DE1095081B

DE1095081B - Loesungen und Verfahren zum Phosphatieren von Metallen

Info

Publication number: DE1095081B
Application number: DEC18497A
Authority: DE
Inventors: Ernst Mayer
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1959-02-27
Publication date: 1960-12-15
Also published as: FR1249138A; GB905853A

Description

Lösungen und Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Es ist bekannt, Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen mit Hilfe von Phosphatierungslösungen aufzubringen, die schichtbildende Metallphosphate und Oxydationsmittel enthalten. Als Oxydationsmittel werden dabei insbesondere Nitrite, Nitrate und Chlorate verwendet. Man hat jedoch auch schon vorgeschlagen, Peroxyde, insbesondere Wasserstoffsuperoxyd, zu verwenden. Dieses Verfahren hat bisher in der Praxis unter anderem wegen erheblicher Schlammbildung keinen Eingang gefunden.
Es wurde daher auch schon vorgeschlagen (s. beispielsweise das deutsche Patent 753 259), bei einer Verwendung von peroxydhaltigen Zinkphosphatlösungen in der Weise zu arbeiten, daß die Phosphatierungslösungen in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen pH-Wert aufweisen, der um ein geringes über dem pH Wert des Gleichgewichts liegt. Zur Erzeugung von feinkristallinen, festhaftenden, dünnen Schichten hat sich jedoch auch dieses Verfahren nicht hinreichend bewährt.
Es wurde gefunden, daß man die bisherigen Mängel vermeiden kann, wenn man peroxydhaltige Zinkphosphatlösungen verwendet, die in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und deren pH-Wert um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt und die einen Zusatz an polymeren Phosphaten enthalten.
Als polymere Phosphate kommen Pyrophosphate, Metapbosphate sowie insbesondere auch Tripoly- und Tetrapolyphosphate in Frage. Die polymeren Phosphate werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkali- oder bzw. auch ihrer Ammoniumsalze angewandt. Es wurde weiterhin gefunden, daß man bereits mit geringen Mengen an Zusätzen der oben angeführten Verbindungen zu den peroxydhaltigen Zinkphosphatbädern der beschriebenen Art die erwünschten Effekte erzielen kann. Die erforderliche Menge liegt etwa in der Größenordnung 0,01 bis 10 g/1 Phosphatierungslösung. Ein Zusatz von vorzugsweise 0,1 bis 1 g/1 hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Man hat es im übrigen in der Hand, in gewissen Grenzen die Schichtdicke und Größe der Phosphatkristalle durch die Menge des jeweiligen Zusatzes zu variieren. So erhält man z. B. bei größeren Zusätzen besonders dünne, feinkristalline, fast amorphe Phosphatschichten, die mit dem Auge kaum noch wahrnehmbar sind.
Die erfindungsgemäßen Zusätze wirken sich auch günstig auf die Schlammbildung aus, so daß Phosphatierungsbäder dieser Art über einen verhältnismäßig langen Zeitraum hinaus verwendbar sind. Es ist also nicht erforderlich, sie laufend oder in relativ kurzen Abständen durch bekannte Maßnahmen zu reinigen, wie es bei peroxydhaltigen Bädern ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel notwendig ist. Das Arbeiten mit den peroxydhaltigen Phosphatierungsbädern erfolgt in der Regel in einem Temperaturbereich unter 60° C, vorzugsweise zwischen 25 und 50° C. In den Phosphatierungslösungen soll der Zinkgehalt zweckmäßigerweise 1 bis 15 g/1 und der Gehalt an Peroxyd -- berechnet als H202 - etwa ein Dreißigstel bis ein Achtel des Zinkgehaltes betragen.
Die erfindungsgemäßen peroxydhaltigen Phosphatierungslösungen können sowohl für Tauch- als auch für Spritzverfahren Anwendung finden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, von einer konzentrierten Zinkphosphatlösung auszugehen, die durch Auflösen einer entsprechenden Menge Zinkoxyd in Phosphorsäure erhalten wird. So kann man beispielsweise eine geeignete Lösung aus 13,4 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 53,2 % Phosphorsäure (75o/oig) und 33,4 Gewichts-Prozent Wasser herstellen. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wird anschließend mit Wasser bis auf den erforderlichen Grad verdünnt. Sie ist in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt, und der pH-\'#7ert ist etwas höher als der einer im Gleichgewicht befindlichen Lösung unter gleichen Verhältnissen, also bei gleichem Zinkgehalt und gleicher Temperatur. Die auftretende PH-Differenz gibt im übrigen einen brauchbaren Maßstab für den jeweiligen Grad der Übersättigung.
Während des Arbeitens mit der Phosphatierungslösung werden sowohl das überzugbildende Metall sowie die übrigen Zusätze verbraucht. Um die Lösung auf der ursprünglichen optimalen Zusammensetzung zu halten, ist daher die Zugabe einer entsprechenden Ergänzungslösung zweckmäßig. Diese kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit bzw. taktmäßig zugefügt werden.
Es ist zweckdienlich, dafür Sorge zu tragen, daß der pH-Wert des Phosphatierungsbades etwa konstant bleibt und stets um ein geringes über dem p1 ,-Wert des Gleichgewichts liegt. Diese Regulierung kann durch Zusätze von Alkali oder von Puffersubstanzen, wie Natrium- oder Zinkacetat, erfolgen. In der Regel besteht jedoch nur dann die Tendenz, daß die Lösungen beim Arbeiten saurer werden, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird oder der Durchsatz an Werkstücken im Hinblick auf die Badgröße gering ist.
Wie bereits erwähnt, wird das Peroxyd zweckmäßigerweise bei derartigen Lösungen in Form von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt, da hierdurch eine Veränderung des pH-Wertes nicht auftritt. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch Wasserstoffsuperoxyd innerhalb der Lösung durch Zugabe geeigneter Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat sowie Perphosphate und Perborate, erzeugen. jedoch ist es in diesen Fällen erforderlich, durch Zugabe einer entsprechenden Menge Säure oder anderer geeigneter Substanzen für eine Konstanterhaltung des PH-Wertes zu sorgen.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Phosphatschichten sind geeignet für Zwecke des Korrosionsschutzes, der spanlosen Verformung und gegebenenfalls auch für die elektrische Isolation. Sie sind weiterhin vorzüglich geeignet als Grundlage für anschließend aufzubringende Anstriche und Lacke. Beispiel Ein in bekannter Weise mit einem Alkali-Reiniger gereinigtes Tiefziehblech wird in 10o/oiger Schwefelsäure gebeizt, mit Wasser gespült und dann mit einer 50° C heißen wäßrigen Lösung besprüht, welche je 100 1 2 1 eines Phosphatierungsmittelkonzentrates, 125 g Ätznatron und 40 g 30o/oige Wasserstoffsuperoxydlösung enthält. Das Phosphatierungsmittelkonzentrat besteht aus 54 Gewichtsprozent Phosphorsäure (7511/oig), 12,5 Gewichtsprozent Zinkoxyd, Rest Wasser. Nach einer Behandlungszeit von 2 Minuten wird das Blech mit Wasser gespült, mit wäßriger Chromsäurelösung, welche etwa 0,1 g Cr03/1 enthält, nachbehandelt und getrocknet. Man erhält eine relativ feinkristalline, nicht zu dichte Phosphatschicht.
Setzt man der obengenannten Phosphatierungslösung jedoch 0,25 g/1 Natriumhexametaphosphat oder Natriumtripolyphosphat zu, so wird die Phosphatschicht noch wesentlich feinkristalliner und dicht ausgebildet. Die so erzeugten Phosphatschichten sind absolut biegefest und platzen selbst bei stärkster Verformung des phosphatierten Bleches nicht ab. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird weiterhin die Schlammbildung in dem Phosphatierungsbad deutlich gemindert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Lösungen zum Phosphatieren von Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, die Zinkphosphat und Peroxyd, insbesondere H202, enthalten, in bezug auf das Zinkphosphat übersättigt sind und einen p11-Wert besitzen, der um ein geringes über dem pH-Wert des Gleichgewichts liegt, gekennzeichnet durch einen Zusatz polymerer Phosphate.
2. Lösungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an polymeren Phosphaten von 0,01 bis 10 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1.
3. Verfahren zur Anwendung der Lösungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle bei Temperaturen unterhalb 60° C behandelt werden.