DE2108417A1 - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger KohleInfo
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Description
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, den T^ZT&l '
Berlin und München Werner-von-Siemens-Str.
Unser Zeichen: VPA 71/7513 Bh/Kö
Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger,
pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.
Die Verwendung von Kohle als Elektrodenmaterial in elektrochemischen
Zellen ist bekannt. Je nach der durchzuführenden Elektroden- λ
reaktion kann die Kohle dabei als Katalysator oder als Katalysatorträger dienen. Da Kohle kein Katalysator für die Wasserstoffaktivierung
ist, verwendet man in Brennstoffelementen, in denen Wasserstoff als Brenngas dient, beispielsweise Kohle als Katalysatorträger,
das geringe Mengen eines Katalysators, wie Platin oder Raney-Nickel, zur Oxidation des Wasserstoffes enthält. Da Kohle
aber eine gewisse Aktivität gegenüber der Sauerstoffreduktion aufweist, kann man in Brennstoffelementen, in denen Sauerstoff
oder Luft als Oxidationsmittel dient, beispielsweise Kohle als Elektrodenmaterial für die Kathode verwenden.
Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion müssen neben der katalytischen
Aktivität noch weitere Forderungen erfüllen. Sie sollen i in ausreichender Menge verfügbar und preiswert sein und sie sollen
eine gute Beständigkeit aufweisen. Kohle ist nun zwar in ausreichender Menge und zu einem günstigen Preis verfügbar, sie ist
auch gut leitend und die Korrosion im Bereich des Sauerstoffpotentials scheint tragbar zu sein, die Aktivität gegenüber der
Sauerstoffreduktion ist aber nur mäßig. Deshalb werden in vielen
Fällen zusätzlich metallische oder oxidische Katalysatoren in die Kohle eingebracht.
Es ist weiterhin bekannt, Kohle durch den Einbau von Stickstoff zu aktivieren, wodurch eine merkliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit
erreicht werden kann. Die Aktivierung kann dabei in der
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Weise vorgenommen werden, daß die Kohle in einer Ammoniakatmosphäre
getempert wird. Stickstoffhaltige Kohlen können auch durch Carbonisieren von Stoffen wie Gelatine, Hexamethylentetramin,
Aminen, Harnstoff und anderen tierischen Produkten hergestellt werden.
Diese Kohlen zeigen zwar bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid
und auch bei der Verwendung zur Sauerstoffreduktion in Brennstoffelementen mit alkalischen Elektrolyten eine brauchbare
katalytische Aktivität, bei der Säuerstoffreduktion in Brennstoffelementen
mit sauren Elektrolyten weisen derartige Elektroden jedoch noch keine zufriedenstellende Leistungsfähigkeit auf. So
stört insbesondere die an bekannten Kohlen bei Dauerversuchen beobachtete Desaktivierung. Diese Desaktivierung, die auf eine
anodische Auflösung der Kohle zurückgeführt wird, kann nun bei Verwendung der Kohle in Brennstoffelementen mit alkalischem
Elektrolyten und bei Raumtemperatur in tragbaren Grenzen bleiben, sie macht sich jedoch bei der Verwendung in praktischen Hochleistungsbrennstoffbatterien
mit saurem Elektrolyten nachteilig und störend bemerkbar. Derartige Brennstoffbatterien werden aus
Gründen der Wasserabreicherung und der Ausbringung der Verlustwärme bei Temperaturen bis zu 6O0C und darüber betrieben, wobei
die Desaktivierung in nicht tragbarem Ausmaß auftreten kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial
für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, zu finden, mit dem eine Kohle erhalten wird, bei der die erwähnten
Schwierigkeiten nicht auftreten. Insbesondere soll eine Kohle
mit verbesserter katalytischer Aktivität und erhöhter Beständigkeit hergestellt werden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein carbonisierbares,
stickstoffhaltiges, organisches Polymeres unter Erwärmen in einer konzentrierten Salzlösung eines anorganischen Halogenides
oder Thiocyanates vollständig gelöst wird, und daß die entstandene hochviskose Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 700 und
12000C carbonisiert und das erhaltene Produkt zerkleinert wird.
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Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beispielsweise Polyacrylnitril einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid in einem Verhältnis
des Polyacrylnitrile zum Salz von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:2 bis 1:5» beigefügt, die Mischung bis zur vollständigen Lösung
des Polyacrylnitril auf Temperaturen um 1000C erwärmt und die
entstandene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 1 bis 100C pro Minute, vorzugsweise 2 bis
60C pro Minute, auf 700 bis 120O0C, vorzugsweise 900 bis 10000C,
erhitzt, wobei die Temperatur bis zum Abschluß der Carbonisierung
auf der Endtemperatur gehalten wird.
Polyacrylnitril eignet sich besonders gut zur Carbonisierung, da j
es nicht-schmilzt und bei der thermischen Behandlung wenig teer- '
artige Produkte entstehen. Bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril entsteht in hoher Ausbeute eine Kohle mit guten mechanischen
Eigenschaften. Das Carbonisierungsprodukt von Polyacrylnitril weist einen hohen Stickstoffgehalt auf, der aber mit der
Carbonisierungstemperatur variiert. Der hohe Stickstoffgehalt zeichnet die durch Carbonisierung von Polyacrylnitril erhaltene
Kohle auch gegenüber Carbonisierungsprodukten anderer stickstoffhaltiger, organischer Substanzen aus, bei denen im Verhältnis
weniger Stickstoff im Endprodukt enthalten bleibt.
Erhitzt man Polyacrylnitril unter Argon 1 Stunde auf verschiedene Temperaturen, so enthält die gebildete Kohle folgende Mengen an |
Stickstoff:
Temperatur in 0C 600 700 800 900 1000 1100
Stickstoffgehalt in Gew.-# 17,9 17,0 14,7 9,5 5,8 3,6
Die bei einer derartigen thermischen Behandlung erhaltene Kohle zeigt jedoch eine geringe Aktivität und außerdem ist ihre aktive
Oberfläche sehr klein. So wurde beispielsweise für die bei der thermischen Behandlung bei 8000C erhaltene Kohle eine BET-Oberfläche
von nur etwa 8 m /g bestimmt. Der gesamte Gewichtsverlust bei der Pyrolyse von Polyacrylnitril bei einer Temperatur bis zu
10000C beträgt etwa 70 %. Trotz seiner sonstigen guten Eigenschaften
mußte man daheifdas Polyacrylnitril als für den vorliegenden
Zweck unbrauchbar ansehen.
Es ist zwar bei der Herstellung von Aktivkohle aus cellulose-
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haltigen Produkten, wie Sägemehl, bekannt, durch Tränken des Ausgangsproduktes
mit einer Lösung von Zinkchlorid, Kaliumsulfid und Kaliumthiοcyanat oder Phosphorsäure und Schwefelsäure eine
chemische Aktivierung zu erzielen. Bemühungen zu einer entsprechenden Aktivierung auch bei hydrophoben Polymeren, wie Polyacrylnitril,
hatten jedoch offensichtlich als aussichtslos zu gelten.
Die Erfindung macht nvtn von der Tatsache Gebrauch, daß Polyacrylnitril
in bestimmten Salzlösungen löslich ist. Derartige Lösungen liegen beispielsweise vor, wenn die Polymerisation von Acrylnitril
zu Polyacrylnitril in Salzlösungen durchgeführt wird. Ähnliches gilt auch für andere stickstoffhaltige Polymere. Aus derartigen
Lösungen läßt sich überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kohle mit sehr hoher Aktivität und großer Oberfläche
herstellen. Diese Kohle weist außerdem eine verbesserte Leitfähigkeit auf, und darüber hinaus wird bei der Herstellung
der Kohle durch eine verringerte Bildung teerartiger Produkte eine Ausbeutesteigerung an Kohlenstoff erzielt. Alle diese
positiven Effekte können auf die vorteilhafte Wirkung der bei der Herstellung zugesetzten Salze zurückgeführt werden.
Löst man ein carbonisierbares, stickstoffhaltiges, organisches Polymeres, beispielsweise Polyacrylnitril, unter Erwärmen in
konzentrierten Salzlösungen anorganischer Halogenide oder Thiocyanate vollständig auf und dampft dann die erhaltenen
Lösungen ein, so entstehen hochviskose Flüssigkeiten, die sich zu hochaktiven Kohlen mit einer aktiven Oberfläche von 1000 bis
1400 m /g carbonisieren lassen. Die Carbonisierungstemperatur wird vorteilhaft zwischen 700 und 1200°0 gewählt, sie liegt vorzugsweise
im Bereich zwischen 900 und 10000C. Die Carbonisierungstemperatur
wird in dem angegebenen Bereich gewählt, um eine beständige Kohle mit guter Leitfähigkeit zu erhalten.
Die anorganischen Halogenide und Thiocyanate, die vorteilhaft als konzentrierte wäßrige Lösungen zur Anwendung kommen, finden vorzugsweise
in Form von Ammoniumsalzen, Alkalisalzen, Zink- oder Eisensalzen,wie NH.SCN, LiBr, NaSCN, KSCN, ZnCl2 oder FeCl,,
Verwendung.
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Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise
Dimethylformamid für Zinkchlorid, und die Salze können, bei entsprechend niedrigem Schmelzpunkt, auch in Form von
Schmelzen eingesetzt werden. Das Verhältnis des Polymeren zum Salz kann vorteilhaft zwischen 1:1 und 1:10 betragen, vorzugsweise
wird das Verhältnis zwischen 1:2 und 1:5 gewählt.
Kohle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, zeigt bei der Verwendung als Sauerstoffelektrode in
Brennstoffelementen eine gute Belastbarkeit. Eine Elektrode, die
ρ
beispielsweise pro cm nur 20 mg einer Kohle enthält, die durch Carbonisieren von Polyacrylnitril in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt wurde, liefert in 1 m H9SO1 bei einer Temperatur von i 60 C eine Stromdichte von 30 mA/cm bei einem Potential von 700 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential. Im Vergleich dazu konnte die beste Aktivkohle aus einer Reihe von untersuchten Kohlen, eine unter dem Namen Lev 585 im Handel erhältliche Kohle, unter den gleichen Bedingungen nur mit 1/1O dieser Stromdichte, nämlich 3 mA/cm , belastet werden. Die Aktivität einer aus Polyacrylnitril ohne Zusatz von Zinkchlorid bei der Carbonisierung hergestellten Kohle ist, wie bereits erwähnt wurde, äußerst gering. Unter den oben angegebenen Bedingungen liefert eine derartig hergestellte Kohle noch keinen meßbaren Strom
beispielsweise pro cm nur 20 mg einer Kohle enthält, die durch Carbonisieren von Polyacrylnitril in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt wurde, liefert in 1 m H9SO1 bei einer Temperatur von i 60 C eine Stromdichte von 30 mA/cm bei einem Potential von 700 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential. Im Vergleich dazu konnte die beste Aktivkohle aus einer Reihe von untersuchten Kohlen, eine unter dem Namen Lev 585 im Handel erhältliche Kohle, unter den gleichen Bedingungen nur mit 1/1O dieser Stromdichte, nämlich 3 mA/cm , belastet werden. Die Aktivität einer aus Polyacrylnitril ohne Zusatz von Zinkchlorid bei der Carbonisierung hergestellten Kohle ist, wie bereits erwähnt wurde, äußerst gering. Unter den oben angegebenen Bedingungen liefert eine derartig hergestellte Kohle noch keinen meßbaren Strom
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft dadurch weiter ausgestaltet werden, daß die zerkleinerte Kohle zusätzlich im J
Ammoniakstrom aktiviert wird. Dies kann in an sich bekanter Weise durch Erhitzen in einer Ammoniakatmosphäre erfolgen.
Eine zusätzliche Aktivierung der Kohle kann vorteilhaft auch dadurch
erreicht werden, daß während der Auflösung des stickstoffhaltigen Polymeren in der Salzlösung eine lösliche, stickstoffhaltige
Verbindung beigefügt wird. Vorzugsweise werden dazu Verbindungen verwendet, die mehr Stickstoff als das Polymere enthalten,
beispielsweise Melamin (2.4»6-Triamin_^p-1 .3»5~triazin) , Harnstoff
oder Urotropin (Hexamethylentetramin). Derartige Verbindungen bewirken, ebenso wie Ammoniak, einen erhöhten Stickstoffgehalt der
fertigen Kohle. Der erhöhte Stickstoffgehalt ist von großer Bedeutung, da die Kohle dadurch eine größere Stabilität gegenüber
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Sauerstoff aufweist. Außerdem trägt ein ho'her Stickstoffgehalt
wesentlich dazu bei, daß das Kohlenstoffgitter in der Kohle stark
gestört ist und die "bei der Herstellung gebildeten Kristallite klein bleiben. Diese Effekte beeinflussen die elektrochemischen
Eigenschaften der Kohle in positiver Weise.
Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
a) Herstellung von Kohle durch Carbonisieren von Polyacrylnitril ohne Zusätze:
10 g pulverförmiges Polyacrylnitril werden in einem Rohrofen unter
strömendem Argon als Schutzgas mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min auf 10000C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
belassen. Die entstandene Kohle wird zerkleinert und eine Kornfraktion < 100 /u ausgesiebt.
b) Herstellung einer Elektrode:
250 mg einer derartig hergestellten pulverförmigen Kohle werden
ρ auf einem Asbestdiaphragma, dessen freie Fläche 12,5 cm beträgt,
als dünne Pulverschicht durch Sedimentation aufgebracht. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das pulverförmige Material vor
der Sedimentation zunächst in der Sedimentationsflüssigkeit mit Ultraschall zu behandeln, um die einzelnen Teilchen voneinander
zu trennen und auf diese Weise die Benetzung zu erleichtern. Das Diaphragma samt abgeschiedener Kohle wird getrocknet und in die
bekannte Halbzellenanordnung nach dem Prinzip der gestützten Elektrode eingebaut. Zum Stützen der Asbestpapierdeckschicht, d.h.
des Diaphragmas, dient alektrolytseitig ein Lochblech aus Tantal und ein Netz aus Polypropylen. Die Kontaktierung und Halterung
des pulverförmigen Materials wird gasseitig mit einem Kohlegewebe und einem vergoldeten Tantallochblech vorgenommen.
c) Elektrochemische Messungen:
Die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode mit einer Belegung von 20 mg Kohle pro cm wird potentiostatisch bei 60 C
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H ι 2
in ImH0SO- bei einem Sauers toff druck von 2*10 N/m bei einem
2 4
Potential von 700 mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode,
gehalten. Bei diesem Potential wird kein meßbarer Reduktionsstrom beobachtet. Erst bei Potentialen, die negativer
als 500 mV sind, fließt ein meßbarer kathodischer Strom. Bei einem Potential von 500 mV beträgt die Stromdichte 3 mA/cm .
a) Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle:
10 g Polyacrylnitril werden mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von 1000 g Zinkchlorid pro Liter vermischt und durch Erwärmen der j
Mischung bis auf 1000G vollständig gelöst. Die vollkommen klare, \
viskose Lösung wird in ein Quarzschiffchen gegeben und im Rohrofen in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
2°C/min bis auf 10OQ0C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gehalten. Die dabei erhaltene Kohle wird wie im Vergleichsversuch zerkleinert und ausgesiebt.
b) Elektrochemische Messungen:
Die nach Beispiel 1a hergestellte pulverförmige Kohle wird wie im Vergleichsbeispiel in eine Elektrode eingebracht. Die an dieser
Elektrode durchgeführten Messungen ergebenunter den gleichen
Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel einen Strom von 30 mA/cm
bei einem Potential von 700 mV. Das Langzeitverhalten einer der- Jj
artigen Elektrode wird gesondert betrachtet.
Vergleichsmessungen an handelsüblichen Aktivkohlen lieferten nur geringe Stromdichten. Das beste Verhalten aus der Reihe der untersuchten
Kohlen zeigte eine unter dem Namen Lev 585 im Handel erhältliche Aktivkohle, die unter den im Versuchsbeispiel genann-
ten Bedingungen eine Stromdichte von 3 mA/cm lieferte. Die Stromdichten,
die bei den anderen Kohlen gemessen wurden, lagen unter diesem Wert.
Proben von Glucose, die entsprechend Beispiel 1a behandelt wurden,
lieferten Kohlen, die nach dem Einbau in Elektroden ebenfalls keinen meßbaren Strom lieferten.
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10 g Polyacrylnitril werden mit 100 ml einer wäßrigen Lösung vermischt,
die 500 g Zinkchlorid im Liter enthält. Nach einstündigem Erwärmen der Mischung bis auf 1000C hat sich das Polyacrylnitril
vollständig gelöst. Die Carbonisierung wird ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen. Die erhaltene Kohle wird entsprechend
Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut und liefert unter den dort angegebenen Bedingungen eine Stromdichte von 25
10 g Polyacrylnitril werden mit 20 ml einer wäßrigen Lösung von
1000 g Zinkchlorid pro Liter vermischt und durch Erwärmen auf 100 C
homogenisiert. Die viskose Lösung wird in ein Quarzschiffchen gegeben und in einem Rohrofen unter einer Stickstoffatmosphäre
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min auf 9000C erhitzt
und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltene Kohle wird anschließend zerkleinert, ausgesiebt und in eine
Elektrode eingebaut. Die Elektrode liefert unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eine Stromdichte von 20 mA/cm .
4 g einer nach Beispiel 1-hergestellten Kohle werden im Rohrofen
unter einer Ammoniakatmosphäre innerhalb 1 Stunde auf 8500C
aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, 350 mg einer derart aktivierten, pulverförmigen Kohle werden wie im Vergleichsbeispiel
in eine Elektrode eingebaut. Die elektrochemischen Messungen, entsprechend dem Vergleichsbeispiel, liefern bei einem
Säuerstoffdruck von 2,6 · 10p H/m und einer Belegung von 30 mg/cm
eine Stromdichte von 80 mA/cm . Die Strom-Zeit-Kurve wird gesondert behandelt.
Zum Vergleich wurden 5 g der unter dem Namen Lev 585 im Handel erhältlichen Kohle unter denselben Bedingungen mit Ammoniak aktiviert.
Eine aus dieser Kohle hergestellte Elektrode lieferte unter den im Vergleichsbeispiel angegebenen Bedingungen eine Anfangsstromdichte
von 48 mA/cm . Die Strom-Zeit-Kurve wird ebenfalls gesondert betrachtet.
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5 g pulverförmiges Polyacrylnitril werden in 40 ml einer wäjrigen
Zinkchloridlösung, die 1000 g Zinkchlorid im liter gelöst enthalt,
unter Erwärmen gelöst. Unter Rühren werden in diese Lösung 4 g Melamin eingebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wird unter Rühren
solange zum Sieden erhitzt, bis eine vollständige Lösung eintritt,
Die klare Lösung wird im Rohrofen innerhalb von 3 Stunden auf 10000O aufgeheizt. Dabei wird bis zu einer Temperatur von 7000C
mit nachgereinigtem Stickstoff gespült. Im Temperaturbereich von 700 bis 100O0C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt. Die Probe
wird anschließend 1 Stunde bei einer Temperatur von 10000C
gehalten. Die erhaltene Kohle wird im Mörser zerkleinert, ausge- J
siebt und eine Fraktion mit einer Teilchengröße unter 32 yu zur Herstellung einer Elektrode verwendet.
Die Elektrode, die wie im Vergleichsbeispiel hergestellt und unter,
denselben Bedingungen getestet wurde, liefert eine Stromdichte von etwa 51 mA/cm . Bei einer derartigen Kohle fällt zu Beginn der
Belastung der Strom nicht so stark ab wie bei entsprechend hergestellten,
aber mit Ammoniak aktivierten Kohlen.
Die Figur zeigt in graphischer Darstellung Strom-Zeit-Kurven verschiedener
Elektroden. Dabei ist auf der Abszisse die Zeit t in Stunden aufgetragen und auf der Ordinate die Stromdichte i in
mA/cm . Die Elektroden weisen eine Belegung von 20 bzw. 30 mg/cm auf. Die Messungen wurden in 1 m H„SOA bei einer Temperatur von -
ο S / 2
60 0 vorgenommen. Der Sauerstoffdruck betrug 2 · 10^ N/m , die
Polarisation 700 mV, gemessen gegen das reversible Wasserstoffpotential.
Kurve 1 zeigt das Verhalten einer Elektrode aus der unter dem Namen Lev 585 im Handel erhältlichen Aktivkohle, die der Aktivierung
im Ammoniakstrom unterworfen worden war. Die Stromdichte
bei einer Belegung von 20 mg/cm , die zu Beginn 48 mA/cm beträgt, fällt relativ rasch ab und stellt sich auf einen Wert von etwa
8 mA/cm ein. Kurve 2 zeigt das Verhalten der nach Beispiel 1 hergestellten Elektrode, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch Carbonisieren von Polyacrylnitril hergestellt wurde. Die Stromdichte (Belegung : 20 mg/cm ) beträgt zu Beginn der Untersuchungen
30 mA/cm , nach etwa 160 Stunden stellt sie sich auf
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einen Wert von etwa 13 mA/cm ein. Kurve 3 zeigt das Verhalten
einer Elektrode aus einer Kohle, die nach Beispiel 4 hergestellt wurde, d.h. durch Carbonisieren von Polyacrylnitril nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren und anschließende Aktivierung mit Ammoniak. Bei einer Belegung von 30 mg/cm erhält man zu Beginn
der Messung eine Stromdichte von 80 mA/cm , nach etwa 150Stunden
hat sie sich auf einen Wert von etwa 29 mA/cm eingestellt. Kurve 4 zeigt das Verhalten einer Elektrode aus einer Kohle, die
nach Beispiel 5 hergestellt wurde, d.h. durch Carbonisieren von Polyacrylnitril nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz
von Melamin. Diese Elektrode zeigt ein relativ konstantes Langzeitverhalten. Nach einer Anfangsstromdichte von 51 mA/cm stellt
sich die Stromdichte nach etwa 170 Stunden auf den relativ hohen Wert von etwa 37 mA/cm ein (Belegung: 20 mg/cm ).
Aus diesen Kurven ist somit klar ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohle in Elektroden eine
geringere Desaktivierung zeigt als die aus handelsüblichen Kohlen hergestellten Elektroden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger,
pulverförmiger Kohle können neben Polyacrylnitril auch andere carbonisierbare, stickstoffhaltige, organische Polymere
verwendet werden, beispielsweise Polyäthylenimin. Auch Eiweißstoffe könen zur Herstellung von pulverförmiger, stickstoffhaltiger
Kohle dienen, jedoch ist die Aktivität und Beständigkeit derartiger Kohlen nicht so gut wie die von Kohlen, die aus Polyacrylnitril
und entsprechenden Polymeren hergestellt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohle ist nicht
auf die Verwendung in elektrochemischen Zellen beschränkt. Sie kann auch zu anderen Zwecken verwendet werden, beispielsweise als
Katalysator bei Autoxidationsreaktionen.
4 Patentansprüche
1 Figur
1 Figur
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Claims (4)
- VPA 71/7513Patentansprüche -/iJ Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß ein carbonisierbares, stickstoffhaltiges, organisches Polymeres unter Erwärmen in einer konzentrierten Salzlösung eines anorganischen Halogenides oder Thiocyanates vollständig gelöst wird, und daß die entstandene hochviskose Flüssigkeit bei Temperaturen zwischen 700 und 12000C carbonisiert und das erhaltene Produkt zerkleinert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylnitril einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid in einem Verhältnis des Polyacrylnitrile zum Salz von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:2 bis 1:5, beigefügt, die Mischung bis zur vollständigen Lösung des Polyacrylnitrile auf Temperaturen um 1000C erwärmt und die entstandene Lösung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 bis 10 C/min, vorzugsweise2 bis 6°C/min, auf 700 bis 12OO°C, vorzugsweise 900 bis 10000C, erhitzt wird, wobei die Temperatur bis zum Abschluß der Carbonisierung auf der Endtemperatur gehalten wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daßdie zerkleinerte Kohle zusätzlich in an sich bekannter Weise im | Ammoniakstrom aktiviert wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Auflösung des stickstoffhaltigen Polymeren in der Salzlösung eine lösliche, stickstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Melamin, beigefügt wird, die eine zusätzliche Aktivierung der Kohle bewirkt.209837/0931■ftLeerseite
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