ergänzung
0,8 : 0,8 : 1 betrug. Bei dieser Ergänzung wurde im Bad ein Verhältnis von freier Säure zu Gesamtsäure von
0,06 bis 0,08 aufrechterhalten.
Bei der Ergänzung kann das H2O2 auch dem Ergänzungskonzentrat zugesetzt und mit diesem gemeinsam dem Bad zudosiert
werden.
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- ίο -
Die phosphatierten Räder wurden anschließend 30 Sek. mit
Kaltwasser, dann mit vollentsalztem Wasser nachgespült und getrocknet.
Gleichzeitig mit den PKW-Rädern wurden in der Anlage auch
Testbleche aus Stahl der Qualität St 1405 m in der gleichen
Weise mit behandelt.
Während eines gesamten Durchsatzes von 17.862 m Oberfläche
wurden auf den behandelten Oberflächen gleichmäßig ausgebi dete, dünne, fest verwachsene Phosphatüberzüge mit einem
Schichtgewicht von 0,8 bis 1,5 g/m erhalten.
Die phosphatiert en Werkstücke wurden dann elektrophoretisch
mit einem schwarzen Lack grundiert und mit einem üblichen Decklack versehen.
Zum Vergleich wurden weitere PKW-Räder und Prüfbleche in entsprechender Weise behandelt, wobei jedoch in der Phosphatierungszone
eine Nitrat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatlösung
in üblicher Weise zur Anwendung gelangte.
Die Prüfung der in beiden Serien behandelten Werkstücke ergab, daß die nach dem erfindungsgemäßen Vorschlag phosphatierten
Teile hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftgrund für die anschließende Lackierung den nach der üblichen
- 11 -
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Arbeitsweise behandelten Teilen mindestens gleichwertig
sind. "..--"_■
Der Vorzug der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung
besteht bei mindestens gleichwertigem Phosphatierungsergebnis daher darin, daß nur solche-.Spülwässer anfallen,
die aus technischer und wirtschaftlicher Sicht in einfacher
Weise einer totalen Kreislaufführung in der Anlage unterworfen werden können.
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- Patentansprüche
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Claims (5)
- Patentansprüche. Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Ketalle, insbesondere Eisen, Zink, Aluminium und deren Le-• gierungen,unter Verwendung von v/äßrigen sauren Lösungen schichtbildender Phosphate, die Oxidationsmittel als Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in .Berührung gebracht v/erden, die Phosphationen, schichtbildende Kationen und Peroxidbeschleuniger enthält un im wesentlichen frei von solchen Komponenten, die bei einer Neutralisation der Lösung mit Ca(OH)2 wasserlösliche Salze ergeben,- ist und gehalten wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als schichtbildende Kationen Zinkionen, vorzugsweise im Gemisch mit mindestens einer v/eiteren Art schichtbildender Kationen, verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatierungsbad mit Peroxid zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 5 bis 150 mg/1, vorzugsweise 30 bis 120 mg/1, gerechnet als iLpOrjj ergänzt wird.- 13 -4 0 9 8 5 0/1011
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch g e k ennz ei chn e t, daß dem Phosphatierungsbad bei der Ergänzung mindestens ein Teil .(Ie^i Rationen in Form von Oxid und/oder Hydroxid und/oder3GarJ3onat und/oder Hydrid zugegeben wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge k e η η ζ ei c h η e t, daß das Phosphatierungsbad mit Zink, weiteren Kationen und Phosphat in einem Mol-Verhältnis von /"Zink + weitere Kationen_7 : ?2°5 =(0,9 Ms 2,0) : 1 ergänzt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Zink : weiteren Kationen vorzugsweise im: Bereich von 1 : (0,01 bis 2,3) liegt.409850/ 1011. ORIGINAL INSPECTED
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