DE2456041C3 - Elektrolytisches Verfahren zur Bildung eines Musters auf einer Glasoberfläche durch Ioneneinwanderung - Google Patents
Elektrolytisches Verfahren zur Bildung eines Musters auf einer Glasoberfläche durch IoneneinwanderungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächcneigenschaften
von Cilas bei erhöhter Temperatur durch loitcncinwanderung,
bei dem ein die eine Elektrode bildender geschmolzener Körper aus elektrisch leitendem Mattrial
vorgegebener form gegi'n die Glasoberfläche
gehalten wird, bei dem /wischen dem Körper und der Glasoberfläche eine Relativbewegung aufrechterhalten
wird, und bei dem diese. Elektrode in Abhängigkeit um
der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet wird und bei dem ein Musler entsprechend der l-'orin
des geschmolzenen Körpers auf der Gl.isobcrflächc
gebildet wird (DEOS 22 45 7K2).
In der Praxis zeitigt die dem geschmolzenen Körper
/ugeleilele anodische Elcklri/iläl eine teilweise Oxidation
des geschmolzenen Körpers Eine derarlige Oxidation kann die Wirksamkell der anoilischen
Behandlung beeinträchtigen und diese BeiMninichligung
ist besonders stark, wenn als geschmolzener Körner
Indium verwendet wird, tritt jedoch auch hei anderen
Metallen und Metallegierungen auf. beispielweise bei
Kupfer-Blei-Legierungen-
Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Entdeckung aus, dall ein einziger gesehniol/encr
Körper, der in Berührung mit der oberen Oberfläche eines Glasbandes steht, als Quelle für Meiallionen
verwendet werden kann, die in das Glas einwandern, um reduzierende Bedingungen an der Berührungsfläche
zwischen dem geschmolzenen Körper und dem Glas /ti
bilden, so daß die durch anodische Oxidation bedingten Nachteile überwunden oder zu mindestens stark
abgeschwächt werden können und, falls gewünscht, miruiesiens ein Teil der Metallionen, die aus dem
geschmolzenen Körper in das Glas eingewandert sind, in der Glasoberfläche in eine metallische Dispersion
umgewandelt werden kann.
Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Erkenntnis zur Herstellung einer gleichmäßigeren Dispersion von
Metallen in einer Glasoberfläche zu verwenden und
ferner durch Steuerung der loneneinwanderung in der Glasscheibe kontinuierlich vorgegebene Muster zu
bilden.
Diese Aufgabe wird bei einem elekirolytischen
Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß zwischen den die Bikiung des Musters bewirkenden
anodischen Pulsen die Behandlungselektrodc kurzzeitig kathodisch geschaltet wird und das Zeitintervall
zwischen dem Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse
eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.
Ein geringer Anteil von Mctalloxiden in dem geschmolzenen Körper kann gestattet werden und
durch die loneneinwanderung werden nichtoxidiercnde Bedingungen indem geschmolzenen Körper geschaffen,
so daß sich die Konzentration von Mctalloxiden in Grenzen hält, in denen sie keiner übermäßigen
schädlichen Einfluß ausübt.
Es ist zwar bekannt (JP-OS 1970-11 14 835). bei
einer kathodischen Behandlung zur gleichmäßigen Tönung großer Flächen zwischen diesen schmale
farblose Trennstreifen dadurch zu bilden, daß die Elektrode kurzzeitig anodisch geschaltet wird. In der
zur anodischen Behandlung kurzen kathodischen Behandlung kann eine Desoxidation im Sinne der
vorliegenden Erfindung nicht bewirkt werden.
Weitere vorteilhafte t'erfahrensschriiie ergeben sich
aus den I Interansprüchen.
Kaiionen, die während der Schaltung des geschmolzenen
Körpers als Kathode zum Glas aus dem Glas in den geschmolzenen Körper einwandern, sind solche
großer lonenbeweglichkeii. Enthält das Glas ein Alkalimetall als Bestandteil, beispielsweise Natrium
oiler I .ilhiunioxid. so wandern deren Ionen während der
kathodischen Behandlung leicht in den geschmolzenen Körper über und veranlassen in dessen Berührungsfläche
mit dem Cilas reduzierende Bedingungen.
Üblicherweise besteht der elektinlytisrhe Kreis .ms
einer elektrischen Stromquelle, die mil ileiii geschmolzenen
Körper aus Metall und mit einem elektrisch leitenden "Xuflader für das zu behandelnde Glas
verbunden wird. Im I alle eines hohlen Glaskörpers
kann ein fester elektrisch leitender I lalter. beispielswei
se eine (iraphiielcktrode. verwendet werden, die in das
Innere des Glaskörpers paßt und einen ausreichenden elektrischen Kontakt mit der inneren Fläche des
f ilaskörners hei stellt. Bei der Hch,indium.' von (ilashän
eiern, die auf Walzen abjjesiüi/.t sind, kanu ein
geschmolzener Körper, der an einer Elektrode haftei. gegen die untere Däche des Glasbarides in Anlage
gehalten werden, während gegen die obere Oberfläche des Glasbandes ein geschmolzener Körper in Berührung
gehalten wird, der als ßehandlungse|ekirode wirkt.
Beim Floatverfahren erfolgt der elektrische AnschluU
üblicherweise über einen geschmolzenen Körper, der mit der oberen Oberfläche des Glases in Berührung
sieht und über das das Glasband tragende Metallbad.
Pie Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, die eine schematischc Darstellung einer wellenförmigen
Spannung der die EIek» olyse bewirkenden Stromquelle ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung eines Floatglasbandes mit einer
metallischen Dispersion vorgegebener Dichte in der oberen Oberfläche des Glasbandcs wird dem geschmolzenen
Körper eine wellenförmige Spannung zugeleitet, die abwechselnd anodische und kathodische Impulse
vorgegebener Dauer aufweist, die durch vorgegebene Zeitintervalle, die auf die Geschwindigkeit des Glasbandes
abgestimmt sind, voneinander getrennt sind, wobei wahrend des Durchlaufs des Glasbandcs unter dem
geschmolzenen Körper mindestens ein anodischer und ein kathodischer Impuls vorliegen. Eine beispielweise
wellenförmige Spannung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Die wellenförmige Spannung
wird von einer 50 Hz aufweisenden Stromquelle abgeleitet und besteht aus Halbwellen mit einer
Zeiteinheit von 10 ms. Die Ableitung von eine. Stromquelle mit 50 Hz ergibt eine größere Anpassungsfähigkeit.
Va bezeichnet die Amplitude eines anodischen Pulses und Vc die Amplitude eines kathodischen Pulses, die
dem geschmolzenen Körper zugeleitet werden. Diese Amplituden sind einstellbar und sind üblicherweise
voneinander verschieden.
Die wellenförmige Spannung besteht aus einem ersten anodischen Puls einer Dauer la 1 von 20 ms, der
aus zwei positiven Halbwellen der 50-Hz-Quellc besieht, ['in vorgegebenes Intervall tac\ von 10 ms
verstreicht vom Ende des ersten anodischen Pulses bis /um ersten kathodischen Puls, der eine Dauer von ic 1
von 10 ms hat. Dann folgt ein weiteres Intervall tea I
von 40 ms, bevor der nächste anodischc Puls ta 2, der ebenfalls eine Dauer von 20 ms hat. erfolgt. Der zweite
ka'rlioclischc Puls einer Dauer von lc2 kann nach einem
Intervall von 10 ms folgen und ist mit gestrichelten
Linien eingezeichnet. In abgewandelter Weise kanu der
/weile k-uhodischc Puls nach einem längeren Intervall
von 130 ins folgen, der ein Intervall /ca 2 von 80 ms
umfaßt, das /wischen dem Ende des möglichen zweiten kaihoclischen Pulses und dem dritten anodischen Puls
in 1 liegt. Der dritte anodischc Puls In3 hat ebenfalls
eine Dauer von 20 ms. Der Zyklus wird dann wiederholt, indem ein kathodischcr Puls icl von 10 ms Dauer und
anschließend ein Intervall Ich 3 von 40 ms folgt, bevor
Tabelle I
der vierte anodisch -% PuU ta 4 eintritt. d?:r der erste Puls
des nächsten Zyklw. ist. Bei dem Durchlauf der oberen
Oberfläche des Glasbandes unter dem geschmolzenen Körper erfolgt also eine wechselweise anodische und
kaihodische Behandlung entsprechend der gegebenen Wellenform.
Unter Verwendung einer Elektrode, deren untere Fläche rechteckige Gestalt hatte, wurde eine durchgehende
metallische Dispersion in die Oberfläche eines Glasbandes eingebracht, die jedoch unterschiedliche
Dichte aufwies. Unter Versuehsbedingungcn wurde eine Elektrode aus weichem Stahl und ein geschmolzene!
Körper aus geschmolzenem Indium verwendet und hierbei folgende Betriebsbedingungen eingehalten:
Geschwindigkeit
des Glasbandes:
des Glasbandes:
Breite des Glasbandes:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
Gestall der Elektrode:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
Gestall der Elektrode:
Länge der Elektrode quer
zum Glasband:
Bodenflächeder Elektrode,
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband:
zum Glasband:
Bodenflächeder Elektrode,
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband:
3D m/h
(0.083 mm/10 ms)
200 mm
i.v mm
720" C
10% Wasserstoff/
90% Stickstoff
90% Stickstoff
100% Indium
weicher Stahl
gerade Stange
(150x50 mm)
weicher Stahl
gerade Stange
(150x50 mm)
150 mm
75 cm2
In den nachstehenden Tabellen enthält Tabelle I die Eigenschaften der wellenförmigen Spannung, die
entsprechend der Zeichnung erzeugt wird, wobei alle kathodischen Pulse auftreten. In beiden Beispielen 1 und
2 ist die anodische Behandlung ähnlich, wobei während
•π der anodischen Impulse Indiumionen in das Glas
einwandern. Im Beispiel 2 beträgt die kathodische Behandlung mehr als 3mal soviel wie im Beispiel I.
wodurch eine stärkere kaihodische Reduktion der bei jedem anodischen Puls eingeführten Indiumionen
-.ο erfolgt.
Die Zeitintervalle /wischen aufeinanderfolgenden Gruppen von anodis».'hcn und kathodischen Pulsen
will en die gleichen, d. h.ilie Zeitintervalle tea I und ten 2
sind gleich und beiragen 1180 ins. Es erfolgten ΰ
μ aufeinanderfolgende anodische und katb;>dische Behandlungen
wahrend des Diirchlaufes des Glases unter
dem geschmolzenen Körper aus Indium. In der Tabelle
Il sind die Eigenschaften der er/icllen Gläser angeführt.
ligcnschaftcn der wellenförmigen Spannung
Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va)
Dauer des anodischen Pulses (ta)
Coulombs je anodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m' Glas yc anodischen Puls
Zeitintervall /wischen iinodischcm u. kalhodischcn
Dauer des anodischen Pulses (ta)
Coulombs je anodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m' Glas yc anodischen Puls
Zeitintervall /wischen iinodischcm u. kalhodischcn
HcUpicl 2
'ills (iac)
212 ν- | 212V |
10 ms | 10 ms |
0.X7 ι | 0,98 c |
I Hie/ην | 131 c/nv |
IO ms | Ulms |
Eigenschaften der wellenförmigen Spannung
Kiilhodischer Puls, Spit/enspannung (IV)
Dauer des kalhodischen l'ulses (ic)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m2 Cilas je kathodischen Puls
Dauer des kalhodischen l'ulses (ic)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m2 Cilas je kathodischen Puls
1. j'eilintcrvall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea I)
2. Zeitintervall /wischen kathodischem u. anodischem Puls (/κ/2)
Kathodische Behandlung in ".. der anodischen Behandlung Libelle Il
Eigenschaften des Produkts
Gesamte anodischc Behandlung
Farbe bei durchfallendem Licht
Farbe bei durchfallendem Licht
Mittlere Durchlässigkeit für weißes Licht
Mittlere Keflektion der Sonnenstrahlung
Mittlere Absorption der Sonnenstrahlung
Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung
Mittlere Keflektion der Sonnenstrahlung
Mittlere Absorption der Sonnenstrahlung
Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung
Ik-I jedem anodischen Puls wandern einwertige Indiumioncn in das Glas ein und bewirken durch die
Disproportionierung im Glas die Bildung von Indiumatomen. Dreiwertige Indiumionen werden nahe der
Glasoberfläche während des nächsten kathodischen Pulses konzentriert und in der Oberfläche zu Indiumatomen
reduziert. Die wesentlich stärkere kathodische Behandlung im Beispiel 2 führt daher zu einer Erhöhung
der Absorption und zu einer Verringerung der direkten Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, wie dies die
Werte der Tabelle Il zeigen.
Unter Produktionsbedingungen wurde ein Erzeugnis mit streifenförmigem Anblick hergestellt. Das so
erzeugte Muster enthielt klare Streifen, dunklere
Streifen, die durch 5maligc aufeinanderfolgende anodische und kathodischc Behandlung erzielt wurden, und
neuere Mrciicn. die durch 4malige aufeinanderfolgende
anodischc und kathodische Behandlung erzielt wurden. Es wurde eine Kupfer-Elektrode rechteckiger Gestall
mn rechteckiger Unterfläche verwendet und ein geschmolzener Körper aus einer Kupfcr-Bleilcgieriing
benutzt, der bei der Betriebstemperatur von 720 C aus
2"n Kupfer und 98% Blei bestand. Die nachstehenden Betriebsbedingungen wurden eingehalten:
Geschwindigkeit
des Glasbandes:
des Glasbandes:
Breite des Glasbandes:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
Gestalt der Elektrode:
Gestalt der Elektrode:
365 m/h
(1.0 mm/10 ms)
3300 mm
6 mm
(1.0 mm/10 ms)
3300 mm
6 mm
7200C
10% Wasserstoff/
90% Stickstoff
90% Stickstoff
2% Kupfer/
98% Blei
Kupfer
98% Blei
Kupfer
gerade Stange
(2745 mm χ 51 mm)
(2745 mm χ 51 mm)
Beispiel I | lleispiel ? |
44 V | 150 V |
10 ms | 10 ms |
0,18c | 0,76 c |
24c/m2 | 102 c/nr |
ulsüujl) 1180 ms | 1180 ms |
ills (ich 2) 1180 ms | I IX(I ms |
ng 21% | 78",',, |
Beispiel I | Beispiel J |
58Oc/nV | 655 c/nr' |
gelb | urau/hraun |
54% | 24% |
10% | 11 % |
33% | 5 2 % |
57% | 37% |
Länge der Elektrode quer zum Gla*\and: Bodenfläche der Elektrode, zugleich Berührungsfläche > zwischen geschmolzenem Körper und Glasband: |
2745 mm 1400 cm-' (1.4 χ 10 'm-1) |
Die Eigenschaften der verwendeten wellenförmigen Spannung sind in der Tabelle III angegeben und die
Eigenschaften des erzeugten Glases in der Tabelle IV. Diese zeigt, daß die dunkleren Streifen, die durch
5malige aufeinanderfolgende anodische und kathodische Behandlung erzielt wurden, eine blaugrüne Farbe
bei durchfallendem l.icht und die schwächeren Streifen, «.lic durch 4maligc aufeinanderfolgende anodische und
kathodischc Behandlung erzeugt sind, eine blau-rosa
Färbung aufwiesen.
Eigenschaften der wellenförmigen Spannung Beispiel 3
Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va) 145 V
Dauer des anodischen Pulses (ta) 10 ms
Coulombs je anodischen Puls (gemessen) 12,8 c
Coulombs je m2 Glas je anodischen Puls 92 c/nr
Zeitintervall zwischen anodischem 10 ms u. kathodischem Puls (iac)
Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) 120 V
Dauer des kathodischen Pulses (ic) 10 ms
Coulombs je kalhodischen Puls 11.2 c
(gemessen)
Coulombs je m2 Glas je kathodischen 80 c/m2
Puls
1. Zeitintervall zwischen kathodischem 80 ms u. anodischem Puls (lea Y)
2. Zeitintervall zwischen kathodischem 80 ms u. anodischem Puls (icaZ)
Kathodische Behandlung in % 87%
der anodischen Behandlung
I.iuciischiiilcfi des F'rotlukis
(iesiinile amidischc
llcliii ncllii ημ
llcliii ncllii ημ
Farbe Iv, durchfallendem
Licht
Licht
Mittlere Durchlässigkeit
tür wcilk". licht
tür wcilk". licht
Mittlere Rellektion der
Sonnenstrahlung
Sonnenstrahlung
!•litiivTC /λ i/SOrptiOn CiCr
Sonnenstrahlung
Mittlere direkte Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung
42(K7nr
in) blau/grün (4,5 mm) (5x behandelt)
(b)blau/rosi»'4,5mm)
(4 Y behandelt)
(C) klar (2,0 mm)
49%
49%
13%
53%
Ik1I jedem anodischcn l'uls ta erfolgt eine kanonische
I.um änderung von Metallionen aus dem geschmolzenen Körper in die Glasoberfläche. Die Menge des
einwandernden Metalls kann durch in dem geschmolzenen
Körper vorhandenen Sauerstoff beeinflußt sein. Dies l-_nn von größerer Bedeutung sein, wenn
Legierungen verwendet werden, beispielsweise Kupfcr-Bleilegieiungen.
weil dadurch die relativen Anteile der beiden Metalle der Legierung, die in die Glasoberfläche
ein« andern, verändert werden.
Sind beispielsweise Mctallionen bei der Betriebstem
peraiur /wischen 700 und 80(FC in das Glas eingewandert, so kann eine Zwischendiffusion in der
Oberflächenschicht des Glases gegen F.nde des Intervalls iac eintreten, wodurch Metallionen tiefer in das
Glas eindringen, während Natriumionen sich zur Glasoberfläche hin verlagern. Zu der Zeit, in der der
kathodische Puls ic dem geschmolzenen Körper zugeleitet wird, besteht eine genügende Konzentration
von Natriumionen in der Oberflächenschicht des Glases. um einen kationischen Fluß von der Glasoberfläche in
den geschmolzenen Körper zu bewirken, wo die Nairiumioncn zu Natriummetall entladen werden, das in
der Berührungsfläche zwischen dem Glas und dem geschmolzenen Körper auftritt und damit in diesem
Bereich reduzierende Bedingungen schafft, die ausreichen,
um zuvor eingeführte Metallionen zu reduzieren und in dem Glas in ihren ursprünglichen Zustand als
Mctallatome umzuwandeln und damit die metallische Dispersion im Glas bilden, während der geschmolzene
Körper noch mit der Glasoberfläche in Berührung steht. Der nächste anodische Puls bewirkt ein Einführen von
weiteren farbgebenden Metallionen in das Glas, die aus
dem geschmolzenen Körper stammen. Indessen wurden in einigen Fällen auch klare Streifen beobachtet und es
wird vermutet, daß dies durch Rückverlagerung von Natrium in das Glas an der stromaufwärtigen Kante des
geschmolzenen Körpers während der kathodischen Behandlung bewirkt v" d.
Wie bereits bei den Beispielen 1 bis 3 gezeigt, können
die Amplitude, die Dauer und die zeitlichen Abstände der Pulse der Wellenform eingestellt werden, um die
metallische Dispersion zu steuern. Ebenso wie reduziemule Bedingungen in tier Berührungsfläche /wischen
Glas und dem geschmolzenen Körper durch kathodisch freigegebenes Natrium geschafffen werden, isl auch
eine desovidierende Wirkung im geschmolzenen Metallkörper
gegeben, wodurch die Wirksamkeil und die
Gleichmäßigkeit der Behandlung des Glases verbessert wird und die Möglichkeit zu Schlicrenbildungen in der
Metalldispersion vermindert wird, die auf die Anwesenheit von etwas Oxid in dem geschmolzenen Metallkörper
zurückzuführen ist. Ferner isl auch die Möglichkeil des Verdampfcns von Oxiden aus dem geschmolzenen
Metallkörper in den Raum oberhalb des Bades verringert.
Ferner verringert das Desoxidieren des geschmol/c
nen Metallkörpern die Möglichkeit der Anwesenheit von Oxiden an der Berührungsfläche /wischen der
Elektrode und dem geschmolzenen Körper. Es wird hierdurch die Haftung des geschmolzenen Körpers an
der Eiekirode wesentlich verbessert und dies wurde insbesondere bei der Verwendung von Indium als
geschmolzener Körper und einem weichen Stahl als Elektrode festgestellt. Die kathodischen Pulse verhindern
'Jic Bildung von Oxidfilmen an der Oberfläche der
Elektrode. Zusätzlich zu der Zuleitung von anodischen und kathodischen Pulsen aus dem geschmolzenen
Körper, der aus einem Metall besteht, z. B. Indium oder
Wismut, die oxidiert stark polarisierende Ionen in das
Glas einführen können. /.. B. dreiwertige Ionen wie beispielsweise In1' oder Bi1 ·. werden Polarisationsschwierigkeiten in der Berührungsfläche zwischen Glas
und geschmolzenem Metall verringert, so daß eine größere Konsistenz der elektrochemischen Behandlung
erreicht ist.
Ferner hat sich eine Verbesserung in der Konsistenz der elektrochemischen Reduktion der Mctallionen der
Glasoberfläche gezeigt und demzufolge konnten dunklere Gläser, höhere Reflexionsfähigkeit und besseres
Verhalten gegenüber Sonnenstrahlung beobachtet werden. Auf der Basis von geschmolzenen Körpern aus
Metallegierungen, beispielsweise aus Kupfer-Bleilegierungen,
isl ein großer Bereich von Produkten herstellbar.
Ferner wurde festgestellt, daß die Zuleitung von abwechselnd anodischen und kathodischen Pulsen zum
gleichen geschmolzenen Körper aus Metall zu einer geringeren Bewegung des geschmolzenen Metalls im
geschmolzenen Körper führt, wie dies bei Verwendung allein anodischer Pulse eintreten kann.
Es wird hierdurch ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Behandlung verbessert und eine mögliche Beschädigung
des Glases durch den geschmolzenen Körper vermieden, in der Praxis kann nämlich das Gewicht des
geschmolzenen Körpers leichte Schaden an der Glasoberfläche verursachen, insbesondere wenn das
Glas höhere Temperaturen von beispielsweise über 800cC aufweist.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die untere Oberfläche des Glases, die mit dem geschmolzenen
Badmetall in Berührung gestanden hat, witterungsbeständiger wird, da weniger Natrium an der Berührungsfläche
der unteren Oberfläche des Glases mit dem Badmetall freigegeben wird.
Bei einer anderen Verfahrensführung wird das Glasband unier einer Elektrode fortbewegt, deren
untere Fläche aus einer Reihe von kreisförmigen Scheiben besieht, die durch gerade Streifen untereinander
verbunden sind, um Muster aus entsprechenden Elementen zu bilden. Der Einfluß der kathodischen
909 648/247
Behandlung bei Verwendung von Indium für den
geschmolzenen Körper wurde unter folgenden Betriebsbedingungen ermittelt:
Geschwindigkeit
des Glasbandes:
des Glasbandes:
Breite des Glasbandes:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im Bereich der F.lcktrodc:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Dicke des Glasbandes:
Temperatur des Glasbandes im Bereich der F.lcktrodc:
Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre:
Elektrische Werte:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers: Werkstoff der Elektrode: Gestalt der Elektrode:
Zusammensetzung des
geschmolzenen Körpers: Werkstoff der Elektrode: Gestalt der Elektrode:
30 m/h
(0,083 mm/10 ms)
200 mm
fi.O mm
720° C
10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff
100% Indium weicher Stahl Scheiben und Stangen (Scheiben
50 mm Durchmesser, verbunden durch Stangen 50 χ 13 mm)
150 mm
Länge der Elektrode quer zum Glasband:
Bodenfläche der Elektrode.
zugleich Berührungsfläche zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband: 46 cm2
(4,6 xlO-3m2)
In dieser Weise erzeugte Muster haben klare Flächen und Flächen mit einfacher, doppelter und dreifacher
Behandlung. Tabelle V gibt die verwendete wellenförmige Spannung für die Beispiele 4 bis 7 an und die
Eigenschaften des erzeugten Produktes ergeben sich aus Tabelle Vl.
Beim Beispiel 4 erfolgt keine kathodische Reduktion.
während beim Beispiel 5 eine kathodischc Behandlung
ι entsprechend 60% der anodischen Behandlung erfolgt.
Die größere Dichte der Farben ergibt sich aus den angegebenen Durchlässigkeitswerten.
Beim Beispiel 6 ist keine kathodischc Behandlung vorgesehen, während beim Beispiel 7 eine kathodischc
ι» Behandlung in einer Größe von 56% der anodischen
Behandlung erfolgt, was zu einer Abnahme der Durchlässigkeit für weißes Licht in den doppelt
behandelten Flächenbereichen führt.
Diese Beispiele zeigen, in welchem Ausmaße die
ii kathodische Behandlung den Kontrast zwischen einfach,
doppelt und dreifach behandelten Flächen steigen. So ist im Beispiel *. wo krinp kathodischc Behandlung
vorgesehen ist, der Kontrast zwischen doppelt und dreifach behandelten Flächen durch die Differenz von
60 minus 56% der Durchlässigkeit für weißes Licht auf 4% beschränkt. Im Beispiel 5 bei gleicher anodischer
Behandlung und kathodischer Behandlung in einem Umfange von 60% der anodischen Behandlung ist die
Verbesserung des Kontrastes durch die Werte 60%
2-, minus 44% der Durchlässigkeit für weißes Licht gegeben,so daß sich also zwischen doppelt und dreifach
behandelten Flächen 16% Differenz ergibt.
Ebenso zeigen die Beispiele 6 und 7 bei Fehlen der kathodischen Behandlung eine Differenz von 5% der
jo Lichtdurchlässigkeit von weißem Licht bei einfach und
doppelt behandelten Flächen, welcher Wert auf 22% erhöht wird, wenn eine kathodische Behandlung in der
Größe von 56% der anodischen Behandlung vorgenommen wird.
Eigenschaften der wellenförmigen Spannung
Dauer des anodischen Pulses (ία) Coulombs je anodischen Puls (gemessen)
Coulombs je m2 Glas je anodischen Puls Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (tac)
Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc) Dauer des kathodischen Pulses (te)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m2 Glas je kathodischen Puls
1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)
2. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)
Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung
«5 ν | RSV | SSV | 8SV |
30 ms | 30 ms | 40 ms | 40 ms |
0,68 c | 0,72 c | 0,90 c | 0,97 c |
147 c/m2 | 157 c/m2 | 195 c/m2 | 211 c/m2 |
10 ms | 10 ms | 90 ms | 90 ms |
0 | 130 V | 0 | 176 V |
10 ms | 10 ms | 10 ms | 10 ms |
0 | 0,43 c | 0 | 0,54 c |
0 | 94 c/m2 | 0 | 118 c/m2 |
1890 ms | 1890 ms | 900 ms | 900 ms |
1890 ms 1890 ms 6700 ms 6700 ms 0% 60% 0% 56%
Eigenschaften des Produkts Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Gesamte anodische Behandlung:
einfach behandelte Fläche doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche
147 c/m2 157 c/m2
294 c/m2 314 c/m2
441 c/m2 471 c/m2
294 c/m2 314 c/m2
441 c/m2 471 c/m2
195 c/m2 390 tfm2
211 c/m2 422 c/m2
l-'orlsct/uiij!
p.igenschaften des Produkts
Ocispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel | 6 | Beispiel |
89% | 89% | 89% | 89% | |
80% | 78% | 68% | 68% | |
60% | 60% | 63% | 46% | |
56% | 44% | — | ||
rosa | gelb | grün + | rosa | rosa |
rosa | gelb | grün + | rosa | braun |
gelb | braun | - | - | |
Durchlässigkeit für weißes Licht: unbehandelte, klare Fläche einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Flache dreifach behandelte Fläche
Farbe bei durchfallendem Li"ht: einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Fläche dreifach behandelte Fläche
Es wurde eine Kupfcrclektrode verwendet, an der ein geschmolzener Körper einer Kupfer-Bleilegierung
haftete, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten wurden:
Geschwindigkeit
des Glasbandes:
des Glasbandes:
Breite des Glasbandes: Dicke des Glasbandes: Temperatur des Glasbandes im
Bereich der Elektrode: Zusammensetzung der Schutzgasatmosphäre
Elektrische Werte: Zusammensetzung des geschmolzenen Körpers:
Werkstoff der Elektrode:
23 m/h
(0,064 mm/10 ms)
235 mm
6,5 mm
7200C
10% Wasserstoff/ 90% Stickstoff
2"/o Kupfer/ 98% Blei Kupfer
Gestalt der Elektrode: Scheiben und
Stangen (Scheiben
50 mm Durchmesser, verbunden durch
Stangen 50x 13 mm)
50 mm Durchmesser, verbunden durch
Stangen 50x 13 mm)
Lange der Elektrode quer
zum Glasband: 150 mm
Bodenfläche der Elektrode.
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband: 46 cm2
(4,6 χ 10-Jm7)
Die Tabellen VII und VIII zeigen die Ergebnisse an Beispielen 8 und 9.
Beim Beispiel 8 erfolgt keine kathodische Reduktion,
während beim Beispiel 9 eine kathodische Behandlung mit einer abgewandelten wellenförmigen Spannung
vorgenommen worden ist, bei der kathodische Pulse in der Wellenform unterdrückt sind, nämlicn der in aer
Zeichnung gestrichelt gezeichnete zweite kat,.jdische Puls te 2 nicht vorliegt.
Anodischer Puls, Spitzenspannung [Va) Dauer des anodtschen Pulses (ία)
Coulombs je anodischen Puls (gemessen) Coulombs je m2 Glas je anodischen Puls
Zeitintervall zwischen anodischem u. kathodischem Puls (tac)
Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Kc) Dauer des kathodischen Pulses (te)
Coulombs je kathodischen Puls (gemessen) Coulombs je m'' Glas je kathodischen Puls
L Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (.tea I)
1. Zeitintervall zwischen kathodischem u. anodischem Puls (tea 2)
Kathodische Behandlung in % der anodischen Behandlung
125 V | 105 V |
30 ms | 30 ms |
0,92 c | 0,92 c |
200 c/m2 | 200 c/m2 |
10 ms | 10 ms |
0 | 0/150 |
20 ms | 30 ms |
0 | 0/1,38 c |
0 | 0/300 c/m2 |
4000 ms | 4000 ms |
4000 ms | 4000 ms |
0% | 0/150% |
Eigenschaften des Produkts
Gesamte anodische Behandlung:
einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Fläche
einfach behandelte Fläche
doppelt behandelte Fläche
Durchlässigkeit für weißes Licht:
unbehandelte, klare Fläche
einfach behandelte Fläche:
nur anodisch behandelt
anodisch u. kathodisch behandelt
doppelt behandelte Flächen:
unbehandelte, klare Fläche
einfach behandelte Fläche:
nur anodisch behandelt
anodisch u. kathodisch behandelt
doppelt behandelte Flächen:
nur anodisch, dann anodisch u. kathodisch behandelt anodisch u. kathodisch, dann nur anodisch behandelt
Farbe bei durchfallendem Licht:
einfach behandelte Flächen:
einfach behandelte Flächen:
nur anodisch behandelt
anodisch u. kathodisch behandelt
doppelt behandelte Flächen:
doppelt behandelte Flächen:
nur anodisch behandelt
nur anodisch, dann anodisch u. kathodisch behandelt anodisch u. kathodisch, dann nur anodisch behandelt
Tabelle VII gibt die Einzelheiten der verwendeten
wellenförmigen Spannung an. während Tabelle VIII erkennen läßt, daß mit alleiniger anodischer Behandlung
(Beispiel 8) das Glas nur eine graue Farbe bei durchfallendem Licht erhält, während bei einer anodisehen
Behandlung, der eine zweite anodische und dann eine kathodische Behandlung folgt, wie es in Beispiel P
erfolgt, eine rosa und grau/rosa Farbe entwickelt wird.
Während der Zeit, in der der geschmolzene Körper als Kathode zum Glas geschaltet ist. erfolgt eine
Einwanderung von Kationen von der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper. Bei dieser Einwanderung
ist ein großer Teil beweglicher Ionen des Glases, insbesondere Alkali-Mctallionen, beteiligt, wenn das
Glas Alkali-Meiallbcstandtcilc enthält. Bei einem Kalk-Soda-Silikatglas erfolgt voi wiegend eine Einwanderung
von Natriumionen aus der Glasoberfläche in den geschmolzenen Körper, die dort in Natrium entladen
werden und in dem geschmolzenen Körper nichtoxidierende Bedingungen aufrechterhalten.
Die Anwesenheit von Natrium-Metall in dem geschmolzenen Körper bewirkt nicht nur das Aufrechterhalten
reduzierender Bedingungen an der Berührungsfläche zwischen dem geschmolzenen Körper
und dem Glas, wodurch in dem Glas die metallische Dispersion entwickelt wird, sondern es erfolgt auch eine
Reaktion des Natriums mil in dem geschmolzenen Körper enthaltenen Sauerstoff, der aus dem Glas in den
geschmolzenen Körper im Laufe der elektrischen Behandlung in der Berührungsfläche /wischen dem
geschmolzenen Körper und dem Glas eintreten kann.
Ein wichtiger Vorteil, der sich aus dieser Oxidation
des geschmolzenen Körpers ergibt, wurde bei flachglas festgestellt, das mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit
von beispielsweise 40 bis 400 in/h fortbewegt
wird und /ur Bildung eines Musters behandelt w nil. Eine
200 c/m2 | 200 c/m2 |
400 c/m2 | 400 c/m2 |
89% | 89% |
60% | 71% |
43%
grau
grau
81%
67%
67%
67%
rosa
grau/rosa
grau/rosa
rosa/grau
rosa
rosa
kathodische Behandlung zur Aufrechterhaltung nichtoxidierendcr
Bedingungen im geschmolzenen Körper, insbesondere eines geschmolzenen Metallkörpers, benötigt
lediglich eine etwa 10% der anodischen Behandlung betragende kathodische Behandlung. Diese
ist nicht ausreichend, um eine merkliche Verbesserung der Begrenzung der Kontraste der Farben der Muster
zu erzeugen, verhindert jedoch aber die Ansammlung von Polarisationswirkungen infolge der Ansammlung
von Meialloxidcn in dem geschmolzenen Körper, welche Metalloxide sonst die Wirksamkeit des Übergangs
der Kationen vom geschmolzenen Körper zum Glas begrenzen würden, die bei jedem anodischen Puls
der wellenförmigen Spannung erfolgt.
Diese Polarisationswirkungcn wurden als Abfall der Wirksamkeit der Behandlung festgestellt, wenn nur mit
anodischen Pulsen gearbeitet wird, und sind versuchsweise unter den nachstehenden Betriebsbedingungen
untersucht worden:
Geschwindigkeit | 90 m/h |
des Glasbandes: | 90 mm |
Breite des Glasbandes: | 4.5 mm |
Dicke des Glasbandes: | |
Temperatur des Glasbandes im | 7200C |
Bereich der elektrode | |
Zusammensetzung der Schutz | 10% Wasserstoff/ |
gasatmosphäre | 90% Stickstof |
Elektrische Werte: | |
/iisammciisel/ung des | 100% Indium |
geschmolzenen Körpers: | weicher Stahl |
Werkstoff der Elektrode: | Kreis 51 mm |
Gestalt der Elektrode: | Durchmesser |
Elektrische Werte:
Länge der Elektrode quer
zum Glasband: 5| mm
Bodenfläche der Elektrode,
zugleich Berührungsfläche
zwischen geschmolzenem
Körper und Glasband: 20,2 cm2
Tabelle IX zeigt die Ergebnisse bei vier Beispielen 10
bis 13.
Beim Beispiel 10, bei dem keine kathodische Behandlung erfolgte, wurde ein teilweises Verblassen
des Musters nach 3 bis 15 Minuten festgestellt, ferner wurde kein neues Muster gebildet, nachdem das
fortbewegte Glasband eine Stunde mit demselben geschmolzenen Körper aus Indium behandelt wurde.
Beim Beispiel 11 erfolgte eine kathodische Behandlung
in einer Stärke von 7% der anodischen Behandlung und es ergab sich ein Schwund des Musters erst,
nachdem das Verfahren 15 bis 60 Minuten gelaufen war. Eine geringe kathodische Behandlung in der Größen-Tabelle
IX
Ordnung von 1% der anodischen Behandlung bewirkt
eine merkbare Verbesserung und eine kathodische Behandlung in der Größenordnung von 7% der
anodischen Behandlung war augenscheinlich ausreichend, um oxidierende Bedingungen in dem geschmolzenen Körper aus Indium zu verhindern. Trotzdem
wurde festgestellt, daß 1 Stunde nach Behandlung des
Bandes das Muster Schwund zeigte und kein ausgeprägtes Muster in das Glas eingeführt worden ist.
Eine kathodische Behandlung in der Größe von 15% der anodischen Behandlung, wie sie beim Beispiel 12
vorgenommen wird, und eine noch stärkere von 33% entsprechend dem Beispiel 13. vermied das Aufkommen
von Polarisationsschwund während der Dauer des Versuches. Eine kathodische Behandlung in dieser im
Verhältnis zu der vorhergehenden anodischen Behandlung niedrigen Größe führt zur Aufrechterhaltung von
nichtoxidierenden Bedingungen im geschmolzenen Körper, weiche Bedingungen bei kathodischer Behandlung größeren Umfanges, beispielsweise von 40 bis
!00% oder mehr, wie in den bereits beschriebenen
Beispielen dem Verfahren eigentümlich sind.
Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13
Anodischer Puls, Spitzenspannung (Va)
Dauer des anodischen Pulses (ta)
Coulombs je anodischen Puls
Coulombs-je m2 Glas je anodischen Puls
Zeiiintervall zwischen anodischem
und kathodischem Puls (iac)
Kathodischer Puls, Spitzenspannung (Vc)
Dauer des kathodischen Pulses (te)
Coulombs je kathodischen Puls
Coulombs je m2 Glas je kathodischen Puls
1. Zeitintervall zwischen kathodischem
u. anodischem Puls (tea 1)
2. Zeitintervall zwischen kathodischem
u. anodischem Puls (tea 2)
Kathodische Behandlung in % der anodischen
Behandlung
der Behandlung des Bandes
150 V | 150 V | 150 V | 150 V |
40 ms | 40 ms | 40 ms | 40 ms |
0,71c | 0,71c | 0,75 c | 0,75 c |
352 c/m2 | 352 c/m2 | 372 c/m2 | 372 c/m2 |
10 ms | 10 ms | 10 ms | 10 ms |
0 | 40 V | 80 V | 160 V |
10 ms | 10 ms | 10 ms | 10 ms |
0 | 0,05 c | 0,11c | 0,25 c |
0 | 25 c/m2 | 55 c/m2 | 124 c/m2 |
480 ms | 480 ms | 480 ms | 480 ms |
480 ms | 480 ms | 480 ms | 480 ms |
0% | 7% | 15% | 33% |
1408 c/m2 | 1408 c/m2 | 1488 c/m2 | 1488 c/m2 |
3-14 min | 15-60 min | mehr als | mehr als |
60min | 60 min | ||
nahez'i | nahezu | kein | kein |
vollständig | volHändig | ||
44% | 39% | 35% | 23% |
74% | 74% | _ | _ |
Die von einer kathodischen Behandlung gefolgte anodische Behandlung der Glasoberfläche mittels eines
einzigen geschmolzenen Körpers führt zu einer Erhöhung der Wirksamkeit der Herstellung von
gegenüber Sonnenstrahlung günstige Eigenschaften aufweisendem Glas mit einer in die Glasoberfläche
eingeführten kontinuierlichen metallischen Dispersion und ist ferner besonders wirksam, um die Güte von in
eine Glasoberfläche durch Pulse eingeführte Ionen bedingte Muster zu verbessern, da nach dem Einführen
der Ionen zum Modifizieren des Glases eine Zeit der
65
kathodischen Reduktion aus demselben geschmolzenen
Körper erfolgt.
Unter Verwendung einfach geformter Elektroden ist eine Vielzahl von Variationen von Mustern nach
Tönung und Farbdichte verschiedener Teile des Musters erzielbar und unterschiedliche Kontraste zwischen
verschiedenen Teilen des Musters erreichbar, indem die Parameter der wellenförmigen Spannung für die
anodischen und kathodischen Pulse gelindert werden. Die Zeitabstände zwischen den anodischen und
kathodischen Pulsen können eingestellt werden, so daß
eine Zwisehendiffusion von Ionen in der Glasaberfläehe
vor der Reduktion gewährleistet ist, so daß Bestandteile des geschmolzenen Körpers, die als Kationen in die
Glasoberfläche eingedrungen sind, in ihren ursprünglichen Zustand in der Glasoberfläehe zurückkehren, da
eine ausreichende negative Ladung aus dem geschmolzenen
Metall in die kationen-angereichene Glasoberfläche
geleitet wird.
Klarere Farben und bessere Grenzen des Musters werden erzielt, wobei ein Rauchen des geschmolzenen
Metallkörpers infolge der kathodischen Desoxidation verringert wird und das Benetzen der Elektrode mit
dem geschmolzenen Körper verbessert wird. Der elektrische Strom in einander entgegengesetzten
Richtungen in aufeinanderfolgenden anodischen und kathodischen Pulsen verringert Verformungen der
Gestalt des an der Elektrode haftenden geschmolzenen Körpers, wodurch die Möglichkeit zu Beschädigungen
der feuerpoliuten ebenen Oberflächen des Floatglases
bei den Behandlungstemperaturen verringert wird.
Die gesamte Elektrizitätsmenge, die bei Schalten des geschmolzenen Körpers als Kathode zum Glas
übergeleitet wird, ist im allgemeinen geringer als die gesamte Elektrizkätsmenge, die bei der anodischen
Behandlung übergeleitet wird, obwohl gleich große Werte oder in einigen Fällen sogar größere Werte
möglich sind. Ist der Hauptzweck der kathodischen Behandlung, das Aufrechterhalten von nichtoxidierenden
Bedingungen in dem geschmolzenen Körper, so sind nur gering« kathodische Pulse erforderlich,
beispielsweise kann eine 1% der anodischen Behandlung entsprechende kathodisch Behandlung ausreichend
sein. Es ist jedoch uoli;h, zwischen 5 bis 50% der
gesamten anodischen Behandlur.j für die kathodische
Behandlung zu wählen, Soll der kathodisch^ Strom nicht
nur die nichtoxidierenden Bedingungen in 'dem geschmolzenen
Körper aufrechterhalten, sondern die Metallionen in der Glasoberfläche reduzieren, so
werden höhere Anteile an kathüdischer Elektrizität eingestellt, beispielsweise zwischen 30 und 99% der
gesamten Menge der anodischen Elektrizität, die übergeleitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich bei Verwendung von Indium für den geschmolzenen
Körper, um eine Dispersion von Indium in dem Glas zu bilden. In der Praxis ist ein geschmolzener
Körper aus Indium anfällig für Polarisationserscheinungen, die das Einwandern der Indiumionen in das Glas
stören. Diese Schwierigkeit wird durch die zwischenzeitliche Verbindung des geschmolzenen Körpers als
Kathode in bezug zum Glas beseitigt oder doch zum mindesten auf ein erträgliches Maß gebracht Andererseits
werden durch in das Glas eingeführte Indiumionen Muster veränderlicher und attraktiver Färbung gebildet,
so daß für Zier-Gläser ein wertvoller Anwendungsbereich erschlossen wird.
Wenn in den Ausführungsbeispielen im wesentlichen auch auf die Behandlung von Flachglas in Bandform
abgestellt worden ist, so kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Glasgegenstände aus
Preßglas oder Hohlglas verwendet werden. Walzglas kann gewünschte Oberflächenmuster durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten während das Glas noch heiß ist. Ferner kann die erfindungsgemäße
Behandlung zusätzlich zu einer Musterbildung durch Walzen vorgenommen werden, wodurch zusätzliche
Wirkungen erzielt werden können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Elektrolytisches Verfahren /um Verandern der
Oberflächenejgensehafien von Glas bei erhöhter
Temperatur durch loneneinwanderung.
bei dein ein die eine Elektrode bildender geschmolzener
Körper aus elektrisch leitendem Material vorgegebener Form gegen die Glasoberfläche
gehalten,
zwischen dem Körper und der Glasoberfläche eine
Relativbewegung aufrechterhalten,
diese Elektrode in Abhängigkeit von der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet
und ein Muster entsprechend der Form des geschmolzenen Körpers aui der Glasoberflächc gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Bildung des Musters bewirkenden «indischen Pulsen die Behandlungselektrode kurzzeitig kathodisch geschaltet und das Zeitintervall /wischen dein Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.
diese Elektrode in Abhängigkeit von der Relativbewegung des Glases pulsierend geschaltet
und ein Muster entsprechend der Form des geschmolzenen Körpers aui der Glasoberflächc gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den die Bildung des Musters bewirkenden «indischen Pulsen die Behandlungselektrode kurzzeitig kathodisch geschaltet und das Zeitintervall /wischen dein Ende der kathodischen Schaltung und dem Beginn der jeweils folgenden anodischen Pulse eingestellt wird, um die Berührungsfläche der Elektrode mit der Glasoberfläche zu desoxidieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß jede kathodische Behandlung am Ende eines vorgegebenen Zeitintervall* seit dem Ende der
vorhergehenden anodischen Behandlung beginnt, bevor eine wesentliche Dispersion der durch die
vorhergehende anodische Behandlung eingeführten Kationen in das Glas erfolgt, so dab die kathodischc
Behandlung die Reduktion mindestens eines Teils der Kationen in der Glasober^äche in eine
metallische Dispersion bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elektrizitätsmenge bei Schaltung als Kathode auf 5 bis 50% der
anodischen Elektriziiätsmcnge bei Schallung als Anode eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Elckirizitäismenge
bei Schaltung ;ils Kathode auf 50 bis 99% der anodischen Elcktrizilälsmenge bei Schaltung als
Anode eingestellt wird.
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