DE2456041C3

DE2456041C3 - Elektrolytisches Verfahren zur Bildung eines Musters auf einer Glasoberfläche durch Ioneneinwanderung

Info

Publication number: DE2456041C3
Application number: DE2456041A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington PE Ltd
Current assignee: Qioptiq Ltd
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS50112409A; NL7415255A; ES432197A1; SE7414653L; IN143088B; CA1032760A; SE399244B; TR18341A; BE822527A; GB1470174A; SU902660A3; FR2253722A1; LU71324A1; DE2456041B2; BR7409830A; JPS5536612B2; AR204019A1; FR2253722B1; AU7544974A; CS178936B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächcneigenschaften von Cilas bei erhöhter Temperatur durch loitcncinwanderung, bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Mattrial vorgegebener form gegi'n die Glasoberfläche gehalten wird, bei dem /wischen dem Körper und der Glasoberfläche eine Relativbewegung aufrechterhalten wird, und bei dem diese. Elektrode in Abhängigkeit um der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet wird und bei dem ein Musler entsprechend der l-'orin des geschmolzenen Körpers auf der Gl.isobcrflächc gebildet wird (DEOS 22 45 7K2).

In der Praxis zeitigt die dem geschmolzenen Körper /ugeleilele anodische Elcklri/iläl eine teilweise Oxidation des geschmolzenen Körpers Eine derarlige Oxidation kann die Wirksamkell der anoilischen Behandlung beeinträchtigen und diese BeiMninichligung ist besonders stark, wenn als geschmolzener Körner Indium verwendet wird, tritt jedoch auch hei anderen Metallen und Metallegierungen auf. beispielweise bei Kupfer-Blei-Legierungen-

Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Entdeckung aus, dall ein einziger gesehniol/encr Körper, der in Berührung mit der oberen Oberfläche eines Glasbandes steht, als Quelle für Meiallionen verwendet werden kann, die in das Glas einwandern, um reduzierende Bedingungen an der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas /ti bilden, so daß die durch anodische Oxidation bedingten Nachteile überwunden oder zu mindestens stark abgeschwächt werden können und, falls gewünscht, miruiesiens ein Teil der Metallionen, die aus dem geschmolzenen Körper in das Glas eingewandert sind, in der Glasoberfläche in eine metallische Dispersion umgewandelt werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Erkenntnis zur Herstellung einer gleichmäßigeren Dispersion von Metallen in einer Glasoberfläche zu verwenden und ferner durch Steuerung der loneneinwanderung in der Glasscheibe kontinuierlich vorgegebene Muster zu bilden.

Diese Aufgabe wird bei einem elekirolytischen Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß zwischen den die Bikiung des Musters bewirkenden anodischen Pulsen die Behandlungselektrodc kurzzeitig kathodisch geschaltet wird und das Zeitintervall zwischen dem Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.

Ein geringer Anteil von Mctalloxiden in dem geschmolzenen Körper kann gestattet werden und durch die loneneinwanderung werden nichtoxidiercnde Bedingungen indem geschmolzenen Körper geschaffen, so daß sich die Konzentration von Mctalloxiden in Grenzen hält, in denen sie keiner übermäßigen schädlichen Einfluß ausübt.

Es ist zwar bekannt (JP-OS 1970-11 14 835). bei einer kathodischen Behandlung zur gleichmäßigen Tönung großer Flächen zwischen diesen schmale farblose Trennstreifen dadurch zu bilden, daß die Elektrode kurzzeitig anodisch geschaltet wird. In der zur anodischen Behandlung kurzen kathodischen Behandlung kann eine Desoxidation im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht bewirkt werden.

Weitere vorteilhafte t'erfahrensschriiie ergeben sich aus den I Interansprüchen.

Kaiionen, die während der Schaltung des geschmolzenen Körpers als Kathode zum Glas aus dem Glas in den geschmolzenen Körper einwandern, sind solche großer lonenbeweglichkeii. Enthält das Glas ein Alkalimetall als Bestandteil, beispielsweise Natrium oiler I .ilhiunioxid. so wandern deren Ionen während der kathodischen Behandlung leicht in den geschmolzenen Körper über und veranlassen in dessen Berührungsfläche mit dem Cilas reduzierende Bedingungen.

Üblicherweise besteht der elektinlytisrhe Kreis .ms einer elektrischen Stromquelle, die mil ileiii geschmolzenen Körper aus Metall und mit einem elektrisch leitenden "Xuflader für das zu behandelnde Glas verbunden wird. Im I alle eines hohlen Glaskörpers kann ein fester elektrisch leitender I lalter. beispielswei se eine (iraphiielcktrode. verwendet werden, die in das Innere des Glaskörpers paßt und einen ausreichenden elektrischen Kontakt mit der inneren Fläche des f ilaskörners hei stellt. Bei der Hch,indium.' von (ilashän

eiern, die auf Walzen abjjesiüi/.t sind, kanu ein geschmolzener Körper, der an einer Elektrode haftei. gegen die untere Däche des Glasbarides in Anlage gehalten werden, während gegen die obere Oberfläche des Glasbandes ein geschmolzener Körper in Berührung gehalten wird, der als ßehandlungse|ekirode wirkt.

Beim Floatverfahren erfolgt der elektrische AnschluU üblicherweise über einen geschmolzenen Körper, der mit der oberen Oberfläche des Glases in Berührung sieht und über das das Glasband tragende Metallbad.

Pie Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, die eine schematischc Darstellung einer wellenförmigen Spannung der die EIek» olyse bewirkenden Stromquelle ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines Floatglasbandes mit einer metallischen Dispersion vorgegebener Dichte in der oberen Oberfläche des Glasbandcs wird dem geschmolzenen Körper eine wellenförmige Spannung zugeleitet, die abwechselnd anodische und kathodische Impulse vorgegebener Dauer aufweist, die durch vorgegebene Zeitintervalle, die auf die Geschwindigkeit des Glasbandes abgestimmt sind, voneinander getrennt sind, wobei wahrend des Durchlaufs des Glasbandcs unter dem geschmolzenen Körper mindestens ein anodischer und ein kathodischer Impuls vorliegen. Eine beispielweise wellenförmige Spannung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Die wellenförmige Spannung wird von einer 50 Hz aufweisenden Stromquelle abgeleitet und besteht aus Halbwellen mit einer Zeiteinheit von 10 ms. Die Ableitung von eine. Stromquelle mit 50 Hz ergibt eine größere Anpassungsfähigkeit.

Va bezeichnet die Amplitude eines anodischen Pulses und Vc die Amplitude eines kathodischen Pulses, die dem geschmolzenen Körper zugeleitet werden. Diese Amplituden sind einstellbar und sind üblicherweise voneinander verschieden.

Die wellenförmige Spannung besteht aus einem ersten anodischen Puls einer Dauer la 1 von 20 ms, der aus zwei positiven Halbwellen der 50-Hz-Quellc besieht, ['in vorgegebenes Intervall tac\ von 10 ms verstreicht vom Ende des ersten anodischen Pulses bis /um ersten kathodischen Puls, der eine Dauer von ic 1 von 10 ms hat. Dann folgt ein weiteres Intervall tea I von 40 ms, bevor der nächste anodischc Puls ta 2, der ebenfalls eine Dauer von 20 ms hat. erfolgt. Der zweite ka'rlioclischc Puls einer Dauer von lc2 kann nach einem Intervall von 10 ms folgen und ist mit gestrichelten Linien eingezeichnet. In abgewandelter Weise kanu der /weile k-uhodischc Puls nach einem längeren Intervall von 130 ins folgen, der ein Intervall /ca 2 von 80 ms umfaßt, das /wischen dem Ende des möglichen zweiten kaihoclischen Pulses und dem dritten anodischen Puls in 1 liegt. Der dritte anodischc Puls In3 hat ebenfalls eine Dauer von 20 ms. Der Zyklus wird dann wiederholt, indem ein kathodischcr Puls icl von 10 ms Dauer und anschließend ein Intervall Ich 3 von 40 ms folgt, bevor Tabelle I

der vierte anodisch -^% PuU ta 4 eintritt. d?:r der erste Puls des nächsten Zyklw. ist. Bei dem Durchlauf der oberen Oberfläche des Glasbandes unter dem geschmolzenen Körper erfolgt also eine wechselweise anodische und kaihodische Behandlung entsprechend der gegebenen Wellenform.

Unter Verwendung einer Elektrode, deren untere Fläche rechteckige Gestalt hatte, wurde eine durchgehende metallische Dispersion in die Oberfläche eines Glasbandes eingebracht, die jedoch unterschiedliche Dichte aufwies. Unter Versuehsbedingungcn wurde eine Elektrode aus weichem Stahl und ein geschmolzene! Körper aus geschmolzenem Indium verwendet und hierbei folgende Betriebsbedingungen eingehalten:

Geschwindigkeit
des Glasbandes:

Breite des Glasbandes:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
Gestall der Elektrode:

Länge der Elektrode quer
zum Glasband:
Bodenflächeder Elektrode,
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband:

3D m/h

(0.083 mm/10 ms)

200 mm

i.v mm

720" C

10% Wasserstoff/
90% Stickstoff

100% Indium
weicher Stahl
gerade Stange
(150x50 mm)

150 mm

75 cm²

In den nachstehenden Tabellen enthält Tabelle I die Eigenschaften der wellenförmigen Spannung, die entsprechend der Zeichnung erzeugt wird, wobei alle kathodischen Pulse auftreten. In beiden Beispielen 1 und 2 ist die anodische Behandlung ähnlich, wobei während

•π der anodischen Impulse Indiumionen in das Glas einwandern. Im Beispiel 2 beträgt die kathodische Behandlung mehr als 3mal soviel wie im Beispiel I. wodurch eine stärkere kaihodische Reduktion der bei jedem anodischen Puls eingeführten Indiumionen

-.ο erfolgt.

Die Zeitintervalle /wischen aufeinanderfolgenden Gruppen von anodis».'hcn und kathodischen Pulsen will en die gleichen, d. h.ilie Zeitintervalle tea I und ten 2 sind gleich und beiragen 1180 ins. Es erfolgten ΰ

μ aufeinanderfolgende anodische und katb;>dische Behandlungen wahrend des Diirchlaufes des Glases unter dem geschmolzenen Körper aus Indium. In der Tabelle Il sind die Eigenschaften der er/icllen Gläser angeführt.

ligcnschaftcn der wellenförmigen Spannung

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va)
Dauer des anodischen Pulses (ta)
Coulombs je anodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m' Glas _yc anodischen Puls
Zeitintervall /wischen iinodischcm u. kalhodischcn

Beispiel I

HcUpicl 2

'ills (iac)

212 ν-	212V
10 ms	10 ms
0.X7 ι	0,98 c
I Hie/ην	131 c/nv
IO ms	Ulms

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung

Kiilhodischer Puls, Spit/enspannung (IV)
Dauer des kalhodischen l'ulses (ic)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m² Cilas je kathodischen Puls

1. j'eilintcrvall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea I)

2. Zeitintervall /wischen kathodischem u. anodischem Puls (/κ/2) Kathodische Behandlung in ".. der anodischen Behandlung Libelle Il

Eigenschaften des Produkts

Gesamte anodischc Behandlung
Farbe bei durchfallendem Licht

Mittlere Durchlässigkeit für weißes Licht
Mittlere Keflektion der Sonnenstrahlung
Mittlere Absorption der Sonnenstrahlung
Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung

Ik-I jedem anodischen Puls wandern einwertige Indiumioncn in das Glas ein und bewirken durch die Disproportionierung im Glas die Bildung von Indiumatomen. Dreiwertige Indiumionen werden nahe der Glasoberfläche während des nächsten kathodischen Pulses konzentriert und in der Oberfläche zu Indiumatomen reduziert. Die wesentlich stärkere kathodische Behandlung im Beispiel 2 führt daher zu einer Erhöhung der Absorption und zu einer Verringerung der direkten Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, wie dies die Werte der Tabelle Il zeigen.

Unter Produktionsbedingungen wurde ein Erzeugnis mit streifenförmigem Anblick hergestellt. Das so erzeugte Muster enthielt klare Streifen, dunklere Streifen, die durch 5maligc aufeinanderfolgende anodische und kathodischc Behandlung erzielt wurden, und neuere Mrciicn. die durch 4malige aufeinanderfolgende anodischc und kathodische Behandlung erzielt wurden. Es wurde eine Kupfer-Elektrode rechteckiger Gestall mn rechteckiger Unterfläche verwendet und ein geschmolzener Körper aus einer Kupfcr-Bleilcgieriing benutzt, der bei der Betriebstemperatur von 720 C aus 2"n Kupfer und 98% Blei bestand. Die nachstehenden Betriebsbedingungen wurden eingehalten:

Geschwindigkeit
des Glasbandes:

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:

Werkstoff der Elektrode:
Gestalt der Elektrode:

365 m/h
(1.0 mm/10 ms)
3300 mm
6 mm

720⁰C

10% Wasserstoff/
90% Stickstoff

2% Kupfer/
98% Blei
Kupfer

gerade Stange
(2745 mm χ 51 mm)

Beispiel I	lleispiel ?
44 V	150 V
10 ms	10 ms
0,18c	0,76 c
24c/m²	102 c/nr
ulsüujl) 1180 ms	1180 ms
ills (ich 2) 1180 ms	I IX(I ms
ng 21%	78",',,
Beispiel I	Beispiel J
58Oc/nV	655 c/nr'
gelb	urau/hraun
54%	24%
10%	11 %
33%	5 2 %
57%	37%
Länge der Elektrode quer zum Gla*\and: Bodenfläche der Elektrode, zugleich Berührungsfläche > zwischen geschmolzenem Körper und Glasband:	2745 mm 1400 cm-' (1.4 χ 10 'm-¹)

Die Eigenschaften der verwendeten wellenförmigen Spannung sind in der Tabelle III angegeben und die Eigenschaften des erzeugten Glases in der Tabelle IV. Diese zeigt, daß die dunkleren Streifen, die durch 5malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzielt wurden, eine blaugrüne Farbe bei durchfallendem l.icht und die schwächeren Streifen, «.lic durch 4maligc aufeinanderfolgende anodische und kathodischc Behandlung erzeugt sind, eine blau-rosa Färbung aufwiesen.

Tabelle III

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung Beispiel 3

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) 145 V

Dauer des anodischen Pulses (ta) 10 ms

Coulombs je anodischen Puls (gemessen) 12,8 c

Coulombs je m² Glas je anodischen Puls 92 c/nr

Zeitintervall zwischen anodischem 10 ms u. kathodischem Puls (iac)

Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) 120 V

Dauer des kathodischen Pulses (ic) 10 ms

Coulombs je kalhodischen Puls 11.2 c

(gemessen)

Coulombs je m² Glas je kathodischen 80 c/m²

Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem 80 ms u. anodischem Puls (lea Y)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem 80 ms u. anodischem Puls (icaZ)

Kathodische Behandlung in % 87%

der anodischen Behandlung

Tiibelle IV

I.iuciischiiilcfi des F'rotlukis

Beispiel .1

(iesiinile amidischc
llcliii ncllii ημ

Farbe Iv, durchfallendem
Licht

Mittlere Durchlässigkeit
tür wcilk". licht

Mittlere Rellektion der
Sonnenstrahlung

!•litiivTC /λ i/SOrptiOn CiCr

Sonnenstrahlung

Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung

42(K7nr

in) blau/grün (4,5 mm) (5x behandelt)

(b)blau/rosi»'4,5mm)

(4 Y behandelt)

(C) klar (2,0 mm)
49%

13%

53%

Ik¹I jedem anodischcn l'uls ta erfolgt eine kanonische I.um änderung von Metallionen aus dem geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche. Die Menge des einwandernden Metalls kann durch in dem geschmolzenen Körper vorhandenen Sauerstoff beeinflußt sein. Dies l-_nn von größerer Bedeutung sein, wenn Legierungen verwendet werden, beispielsweise Kupfcr-Bleilegieiungen. weil dadurch die relativen Anteile der beiden Metalle der Legierung, die in die Glasoberfläche ein« andern, verändert werden.

Sind beispielsweise Mctallionen bei der Betriebstem peraiur /wischen 700 und 80(FC in das Glas eingewandert, so kann eine Zwischendiffusion in der Oberflächenschicht des Glases gegen F.nde des Intervalls iac eintreten, wodurch Metallionen tiefer in das Glas eindringen, während Natriumionen sich zur Glasoberfläche hin verlagern. Zu der Zeit, in der der kathodische Puls ic dem geschmolzenen Körper zugeleitet wird, besteht eine genügende Konzentration von Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases. um einen kationischen Fluß von der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper zu bewirken, wo die Nairiumioncn zu Natriummetall entladen werden, das in der Berührungsfläche zwischen dem Glas und dem geschmolzenen Körper auftritt und damit in diesem Bereich reduzierende Bedingungen schafft, die ausreichen, um zuvor eingeführte Metallionen zu reduzieren und in dem Glas in ihren ursprünglichen Zustand als Mctallatome umzuwandeln und damit die metallische Dispersion im Glas bilden, während der geschmolzene Körper noch mit der Glasoberfläche in Berührung steht. Der nächste anodische Puls bewirkt ein Einführen von weiteren farbgebenden Metallionen in das Glas, die aus dem geschmolzenen Körper stammen. Indessen wurden in einigen Fällen auch klare Streifen beobachtet und es wird vermutet, daß dies durch Rückverlagerung von Natrium in das Glas an der stromaufwärtigen Kante des geschmolzenen Körpers während der kathodischen Behandlung bewirkt v" d.

Wie bereits bei den Beispielen 1 bis 3 gezeigt, können die Amplitude, die Dauer und die zeitlichen Abstände der Pulse der Wellenform eingestellt werden, um die metallische Dispersion zu steuern. Ebenso wie reduziemule Bedingungen in tier Berührungsfläche /wischen Glas und dem geschmolzenen Körper durch kathodisch freigegebenes Natrium geschafffen werden, isl auch eine desovidierende Wirkung im geschmolzenen Metallkörper gegeben, wodurch die Wirksamkeil und die Gleichmäßigkeit der Behandlung des Glases verbessert wird und die Möglichkeit zu Schlicrenbildungen in der Metalldispersion vermindert wird, die auf die Anwesenheit von etwas Oxid in dem geschmolzenen Metallkörper zurückzuführen ist. Ferner isl auch die Möglichkeil des Verdampfcns von Oxiden aus dem geschmolzenen Metallkörper in den Raum oberhalb des Bades verringert.

Ferner verringert das Desoxidieren des geschmol/c nen Metallkörpern die Möglichkeit der Anwesenheit von Oxiden an der Berührungsfläche /wischen der Elektrode und dem geschmolzenen Körper. Es wird hierdurch die Haftung des geschmolzenen Körpers an der Eiekirode wesentlich verbessert und dies wurde insbesondere bei der Verwendung von Indium als geschmolzener Körper und einem weichen Stahl als Elektrode festgestellt. Die kathodischen Pulse verhindern 'Jic Bildung von Oxidfilmen an der Oberfläche der Elektrode. Zusätzlich zu der Zuleitung von anodischen und kathodischen Pulsen aus dem geschmolzenen Körper, der aus einem Metall besteht, z. B. Indium oder Wismut, die oxidiert stark polarisierende Ionen in das Glas einführen können. /.. B. dreiwertige Ionen wie beispielsweise In¹' oder Bi¹ ·. werden Polarisationsschwierigkeiten in der Berührungsfläche zwischen Glas und geschmolzenem Metall verringert, so daß eine größere Konsistenz der elektrochemischen Behandlung erreicht ist.

Ferner hat sich eine Verbesserung in der Konsistenz der elektrochemischen Reduktion der Mctallionen der Glasoberfläche gezeigt und demzufolge konnten dunklere Gläser, höhere Reflexionsfähigkeit und besseres Verhalten gegenüber Sonnenstrahlung beobachtet werden. Auf der Basis von geschmolzenen Körpern aus Metallegierungen, beispielsweise aus Kupfer-Bleilegierungen, isl ein großer Bereich von Produkten herstellbar.

Ferner wurde festgestellt, daß die Zuleitung von abwechselnd anodischen und kathodischen Pulsen zum gleichen geschmolzenen Körper aus Metall zu einer geringeren Bewegung des geschmolzenen Metalls im geschmolzenen Körper führt, wie dies bei Verwendung allein anodischer Pulse eintreten kann.

Es wird hierdurch ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Behandlung verbessert und eine mögliche Beschädigung des Glases durch den geschmolzenen Körper vermieden, in der Praxis kann nämlich das Gewicht des geschmolzenen Körpers leichte Schaden an der Glasoberfläche verursachen, insbesondere wenn das Glas höhere Temperaturen von beispielsweise über 800^cC aufweist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die untere Oberfläche des Glases, die mit dem geschmolzenen Badmetall in Berührung gestanden hat, witterungsbeständiger wird, da weniger Natrium an der Berührungsfläche der unteren Oberfläche des Glases mit dem Badmetall freigegeben wird.

Bei einer anderen Verfahrensführung wird das Glasband unier einer Elektrode fortbewegt, deren untere Fläche aus einer Reihe von kreisförmigen Scheiben besieht, die durch gerade Streifen untereinander verbunden sind, um Muster aus entsprechenden Elementen zu bilden. Der Einfluß der kathodischen

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Behandlung bei Verwendung von Indium für den geschmolzenen Körper wurde unter folgenden Betriebsbedingungen ermittelt:

Geschwindigkeit
des Glasbandes:

Breite des Glasbandes:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im Bereich der F.lcktrodc:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:

Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers: Werkstoff der Elektrode: Gestalt der Elektrode:

30 m/h

(0,083 mm/10 ms)

200 mm

fi.O mm

720° C

10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff

100% Indium weicher Stahl Scheiben und Stangen (Scheiben 50 mm Durchmesser, verbunden durch Stangen 50 χ 13 mm)

150 mm

Länge der Elektrode quer zum Glasband:

Bodenfläche der Elektrode.

zugleich Berührungsfläche zwischen geschmolzenem

Körper und Glasband: 46 cm²

(4,6 xlO-³m²)

In dieser Weise erzeugte Muster haben klare Flächen und Flächen mit einfacher, doppelter und dreifacher Behandlung. Tabelle V gibt die verwendete wellenförmige Spannung für die Beispiele 4 bis 7 an und die

Tabelle V

Eigenschaften des erzeugten Produktes ergeben sich aus Tabelle Vl.

Beim Beispiel 4 erfolgt keine kathodische Reduktion.

während beim Beispiel 5 eine kathodischc Behandlung

ι entsprechend 60% der anodischen Behandlung erfolgt.

Die größere Dichte der Farben ergibt sich aus den angegebenen Durchlässigkeitswerten.

Beim Beispiel 6 ist keine kathodischc Behandlung vorgesehen, während beim Beispiel 7 eine kathodischc

ι» Behandlung in einer Größe von 56% der anodischen Behandlung erfolgt, was zu einer Abnahme der Durchlässigkeit für weißes Licht in den doppelt behandelten Flächenbereichen führt.

Diese Beispiele zeigen, in welchem Ausmaße die

ii kathodische Behandlung den Kontrast zwischen einfach, doppelt und dreifach behandelten Flächen steigen. So ist im Beispiel *. wo krinp kathodischc Behandlung vorgesehen ist, der Kontrast zwischen doppelt und dreifach behandelten Flächen durch die Differenz von 60 minus 56% der Durchlässigkeit für weißes Licht auf 4% beschränkt. Im Beispiel 5 bei gleicher anodischer Behandlung und kathodischer Behandlung in einem Umfange von 60% der anodischen Behandlung ist die Verbesserung des Kontrastes durch die Werte 60%

2-, minus 44% der Durchlässigkeit für weißes Licht gegeben,so daß sich also zwischen doppelt und dreifach behandelten Flächen 16% Differenz ergibt.

Ebenso zeigen die Beispiele 6 und 7 bei Fehlen der kathodischen Behandlung eine Differenz von 5% der

jo Lichtdurchlässigkeit von weißem Licht bei einfach und doppelt behandelten Flächen, welcher Wert auf 22% erhöht wird, wenn eine kathodische Behandlung in der Größe von 56% der anodischen Behandlung vorgenommen wird.

Eigenschaften der wellenförmigen Spannung

Beispiel 4 Beispiel S Beispiel 6 Beispiel 7

Dauer des anodischen Pulses (ία) Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (tac) Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) Dauer des kathodischen Pulses (te) Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2) Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

«5 ν	RSV	SSV	8SV
30 ms	30 ms	40 ms	40 ms
0,68 c	0,72 c	0,90 c	0,97 c
147 c/m²	157 c/m²	195 c/m²	211 c/m²
10 ms	10 ms	90 ms	90 ms
0	130 V	0	176 V
10 ms	10 ms	10 ms	10 ms
0	0,43 c	0	0,54 c
0	94 c/m²	0	118 c/m²
1890 ms	1890 ms	900 ms	900 ms

1890 ms 1890 ms 6700 ms 6700 ms 0% 60% 0% 56%

Tabelle VI

Eigenschaften des Produkts Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Gesamte anodische Behandlung:

einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche 147 c/m² 157 c/m²
294 c/m² 314 c/m²
441 c/m² 471 c/m²

195 c/m² 390 tfm²

211 c/m² 422 c/m²

l-'orlsct/uiij!

p.igenschaften des Produkts

Ocispiel 4	Beispiel 5	Beispiel	6	Beispiel
89%	89%	89%		89%
80%	78%	68%		68%
60%	60%	63%		46%
56%	44%	—
rosa	gelb	grün +	rosa	rosa
rosa	gelb	grün +	rosa	braun
gelb	braun	-		-

Durchlässigkeit für weißes Licht: unbehandelte, klare Fläche einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Flache dreifach behandelte Fläche

Farbe bei durchfallendem Li"ht: einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche

Es wurde eine Kupfcrclektrode verwendet, an der ein geschmolzener Körper einer Kupfer-Bleilegierung haftete, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten wurden:

Geschwindigkeit
des Glasbandes:

Breite des Glasbandes: Dicke des Glasbandes: Temperatur des Glasbandes im Bereich der Elektrode: Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre

Elektrische Werte: Zusammensetzung des geschmolzenen Körpers:

Werkstoff der Elektrode:

23 m/h

(0,064 mm/10 ms)

235 mm

6,5 mm

720⁰C

10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff

2"/o Kupfer/ 98% Blei Kupfer

Gestalt der Elektrode: Scheiben und

Stangen (Scheiben
50 mm Durchmesser, verbunden durch
Stangen 50x 13 mm)

Lange der Elektrode quer

zum Glasband: 150 mm

Bodenfläche der Elektrode.

zugleich Berührungsfläche

zwischen geschmolzenem

Körper und Glasband: 46 cm²

(4,6 χ 10-^Jm⁷)

Die Tabellen VII und VIII zeigen die Ergebnisse an Beispielen 8 und 9.

Beim Beispiel 8 erfolgt keine kathodische Reduktion, während beim Beispiel 9 eine kathodische Behandlung mit einer abgewandelten wellenförmigen Spannung vorgenommen worden ist, bei der kathodische Pulse in der Wellenform unterdrückt sind, nämlicn der in aer Zeichnung gestrichelt gezeichnete zweite kat,.jdische Puls te 2 nicht vorliegt.

Tabelle VlI Eigenschaften der wellenförmigen Spannung Beispiel 8 Beispiel 9

Anodischer Puls, Spitzenspannung [Va) Dauer des anodtschen Pulses (ία) Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m² Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (tac) Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Kc) Dauer des kathodischen Pulses (te) Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m'' Glas je kathodischen Puls L Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (.tea I)

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2) Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

125 V	105 V
30 ms	30 ms
0,92 c	0,92 c
200 c/m²	200 c/m²
10 ms	10 ms
0	0/150
20 ms	30 ms
0	0/1,38 c
0	0/300 c/m²
4000 ms	4000 ms
4000 ms	4000 ms
0%	0/150%

Tabelle VIII

Eigenschaften des Produkts

Beispiel 8 Beispiel 9

Gesamte anodische Behandlung:
einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Fläche

Durchlässigkeit für weißes Licht:
unbehandelte, klare Fläche
einfach behandelte Fläche:
nur anodisch behandelt
anodisch u. kathodisch behandelt
doppelt behandelte Flächen:

nur anodisch, dann anodisch u. kathodisch behandelt anodisch u. kathodisch, dann nur anodisch behandelt

Farbe bei durchfallendem Licht:
einfach behandelte Flächen:

nur anodisch behandelt

anodisch u. kathodisch behandelt
doppelt behandelte Flächen:

nur anodisch behandelt

Tabelle VII gibt die Einzelheiten der verwendeten wellenförmigen Spannung an. während Tabelle VIII erkennen läßt, daß mit alleiniger anodischer Behandlung (Beispiel 8) das Glas nur eine graue Farbe bei durchfallendem Licht erhält, während bei einer anodisehen Behandlung, der eine zweite anodische und dann eine kathodische Behandlung folgt, wie es in Beispiel P erfolgt, eine rosa und grau/rosa Farbe entwickelt wird.

Während der Zeit, in der der geschmolzene Körper als Kathode zum Glas geschaltet ist. erfolgt eine Einwanderung von Kationen von der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper. Bei dieser Einwanderung ist ein großer Teil beweglicher Ionen des Glases, insbesondere Alkali-Mctallionen, beteiligt, wenn das Glas Alkali-Meiallbcstandtcilc enthält. Bei einem Kalk-Soda-Silikatglas erfolgt voi wiegend eine Einwanderung von Natriumionen aus der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper, die dort in Natrium entladen werden und in dem geschmolzenen Körper nichtoxidierende Bedingungen aufrechterhalten.

Die Anwesenheit von Natrium-Metall in dem geschmolzenen Körper bewirkt nicht nur das Aufrechterhalten reduzierender Bedingungen an der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas, wodurch in dem Glas die metallische Dispersion entwickelt wird, sondern es erfolgt auch eine Reaktion des Natriums mil in dem geschmolzenen Körper enthaltenen Sauerstoff, der aus dem Glas in den geschmolzenen Körper im Laufe der elektrischen Behandlung in der Berührungsfläche /wischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas eintreten kann.

Ein wichtiger Vorteil, der sich aus dieser Oxidation des geschmolzenen Körpers ergibt, wurde bei flachglas festgestellt, das mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit von beispielsweise 40 bis 400 in/h fortbewegt wird und /ur Bildung eines Musters behandelt w nil. Eine

200 c/m²	200 c/m²
400 c/m²	400 c/m²
89%	89%
60%	71%

43%

grau

81%

67%
67%

rosa
grau/rosa

rosa/grau
rosa

kathodische Behandlung zur Aufrechterhaltung nichtoxidierendcr Bedingungen im geschmolzenen Körper, insbesondere eines geschmolzenen Metallkörpers, benötigt lediglich eine etwa 10% der anodischen Behandlung betragende kathodische Behandlung. Diese ist nicht ausreichend, um eine merkliche Verbesserung der Begrenzung der Kontraste der Farben der Muster zu erzeugen, verhindert jedoch aber die Ansammlung von Polarisationswirkungen infolge der Ansammlung von Meialloxidcn in dem geschmolzenen Körper, welche Metalloxide sonst die Wirksamkeit des Übergangs der Kationen vom geschmolzenen Körper zum Glas begrenzen würden, die bei jedem anodischen Puls der wellenförmigen Spannung erfolgt.

Diese Polarisationswirkungcn wurden als Abfall der Wirksamkeit der Behandlung festgestellt, wenn nur mit anodischen Pulsen gearbeitet wird, und sind versuchsweise unter den nachstehenden Betriebsbedingungen untersucht worden:

Geschwindigkeit	90 m/h
des Glasbandes:	90 mm
Breite des Glasbandes:	4.5 mm
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im	720⁰C
Bereich der elektrode
Zusammensetzung der Schutz	10% Wasserstoff/
gasatmosphäre	90% Stickstof

Elektrische Werte:
/iisammciisel/ung des	100% Indium
geschmolzenen Körpers:	weicher Stahl
Werkstoff der Elektrode:	Kreis 51 mm
Gestalt der Elektrode:	Durchmesser

Elektrische Werte: Länge der Elektrode quer zum Glasband: 5| mm

Bodenfläche der Elektrode, zugleich Berührungsfläche zwischen geschmolzenem Körper und Glasband: 20,2 cm²

Tabelle IX zeigt die Ergebnisse bei vier Beispielen 10 bis 13.

Beim Beispiel 10, bei dem keine kathodische Behandlung erfolgte, wurde ein teilweises Verblassen des Musters nach 3 bis 15 Minuten festgestellt, ferner wurde kein neues Muster gebildet, nachdem das fortbewegte Glasband eine Stunde mit demselben geschmolzenen Körper aus Indium behandelt wurde.

Beim Beispiel 11 erfolgte eine kathodische Behandlung in einer Stärke von 7% der anodischen Behandlung und es ergab sich ein Schwund des Musters erst, nachdem das Verfahren 15 bis 60 Minuten gelaufen war. Eine geringe kathodische Behandlung in der Größen-Tabelle IX

Ordnung von 1% der anodischen Behandlung bewirkt eine merkbare Verbesserung und eine kathodische Behandlung in der Größenordnung von 7% der anodischen Behandlung war augenscheinlich ausreichend, um oxidierende Bedingungen in dem geschmolzenen Körper aus Indium zu verhindern. Trotzdem wurde festgestellt, daß 1 Stunde nach Behandlung des Bandes das Muster Schwund zeigte und kein ausgeprägtes Muster in das Glas eingeführt worden ist.

Eine kathodische Behandlung in der Größe von 15% der anodischen Behandlung, wie sie beim Beispiel 12 vorgenommen wird, und eine noch stärkere von 33% entsprechend dem Beispiel 13. vermied das Aufkommen von Polarisationsschwund während der Dauer des Versuches. Eine kathodische Behandlung in dieser im Verhältnis zu der vorhergehenden anodischen Behandlung niedrigen Größe führt zur Aufrechterhaltung von nichtoxidierenden Bedingungen im geschmolzenen Körper, weiche Bedingungen bei kathodischer Behandlung größeren Umfanges, beispielsweise von 40 bis !00% oder mehr, wie in den bereits beschriebenen Beispielen dem Verfahren eigentümlich sind.

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) Dauer des anodischen Pulses (ta) Coulombs je anodischen Puls Coulombs-je m² Glas je anodischen Puls

Zeiiintervall zwischen anodischem und kathodischem Puls (iac)

Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) Dauer des kathodischen Pulses (te) Coulombs je kathodischen Puls Coulombs je m² Glas je kathodischen Puls

1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 1)

2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)

Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung

Maximale anodische Behandlung (4 Behandlungen) Behandlungszeit des Bandes bis zum teilweisen Auftreten vom Schwund des Musters Ausmaß des Schwundes des Musters 1 Stunde nach

der Behandlung des Bandes

Durchlässigkeit für weißes Licht Anfänglich (Mittelwert) nach dem Schwund

150 V	150 V	150 V	150 V
40 ms	40 ms	40 ms	40 ms
0,71c	0,71c	0,75 c	0,75 c
352 c/m²	352 c/m²	372 c/m²	372 c/m²
10 ms	10 ms	10 ms	10 ms
0	40 V	80 V	160 V
10 ms	10 ms	10 ms	10 ms
0	0,05 c	0,11c	0,25 c
0	25 c/m²	55 c/m²	124 c/m²
480 ms	480 ms	480 ms	480 ms
480 ms	480 ms	480 ms	480 ms
0%	7%	15%	33%
1408 c/m²	1408 c/m²	1488 c/m²	1488 c/m²
3-14 min	15-60 min	mehr als	mehr als
		60min	60 min
nahez'i	nahezu	kein	kein
vollständig	volHändig
44%	39%	35%	23%
74%	74%	_	_

Die von einer kathodischen Behandlung gefolgte anodische Behandlung der Glasoberfläche mittels eines einzigen geschmolzenen Körpers führt zu einer Erhöhung der Wirksamkeit der Herstellung von gegenüber Sonnenstrahlung günstige Eigenschaften aufweisendem Glas mit einer in die Glasoberfläche eingeführten kontinuierlichen metallischen Dispersion und ist ferner besonders wirksam, um die Güte von in eine Glasoberfläche durch Pulse eingeführte Ionen bedingte Muster zu verbessern, da nach dem Einführen der Ionen zum Modifizieren des Glases eine Zeit der

65 kathodischen Reduktion aus demselben geschmolzenen Körper erfolgt.

Unter Verwendung einfach geformter Elektroden ist eine Vielzahl von Variationen von Mustern nach Tönung und Farbdichte verschiedener Teile des Musters erzielbar und unterschiedliche Kontraste zwischen verschiedenen Teilen des Musters erreichbar, indem die Parameter der wellenförmigen Spannung für die anodischen und kathodischen Pulse gelindert werden. Die Zeitabstände zwischen den anodischen und kathodischen Pulsen können eingestellt werden, so daß

eine Zwisehendiffusion von Ionen in der Glasaberfläehe vor der Reduktion gewährleistet ist, so daß Bestandteile des geschmolzenen Körpers, die als Kationen in die Glasoberfläche eingedrungen sind, in ihren ursprünglichen Zustand in der Glasoberfläehe zurückkehren, da eine ausreichende negative Ladung aus dem geschmolzenen Metall in die kationen-angereichene Glasoberfläche geleitet wird.

Klarere Farben und bessere Grenzen des Musters werden erzielt, wobei ein Rauchen des geschmolzenen Metallkörpers infolge der kathodischen Desoxidation verringert wird und das Benetzen der Elektrode mit dem geschmolzenen Körper verbessert wird. Der elektrische Strom in einander entgegengesetzten Richtungen in aufeinanderfolgenden anodischen und kathodischen Pulsen verringert Verformungen der Gestalt des an der Elektrode haftenden geschmolzenen Körpers, wodurch die Möglichkeit zu Beschädigungen der feuerpoliuten ebenen Oberflächen des Floatglases bei den Behandlungstemperaturen verringert wird.

Die gesamte Elektrizitätsmenge, die bei Schalten des geschmolzenen Körpers als Kathode zum Glas übergeleitet wird, ist im allgemeinen geringer als die gesamte Elektrizkätsmenge, die bei der anodischen Behandlung übergeleitet wird, obwohl gleich große Werte oder in einigen Fällen sogar größere Werte möglich sind. Ist der Hauptzweck der kathodischen Behandlung, das Aufrechterhalten von nichtoxidierenden Bedingungen in dem geschmolzenen Körper, so sind nur gering« kathodische Pulse erforderlich, beispielsweise kann eine 1% der anodischen Behandlung entsprechende kathodisch Behandlung ausreichend sein. Es ist jedoch uoli;h, zwischen 5 bis 50% der gesamten anodischen Behandlur.j für die kathodische

Behandlung zu wählen, Soll der kathodisch^ Strom nicht nur die nichtoxidierenden Bedingungen in 'dem geschmolzenen Körper aufrechterhalten, sondern die Metallionen in der Glasoberfläche reduzieren, so werden höhere Anteile an kathüdischer Elektrizität eingestellt, beispielsweise zwischen 30 und 99% der gesamten Menge der anodischen Elektrizität, die übergeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich bei Verwendung von Indium für den geschmolzenen Körper, um eine Dispersion von Indium in dem Glas zu bilden. In der Praxis ist ein geschmolzener Körper aus Indium anfällig für Polarisationserscheinungen, die das Einwandern der Indiumionen in das Glas stören. Diese Schwierigkeit wird durch die zwischenzeitliche Verbindung des geschmolzenen Körpers als Kathode in bezug zum Glas beseitigt oder doch zum mindesten auf ein erträgliches Maß gebracht Andererseits werden durch in das Glas eingeführte Indiumionen Muster veränderlicher und attraktiver Färbung gebildet, so daß für Zier-Gläser ein wertvoller Anwendungsbereich erschlossen wird.

Wenn in den Ausführungsbeispielen im wesentlichen auch auf die Behandlung von Flachglas in Bandform abgestellt worden ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Glasgegenstände aus Preßglas oder Hohlglas verwendet werden. Walzglas kann gewünschte Oberflächenmuster durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten während das Glas noch heiß ist. Ferner kann die erfindungsgemäße Behandlung zusätzlich zu einer Musterbildung durch Walzen vorgenommen werden, wodurch zusätzliche Wirkungen erzielt werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

24 56 04! Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren /um Verandern der Oberflächenejgensehafien von Glas bei erhöhter Temperatur durch loneneinwanderung.

bei dein ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Material vorgegebener Form gegen die Glasoberfläche gehalten,

zwischen dem Körper und der Glasoberfläche eine Relativbewegung aufrechterhalten,
diese Elektrode in Abhängigkeit von der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet
und ein Muster entsprechend der Form des geschmolzenen Körpers aui der Glasoberflächc gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Bildung des Musters bewirkenden «indischen Pulsen die Behandlungselektrode kurzzeitig kathodisch geschaltet und das Zeitintervall /wischen dein Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede kathodische Behandlung am Ende eines vorgegebenen Zeitintervall* seit dem Ende der vorhergehenden anodischen Behandlung beginnt, bevor eine wesentliche Dispersion der durch die vorhergehende anodische Behandlung eingeführten Kationen in das Glas erfolgt, so dab die kathodischc Behandlung die Reduktion mindestens eines Teils der Kationen in der Glasober^äche in eine metallische Dispersion bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Kathode auf 5 bis 50% der anodischen Elektriziiätsmcnge bei Schallung als Anode eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elckirizitäismenge bei Schaltung ;ils Kathode auf 50 bis 99% der anodischen Elcktrizilälsmenge bei Schaltung als Anode eingestellt wird.