DE2128842C3 - Brennstoffelektrode für elektrochemische Brennstoffelemente - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffelektrode für die anodiscbe Oxydation von gasförmigen oder im Elektrolyten gelösten Brennstoffen in elektrochemischen Brennstoffelementen.

Eine wesentliche Voraussetzung für den Einsatz von Brennstoffelementen auf breiter Basis ist das Vorhandensein von hochaktiven und billigen Katalysatoren für die anodische Oxydation von aus wirtschaftlicher Sicht interessanten Brennstoffen wie Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Kohlenmonoxid, Oxalsäure und andere. Ein besonderes Anliegen der Forschung ist dabei die Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren, da gerade die Edelmetalle infolge ihres relativ geringen Vofkommens und ihres hohen Preises einer weiten Verbreitung als Katalysatoren im Wege stehen.

Für alkalische Elektrolyte kennt man in den Raney-Nickel-Elektroden schon leistungsfähige, edelmetallfreie Elektroden. Wegen des einem alkalischen Elektrolyten anhaftenden Nachteils, das aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen entstehende Kohlendioxid aufzunehmen, wobei der Elektrolyt verbraucht wird, versucht man mehr und mehr, auf Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten überzugehen, aus denen das gebildete Kohlendioxid gasförmig entweicht Hier sind jedoch Raney-Nickel-Elektroden nicht verwendbar.

Es ist bekannt, als Katalysatoren für Brennstoffelektroden in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten Carbide, Nitride, Silicide oder Boride von Übergangsmetallen zu verwenden, da diese Stoffe eine gute Korrosionsbeständigkeit in saurem Medium zeigen. Am besten untersucht ist hier das Wolframcarbid, da von diesem die höchste katalytische Aktivität zu erwarten ist

In der nachveröffentlichten DE-PS 20 46 354 ist bereits vorgeschlagen worden, den Kobaltkomplex des 5,14-Dihydrodibenzo(5,9,14,18)-tetraaza(14) annulens (im folgenden mit CoTAA bezeichnet) als Elektrokatalysator für Sauerstoffkathoden in elektrochemischen Zellen zu verwenden.

In der GB-PS 12 13 364 wird zwar angegeben, daß Kupfef-Phthälöcyänin (Cu-Pc), ein mit dem obengenannten Komplex verwandter Typ, sowohl als Sauerstoff- als auch als Brennstoffkatalysator wirksam wäre. Versucht man jedoch, diese Angaben nachzuarbeiten, so stellt man fest, daß dieses Cu-Pc zwar einen guten Sauerstoffkatalysator darstellt, daß jedoch, auch bei Variation der Versuchsparameter, gegenüber Brennstoffen nicht die geringste Aktivität meßbar ist, wie sich

z. B. aus der Arbeit von H, Jahnke et al. in »Fortschritte der chemischen Forschung«, Band 61, Seite 139-181, insbesondere Seiten 142 und 165 ergibt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoffelelctrode zu entwickeln, die einen organisch-chemischen Katalysator enthält, welcher gegenüber billigen Brennstoffen eine ausreichende Aktivität zeigt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung des Kobalt-Chelates des 5,14-Dihydro-dibenzo(53,14,18)tetraaza(14)annulens in einer Brennstoffelektrode für die anodische Oxydation von gasförmigem Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder von im Elektrolyten gelöstem Formaldehyd, Hydrazin oder gelöster Ameisensäure oder Oxalsäure in Brennstoffelementen.

Diese Aktivität des CoTAA gegenüber Brennstoffen ist deshalb überraschend, weil bisher bei derartigen Chelaten wie z. B. den Phthalocyaninen ausschließlich eine Aktivität gegenüber Sauerstoff beobachtet wurde.

Die Darstellung dieser Chelate ist von H. Hiller, P. Dimroth und H. Pfitzner in Liebigs Ann. Chem. 717 (1968) 137 -147 ausführlich beschrieben, so daß hier nur erwähnt werden soll, daß sie aus o-Phenylendiamin, Propargylaldehyd und den entsprechenden Metall(II)-acetaten gewonnen werden können und folgende Strukturformel haben:

Me = Co, Fe, Cu, (Ni)

Die Erfindung soll nun an einigen Beispielen näher beschrieben werden:

1. Beispiel

1 mg CoTAA wird mit der vierfachen Menge Acetogenruß in einem Mörser verrieben und dann zwischen zwei etwa 2 mm dicke Gi aphitfilzscheiben gebracht Die so erhaltene Elektrode wird in einen Plexiglashalter mit einer Stromableitung aus einer Ti-Pd-Legierung eingespannt.

Die elektrokatalytische Aktivitätsmessung wird in

einer üblichen Halbzeilenanordnung mit Hilfe der potentiodynamischen Dreieckspannungsmethode

durchgeführt Das Potential an der Testelektrode wird dabei in steigender und fallender Richtung linear zwischen 0 und 800 mV, bezogen auf eine Wasserstoff elektrode im gleichen Elektrolyten, variiert. Als Elektrolyt dient vornehmlich 2n-H2SQ», in einigen Fällen auch 2n-KOH. Die Messungen werden bei 70⁰C durchgeführt, wobei zunächst unter Stickstoff die Nullkurve registriert wird und erst dann die Zugabe der

Brennstoffe in einer Konzentration von 1 Mol/T erfolgt. Gasförmige Brennstoffe perlen dabei durch die Elektrode hindurch. Bei den hier verwendeten geringen Spannungsänderungsgeschwindigkeiten von 20 bis

100 mV/min entsprechen die anodisch gemessenen Ströme direkt der katalytischen Aktivität des Katalysators.

Die bei- diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Tabelle

Aktivität von CoTAA für die anodische Oxydation verschiedener Brennstoffe bei 70°C

Elektrolyt	Brennstoff	Aktivität bei 500 mV
	(1 Mol/I)	(mA/mg Katalysator)
2n-H2SO4	HCHO	0,2
2n-H2SO4	HCOOH	11,0
2n-H2SO4	(COOH)2	10,5
2n-H2SO4	CO	0,15
2n-H2SO4	N2H4-H2O	7,5
2n-K0H	riCOOH	—
2n-K0H	CO	0.7

Besonders günstig ist es, wenn man die mit dem Katalysator versehene Elektrode vor Inbetriebnahme so lange bei Potentialen zwischen 500 und 800 mV beläßt, bis ca. zwei Elektronen pro Katalysatormolekül abgegeben wurden. Dabei wird der Katalysator partiell

elektrochemisch oxydiert Ein Potential über 800 mV ist zu vermeiden, da das Molekül dann durch Oxydation irreversibel zerstört wird.

Das Dauerlaufverhalten der erfindungsgemäßen Elektroden ist günstig: nach einem anfänglich etwas stärkeren Absinken blieb die Aktivität in der Folgezeit praktisch konstant oder sank nur unbedeutend weiter ab.

2. Beispiel

In 2 ml einer Lösung von Polymethacrylsäuremethylester in Trichloräthylen im Volumverhältnis 1 :35 werden 100 mg Aktivkohle und 11 mg CoTAA eingerührt

Von dieser Paste wird soviel auf eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Ti-Pd-Scheibe von 2 cm² Fläche aufgestrichen, daß eine FJächenbelegung von 0,8 mg CoTAA/cm² erreicht wird. Diese Elektrode zeigt bei 70⁰C in 2H-H₂SO₄+Im-HCOOH bei 500 mV eine Aktivität von 4,5 mA/cm², bei 350 mV eine solche von 1,6 mA/cm².

Durch die Erfindung erhält man eine Brennstoffelektrode für Brennstoffelemente, die für die anodische Oxydation von Ameisensäure, Oxalsäure, Hydrazin, Formaldehyd und Kohlenmonoxid recht hohe Aktivitäten hat, deren Werte teilweise höher liegen als die von Platin. Die Beständigkeit des Katalysators hat sich dabei während Dauerlaufversuchen als gut erwiesen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung des Kobalt-Chelates des 5,14-Dihydro-dibenzo(5,9,14,18)tetraaza(14)-annulens als Katalysator in einer Brennstoffelektrode für die anodische Oxydation von gasförmigem Formaldehyd, Kohlenmonoxid oder von im Elektrolyten gelöstem Formaldehyd, Hydra.'dn oder gelöster Ameisensäure oder Oxalsäure in Brennstoffelementen.

2. Verfahren zum Aktivieren der mit dem Katalysator versehenen Brennstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor Inbetriebnahme einige Zeit bei Potentialen oberhalb 500 mV belassen wird.