DE2326667B2 - Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen - Google Patents

Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen mit einem Kobalt-, Eisen- oder Kupfer-Chelat des 5,14-Dihydro-dibenzo-(5,9,14,18)-tetraaza-(14)-annulens als Katalysator.
Eine wesentliche Voraussetzung für den Einsatz von Brennstoffzellen auf breiter Basis ist das Vorhandensein von hochaktiven und billigen Katalysatoren sowohl für die anodische Oxidation von aus wirtschaftlicher Sicht interessanten Brennstoffen, wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Kohlenmonoxid, Oxalsäure u. a., als auch für die kathodische Umsetzung von Sauerstoff.
Ein besonderes Anliegen der Forschung ist dabei die Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren, da gerade die Edelmetalle infolge ihres relativ geringen Vorkommens und ihres hohen Preises einer weiten Verbreitung als Katalysatoren im Wege stehen.
Als derartige, edelmetallfreie Katalysatoren für die kathodische Reaktion sind bereits die Kobalt-, Eisen- und Kupfer-Chelate des 5,14-Dihydro-dibenzo-(5,9,14,18)-tretraaza-(14)-annulens bekannt (DE-OS 20 46 354), während für die anodische Reaktion lediglich das bereits vorgeschlagene Kobalt-Chelat eine Aktivität zeigt (DE-AS 21 28 842). Diese Chelate sollen im folgenden mit CoTAA, FeTAA bzw. CuTAA bezeichnet werden.
Die Darstellung dieser Chelate ist von H. Hiller, P. Dimroth und H. Pfitzner in Liebigs Ann. Chem 717 (1968), 137- 147 ausführlich beschrieben, so daß hier nur erwähnt werden soll, daß sie aus o-Phenylendiamin,
Me = Co, Fe, Cu
Unter den genannten Chelaten hat sich J ,s CoTAA bisher am besten bewährt.
Besonders günstige Werte für die Aktivität dieser Katalysatoren konnten erzielt werden, wenn man die mit dem Katalysator versehene Elektrode vor Inbetriebnahme einige Zeit bei Potentialen oberhalb 500 mV beläßt Vor allem für die anodische Brennstoffoxidation
r, können so recht aktive Katalysatoren gewonnen werden. Bei Verwendung als kathodische Sauerstoffkatalysatoren erhält man zwar zunächst auch eine verhältnismäßig hohe Aktivität, der Katalysator ist aber nicht beständig, so daß er schon nach etwa einem Tag
in Versuchsdauer praktisch inaktiv ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, die genannten Metall-Chelate des 5,14-Dihydro-dibenzo-(5,9,I4,18)-tetraaza-(14)-annulens als Katalysatoren so zu aktivieren
i> und die Aktivität zu stabilisieren, daß sie in elektrochemischen Zellen je nach Wahl der Aktivierungsbedingungen entweder als Anode oder auch als Kathode eingesetzt werden können, dabei eine ausreichende Lebensdauer aufweisen und eine möglichst hohe Aktivität bezüglich der beabsichtigten Reaktion zeigen, wobei aber die an der anderen Elektrode ablaufende Reaktion möglichst weitgehend unterdrückt wird, um Mischpotentiale zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch
Ari gelöst, daß der Katalysator unter Inertgas bei einer Temperatur oberhalb 400°C getempert wird.
Ist ein Kobalt-Katalysator für eine Brennstoffelektrode vorgesehen, so wird er bei Temperaturen zwischen 400 und 500°C in einer Inertgas-Atmosphäre getempert.
V) Der so erhaltene Katalysator zeigt be> Verwendung in einer Brennstoffelektrode sehr gute Aktivität und Beständigkeit. In einer Sauerstoffelektrode zeigen die Kobalt-, Eisen- oder Kupfer-Katalysatoren am Anfang ebenfalls eine hohe Aktivität, die aber sehr schnell
γ, nachläßt und schließlich ganz verschwindet. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß bei dem an einer Sauerstoffelektrode herrschenden hohen Potential von mindestens ca. 750 mV der Katalysator nicht beständig Kit und in eine inaktive Verbindung umgewandelt wird.
M) Die Beständigkeit der getemperten Katalysatoren bei hohen Potentialen und in Gegenwart von Sauerstoff ist überraschenderweise wesentlich größer, wenn das Tempern bei noch höheren Temperaturen erfolgt.
Soll der Katalysator daher für eine Sauerstoffelektro-
fi5 de verwendet werden, so führt man die Temperung bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000° C unter einem Inertgas durch. Der so erhaltene Katalysator zeigt gegenüber Sauerstoff eine hervorragende Aktivität, ist
aber gegenüber Brennstoffen praktisch inaktiv. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der späteren Sauerstoffelektrode ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator vor der Temperung mit einem Anteil Kohlenstoff, 2. B. Aktivkohle oder Acetylenruß, vermischt wird. Der Kohleanteil kann dabei bis zum dreifachen des Katalysators betragen.
Für das CoTAA gilt zwar, daß es bei 3700C zu sublimieren beginnt, es sublimiert aber auch bei den höchsten verwendeten Temperaturen von etwa 8500C nur ein Anteil von höchstens 30 bis 40 Gewichtsprozent des eingesetzten Chelats.
Als Inertgas bei der Sinterung dient vor allem Stickstoff.
Die Erfindung soll im folgenden an je einem Beispiel für eine Verwendung als Brennstoffkatalysator bzw. als Sauerstoffkatalysator näher erläutert werden.
1.Beispiel
Brennstoffkatalysator
500 mg CoTAA wurden in einem Glasgefäß zunächst eine Stunde lang bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült und dann vier Stunden unter Stickstoff auf einer Temperatur von 4200C gehalten. Dahei sublimierte ein Teil des Chelats ab und als Rückstand wurden 320 mg eines schwarzen glänzenden Reaktionsproduktes erhalten. 6 mg davon wurden mit 6 mg Acetylenruß im Mörser verrieben unci dann zwischen zwei etwa 2 mm dicke Graphit-Filzscheiben mit einer Fläche von 5 cm2 gebracht. Die so erhaltene Elektrode wird in einen Plexiglashalter mit einer Stromableitung aus einer Ti — Pd-Legierung eingespannt Bd einem Potential von 350 mV, bezogen auf die Wasserstoffe'iektrode im gleichen Elektrolyten, wurde in einer Halbzellenanordnungbei70°Cin
2n-H2SO4 + 3-mHCOOH
ein Oxidationsstrom für die Ameisensäure von 41 mA gemessen. Das entspricht einer Katalysatoraktivitäl von 6,8 A/g.
2. B e i s ρ i e I
Sauerstoffkatalysator
1 g Aktivkohle wird mit 0,5 g CoTAA in einer
r) Schlagmühle innig vermischt und unter Stickstoffatmosphäre zunächst 16 Stunden bei 420° C und anschließend 1 Stunde bei 8000C getempert. Das so gewonnene Material wird mit so viel einer PTFE-Emulsion vermischt, daß der PTFE-Anteil 15 Gewichtsprozent
in der Mischung aus Aktivkohle und CoTAA entspricht. Nach guter Durchmischung wird das Emulsionsmittel abgesaugt, so daß eine gut haftende hydrophobe Masse entsteht. Diese wird mit einem Spatel in dünner Schicht auf eine poröse PTFE-Folie mit einer Fläche von 2 cm2
ι j aufgetragen. Die Elektrode wird in einen Plexiglashalter eingespannt und von der Folienseite her mit Sauerstoff begast und von der Elektrolytseite über einen Graphit-Filz kontaktiert. Bei einer Belegungsdichte von 5 mg Aktivmaterial pro cm2 läßt sich diese Elektrode bei Raumtemperatur in 4,5 n-H2SC>4 bei 740 mV mit 5 A/g belasten. Diese Aktivität ließ sich über mehrere tausend Stunden aufrechterhalten.
Die Erfindung ermöglicht es, die an sich als Brennstoff- bzw. Sauerstoffkatalysator in elektrochemi-
2ί sehen Zellen bekannten Kobalt-, Eisen- oder Kupfer-Chelate des 5,14-Dihydro-dibenzo-(5,9,14,18)-tetraaza-(14)-annulens so zu aktivieren, daß sL· je nach Aktivierungsbedingungen entweder als Brennstoff-(CoTAA) oder als Sauerstoffkatalysator (CoTAA,
jo FeTAA, CuTAA) verwendet werden können. Dabei zeigt der Sauerstofftelalysator praktisch keine Aktivität gegenüber Brennstoffen, so daß keinerlei Vorsichtsmaßnahmen notwendig sind, den Brennstoff zur Verhinderung der Bildung von Mischpotentialen von
jo der Sauerstoffelektrode fernzuhalten. Die Brennstoffelektrode ist nach dem Aktivierungsverfahren zwar auch für Sauerstoff aktiv, doch läßt sich ein direkter Kontakt der Brennstoffelektrode mit dem Sauerstoff durch konstruktive Vorkehrungen !eicht verhindern.
Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren, vor allem bei Verwendung in Sauerstoffelektroden, werden durch die Erfindung in hohem Maße verbessert, so daß eine Verwendung von CoTAA in einer Sauerstoffelektrode durch die Erfindung, zumindest über längere Zeit
4-i hinweg, überhaupt erst möglich wird.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen, mit einem Kobalt-, Eisen- oder Kupfer-Chelat des 5,14-Dihydro-dibenzo-(5,9,14,18)-tretraaza-(14)-annulens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Inertgas bei einer Temperatur oberhalb 400° C getempert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für eine Brennstoffelektrode vorgesehene Kobalt-Katalysator bei einer Temperatur von 400 bis 500° C getempert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für eine Sauerstoffelektrode vorgesehene Kobalt-, Eisen- oder Kupfer-Katalysator bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C getempert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator vor der Temperung zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit Kohle zugemischt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung unter Stickstoff als Inertgas durchgeführt wird.
Propargylaldehyd und den entsprechenden Metall(II)-acetaten gewonnen werden können und folgende Strukturformel haben:
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