DE1935160A1

DE1935160A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Glas mit einer bestimmten Konzentration an elementarem Metall in seiner Oberflaechenschicht

Info

Publication number: DE1935160A1
Application number: DE19691935160
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. P C03c Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1970-02-19
Also published as: NL6910840A; SU380012A3; US3622295A; RO55314A; NL145208B; FR2012969B1; DE1935160B2; FR2012969A1; PL72644B1; BE736108A; CS163740B2; ES369505A1; ES369506A1; LU59091A1; GB1264958A

Description

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Pilkington Brothers Limited, 201-211 Martins Bank Building, Water Street, Liverpool 2, Lancashire /England

Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen von Glas mit einer bestimmten Konzentration an elementarem Metall in seiner Oberflächenschicht

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren Herstellen yon Glas mit einer bestimmten Konzentration an elementarem Metall in seiner Oberflächenschicht.

Metall kann in Glas durch einen elektrolytischen Process eingeführt werden oder durch Einwanderung τοη Metallionen bei hohen Temperaturen unter Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre· Metallionen, die in das Glas eingewandert sind, können aaeohlieeaend durch Reduktion in den metallischen Zustand umgewandelt werden.

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Ee ist zuweilen erwünscht, eine sehr hohe Konzentration eines elementaren Metalle in der Oberflächenschicht zu erhalten, um beispielsweise stark reflektierende Schichten zu erzielen. Bisher ist die Konzentration eines elementaren Metalls durch die Ionenkonzentration von mobilen j Kationen in dem ursprünglichen Glas begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das die Konzentration eines elementaren Metalls in der Oberflächenschicht des Glases verstärkt werden kann, und zwar um ein Vielfaches der Ionenkonzentration der ursprünglichen mobilen Kationen des unbehandelten Glases.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin,

dass das Giss bei elfter temperatur, bei der es einer Oberflächenmodifikation fähig ist, einer Oberflächenbehandlung zum Einführen von Metallionen in die Oberflächenschicht unterzogen wird und unmittelbar anechlieseend die Metallionen zu elementarem Metall reduziert werden, und dass das Einführen von Metallionen mit anschliessender Reduktion mit dem gleichen oder einem anderen Metall so oft wiederholt wird, bis die bestimmte Konzentration des elementaren Metalls In der Oberflächenschicht erreicht ist.

Bei jedem Einführen von Metallionen und anschliessender Reduktion der eingeführten Metallionen wird nur ein kleiner Anteil des Metalle in dl· Glaeoberfläohe einge-

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bracht, so dass sich das eingeführte Metall dicht an der Glasoberfläche befindet.

Ia weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Einführen der Metallionen durch Elektrolyse aus einem Körper aus geschmolzenem Metall erfolgt, der mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten wird, wobei ein elektrischer Strom zwischen dem Körper aus geschmolzenem Metall und der Glaaoberfläche flieset und der Körper aus geschmolzenem Metall eine Anode des elektrolytischen Kreises bildet. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn der Körper aus geschmolzenem Metall durch Haften an einem den Strom zuleitenden Halter gehalten wird. Als Werkstoff für den Halter kann ein in cden Körper aus geschmolzenem Metall lösliches Metall verwendet werden.

Bei einer Verfahrensführung 1st vorgesehen, dass der Körper aus geschmolzenem Metall wiederholt über jeden Bereich der Glasoberfläche bewegt wird, und die Glasoberfläche einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, die zwischen aufeinanderfolgenden Durchlaufen über einen Bereich in diesem das Reduzieren der Metallionen bewirkt.

Bei einer abgewandelten Verfahrensführung ist vorgesehen, dass das Glas unter einer Mehrzahl von Körpern aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, die in der fortbewegungsrichtung des Glases Abstand voneinander haben und in den Zwischenräumen zwischen den Kö-rpern aus geschmolzenem Metall

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eiae reduzierende Atmosphäre aufrechterhalten wird.

Die letztgenannte Verfahrensführung ist besonders für die Herstellung von Flachglas in Form eines kontinuierlichen Bandes geeignet. In diesem Zusammenhang richtet sich die Erfindung auf die Verwendung dieses Verfahrene zur Behandlung Ton Floatglas, das in Bandform längs eines Bades aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird.

In abgewandelter Weise kann das Einführen der Metallionen in die Oberflächenschicht des Glases aus der Dampfphase erfolgen·

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Eine derartige Vorrichtung ist mit einer Abstützung für das Glas, einer Anode in Form eines Körpers aus geschmolzenem, in das Glas einzuführenden Metall, die in elektrisch leitender Verbindung mit der Glasoberfläche steht, und an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist, die einen elektrolytischen Kreis zum Glas versorgt, mit Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre oberhalb des Glases und Einrichtungen zur relativen Bewegung zwischen dem Glas und der Anode versehen. Diese Vorrichtung zeichnet sich dadurch aas, dass ein oder mehr Körper aus dem geschmolzenen Metall so angeordnet und/oder die Einrichtung zur Relativbewegung so ausgestaltet sind, dass jeder Bereich der Oberfläche des Glases einer Folge von elektrolytIschen Oberflächen-

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behandlungen durch das geschmolzene Metall und dazwischenliegendem Reduzieren durch die reduzierende Atmosphäre uaterzogen wird.

Bei einer Ausführungsform einer solchen Vorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von Flachglas in Bandform ist vorgesehen, dass das Glas in Bandform mit geregelter Geschwindigkeit aufeinanderfolgend unter einer Mehrzahl von Anoden fortbewegt wird, die in der Fortbewegungsrichtung des Glasbandes Abstand voneinander haben und dass die Zwischenräume zwischen den Anoden mit einer reduzierenden Atmosphäre gefüllt sind. Bei einer derartigen Vorrichtung zur Virwendung bei der Herstellung von Floatglas in Bandform auf einem Bad aue geschmolzenem Metall ist vorgesehen, dass die Anoden oberhalb des Spiegels des Bades aus geschmolzenem Metall angeordnet sind und die obere Fläche des Glasbandes berühren und dass das Metall des Bades an die elektrische Stromquelle als Kathode des elektrolytischen Kreises angeschlossen ist.

Bei einer anderen Ausführungsform einer Vorrichtung zum Behandeln von Glasgegenständen ist vorgesehen, dass ein Träger aus geschmolzenem Metall für den Glasgegenstand und Einrichtungen zur zyklischen Bewegung der Anode über die Oberfläche des Glasgegenstandes vorgesehen sind, so dass jeder Bereich der Oberfläche des Glasgegenstandes wiederholt von den geschmolzenen Metall der Anode berührt wird.

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Iq der Zeichnung sind Ausführungebeispiele von Torrichtangen naoh der Erfindung dargestellt. In der Zeichnung ist

Pig. 1 ein schematischer senkrechter Mittellängsschnitt durch eine Torrichtung nach der Erfindung,
Fig. 2 eine perspektivische Sarstellung einer

Anodeneinheit zur Verwendung in der Torrichtung nach Pig. I und Pig. 3 ein schematischer Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer Torrichtung ' zur Behandlung von Glasgegenständen nach der Erfindung.

Bei der Torrichtung nach Pig. 1 ist ein Torherd eines kontinuierlich arbeitenden Glasschmelzofens mit einem Regelschieber 2 versehen, der den Glasfluss zu einem Ausguss regelt. Der Ausguss besteht aus einer Lippe 4 und Seitenwänden 5 und hat im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Er liegt oberhalb des Bodens 6 eines länglichen Behälters, der Stirnwände 7 und 8 am Ein- und Auslassende und Seitenwände aufweist. In dem Behälter ist ein Bad aus geschmolzenem Metall 10 enthalten, das beispielsweise aus geschmolzenem Zinn oder einer Legierung, in der Zinn überwiegt, besteht, so dass das Bad ein spezifisches Gewicht aufweist, das grosser ale das des Glases ist.

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Her Behälter ist von einer Haube überdeckt, die aus einem Dach 11, Seitenwänden 12 und Stirnwände α 14-, 15 am Ein- und Auslassende des Bades aufweist. Die Stirnwände 14 und' 15 bestimmen einen Einlass 16 und einen Auslass 17 für das Glas, wobei der Auslass 17 oberhalb des Spiegels des Bades ■ aus geschmolzenem Hetall liegt· Ausserhalb des Auslasses 17 sind Austragswalzen 18 vorgesehen, die angetrieben sind, um ; das auf dem Bad gebildete Glasband durch den Auslass 17 aus- j zutragen«und einem üblichen Kühlofen zuzuleiten« Die Aus- ;

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tragswalzen üben zusätzlicheine Zugkraft auf das Glasband aus, !

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durch die die Portbewegung des Glasbandes längs des Bades j in Richtung des Pfeiles A unterstützt wird.

Aus dem Ausguss 3 wird geschmolzenes KaIk-Soda-Silika-Glas 20 auf das geschmolzene Metall des Bades 10 geregelt zugespeist. Dies erfolgt im freien Pail über einige Zentimeter, so dass sich eine nach hinten gerichtete Perse 21 bildet, die sich bis zur vorderen Stirnwand des Badbehälters auf der Oberfläche des Bades aus geschmolzenem Hetall ausbreitet.

Die Temperatur des geschmolzenen Glases wird durch Temperaturegelelnrlohtungen 22, die in das Metall des geschmolzenen Bades eingetaucht eind, und durch TemperaturregeleinrIchtungen im Raum oberhalb des Bades geregelt. Bei der Portbewegung des zugespeisten Glases in Form einer Schicht 24 tritt ein Querfluss des Glases unter dem Einfluss der

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Oberflächenspannungen und der Schwerkraft ein, so dass sich ein schwimmendes Sand 25 bildet, das längs des Bades fortbewegt wird. Der Querfluss ist dadurch ermöglicht, dass die Breite des Badbehälters grosser als die Breite des endgültig gebildeten Glasbandes ist.

Sem Raum oberhalb des Bades 10 wird eine Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder einem anderen Inerten Gas, über Stutzen 26 zugeleitet, die mit Abstand voneinander in dem Dach 11 angeordnet sind. Die Schutzgasatmosphäre wird mit Überdruck in dem Raum oberhalb des Bades aufrechterhalten, so dass ein kontinuierlicher Auswärtsstrom durch den Einlass 16 und den Ausiss 17 erfolgt.

In dem Bereich des Bades 10, in dem das Glasband 25 eine genügend hohe Temperatur hat, um einer Oberflächenmodifikation fähig zu sein, ist eine Glocke 27 in dem Raum oberhalb des Bades angeordnet, die nach unten offen ist und dicht neben der Oberfläche des Spiegels des Bades 10 liegt. Der Innenraum der Glocke 27 ist damit praktisch von dem übrigen Teil des Raumes oberhalb des Badea 10 isoliert. Zu dem Innenraum der Glocke führt eine Leitung 28, die nach aussen durch das Dach 11 zu einer nicht dargestellten Quelle eines reduzierenden Gases, vorteilhaft Wasserstoff, führt. TEEt Dieses reduzierende Gas kann mit einem inerten Gas gemischt, beispielsweise Stickstoff, zugespeiet werden. Die Glocke 27 erstreckt sich in Richtung der Portbewegung A des Glasbandee sowie in Querrichtung über die gesamt· Breite des Glasbandee 25.

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Innerhalb der Glocke 27 ist eine Aaoden.ein.heit

30 angeordnet, die gemäss Fig. 2 aus einer Schar von länglichen zueinander parallel liegenden metallischen Anoden

31 besteht. Jede Anode 31 bat eine ebene untere Fläche 32, die mit geringem Abstand parallel zur Oberfläche dieses Glasbandes 25 liegt. An den unteren Flächen 32 der Anoden haften Körper 33 aus geschmolzenem Metall, die Berührung mit der oberen Fläche des Glasbandes 25 haben, um den elektrischen Kontakt für den elektrolytlachen Kreis herzustellen.

Sie Anoden 31 sind einzeln oder, wie in Fig. 1 dargestellt, gemeinsam an die positive Klemme einer Gleichstromquelle 34 angeschlossen, während der negative FoI der Gleichstromquelle 34 mit dem Metall des Bades aus geschmolzenem Metall 10 verbunden 1st.

In diesem Bereich hat das Glas eine Temperatur von etwa 75O⁰C, bei der also das Glas elektrisch leitend ist und somit den Elektrolyt des gebildeten elektrolytischen Kreises darstellt. Metallionen dringen in die obere Fläche des Glasbandes 25 aus dem Körper 33 aus geschmolzenem Metall ein, um die Eigenschaften des Glases zu ändern. Es wird angenommen, dass die Metallionen in das Glas infolge eines Ionenaustausches mit Natriumionen aus dem Glas eingeführt werden. Jede Anode 31 ist sehr schmal, so dass die Körper 33 aus geschmolzenem Metall, die an den Anoden 31 haften, in Fortbewegungsrichtung A des Glasbandes ebenfalls sehr scheal sind. Bei einer Fort-

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Bewegungsgeschwindigkeit dee Glasbandes νοα 3310 mm je Miaute ist die Breite jeder Anode 31 in Richtung der Portbewegung des Glasbandes 3»175 mm, wobei die einzelnen Anoden 31 voneinander einen Abstand von 50,8 mm aufweisen.

Sa jede Anode aus dem Körper 33 aus geschmolzenem j Metall nur einen sehr kleinen Teil der gesamt einzuführenden Metallionen in das Glas überleitet, dringen diese Metallionen in die Glasoberfläche nur sehr wenig ein. Sie zwischen den einzelnen Anoden einwirkende reduzierende Atmosphäre reduziert die Metallionen in den metallischen Zustand, so dass im wesentlichen alle Metallionen reduziert sind bevor sie tiefer in das Glas eindringen können. Dies führt zu einer Konzentration von elementarem Metall in der Oberflächenschicht des Glases, die auf die äusserste Schioht begrenzt ist, da das Einführen der Metallionen aufeinanderfolgend in nur geringer Tiefe vorgenommen wird. Bestehen die KöVrper 33 aus geschmolzenem Metall beispielsweise aus einer Kupfer-Wismut-Legierung und wird als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet, so treten Kupferionen in die Glasoberflächenschicht ein und der Reduktionsvorgang kann durch die Formel

2Cu⁺ + H₂ > 2Cu + 2H⁺

dargestellt werden.

Sie in dem Glas entstehende! Wasserstoffionen werden bei dem elektrolytIschen Torgang beim nächstfolgenden geschmolzenen Körper 33 aus Metall durch eintretende Kupfer-

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ionen ersetzt« Die Wasserstoffionen dringen tiefer in den Glaskörper ein und es werden Kationen, beispielsweise Natriumionen, aus dem Glas an der Berührungsfläche des Glases mit dem geschmolzenen Metall des Bades ausgetrieben, das als Kathode des elektrolytischen Kreises wirkt. Sie neu eingeführten Kupferionen werden dann in der Oberflächenschicht in den metallischen Zustand reduziert, sobald die Glasoberfläche unter der Anode austritt. Es ergibt sich die erwähnte hohe Konzentration des Kupfers in der Oberflächenschicht, die mehlfach grosser ist als die Ionenkonzentration der ursprünglichen mobilen Kationen in der Glasoberfläche. Bei Verwendung der beschriebenen Anodenanordnung 30 oberhalb des fortbewegten Glasbandes 25 wird letzteres einer Folge von elektrolytischen Ionenaustauschen an jeder Elektrode 31 mit anschliessender Reduktion der Ionen zwischen benachbarten Elektroden 31 unterzogen. Sie Einführung der Ionen in die Glasoberfläche erfolgt in einer Reihe von kurzen Stässen, denen sofort die Reduktion der eingeführen Metallionen folgt. Es bildet sich damit eine sehr schmale Oberflächenschicht, die die eingeführten Metallionen enthält, wobei die Konzentration des Metalls in dieser Schicht von der Zahl der aufeinanderfolgenden Wechsel der Ioneneinführung und lonenreduktion abhängt. Im Ausführungs-* beispiel ist dl· Konzentration also abhängig von der Anzahl der Anoden 31.

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Ια den Ausführungsbeispielen der Fig. 1 und 1st die Zahl der Anoden 31 zwecke Erleichterung der Darstellung nur gering gewählt. Praktisch werden wesentlich mehr Anoden verwendet, beispielsweise in der Grössenordnung ▼on 50.

Nachstehend werden zwei Ausführungebeispiele näher erläutert*

Beispiel I

Eine Anodeneinheit 30 mit 50 Anoden 31 wird verwendet, wobei jede Elektrode 31 aus einer Kupferstange besteht, deren benetzte Fläche eine Länge von 3,175 mm in Richtung A der Fortbewegung des Glasbandes aufweist. Die Anoden 31 haben einen regelmässigen Abstand von 50,8 mm voneinander. Die Breite des Glas band es beträgt 254-0 mm und es wird mit einer Geschwindigkeit von 3310 mm je Miaute fortbewegt. Sie Behandlung des Glases erfolgt bei einer Temperatur von etwa 75O⁰C unter Verwendung eines Stromes von 50 Amp, d.h. von 1 Amp je Anode 31. Als reduzierende Atmosphäre wurde eine solche mit hoher Konzentration von Wasserstoff verwendet. Das erzeugte Glasband enthielt eine Schicht aus metallischem Kupfer in der Oberflächenschicht, wodurch eine Ref!aktivität von 50 i» erzielt wurde.

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Beispiel II

Eine Anodeneinheit 30 aus 30 Anoden 31 wird la dem Bereich des Bades Io angeordnet, in dem das Glas eine Temperatur von etwa 700⁰C aufweist· Jede Anode 31 besteht aus einer Kupferstange, die in Richtung A der Portbewegung des Glasbandes eine Breite vcn 3,175 mm hat. Der Abstand zwischen den einzelnen Anoden 31 entspricht dem Abstand, den das Glasband 25 io 1 Sekunde zurücklegt, also 50,8 mm bei einer Portbewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes von 3043 mm je Minute. Sie Anoden 31 sind auch hier in gleichem Abstand voneinander angeordnet und leiten einen elektrolytischen Strom von 50 Milliaap. je 38,1 mm in Querrichtung der Fortbewegungsrichtung des Glasbandes, also in Richtung der Breite des Glasbandes· Die reduzierende Atmosphäre besteht aus 50 # Wasserstoff und 50 56 Stickstoff.

In beiden Aueführungsformen wird metallisches Kupfer in die Oberflächenschicht des Glases eingeführt. In gleicher Weise können andere reduzierbare Metallionen in die Glasoberfläche eingeführt werden«

Der Körper 33 aus geschmolzenem Metall, der an jeder Anode 31 haftet, kann eine legierung sein, die aus einem inerten lösenden Metall, beispielsweise Wismutb, besteht and einem höheren Schmelzpunkt aufweisenden Metall, beispielsweise Kupfer oder Silber· Die Anode 31, an der der Körper 33 aus geschmolzenem Metall haftet, besteht aus einem

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reinen Metall hoben Schmelzpunktes, beispielsweise Kupfer oder Silber. Bei dieser Anordnung wird durch Auflösung der Anoden 31 der sich verbrauchende Körper 33 aus geschmolzenem Metall laufend ergänzt.

Bas in die geschmolzenen Körper 33 eingehende Metall gelangt unter dem Einfluss des elektrolytischen Stroms in die Glasoberflache, worauf der bereits erwähnte Ionenaustausch mit Natriuaionen innerhalb des Glases erfolgt. Da das Anodenmetall aus dem geschmolzenen Körper 3 3 in das Glas eintritt, wird entsprechendes Metall aus den Anoden 31 la den geschmolzenen Körpern 33 gelöst, um ein Gleichgewicht der Konzentration aufrechtzuerhalten. Jeder geschmolzene Körper 33 wirkt daher als Puffer zwischen der zugeordneten Anode 31 und dem Glasband 25.

Um das Benetzen der Kupferanode 31 durch den geschmolzenen Körper 33 aus Wismuth zu unterstützen, ist ein kleiner Anteil Blei von etwa 2 <f» dem geschmolzenen Körper 33 zugefügt.

Da das geschmolzene Metall in Jedem Körper 33 nur gering ist und dieses Metall an der zugeordneten Anode haftet, kann die Anodeneinheit 30 in Bereichen angeordnet werden, in denen die Glastemperatur höher als 95O⁰C beträgt, ohne dass dadurch eine Zerstörung der Glasoberfläche eintritt.

Werden die geschmolzenen Körper der Anoden aus einem Metall niedrigen Schmelzpunktes, beispielsweise Blei,

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gebildet, so können die Anoden 31 aus einem un£8sllchen Metall hohen Schmelzpunktes, beispielsweise Ruthenium, bestehen oder mit diesem verkleidet seia· Ia diesem FaIXe wird Blei den geschmolzenen Körpern 33 zugespelst, um den bei der Behandlung auftretenden Verbrauch zu ersetzen.

Als Träger für die Metallionen kann auch ein geschmolzenes Salz verwendet werden, beispielsweise können die geschmolzenen Körper 33 aas geschmolzenem Kuproehlorid bestehen, das an der Kupferanode 31 haftet«. Kupferionen treten in das Glas ein und das Kuprochlorid wird laufend durch Reaktion von freigegebenem öhlorgas an der Aa©ö® 31 ©reetzt, wobei sich dieses mit dem Kupfer verbindet«

Die Anodenkonstrakti®a 30 ist zweckmäßig aufgelockert aufgebaut ₉ so dass Sie r@duzl©reni@ Atmosphäre zwischen den Anoden 31 Zugang zur G-l®e©b@rflache hat· Beispielsweise sinä die einzelnen Anoden 31 üuT®h ©in offenes Rahmenwerk, das schematlseh mit 35 in Fig« 2 bezeichnet ist, miteinander verbunden.

Bei einer abgewandelten Ausführungsform können die Anoden 31 einzeln mit besonderen Stromquellen verbunden werden, die unterschiedliehe Spannung aufweisen. Beispielsweise kann die Spannung an der ersten Anode 1 YoIt betragen, während bei jeder nachfolgenden Anode eine Steigerung um je 1 ToIt vorgesehen ist. Unter gewissen Bedingungen kann hierdurch gewährleistet sein, dass durch jeden der geschmolzenen Körper ein gleichgrosser Strom flieset.

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Jede der Anoden kann an einen eigenen Transformator und Gleiehrichterkreis angeschlossen werden. Ia abgewandelter Weise kann aber auch eine einfache Gleichstromquelle für einen groseen Strom verwendet werden und die einzelnen Anoden mit jeweils einsteilbarer Spannung über Anzapfungen eines Potentiometers angeschlossen werden.

für die aufeinanderfolgende Einführung der Metallionen mit anschliessender Ionenreduktion können abgewandelte Anordnungen verwendet werden. Beispielsweise kann austeile der Fortbewegung des Glasbandes 25 unter der Elektrodeneinheit 30 das Glas la Form eiaer Tafel oder eines Glasgegenstandes in fester Stellung gehalten sein, während eine Elektrode über die Oberfläche des Glasgegenstandes hin- und herbewegt wird und die Oberfläche zwischen mehreren Berührungen durch die Elektrode einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

Pig. 3 zeigt eine derartige Vorrichtung zur Behandlung eines hohlen Glashalbsteines 40. Der Halbstein wird von einem Bad 41 aus geschmolzenem Metall getragen, das beispielsweise aus Wismuth besteht und mit der negativen Klemme einer Gleichstromquelle 42 verbunden ist· I)Ie obere Fläche des Glashalbsteines, der auf dem Bad aus geschmolzenem Wismuth schwimmt, wird erfindungsgemäes behandelt.

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Zu diesem Zweck ist eine Anode 43 neben, der oberen Fläche des Glashalbsteines in elektrischer Berührung mittels eines geschmolzenen Körpers 44ι der an dem Halter haftet, in Berührung gehalten. Der Halter 43 ist mit der positiven Klemme der Grleichstromquelle 42 verbunden und auf einem nicht dargestellten Schlitten befestigt, der eine hin- und hergehende Bewegung parallel zur oberen Fläche des

Glashalbsteines 40 ausführt, wie dies durch die Pfeile X

angedeutet ist. Eine reduzierende Atmosphäre, beispielsweise

aus Wasserstoff und Stickstoff, wird über der oberen Fläche des Glashalbsteines 40 mittels einer geeigneten Glocke aufrechterhalten, die der Glocke 27 gemäss Fig. 1 ähnlich ist und daher nicht dargestellt ist.

Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode aus Kupfer und der geschmolzene Körper 44 aus Wismuth. Wird die Anode 43 über die obere Fläche des Glashalbsteines 40 hin- und herbewegt, so erfolgt eine kurze elektrolytische Behandlung jedes Bereiches der oberen Fläche, der unmittelbar folgend eine Reduktion durch die reduzierende Atmosphäre folgt.

Um den Glashalbstein 40 in einer dem Beispiel II etwa entsprechenden Weise zu behandeln, wird eine Kupferanode 43 einer Breite von 3,175 mm in Richtung der Pfeile Σ der hin- und hergehenden Bewegung mit einer mittleren Geschwin-

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digkeit von etwa 50,8 mn je Sekunde bewegt, wobei ein Strom von 50 Milllamp, durch die Anode 43 für 30 Sekunden geleitet wird. !Die Anode 43 hat quer zur Bewegungsrichtung Z eine Breite von 38,1 mm, während der gesamte Bewegungsweg 50,8 mm beträgt. Sie behandelte obere !Fläche des Glashalbsteines 40 beträgt *leo 38,1 χ 50,8 mm.

In abgewandelter Weise könnte anstelle der hin- und hergehenden Relativbewegung zwischen der Anode 43 und dem Glashalbstein 40 auch eine relative Drehbewegung um eine senkrecht zur oberen Fläche des Glashalbsteines 40 liegende Achse vorgenommen werden. Die Anode 43 erstreckt sich dann in radialer Richtung zur Drehachse. Die Anode kann in diesem Falle als Segment mit einem Winkel von 1 Radian ausgestaltet sein, um eine gleichmässige Behandlung der Oberfläche zu erzielen.

Die untere Fläche eines Glasgegenstandes kann durch Umkehren der Polarität der Stromzufuhr ebenfalls behandelt werden, so dass das Metall 41 des Bades positiv wird. Beispielsweise kann das Bad 41 aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismuth-Iegierung besteben und der Glashalbstein 40 in der senkrechten Richtung hin» und herbewegt werden. Wird der Glashalbst ein 40 dagegen fest zuB Bad 41 gehalten, so kann das Metall des Bades zyklisch umgepumpt werden, so dass sich sein Spiegel hebt und senkt. Dies führt zu einer Unterbrechung des elektrischen Kontaktee an der zu behandelnden unteren fläche

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des Glashalbsteins, zwischen denen die reduzierende Atmosphäre Zugang hat und die zuvor eingeführten Metallionen reduziert. Es ergibt sich auch hier eine hohe Konzentration des metallischen Kupfers in der Oberflächenschicht.

In abgewandelter Weise kann die elektrolytische Behandlung zur Einführung der Metallionen auch so vorgenommen werden, dass die Einführung der Ionen in die Glaeoberfläche in der Dampfphase erfolgt, worauf dann die Oberfläche der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, um die eingeführten Ionen in den metallischen Zustand zu versetzen.

Wird beispielsweise die Glasoberfläche eiaem Silberbromiddampf ausgesetzt, so werden Silberionen in die Glasoberflächen eingeführt, die gegen Natriumionen ausgetaifcht werden. Durch wiederholten Ionenaustausch und Ionen» reduktion kann eine gewünschte Konzentration von elementarem Metall in der Glasoberflächenschicht aufgebaut werden.

Da das Metall vorwiegend in und nicht auf der Glasoberfläche abgelagert wird, ergeben sich bei Verwendung der Erfindung dauerhaftere Metallschichten gegenüber der bekannten Art des chemischen Niederschlagens oder der Takuumaufdampfung auf Glasoberflächen· ferner ist kein besonderer Schutz der Glasoberfläche erforderlich.

Die vorliegende Erfindung kann zur Bildung von voll- oder teilreflektierenden metallischen Schichten in

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Glasoberflächen verwendet werden. Wird ein Metall eingelagert, das vorzugsweise Infrarotstrahlung reflektiert, wie beispielsweise Kupfer, so können Glasscheiben erzielt werden, die eine bevorzugte Befielet lon von InfrarotSonnenstrahlung aufweisen.

Besondere Wirkungen können dann erzielt werden, wenn das Glas mit mehr als einem Metall bebandelt wird. Hierzu kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Metallen niedergeschlagen werden, beispielsweise indem abwechselnd Anoden 31 aus verschiedenem Metall verwendet werden oder abwechselnd Schichten verschiedener Metalle zur Einwirkung gebracht werden, wobei Anoden aus verschiedenen Metallen verwendet werden.

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Claims

- 21 Pateataasprüche :

Π.J Verfahreα zum Herstellen von Glas mit eiaer bestimmten Konzentration an elementarem Metall la seiner Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas bei einer Temperatur, bei der es eiaer Oberflächeamodifikatioa fähig ist, eiaer Oberflächenbehandlung zum Einführen von Metallionen in die Oberflächenschicht unterzogen wird und unmittelbar anschliessend die Metallionen zu elementarem Metall reduziert werden, und dass das Einführen von Metallionen mit anschliessender Reduktion mit dem gleichen oder einem anderen Metall so of>"t wiederholt wird, bis die bestimmte Konzentration des elementaren Metalls in der Oberflächenschicht erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Einführen der Metallionen durch Elektrolyse aus einem Körper aus geschmolzenem Metall erfolgt, der mit der Glasoberfläche in Berührung gehalten wird, wobei ein elektrischer Strom »wischen dem Körper aus geschmolzenem Metall und der Glasoberfläche flieset und der Körper aus geschmolzenem Metall eine Anode des elektrolytischen Kreisee bildet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus geschmolzenem Metall durch Haften an einem den Strom zuleitenden Halter gehalten wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Werkstoff für den Halter ein in den Körper aus geschmolzenem Metall Idsliches Metall verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper aus geschmolzenem Metall wiederholt über jeden Bereich der Glasoberfläche bewegt wird, und die Glasoberfläche einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, die zwischen aufeinanderfolgenden Durchläufen über einen Bereich in diesem das Reduzieren der Metallionen bewirkt.

6^r. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas unter einer Mehrzahl yon Körpern aus geschmolzenem Metall fortbewegt wird, die in der Fortbewegungsrichtung des Glases Abstand voneinander haben und in den Zwischenräumen zwischen den Körpern aus geschmolzenem Metall eine reduzierende Atmosphere aufrechterhalten wird»

7. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 6 zur Behandlung von floatglas, das in Bandform längs eines Bades aas geschmolzenem Metall fortbewegt wird·

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β.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen in die Oberflächenschicht des Glases aus der Dampfphase eingeführt werden·

9· Torrichtung zur Durchführung des Yerfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Abstützung für+ das Glas, einer Anode in Form eines Körpers aus geschmolzenem, in das Glas einzuführenden Metall» die in elektrisch leitender Verbindung mit der Glasoberflache steht, und an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist,die einen elektrolytischen Kreis zum Glas versorgt, mit Einrichtungen zum Aufrechterhalten einer reduzierenden Atmosphäre oberhalb des Glases und Einrichtungen zur relativen Bewegung zwischen dem Glas und der Anode, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder' mehrere Körper aus dem geschmolzenen Metall so angeordnet und/oder die Einsichtungen zur Relativbewegung so ausgebildet sind, dass jeder Bereich der Oberfläche des Glases . (25,4-0) einer Folge von elektrolytischen Oberflächenbehandlungen durch das geschmolzene Metall und dazwischenliegendem Reduzieren durch die reduzierende Atmosphäre unterzogen wird«

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, zur Verwendung bei der Herstellung von Flachglas in Bandform, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas In Bandform mit geregelter Geschwindigkeit aufeinanderfolgend unter einer Mehrzahl von Anoden (31) fortbewegt wird, di« in Fortbewegungsrichtung (A)

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des Glasbandes Abstand voneinander haben, und dass die Zwischenräume zwischen den Anoden mit einer reduzierenden Atmosphäre gefüllt sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10 tank zur Verwendung bei der Herstellung von floatglas in Bandform auf einem Bad aus geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden (31) oberhalb des Spiegels des Bades (10) aus geschmolzenem Metall angeordnet sind und die obere Fläche des Glasbandee (25) berühren, und das Metall des Bades an die elektrische Stromquelle als Kathode des elektrolytischen Kreises angeschlossen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 zum Behandeln von Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass ein !Träger (41) aus geschmolzenem Metall für den Glasgegenstand (40) und Einrichtungen zur zyklischen Bewegung der Anode (43) über die Oberfläche des Glasgegenstandes vorgesehen sind, so dass jeder Bereich der Oberfläche wiederholt mit dem geschmolzenen Metall der Anode berührt wird.

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