DE2326667A1 - Verfahren zur aktivierung von katalysatoren fuer elektroden in elektrochemischen zellen - Google Patents
Verfahren zur aktivierung von katalysatoren fuer elektroden in elektrochemischen zellenInfo
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Description
21.5.1975 Pf/Ha
Anlage zur
Patentanmeldung
Patentanmeldung
Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen, insbesondere
in Brennstoffzellen mit einem Metall-Chelat des 5»Ή-Dihydro-dibenzo
(5» 9» 14» 18) tetraaza (14) annulens als Katalysator.
Eine v/esentliche Voraussetzung für den Einsatz von Brennstoffzellen
auf breiter Basis-ist das Vorhandensein von hochaktiven
und billigen Katalysatoren sowohl für die anodisehe Oxidation von aus wirtschaftlicher Sicht interessanten Brennstoffen, wie
Methanol, formaldehyd, Ameisensäure, Kohlenmonoxid, Oxalsäure u.a. als auch für die kathodische Umsetzung von Sauerstoff.
-2-
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Ein besonderes Anliegen der Forschung ist dabei die Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren, da gerade die Edelmetalle infolge
ihres relativ geringen Vorkommens und ihres hohen Preises einer weiten Verbreitung als Katalysatoren im Wege stehen.
Als ein derartiger, edelmetallfreier Katalysator für die anodische
wie für die kathodische Ee.aktion ist bereits ein Ivietall-Chelat des 5, 14-Mhydro-dibenzo (5, 9, 14, 18) tetraaza (14)-annulens
vorgeschlagen worden, wobei vorzugsweise Chelate mit Kobalt, Eisen oder Kupfer als Zentralatoin in Betracht kommen.
Diese Chelate sollen im folgenden mit CoTAA, FeTAA bzw. CuTAA bezeichnet werden.
Die Darstellung dieser Chelate ist von II. Hiller, P. Dimroth u. H. Pfitzner in Liebigs Ann. Chem. 717 (1968) 157-147 ausführlich
beschrieben, so dass hier nur erwähnt werden soll, dass sie aus o-Phenylendiamin, Propargylaldehyd und den entsprechenden
Metall (il)-acetaten gewonnen werden können und folgende Strukturformel
habe nt
4 V
1^ \( "1Me" S|f^ Me = Co, Fe, Cu, (Ni)
Unter den genannten Chelaten hat sich das CoTAA bisher am besten^
bewährt. -
Besonders günstige iVerte für die Aktivität dieser Katalysatoren konnten erzielt werden, wenn man die mit dem Katalysator versehene
Elektrode von Inbetriebnahme einige Zeit bei Potentialen oberhalb 5OO mV belässt. Vor allem für die Brennstoffoxidation
können so recht aktive Katalysatoren gewonnen werden. Bei Verwendung als Sauerstoffkatalysatoren erhält man zwar zunächst auch
eine verhältnismässig hohe Aktivität, der Katalysator ist aber
nicht beständig, so dass er schon nach etwa einem Tag Versuchsdauer praktisch inaktiv ist.
-3-
.4 09850/0571
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein "Verfahren anzugeben,
mit· dem es gelingt, ein Metall-Chelat des 5,14-Dihydro~dibenzo-(5»
9f Ή* 18) tetraaza (14) annulens als Katalysator so zu aktivieren
und die Aktivität zu stabilisieren, dass es in elektrochemischen Zellen je nach Wahl der Aktivierungsbedingungen entweder
als Anode oder auch als Kathode eingesetzt werden kann, dabei eine
ausreichende Lebensdauer aufweist und eine möglichst hohe Aktivität
bezüglich der beabsichtigten Reaktion zeigt, wobei aber die an der anderen Elektrode ablaufende Reaktion möglichst weitgehend
unterdrückt wird, um Mischpotentiale zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass der
Katalysator untt
getempert wird.
getempert wird.
Katalysator unter -Inertgas bei einer Temperatur oberhalb 4OO C
Ist der Katalysator für eine Brennstoffeleketrode vorgesehen, so
wird er bei Temperaturen zwischen 4OO und 5^0 C in einer Inertgas-Atmosphäre
getempert. Ein so erhaltener Katalysator zeigt bei Verwendung in einer Brennstoffelektrode sehr gute Aktivität und
Beständigkeit. In einer Sauerstoffelektrode zeigt er am Anfang
ebenfalls eine hohe Aktivität, die aber sehr schnell nachlässt und schliesslich ganz verschwindet. Dies liegt wahrscheinlich.daran,
dass bei dem an einer Sauerstoffelektrode herrschenden hohen
Potential von mindestens ca. 750 mV der Katalysator nicht-beständig
ist und in eine inaktive Verbindung umgewandelt wird.
Die Beständigkeit der getemperten Katalysatoren bei hohen Potentialen
und in Gegenwart von Sauerstoff ist überraschenderweise wesentlich grosser, wenn das Tempern bei noch höheren Temperaturen
erfolgt.
Soll der Katalysator daher für eine Sauerstoffelektrode verwendet
werden, so führt man die Temperung bei einer Temperatur zwischen
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600 und 1 000 C unter einem Inertgas durch. Der so erhaltene Katalysator zeigt gegenüber Sauerstoff eine hervorragende Aktivität,
ist aber gegenüber Brennstoffen praktisch inaktiv. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der späteren Sauerstoffelektrode
ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator vor der Temperung mit einem -^nteil Kohlenstoff, z.B. Aktivkohle oder Acetylenruss
vermischt wird. Der Kohleanteil kann dabei bis zum dreifachen des Katalysators betragen.
Für das GoTAA gilt zwar, dass es bei 370 C zu sublimieren beginnt,
es sublimiert aber auch bei den höchsten verwendeten Temperaturen von etwa 850 C nur ein Anteil von höchstens JO bis
40 Gewichtsprozent des eingesetzten Ghelats.
Als Inertgas bei der Sinterung dient vor allem Stickstoff.
Die Erfindung soll im folgenden an je einem Beispiel für eine Verwendung als Brennstoffkatalysator bzw. als Sauerstoffkatalysator
näher erläutert werden.
1. Beispiel: Brennstoffkatalysator
1. Beispiel: Brennstoffkatalysator
5OO mg CoTAA wurden in einem Glasgefäss zunächst eine Stunde lang
bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült und dann vier Stunden unter Stickstoff auf einer Temperatur von 420 C gehalten. Dabei
sublimierte ein Teil des Chelats ab und als Rückstand wurden
320 mg eines schwarzen glänzenden Reaktionsproduktes erhalten.
6 mg davon wurden mit 6 mg Acetylenruss im Mörser verrieben und dann zwischen zwei etwa 2 mm dicke Graphit-Filzscheiben mit einer
2
Fläche von 5 cm gebracht. Die so erhaltene Elektrode wird in einen Plexiglashalter mit einer Stromableitung aus einer Ti-Pd-Legierung eingespannt. Bei einem Potential von 35^ mV, bezogen auf die vVasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten, wurde in einer Halbzellenanordnung bei 70° C in 2nH2S0.+ 3 mHCOOH ein Oxidationsstrom für die Ameisensäure von 41 mA gemessen. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 6, 8 A/g.
Fläche von 5 cm gebracht. Die so erhaltene Elektrode wird in einen Plexiglashalter mit einer Stromableitung aus einer Ti-Pd-Legierung eingespannt. Bei einem Potential von 35^ mV, bezogen auf die vVasserstoffelektrode im gleichen Elektrolyten, wurde in einer Halbzellenanordnung bei 70° C in 2nH2S0.+ 3 mHCOOH ein Oxidationsstrom für die Ameisensäure von 41 mA gemessen. Das entspricht einer Katalysatoraktivität von 6, 8 A/g.
-5-
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2. Beispiels Sauerstoff katalysator"
1 g Aktivkohle wird mit 0,5 g CoTAA in einer Schlagmühle innig vermischt und unter Stickstoffatmosphäre zunächst 16 Stunden
bei 420 C und anschliessend 1 Stunde bei 800 C getempert. Das so gewonnene Material wird mit soviel einer PTFE-Emulsion vermischt,
dass der PTFE-Anteil 15 Gewichtsprozent der Mischung
aus Aktivkohle und CoTAA entspricht. Nach guter -Durchmischung wird das Emulsionsmittel abgesaugt, so dass eine gut haftende
hydrophobe Masse entsteht. Diese wird mit einem Spatel in dünner
Schicht auf eine poröse PTFE-Folie mit einer Fläche von 2 cm
aufgetragen. Die Elektrode wird in einen Plexiglashalter eingespannt und von der Folienseite her mit Sauerstoff begast und von
der Elektrolytseite über einen Graphit-Filz kontaktiert» Bei einer
2 Belegungsdichte von 5 mS Aktivmaterial pro cm lässt sich diese;
Elektrode bei Raumtemperatur in 4»5nH?SO. bei 740 mV mit 5
belasten. Diese -^ktivitä-t liess sich über mehrere tausend Stunden
aufrechterhalten.
Die Erfindung ermöglicht es, das an sich als Brennstoff- bzw· Sauerstoffkatalysator in elektrochemischen Zellen bekannte Metall-Chelat
des 5,14-Dihydro-dibenzo (5, 9, 14, 18) tetraaza (14)-annulens
so zu aktivieren, dass es je nach Aktivierungsbedingungen entweder als Brennstoff- oder als Sauerstoffkatalysator verwendet
werden kann. Dabei zeigt der Sauerstoffkatalysator praktisch keine Aktivität gegenüber Brennstoffen, so dass keinerlei Vorsiehtsmassnahmen
notwendig sind, den Brennstoff zur Verhinderung der Bildung von Mischpotentialen von der Sauerstoffelektrode fernzuhalten.
Die Brennstoffelektrode ist nach dem Aktivierungsverfahren zaar
auch für Sauerstoff aktiv, doch lässt sich ein direkter Kontakt der Brennstoffelektrode mit dem Sauerstoff durch konstruktive Vorkehrungen
leicht verhindern. Aktivität und Lebensdauer des Katalysators, vor allem bai Verwendung in. Sauerstoffelektroden, werden
durch die Erfindung in hohem Masse verbessert, so da'ss eine Yer-
.-G-
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wendung z.B. von CoTAA in einer Sauerstoffelektrode durch die
Erfindung, zumindest über längere Zeit hinweg, überhaupt erst möglich wird.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden
in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen,
mit einem Ketall-Ghelat des 5,14-Dihydro-dibenzo (5» 9»
14» 18) tetraaza (14) annulens als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator unter Inertgas bei einer
Temperatur oberhalb 4OO C getempert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für eine Brennstoffelektrode vorgesehene Katalysator bei einer
Temperatur von 4OO bis 5OO C in einer Inertgas-Atmosphäre getempert
wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
für eine Sauerstoffelektrode vorgesehene Katalysator bei einer Temperatur von 600 bis 1 000 C in einer Inertgasatmosphäre getempert
wird.
4· Verfahren nach Anspruch 5>
dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator vor der Temperung zur Erhöhung der elektrischen
Leitfähigkeit Kohle zusemischt wird.
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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet,
dass die Temperung unter Stickstoff als Inertgas
durchgeführt wird.
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet
ι dass das als Katalysator verwendete Metall-Chelat
Kobalt, Eisen oder Kupfer als Zentralatom enthält.
409850/0571
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DE2326667A DE2326667C3 (de) | 1973-05-25 | 1973-05-25 | Verfahren zur Aktivierung von Katalysatoren für Elektroden in elektrochemischen Zellen |
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