DE2319723A1

DE2319723A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2319723A1
Application number: DE2319723A
Authority: DE
Inventors: James Alexander Avtges; Jerome Leon Reid; Herbert Nathan Schlein; Lloyd David Taylor
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS4922935A; IT980293B; BE798621A; FR2181914B1; NL7305704A; AU5459573A; DE2319723C2; FR2181914A1; NL177050B; AU462088B2; CA990122A; NL177050C; GB1426593A; US3785815A; JPS5246691B2

Description

PATENTANWÄLTE D-? MÜNCHEN ΘΟ MAPIAHILFPLATZ 2 & 3 DR. O. DITTMANN POSTADRESSE K. Li. SCHIFF D-8 MÜNCHEN OS DR. A. V. FÜNER ' POSTFACH 95 Ol βθ

DlPL. ing. P. STREHL 2319723 TBIJBFON (0811) 45 8364

DR TJ. SCHÜBEL-HOPF TELEOR. auromarcpat München

DIPL. !NO. D. EBBINOHATJS TELEX S-23565 AURO D

POLAROID CORPORATION DA-10 455

18. April 1973

Priorität: 24. April 1972, U.S.A., Nr. 246 779

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Bekannt ist eine Reihe von Systemen für die Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragungsverfahren. Ganz allgemein beruhen solche Systeme für die Herstellung von Farbbildern auf einer unterschiedlichen Beweglichkeit oder Löslichkeit eines Farbstoffbild ergebenden Materials als Folge der Entwicklung, so daß man eine bildmäßige Verteilung eines solchen Materials erhält, das besser diffundierbar ist und deshalb selektiv wenigstens teilweise durch Diffusion auf eine darüberliegende anfärbbare Schicht übertragen wird und dort das gewünschte Farbübertragungsbild bildet. Die unterschiedliche Beweglichkeit oder Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion wie eine Redox-Reaktion oder eine Kupplungsreaktion erreicht werden.

Das Färbstoffbild ergebende Material, das für solche Verfahren angewendet werden kann, läßt sich allgemein charakterisieren als (1) ein Material, das anfangs in der Ent-

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wicklerlösung löslich, oder diffundierbar ist, aber selektiv in. einer bildmäßigen.Form als Folge der Entwicklung nicht diffundierbar gemacht wird oder (2) ein Material, das anfangs in der Entwicklerlösung unlöslich oder nicht diffundierbar ist, das aber in einer bildmäßigen Form selektiv als Folge der.Entwicklung diffundierbar gemacht wird. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoff-Zwischenprodukte, z.B. Farbkuppler handeln.

Beispiele für anfangs lösliche und diffundierbare Materialien und für ihre Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren findet man z.B. in US-P 2 647 049; 2 661 293;

2 698 244; 2 698 798; 2 802 735; 2 774 668 und 2 983 606. Beispiele für anfangs nicht diffundierbare Materialien und ihre Anwendung in Farbübertragungssystemen findet man z.B. in US-P 3 443 939i 3 443 940; 3 227.550; 3 227 551;

3 227 552; 3 243 294 und 3 445 228.

Bei allen diesen .Systemen werden mehrfarbige Bilder mit einem Aufzeichnungsmaterial erhalten, das wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten enthält, denen jeweils ein Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten spektralen ■Absorptionseigenschaften aufweist. Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien dieses Systems liegen in Form eines sogenannten Tripacks vor, bei dem man sich einer blau-, einer grün- und einer rot-empfindlichen Silberhalogenidschicht bedient, der jeweils· in entsprechender Weise ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist.

Ein besonders brauchbares System zur Herstellung von Farbbildern nach Diffusionsverfahren ist in US-P 2 983 606 beschrieben. Hierbei werden Farbstoffentwickler (Farbstoffe, die auch Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind) als Farb-

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stoffbiLd ergebendes Material verwendet. Bei derartigen Systemen enthält ein Aufzeichnungsmaterial wenigstens eine Silberh.alogenidscb.icht, der ein Farbstoffentwickler (in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht) zugeordnet ist und wobei das Aufzeichnungsmaterial durch Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird. Belichtetes und entwickelbares Silberhalogenid wird durch den Farbstoffentwickler entwickelt, der seinerseits oxydiert wird und ein Oxydationsprodukt bildet, das beträchtlich weniger diffundierbar ist als der unumgesetzte Farbstoffentwickler, wodurch sich eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoffentwickler an den unbelichteten Flächen der Silberhalogenidschicht ergibt, wobei dann die bildmäSige Verteilung wenigstens zum Teil durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort ein positives Farbstoffübertragungsbild hervorzurufen. Mehrfarbige Bilder können mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, das zwei oder mehr selektiv ^enRibilisierte Silberhalogenidschichten mit ihnen zugeordneten Farbstoffentwicklern enthält. Ein derartiges System in Form eines Tripacks ist in US-P 2 983 606 beschrieben, wobei man mit dieser Anordnung eine besonders genaue Farbaufzeichnung des ursprünglich fotografierten Gegenstands erhält.

Bei Farbdiffusionsübertragungssystemen der obigen Beschreibung werden Farbbilder durch Belichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder einer "Negativ-Komponente¹¹ erhalten, das wenigstens eine lichtempfindliche Schicht, z.B. eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, der ein Farbstoffbild bildendes Material in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht zugeordnet ist, wobei man ein entwickelbares Bild erhält; dieses belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Entwicklerlösung unter Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines löslichen und diffundierbaren Farbe ergebenden Materials entwickelt; diese

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bildmäßige Verteilung wird wenigstens zum Teil durch. Diffusion auf einen darüberliegenden Bildempfangsabschnitt oder eine "Positiv-Komponente" übertragen, die wenigstens eine anfärbbare Schicht enthält, um auf dieser Schicht ein Farbübertragungsbild zu bilden. Die Negativ- und Positiv-Komponenten können gesonderte Abschnitte darstellen, die während der Entwicklung zusammengebracht und danach als endgültiges Bild beisammengehalten werden können oder man kann sie nach der Bildbildung wieder voneinander trennen; sie können auch zusammengenommen eine einheitliche Struktur bilden, z.B. ein einheitliches Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Negativ- und Positiv-Komponenten miteinander laminiert sind und/oder in anderer Weise physikalisch zusammengehalten werden, und zwar wenigstens vor der Bildbildung.

Wenn auch die vorliegende Erfindung sowohl auf diejenigen Systeme, bei denen die anfärbbare Schicht auf einem gesonderten Element gehalten wird, anwendbar ist, und auch auf diejenigen Systeme, bei denen die anfärbbare Schicht und die lichtempfindliche Schicht in Form einer einheitlichen Struktur vorliegen, so sind doch von besonderem Interesse diejenigen einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Bildung von farbigen Übertragungsbildern, die ohne Abtrennen betrachtet werden können, d.h. Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Positiv-Komponente zum Betrachten nicht von der Negativ-Komponente abgetrennt werden muß. Im allgemeinen enthalten solche Aufzeichnungsmaterialien mehrere wesentliche Schichten einschließlich einer Negativ-Komponente; diese enthält wenigstens ein lichtempfindliches Silberhalogenid und ein ihm zugeordnetes Farbstoffbild ergebendes Material sowie eine Positiv-Komponente mit einer anfärbbaren Schicht. Diese Komponenten können miteinander laminiert oder in anderer Weise physikalisch miteinander vereinigt sein, so daß man eine einzige Struktur

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vorliegen hat. Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Farbbildern enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein entsprechendes Parbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist, das die gewünschten Spektral-Absorptionseigenschaften aufweist. Wie bereits liegen die in der Diffusionsübertragungsfotografie am meisten verwendeten Negativ-Komponenten für Farbbilder als Tripack vor, das eine blau-, eine grün- und eine rot-empfindliche Silberhalogenidschicht enthält, denen jeweils in der gleichen oder in einer anliegenden Schicht ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Farbstoffbild ergebendes Material zugeordnet ist. Falls erwünscht, können zwischen den entsprechenden Silberhalogenidschichten Mt ihnen zugeordneten Farbstoffbild ergebendem Material Zwischenschichten oder Abstandschichten vorgesehen sein. Neben den oben erwähnten wesentlichen Schichten enthalten diese Aufzeichnungsmaterialien ferner eine Reflexionsschicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponenrte, um wirksam das eine oder mehrere Silberbilder abzudecken, die sich als Folge der Entwicklung der einen oder mehreren Silberhalogenidschichten gebildet haben und um ferner jegliches zurückbleibende, zugeordnete Farbstoffbild bildende Material abzudecken und schließlich einen Hintergrund zum Betrachten des in der anfärbbaren Schicht entstandenen Farbbilds zu bilden, wobei dieses Bild ohne Abtrennen durch reflektiertes Licht betrachtet werden kann. Diese Reflexionsschicht kann eine vorgeformte Schicht einer reflektierenden Substanz darstellen, die in den wesentlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials eingebaut war oder das Reflexionsmittel kann nach der Belichtung eingebaut werden, z.B. indem man das Reflexionsmittel in die Entwicklerlösung gibt. Diese wesentlichen Schichten sind vorzugsweise auf einer durchsichtigen dimensionsstabilen Schicht oder einem Schichtträger enthalten, der sich am nächsten an der anfärbbaren Schicht befindet, so- daß das resultierende Übertragungsbild

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durch diese durchsic titige Schicht betrachtet werden kann. Besonders bevorzugt ist eine andere dimensionsstabile Schicht, die durchsichtig oder undurchsichtig sein kann, auf der entgegengesetzten Oberfläche der wesentlichen Schichten angeordnet, so daß die oben erwähnten wesentlichen Schichten sich sandwichartig zwischen zwei dimensionsstabilen Schichten oder Schichtträgern befinden, von denen wenigstens einer durchsichtig ist, damit durch sie ein Übertragungsi'arbbild betrachtet werden kann, das als Folge der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials in Übereinstimmung mit den bekannten Farbdiffusionsübertragungssystemen erhalten worden ist, die im folgenden näher beschrieben werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden solche Aufzeichnungsmaterialien in Verbindung mit einem aufreißbaren Behälter bekannter Struktur angewendet, der die erforderliche Entwicklerlösung enthält und beim Aufbringen von Druck den Inhalt auf das Aufzeichnungsmaterial aufbringt und dieses entwickelt., z.B. indem die En'jwicklerlösung als eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente verteilt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls auch andere Schichten enthalten kann, die spezielle Funktionen zu erfüllen haben·, z.B. Abstandschichten und dergleichen.

Trübungsmittel können auf jede der beiden Seiten der Negativ-Komponente aufgebracht werden, so daß das Aufzeichnungsmaterial bei Tageslicht unter Bildung des gewünschten farbigen Übertragungsbilds entwickelt werden, kann. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsforrn. sind die Trübungsmittel in Form einer undurchsichtigen dimensionsstabilen Schicht oder eines Schichtträgers angeordnet, der sich auf der freien oder äußeren Oberfläche der Negativ-Komponente befindet, d.h. auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gegenüber der Positiv-Komponente, die die anfärbbare Schicht

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enthält, um eine Belichtung durch aktinisches Licht zu verhindern, das von dieser Seite auf das Aufzeichnungsmaterial einfällt und wobei ein Trübungsmittel während des Entwicklungsvorgangs zwischen der anfärbbaren Schicht und der Negativ-Komponente aufgebracht wird, wobei das Trübungsmittel beispielsweise in einer Entwicklerlösung enthalten ist und somit aufgebracht wird, um eine weitere Belichtung ■(Schleierbildung) durch aktinisches Licht zu verhindern, das darauf von der anderen Seite des AufZeichnungsmaterials einfällt, wenn das so belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart von Licht entwickelt wird. Bei dem zuletzt erwähnten Trübungsmittel kann es sich, um das oben erwähnte Reflexionsmittel handeln, das die Negativ-Komponente abdeckt und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des darauf hervorgerufenen Übertragungsbiids bildet. Wenn dieses Trübungsmittel für sich allein nicht, die erforderliche Trübung hervorruft, kann es zusammen mit einem zusätzlichen Trübungsmittel angewendet werden, um eine weitere Belichtung der einen oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten durch darauf fallendes aktinisches Licht zu verhindern.

Beispiele für einheitliche Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von farbigen Übertragungsbildern, die ohne Abtrennen als Reflexionsbilder betrachtet werden können, findet man in US-P 3 415 644; 3 415 645; 3 415 646; 3 473 925; 3 573 043; 3 576 625; 3 573 042; 3 594 164 und 3 594 165.

Im allgemeinen werden die einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien gemäß obiger Beschreibung belichtet, um ein entwickelbares Bild hervorzurufen, worauf durch Aufbringen einer geeigneten Entwicklerlösung belichtetes Silberhalogenid entwickelt wird, wobei sich als Folge der Entv/icklung eine bildmäßige Verteilung von diffundierbarem Farbstoffbild ergebenden Material bildet, das wenigstens

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zum Teil durch Diffusion auf die anfärbbare Schicht übertragen wird, um dort das gewünschte Farbübertragungsbild hervorzurufen,- z.B. ein positives Farbübertragungsbild. Allen diesen Systemen ist gemeinsam, daß sich eine reflektierende Schicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der lichtempfindlichen Schicht befindet, um wirksam letztere abzudecken und einen Hintergrund zum Betrachten des in der anfärbbaren Schicht enthaltenen Farbbilds zu ergeben, wobei dieses Bild ohne Abtrennen von den anderen Schichten oder dem Aufzeichnungsmaterial betrachtet werden kann. Bei einigen dieser Systeme ist diese reflektierende Schicht schon vor der Belichtung vorhanden, z.B. als eine vorgebildete Schicht, die sich in den wesentlichen Schichten der laminierten Struktur des Aufzeichnungsmaterials befindet, während bei anderen'Systemen diese Schicht danach ausgebildet wird, z.B. indem man ein geeignetes Licht reflektierendes Mittel, z.B. ein weißes Pigment wie Titandioxid, in der Entwicklerlösung vorsieht, die zwischen der anfärbbaren Schicht und der nächstliegenden Schicht aufgebracht wird, um das latente Bild zu entwickeln und das farbige Übertragungsbild hervorzurufen.

Die Farbstoffbild ergebenden Materialien, die sich für derartige Yerfahren einsetzen lassen, werden allgemein unter den Verbindungen ausgesucht, die in der oben erwähnten Fachliteratur als anfangs löslich und diffundierbare Verbindungen in der Entwicklerlösung bezeichnet sind, die aber als Folge der Entwicklung selektiv nicht diffundierbar gemacht werden oder sie werden unter den Verbindungen ausgesucht, die anfangs in der Entwicklerlösung unlöslich oder nicht diffundierbar sind, aber als Folge der Entwicklung selektiv diffundierbar gemacht werden. Bei diesen Materialien kann es sich um vollständige Farbstoffe oder um Farbstoffzwischenprodukte, z.B. um Farbkuppler handeln.

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Ein bevorzugtes Trübungsmitte!system, das sich in der Entwicklerlösung befinden kann, ist beschrieben in US-P 3 647 437. Danach enthält eine anorganische Dispersion eines reflektierenden Pigments wenigstens eine optische Filtersubstanz bei einem pH oberhalb des pKa der optischen Filtersubstanz in einer wirksamen Konzentration um, wenn die Entwicklerlösung aufgebracht wird, eine Schicht zu bilden, die eine optische Durchlässigkeitsdichte von >> als etwa 6,0 Dichteeinheiten aufweist im Hinblick auf die einfallende Strahlung auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine optische Reflexionsdichte<^ als etwa 1,0 Dichteeinheiten hinsichtlich der einfallenden sichtbaren Strahlung.

Anstelle der Möglichkeit, bei der das reflektierende Pigment in der Entwicklerlösung enthalten ist, wie dies in der oben erwähnten Patentliteratur angegeben ist, und das reflektierende Pigment benötigt wird, um die lichtempfindliche Schicht abzudecken und den erforderlichen Hintergrund zum Betrachten des farbigen Übertragungsbilds zu ergeben, das sich in der Bildempfangsschicht gebildet hat, kann es auch von Anfang an ganz oder teilweise als vorgebildete Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegen. Beispiele für eine solche vorgebildete Schicht findet man in US-P 3 615 421 und 3 661 585. Das reflektierende Pigment kann auch in situ erzeugt werden, wie dies in US-P 3 647 434 und 3 647 435 beschrieben ist.

Bei den verschiedenen Farbdiffusionsübertragungssystemen, die oben beschrieben worden sind und die sich einer wässrigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit bedienen, ist es bekannt, sich einer säurehaltigen Schicht zu bedienen, um den Umgebungs-pH nach einer wesentlichen Farbstoffübertragung zu verringern, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder-den pH von einem ersten pH, bei dem die bildbildenden Farbstoffe diffundierbar sind, auf einen

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zweiten (niedrigeren) pH einzustellen, bei dem sie nicht diffundierbar sind. So sind in US-P 3 362 819 Systeme beschrieben, bei denen gewünschte pH-Verringerung bewirkt wird, indem man eine polymere Säureschicht neben der anfärbbaren Schicht vorsieht. Diese Polymersäuren können Polymere mit Säuregruppen sein, z.B. mit Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze bilden oder es kann sich um potentielle Säure ergebende Gruppen wie Anhydride oder Lactone handeln. Bevorzugt enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen. Eine inerte Zwischenschicht oder Abstandschicht kann sich zwischen der Polymersäureschicht und der anfärbbaren Schicht befinden, um die pH-Verringerung so zu steuern, daß sie nicht zu früh stattfindet und infolgedessen nicht den Entwicklungsvorgang stört, z.B. indem sie die pH-Verringerung zeitgerecht steuert. Geeignete Abstand- oder Zeitsteuerungsschichten sind für diesen Zweck bekannt und beschrieben, z.B. in TJ3-P 3 362 819; 3 419 389; 3 421 893; 3 433 633; 3 455 686 und 3 575 701.

Wenn auch die Säureschicht vorzugsweise in dem Aufnahmeabschnitt in den Systemen verwendet wird, bei denen die anfärbbare Schicht und der lichtempfindliche Teil-auf gesonderten Abschnitten enthalten sind, z.B. zwischen dem Schichtträger für den Empfangsabschnitt und der anfärbbaren Schicht, oder wenn diese Säureschicht der anfärbbaren Schicht bei solchen einheitlichen Aufzeichnungsmaterialien zugeordnet ist, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht gegenüber dem Negativ-Abschnitt, so kann doch die Säureschicht, falls erwünscht, auch in einer Schicht angeordnet sein, die der lichtempfindlichen Schicht zugeordnet ist, wie dies beispielsweise in US-P 3 362 821 und 3 573 043 beschrieben ist. In Aufzeichnungsmaterialien wie sie in den US-P 3 594 164 und 3 594 165 beschrieben sind,kann auch eine Verteilerschicht anwesend sein, um das Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit zu erleichtern.

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Die vorliegende Erfindung ist nun auf eine andere Abstandschicht gerichtet, die in Verbindung mit einer neutralisierenden Schicht angewendet werden kann, um den Umgebungs-pH in Parbdiffusionsübertragungssystemen der oben beschriebenen Art zu verringern, wobei die Abstandschicht die Vorteile und günstigen Ergebnisse entfaltet, die im folgenden näher beschrieben sind.

Die Zeichnung stellt einen vergrößerten schematischen Teilquerschnitt eines erfindungsgemäi3en Aufzeichnungsmaterials dar.

Nach der vorliegenden Erfindung enthält die Abstandschicht als eine kontinuierliche Phase den zusammenf lieiSenden Anteil einer wässrigen dispersion eines filmbildenden synthetischen Polymers, das im wesentlichen für die alkalische Entwicklerflüssigkeit undurchlässig ist und eine diskontinuierliche Phase eines Materidls, das für die Entwicklerflüssigkeit durchlässig ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform ist das Aufzeichnungsmaterial als ein sogenanntes einheitliches Negativ-Pos itiv—Tripack ausgebildet, bei· dem die neutralisierende Schicht und die Abstandschicht in der Positiv-Komponente des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind.

Wie bereits erwähnt ist es bei Diffusionsübertragungssystemen zur Herstellung von Farbbildern, z.B. bei den oben beschriebenen Systemen, bei denen das belichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch Aufbringen einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt wird, bekannt, eine neutralisierende Schicht anzuwenden, um nach einer wesentlichen Parbstoffübertragung den Umgebungs-pH zu neutralisieren. Eine Abstand- oder Zeitschicht kann zwischen der neutralisierenden Schicht und der Schicht oder den Schichten eingebaut sein, an denen oder zwischen denen

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die Entwicklerflüssigkeit aufgebracht wird, um die Entwicklung einzuleiten, so daß die Entwicklerflüssigkeit zuerst durch diese Abstandschicht diffundieren muß, bevor sie mit der neutralisierenden Schicht in Berührung kommt und die gewünschte pH-Verringerung stattfindet. Der Zweck dieser Abstandschicht ist die Steuerung der pH- . Verringerung, so daß .sie nicht zu früh stattfindet und infolgedessen nicht den Entwicklungsvorgang stört, z.B. um eine Zeitsteuerung der pH-Verringerung zu bewirken, indem man die Berührung mit der neutralisierenden Schicht verzögert. Verschiedene neutralisierende Schichten und Abstandschichten sind bekannt.

Die neutralisierende Schicht kann eine Säure bzw. eine' sauer reagierende Substanz enthalten, z.B. eine Polymersäure mit Säuregruppen oder potentiell Säure ergebenden Gruppen, die mit Alkalimetallen oder mit organischen Basen Salze bilden können. Sie kann auch ein polymeres Salz einer starken Monomersäure und einer schwachen Polymerbase enthalten, die nach der Neutralisation durch Berührung mit der alkalischen Entwicklerflüssigkeit polymere Basen bildet.

Bei den oben beschriebenen Zeit- oder Abstandschichten handelt es sich allgemein um solche, deren Durchlässigkeit von der Temperatur umgekehrt abhängig ist, d.h. deren Durchlässigkeit für löslich gemachte, sich von Alkali ableitende Ionen abnimmt, wenn die Temperatur ansteigt. Diejenigen, welche eine "normale" Temperaturabhängigkeit aufweisen, sind natürlich bei höheren Temperaturen besser durchlässig. Die besonders angewendete Abstandschicht kann in eine Fläche einer Kurve fallen, bei der die Durchdringungsdauer gegen die Temperatur aufgetragen ist, bei der die durchschnittliche Neigung der Linie von leicht positiv bis leicht negativ schwankt. Eine Neigung gegen Null würde anzeigen, daß der normale Entwicklungsbereich

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von ungefähr 4,5 (4O⁰P) bis 37,8° C (100° P) den Mechanismus der pH-Verringerung zuläßt unabhängig von der Temperatur.. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß die genauen Eigenschaften für die Temperaturdurchdringung der Abstandschicht dem jeweiligen fotografischen System angepaßt werden müssen und daß sie von den relativen Parbstoffdiffusionskonstanten und den Entwicklungszeiten des betreffenden Systems abhängig sind, die bei verschiedenen Temperaturen benötigt werden. In dieser Hinsicht ist die Bestimmung von Bestandteilen geeigneter Polymere zur Verwendung als Abstandschicht in einem betreffenden System im wesentlichen empirisch.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt die Abstandschicht,die der neutralisierenden Schicht zugeordnet ist, als kontinuierliche Phase den zusammenfließenden Bestandteil einer wässrigen Dispersion eines filmbildenden synthetischen Polymers, das im wesentlichen für die Entwicklerflüssigkeit undurchlässig ist und eine diskontinuierliche Phase eines Materials, das für die Entwicklerflüssigkeit durchlässig ist, um somit eine Diffusion von lös'lich gemachten, sich von Alkali ableitenden Ionen durch die Schicht zu der neutralisierenden Schicht zu ermöglichen.

Bevorzugte-Latices, die als kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Zeitschichten verwendet werden können, sind z.B. ein 60-38-2-Mischpolymer von Methylinethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure; ein 60-30-4-6-Hischpolymer von Butylacrylat,. Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure; ein 60-30-4-6-1,5-0,5-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und Diviny!benzol; alle Anteile beziehen sich auf Trockengewichtbasis. Zu den anderen brauchbaren Latices gehören Polyvinylchlorid-, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymere; Acrylpolymere und -mischpolymere z.B. ein Ter-

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polymer von Butylacrylat, Methylmethacrylat und kleinen Mengen Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie zahlreiche andere Latices, die dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind. Eine umfangreiche Liste von Latices, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, findet man in US-P 2 795 564. "

Zu den verschiedenen durchlässigen Materialien, die als diskontinuierliche Phase verwendet werden können, gehören Isopropylcellulose, die vorzugsweise etwa 1,3 Isopropylgruppen pro Ceilulosemonomereinheit enthält, Hydrodypropylcellulose, Acrylnitril-Acrylsäure-Mischpolymere, Methacrylat-Acrylsäure-Mischpolymere, die vorzugsweise etwa 3 Gewichtsprozent Acrylsäure enthalten, Poly-N-äthylacrylamid, Polyacrylamid, Polyäthylenoxyd, Terpolymere von E-Athylacrylämid, Methylacrylamid und Acrylamid, Mischpolymere von N-Äthylacrylämid und 2-Vinylpyridin, Mischpolymere von N-Isopropylacrylamid und N-Viny!pyrrolidon, Mischpolymere von N-Isopropylacrylamid und Dimethylaminoäthylacrylat und dergleichen. Andere brauchbare Materialien für die diskontinuierliche Phase sind Pfropfmischpolymere wie sie in US-P 3 575 701 beschrieben sind und sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Zeitschichten einsetzen lassen.

Wie bereits erwähnt, wird der zusammenfließende Abschnitt der Latex als die "kontinuierliche Phase" bezeichnet, während die diskontinuierliche Phase den für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Anteil enthält. Diese Terminologie bezieht sich somit auf ein· Gemisch der beiden Komponenten, wobei die erstere in einer größeren Konzentration als die letztere vorhanden ist, die, gegebenenfalls in Form kontinuierlicher Kanäle, Durchlässe und dergleichen durch den zusammenfließenden Latexanteil vorhanden sein kann. Das Verhältnis von Latex zu der für

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die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente kann in Übereinstimmung mit der betreffenden Diffundierbarkeit oder.Diffundiergeschwindigkeit variieren, die für das fotografische System gewünscht wird, in dem sie angewendet wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Konzentration des für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Bestandteils zunimmt, wenn die Durchlässigkeit der Schicht ebenfalls zunimmt. Eine typische erfindungsgemäße Latex-Zeitschicht mit der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente kann ein Verhältnis von Latex zu der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente in der Größenordnung von etwa 19:1 bis etwa 99:1 aufweisen, wobei ein typisches Verhältnis in der Größenordnung von etwa 40:1 liegt. Jedoch ist die Auswahl der betreffenden Verhältnisse von zu verwendenden Bestandteilen in einem bestimmten FilmaufZeichnungsmaterial dem Fachmann ohne weiteres erkennbar und die oben gegebenen Verhältnisse «ind deshalb nur als Beispiele anzusehen.

Allgemein besitzen die erfindungsgemäßen Zeitschichten eine Gesamtdicke so daß, wenn die Schicht nur aus der zusammenfließenden Latex bestünde, sie für eine "alkalische Entwicklerlösung undurchlässig wäre* Die Dicke kann deshalb in der Größenordnung von 2,5 bis 17,8 ρ (0,1 bis 0,7 mil) liegen und beispielsweise in der Größenordnung von 300 bis 1700 mg Peststoffe/0,093 m² pro Oberfläche enthalten. Bei Anwendung in Systemen, bei denen die lichtempfindliche zu belichtende Schicht und/oder das resultierende Bild durch diese Schicht betrachtet werden muß, ist es erwünscht, daß die Schicht ebenso wie alle anderen Schichten,durch welche die Belichtung erfolgt und/oder das Bild betrachtet wird, so dünn wie möglich ist. In solchen Fällen ist es zu oevorzugen, daß die erfindungsgemäße Zeitschicht auch für sichtbares Licht so klar oder durchlässig wie möglich ist. Um diese Klarheit zu erreichen, ist es wichtig, daß die Latex und die für die Durch-

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dringbarkeit verantwortliche Komponente miteinander verträglich sind, da Unverträglichkeit .zu einem Film führen würde-, der nicht so klar und undurchsichtig als gewünscht ist und nicht makroskopisch homogen wäre. Bei verschiedenen Latex/für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponentenmischungen ist es zu beachten, daß verschiedene Verträglichkeitsgrade erreicht werden können. Das Anzeichen für eine solche Verträglichkeit kann die Klarheit des letztlich erhaltenen Films sein, wobei Lichtstreuung ein begleitendes Ergebnis für die Abwesenheit einer solchen Verträglichkeit zwischen der Latex und der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente ist und ferner ein Anzeichen für die makromolekulare Nichthomogenität ist. Es ist deshalb ohne weiteres zu erkennen» daß Diskontinuieriichkeiten, die innerhalb des zusammenfließenden Latexfilms durch die für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente hervorgerufen werden, in solchen Fällen genügend klein sein müssen, um die Lichtstreuung von einfallendem Licht zu vermeiden. Die Schicht kann als homogen angesehen werden, wenn der zusammen- , fließende Latex eine für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente enthält, die durch den zusammengeflossenen Latexfilm verträglich verteilt ist, so daß kein einfallendes Licht gestreut wird. Mit.anderen Worten ausgedrückt wird die Schicht im allgemeinen im wesentlichen aus dem zusammengeflossenen Latex bestehen mit sehr vie- , len kleinen lokalisierten Flächen, in denen sich die für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente befindet.

Aus den obigen Ausführungen ist zu erkennen, daß die Durchlässigkeit der Zeitschicht aus der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente erhalten wird, während die Latexkomponente im· wesentlichen.undurchlässig ist. Die Auswahl der betreffenden für die Durchlässigkeit verantwortlichen Komponente ist deshalb außerordentlich wichtig, wenn nicht ausschlaggebend, u:n die

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gewünschte Zeitsteuerung "bei der Neutralisation zu erreichen. In manchen Systemen kann es erwünscht sein, für die Durchdringbarkeit verantwortliche, temperaturinverse Komponenten zu verwenden, wie dies bereits erwähnt worden ist. Bei anderen Systemen kann es erwünscht sein, solche Komponenten zu verwenden, die normal von der Temperatur abhängig sind, z.B. solche, die nicht temperaturinverse Eigenschaften aufweisen, um ein günstigeres Temperaturverhalten zu erreichen, d.h. Bilder mit vergleichbarer Qualität, die jedoch über einen größeren Temperaturbereich erhalten werden können. So wurde für das im folgenden als Beispiel beschriebenen Aufzeichnungsmaterial eine für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente mit normaler Temperaturabhängigkeit ausgewählt, nämlich Polyacrylamid, um eine maximale Bildqualität über einen weiten Temperaturbereich von heiß nach kalt zu erreichen. Infolgedessen ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien eine große Flexibilität hinsichtlich des Temperaturverhaltens zu ermöglichen, weil aus der großen. Liste von für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponenten diejenige ausgewählt werden kann, welche die betreffende von der Temperatur abhängige Durchlässigkeitseigenschaft aufweist. Die für die Durchlässigkeit verantwortliche Komponente-besitzt somit normale Temperaturabhängigkeit oder temperaturinverse Eigenschaften in wechselndem Umfang.

Außer von der Auswahl der betreffenden für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente und von dem Verhältnis von Latex zu dieser Komponente, ist die Durchlässigkeit der Schicht auch zum Teil von der Latex-Teilchengröße abhängig. Je größer die Teilchengröße desto größer sind die mit der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente angefüllten Zwischenräume und deshalb umso durchlässiger die Schicht. Umgekehrt werden mit umso kleinerer Teilchengröße die Zwischenräume kleiner

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und desto dichter oder weniger durchlässig wird diese Schicht. Bei einer typischen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zeitschicht, kann die Latex-Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,095 μ "bis etwa 0,130 u liegen.

Obwohl .der Latex und die für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen· Zeitschicht ausmachen, so kann sie auch andere Bestandteile, z.B. Stabilisatoren, UV-Licht-Absorber und Härter wie Succindialdehyd enthalten, also Bestandteile, die besondere Aufgaben zu erfüllen haben. Beispielsweise hat sich bei Succinaldehyd erwiesen, daß es die Durchdringungseigenschaften von verschiedenen zusammengeflossenen Latex-Zwischenschichten beeinflußt, weil es ein vernetztes System bildet mit verschiedenen die Durchdringung beeinflussenden Komponenten, z.B. mit Polyacrylamid. Zusätzlich können ^er-schiedene oberflächenaktive Mittel, Überzugshilfsmittel und dergleichen in die Latices eingearbeitet werden, um die Zusammenfließ-Eigenschaften des Systems zu beeinflussen. Zusätzlich kann die Kontrolle der Ionenkonzentration und die Einstellung von anderen Parametern routinemäßig jeweils durchgeführt werden. Derartige Materialien und Maßnahmen liegen im Bereich des Fachwissens auf dem Gebiet der Latex-Chemie.

Schichten, die aus Latex und einer für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente bestehen und sich als Zwischenschichten in der Negativ-Komponente des Aufzeichnungsmaterials befinden, d.h. die als Zwischenschichten oder Abstandschichten zwischen einer oder mehreren Silberhalogenidschichten mit ihnei zugeordneten Farbbildnern und einer anderen Silberhalogenidschicht mit ihr zugeordnetem Farbbildner vorgesehen sind, sind in US-P 3 625 685 beschrieben. Bisher ist jedoch nirgends erwähnt oder vermutet worden, daß diese Schichten auch als Zeit-

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schichten verwendet werden können in Zusammenhang mit einer neutralisierenden Schicht.

Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung bei solchen Systemen brauchbar, bei denen die lichtempfindliche Schicht und die anfärbbare Schicht als gesonderte Abschnitte vorliegen, ferner·für Systeme, bei denen sie zusammen als einheitliches Aufzeichnungsmaterial vorliegen, z.B. in dem einheitlichen Negativ-Positiv-AufZeichnungsmaterial gemäß obigen Angaben.- In letzterem Pail ist die neutralisierende Schicht und die Zeitschicht in Zuordnung zu der anfärbbaren Schicht angeordnet, z.B. in einem Bildempfangsabschnitt, der einen Schichtträger mit der neutralisierenden Schicht, der Zeitschicht und der anfärbbaren Schicht enthält. In ähnlicher Weise ist bei einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien die neutralisierende Schicht mit ihr zugeordneter Zeitschicht der anfärbbaren Schicht zugeordnet, z.B. auf der Seite der anfärbbaren Schicht, die dem Negativabschnitt gegenüberliegt, wobei sich die Zeitschicht zwischen der anfärbbaren Schicht und der neutralisierenden Schicht befindet. In den einheitlichen Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Entwicklerflüssigkeit zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials und einer darüberliegenden Verteilerschicht oder einem gesonderten schichtförmigen Element aufgebracht wird, das zur Erleichterung der Verteilung der Entwicklerflüssigkeit angewendet wird, ¹SQ kann das neutralisierende System gegebenenfalls in diesem gesonderten schichtförmigen Element enthalten sein.

Von besonderem Interesse sind diejenigen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. die oben beschriebenen einheitlichen Negativ-Pos itiv-AüfZeichnungsmaterialien, bei denen die Negativ- und Positiv-Komponente wenigstens nach der Bildbildung als das fertige Bild zusammengehalten bleiben. Die Erfindung wird infolgedessen anhand dieser Aufzeichnungsmaterialien weiter erläutert.

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In der Zeichnung ist ein Aufzeichnungsmaterial dargestellt, das als wesentliche Schichten eine Schicht 13 eines blaugrünen FarbstoffEntwicklers, eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 14, eine Zwischenschicht 15, eine Schicht 16 eines Purpur-Farbstoffentwicklers, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 17> eine Zwischenschicht 18, eine Schicht 19 eines gelben Farbstoffentwicklers, eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 20, eine Hilfsschicht 21, eine Bildempfangsschicht oder anfärbbare Schicht 22, eine Abstandschicht 23 und eine pH-verringernde oder neutralisierende Schicht 24 enthalten kann. Die Schichten 13 bis 21 bilden den Negativ-Abschnitt und die Schichten 22 bis 24 den Positiv-Abschnitt. Diese wesentlichen Schichten befinden sich auf einem dimensionsstabilen Schichtträger 12, der vorzugsweise undurchsichtig ist, so daß die Entwicklung bei Licht erfolgen kann und es ist ferner ein dimensionsstabiler Schichtträger 25 vorgesehen, der lichtdurchlässig ist und das Betrachten des Übertragungsbilds ermöglicht, das sich als Folge der Entwicklung in der Empfangsschicht oder anfärbbaren Schicht 22 gebildet, hat.

Die Schichten 12 und 25 sind vorzugsweise dimensionsstabile flüssigkeitsundurchlässige Schichten, die zusammengenommen eine Durchlässigkeit für Entwicklerlösungsmitteldampf besitzen, damit nach einer wesentlichen Übertragungsbiidbildung und vor einem wesentlichen Bildabbau, dem das resultierende Bild ausgesetzt sein könnte, eine osmotische Wanderung des Entwicklerlösungsmittel in einer genügenden Menge bewirkt wird, um eine erste Konzentration des Lösungsmittels, bei der das Farbe ergebende Material diffundierbar ist, auf eine zweite Konzentration herabzusetzen, bei der es nicht mehr diffundierbar ist. Obwohl diese Schichten eine Dampfdurchlässigkeit von 1 g oder weniger/24 Std./ 200,54 cm /25,4 u besitzen können, so besitzen sie vorzugsweise doch eine Dampfdurchlässigkeit für das Entwickler-

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lösungsmittel von im Durchschnitt nicht weniger als etwa 100 g/24 Std./200,54 cm²/25,4 u. Dies bedeutet für das besonders bevorzugte Lösungsmittel, Wasser, eine durchschnittliche Dampfdurchlässigkeit von' mehr, als etwa 300 g Wasser/24 Std./2OO,54 cm²/25,4 u. Es kann sich hierbei vorteilhafterweise um einen mikroporösen polymeren Film mit einer Porenverteilung handeln, die die Dimensionsstabilität der Schichten nicht ungünstig beeinflußt und, fails erforderlich, auch die optischen Eigenschaften dieser Schichten nicht beeinträchtigt. Beispiele für brauchbare Materialien mit den oben erwähnten Eigenschaften sind diejenigen, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure, Vinylchloridpolymeren, Polyvinylacetat, Cellulosederivaten und dergleichen ableiten. Wie bereits erwähnt, ist die Schicht 12 genügend undurchsichtig, um eine Verschleierung von auftreffendem Licht zu verhindern. Die Schicht 26 ist durchsichtig und erlaubt die Belichtung und das Betrachten des auf der Empfangs schicht 23 gebilrdeten Übertragungsbilds.

Die Silberhalogenidschichten enthalten vorzugsweise lichtempfindliches Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, · -bromid oder -jodid oder Silbermischhalogenide wie Silberjodbromid oder -chlorjodbromid, dispergiert in einem geeigneten kolloiden Bindemittel wie· Gelatine. Di-ese Schichten besitzen gewöhnlich eine Dicke in der Größenordnung von 0,6 bis 6 u. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Silberhalogenidschichten auch andere Hilfsmittel z:B. chemische Sensibilisatoren enthalten können, wie dies in US-P

1 .574 944; 1 623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915;

2 487 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergleichen beschrieben ist sowie andere Zusätze, die spezielle Aufgaben zu erfüllen haben, z.B. Überzugshilfsmittel, Härter, Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel, UV-Absorber und/oder empfindlichkeitserhöhende Verbindüngen. Obwohl das bevorzugte Bindemittel für Silberhalogenid

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■ - 22 -

Gelatine ist, können auch andere wie Albumin, Kasein oder Ze-in, Harze wie Cellulosederivate, Polyacrylamide, Vinyl-•polymere und dergleichen verwendet werden, welche die Gelatine ganz oder teilweise ersetzen.

Bei den entsprechenden Farbstoffentwicklern, die bekannt sind, kann es sich um diejenigen handeln, die etwa in TJS-P 2 983 606 und dergleichen beschrieben sind. Sie sind vorzugsweise in einem für wässrige alkalische Lösungen durchlässigen polymeren Bindemittel z.B. in Gelatine als eine Schicht von 1 bis 7 u Dicke dispergiert.

Die Zwischenschichten 15> 18 und 21 können ein für alkalische Lösungen durchlässiges polymeres Material wie Gelatine enthalten und können eine Dicke in der Größenordnung von 1 bis 5 U aufweisen. Beispiele für andere Materialien, aus denen diese Zwischenschichten bestehen können, findet man in US-P 3 421 892; 3 575 701; 3 615 422 und 3 625 685. Diese Zwischenschichten können auch zusätzliche Substanzen für spezielle Funktionen enthalten; ferner Können die verschiedenen Bestandteile, die für die Entwicklung notwendig sind, von Anfang an in diesen Schichten anwesend sein, statt daß sie sich von Anfang an in der Entwicklerlösung befinden, wobei in diesem Fall die gewünschte Entwicklerlösung erhalten wird, indem- diese Schichten mit dem Lösungsmittel für die Entwicklerlösung in Berührung kommen, wobei natürlich auch das Lösungsmittel andere darin gelöste Entwicklerbestandteile enthalten kann.

Die Bildempfangsschicht kann eine Dicke in der Größenordnung von 6,35 bis 10,2 u (0,25 bis 0,4 mil) haben. Typische für diese Schicht verwendbare Materialien sind anfärbbare Polymere, wie Nylon, z.B. N-MethoxymethylpoIyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne v/eichmacher;

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Celluloseacetat mit Füllmittel z.B. halb Cellulose und halb Oleinsäure; Gelatine; Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin enthält und dergleichen. Solche Empfangsschichten können gegebenenfalls geeignete Beizmittel z.B. irgendeines der üblichen Beizmittel für Säurefarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in US-P 3 227 550 beschrieben sind; ferner können sie andere Zusätze wie UY-Absorber, pH-verringernde Substanzen und dergleichen enthalten. Sie können ferner spezielle Substanzen für bestimmte Funktionen enthalten, z.B. einen Entwicklungsverzögerer wie dies in US-P 3 265 4-98 beschrieben ist.

Die Abstand- oder Zeitschicht kann 2,5 bis 17,8 u (0,1 bis 0,7 mil) dick sein. Nach der Lehre der Erfindung enthält sie eine Schicht aus einem Latex und einer für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente wie dies oben beschrieben ist.

Die neutralisierende Schicht kann eine Dicke in der Größenordnung von 7,6 bis 38,1 u (0,3 bis 1,5 mil) aufweisen. Sie enthält gemäß der Lehre der Erfindung eine der für diesen Zweck angegebenen bzw. bekannten neutralisierenden Schichten, z.B. wie sie in der einschlägigen PatentIiteratur angegeben sind. Sie kann bis zu 3000 mg/

0,093 m Feststoffe enthalten, doch liegt der Deckungswert vorzugsweise wesentlich niedriger.

Wie bereits erwähnt, kann es in manchen Fällen erwünscht sein, eine Latex mit einer vorbestimmten Teilchengröße zu verwenden. Die Teilchengröße des Latex kann innerhalb einer vorbestimmten gewünschten Teilchengröße gesteuert werden während ihrer Herstellung, und zwar einfach durch Regulieren der Menge des Emulgators, der bei der Synthese des Latex zum Einsatz gelangt ist.

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-U-

Je größer die Menge des verwendeten Emulgators desto kleiner ist die Teilchengröße. Wenn umgekehrt kleinere Mengen verwendet werden, so wird eine größere Teilchengröße erzielt. In den folgenden Beispielen werden Latexteilchen innerhalb des Bereichs von 0,095 μ bis 0,115 μ erhalten durch die Verwendung .von 0,5 + 0,2 Emulgator auf 100 Teile Monomergemisch.

Herstellung eines 60-30-4-6-Mischpol.vmers von Butylacr.ylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure

In ein Reaktionsgefäß, das 1700 g entionisiertes Wasser enthielt, wurden 11,52 g einer 45 $-igen Lösung von "Dowfax 2Al" (Handelsbezeichnung der Dow Chemical Co. für einen Emulgator, Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat) gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 75° G eingestellt. In einen gesonderten Behälter wurde 621,6 g Butylacrylat, 38,52 g Styrol und 64,35 g Methacrylsäure unter Rühren gegeben. Dann wurden 310,8 g Diacetonacrylamid zugefügt. Nachdem sich nahezu alles Diacetonacrylamid gelöst hatte -(in etwa 15 Minuten), wurden 16,77 g entionisiertes Wasser unter fortgesetztem Rühren zugefügt. Etwa 15 % (158 g) dieser Mischung wurden langsam unter mäßigem Rühren dem Reaktionsgefäß zugegeben, währenddessen die Temperatur bei etwa 75° C gehalten wurde. Es wurde etwa 10 Minuten gemischt und dann wurden etwa 44,26 g einer Initiatorlösung zugegeben, die hergestellt worden ist durch Auflösen von 4,11 g Kaliumpersulfat in 130,0 g entionisiertes Wasser. Wenn die Reaktion ihren Höhepunkt erreicht hatte, wurden die restlichen 85 $ des Monomergemisches bei etwa 9,9 g/Minute zugegeben, wobei die Temperatur zwischen etwa 78 und 83° C gehalten wurde. Etwa 30 Minuten nach dem Beginn der Zugabe des restlichen Monomers wurde mit der Zugabe von 88,51 g des oben erwähnten Initiators begonnen und.diese Zugabe in einer Geschwindigkeit von etwa 0,98 g/Minute fortge-

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setzt. Etwa 30 Minuten nach Beendigung dieses Schritts wurde eine Lösung von 0*40 g tertiärem Butylhydroperoxyd und 0,22 g von-45 jS-igem "Dowfax 2Al" in 2,24 g entionisiertem Wasser zugegeben und das Ganze gut gemischt. Dann wurde eine Lösung von 0,40 g Ascorbinsäure in 43»4 g entionisiertem Wasser unter gutem Mischen zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde etwa 2 weitere Stunden bei etwa 78-83° C gehalten, wobei man eine Emulsion des oben erwähnten Mischrpolymers von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure erhielt.

Obwohl die nach obigen Angaben hergestellte Latex für die Herstellung der Zwischenschieht-Überzugslösungen verwendet werden kann, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, so ist es- doch vorzuziehen, daß der pH zuerst von dem anfänglichen sauren pH, der sich in der Gegend von etwa 2,2 befinden kann, auf einen·mehr neutralen pH z.B. in der Größenordnung von etwa 6,0 bis 8,5 eingestellt wird. Wenn sich auch hinsichtlich dieser Neutralisationsstufe kein öensitometrischer Vorteil zu ergeben scheint und die Latex deshalb so verwendet werden kann wie sie hergestellt worden ist und ohne Neutralisieren, so hat sich doch gezeigt, daß das Neutralisieren die Stabilität des Latexpolymers während der Handhabung und des Aufgießens verbessert. Beispielsweise hat der neutralisierte Latex eine viel höhere Scherfestigkeit und er läßt sich mit Pumpen leichter handhaben und mit der anderen Ausrüstung, mit der das Vergießen vorgenommen wird.

Dieses Neutralisieren kann erfolgen durch.Zugeben einer geeigneten Base, z.B. einer Ammoniumhydroxydlösung zu der oben hergestellten Emulsion. Falls erwünscht, können Basen mit einem quantitativ bestimmbaren Kation angewendet werden als Kontrollmöglichkeit für die quantitative Analyse der Schicht. Ein Beispiel für eine solche Base ist Rubidiumhydroxyd, Cesiumhydroxyd und dergleichen.

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6 -

Die Überzugslösung zum Herstellen der Zeitsteuerungsschicht kann einfach, durch Zugeben einer wässrigen Lösung der gewünschten, für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente z.B. Polyacrylamid zu der nach obigen Angaben hergestellten Latexemulsion geschehen, wobei man eine wässrige Überzugsmischung aus dem Latex und der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente mit den geeigneten Mengenverhältnissen erhält. Selbstverständlich kann jeder sonst übliche Zusatz ebenfalls zugegeben werden. Diese Mischung kann dann als Zeitschicht bzw. Zeitsteuerungsschicht mit der gewünschten Deckung auf an sich bekannte Weise vergossen werden.

Man kann ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. in Form eines einheitlichen Ne^u.-tiv-Positiv-AufZeichnungsmaterials wie es in US-P 3 415 644 und in der beigefügten Zeichnung beschrieben ist, dadurch herstellen, daß man auf einen mit Gelatine überzogenen, 159 μ (4 mil) dicken undurchsichtigen PoIyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander die folgenden Schichten aufbringt:

1. Eine· Schicht eines blau-grünen Farbstoffentwicklers, dispergiert in Gelatine und aufgebracht-mit einer

Deckung von etwa 100 mg/O,09 m Farbstoff und. etwa 80 mg/

2
0,09 m Gelatine;

2. eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion,-aufgebracht mit·einer· Deckung von etwa 140 mg/ 0,09 m Silber und etwa 70 mg/O,09 m Gelatine;

3* eine Schicht eines 60-30-4-6-Mischpolymers. von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid, aufgebracht mit einer Deckung

2

von etwa 150 mg/O,09 m Mischpolymer und etwa 5 mg/O,09 m Polyacrylamid;

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4. eine Schicht eines purpurnen Farbstoffentwicklers, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/O,09 m² Farbstorf und etwa 100 mg/O,09 m² Gelatine:

5. eine'grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 100 mg/ 0,09 m² Silber und etwa 50 mg/0,09 m² Gelatine;

6. eine Schicht des oben bei der Schicht 3 erwähnten

Mischpolymers und Polyacrylamid, aufgebracht mit einer

2
Deckung von etwa 100 mg/O,09 m Mischpolymer und etwa

2
12 mg/O,09 m Polyacrylamid;

7. eine Schicht eines gelben Farbstoffentwicklers, dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 70 mg/O,09 m Farbstoff und etwa 56 mg/0,09 m² Gelatine^

8. eine blau-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion einschließlich des Hilfsentwicklers 4'~Methylphenylhydrochinon, aufgebracht mit einer Deckung, von etwa 120 mg/0,09 m² Silber, etwa 60 mg/0,09 m² Gelatine und etwa 30 mg/0,09 m Entwicklerhilfssubstanz und

9. eine Schicht aus Gelatine,· aufgebracht mit einer

2
Deckung von etwa 50 mg/0,09 m Gelatine.

Die drei Farbstoffentwickler hatten die folgenden Strukturformeln:

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CH,

CH

OH SO₂-KH-CH

O₂-NH—CH

ein "blaugrüner Farbstoff entwickler; HO-CH₂-CH₂

N-SO

HO-CH₂-CH

- C-CH₂-CH₂-

ein purpurner Farbstoffentwickler und OH

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OH

ein gelber Farbstoffentwickler.

Danach wurde-ein durchsichtiger 101,6 (4 rail) dicker Polyäthylenterephthalat-Schichtträger nacheinander mit den folgenden beispielshaft angegebenen Schichten überzogen.

1. Der partielle Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer; er wurde hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), 140 g n-Buty!alkohol und 1 ml 85 $-ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt wurden. Man erhielt eine polymere Säureschicht mit einer Deckung von 2500 mg/ 0,09 m²;

2. eine Zeitsteuerungsschicht, enthaltend etwa im 40:1-Verhältnis ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure sowie Polyacrylamid mit einer Deckung von etwa 500 mg/

2
0,09 m und

3. ein 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von

2 ?

etwa 400 mg/0,09 nfr einschließlich etwa 20 mg/O,09 m

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eines En twicklungs verzöger er s, nämlich. i-Phenyl-5-niercaptote'trazol, wobei man eine polymere Bildempfangsschicht mit dem Entwick-lungsverzögerer erhielt;

Die "beiden Komponenten wurden dann unter Bildung des

einheitlichen Aufzeichnungsmaterials aufeinandergelegt.

Ein aufreißbarer Behälter, bestehend aus einer .äußeren Schicht aus Bleifolie und einer inneren Auskleidungsschicht aus Polyvinylchlorid enthielt eine wässrige alkalische Entwickler lösung; der Behälter wurde dann starr an der Führungskante jedes Laminats mit einem druckempfindlichen Band befestigt, wodurch der Behälter mit dem Laminat so verbunden wurde, daß nach dem Aufbringen der Druckkraft ein Randverschluß des Behälters aufbrach und sich sein Inhalt zwischen der anfärbbaren Schicht (Schicht 3 des positiven Abschnitts) und der Gelatineschicht (Schicht 9 des Negativ-Abschnitts) verteilte.

Ein Beispiel für eine -Entwicklerlösung, die in dem aufreißbaren Behälter enthalten sein kann, ist folgendes:

Wasser 100 ml

Kaliumhydroxid ,11.2 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos;

im Handel von der Hercules Powder Go. Wilmington, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) 3.4 g N-Phenäthyl-ct-picoliniumbromid . 2.7 g Benzotriazol 1.15 g Titandioxid 50.Og

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(A)

2,08 g

(B)

0.52 g

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(C)

1.18 g

Dieses Aufzeichnungsmaterial kann dann in an sich bekannter Weise belichtet werden unter Bildung eines entwickelbaren Bilds; das so belichtete Aufzeichnungsmaterial wird dann einer Druckkraft ausgesetzt, um aus dem aufreißbaren Behälter die wässrige alkalische Entwicklerlösung zu verteilen, wodurch sich ein mehrfarbiges Übertragungsbild bildet, das durch den durchsichtigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger als positives Reflexionsbild betrachtet werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zeitschichten bringen einige deutliche Vorteile mit sich. Um diese voll zu erkennen, mu-ß man vom Standpunkt der großtechnischen Herstellung berücksichtigen, daß jede Schicht des Aufzeichnungsmaterials leicht synthetisierbar sein muß, daß die Bestandteile der Schicht sich leicht den jeweiligen Anforderungen bei den verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien und den sensitometrischen Anforderungen anpassen lassen müssen und daß die Schicht leicht aufbringbar ist, z.B. leicht aufgegos-

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sen werden kann. Hinzu kommt, daß diese Schichten,durch die die Belichtung erfolgt und/oder durch die das Bild betrachtet'werden soll, so dünn und durchsichtig wie möglich sein sollte.

Die neuen Zeitsteuerungsschichten gemäß der Erfindung lassen sich leicht aus wässrigen Überzugsmedien aufbringen, wobei man die bekannten Nachteile vermeidet, die zu überwinden sind, wenn man aus organischen Lösungsmitteln Schichten vergießt. Der Hauptvorteil der Anwendung von wässrigen Medien anstelle von organischen Lösungsmitteln besteht darin, daß man die typischerweise flüchtigen organischen Lösungsmittel vermeidet, -ihre Lagerung vor der Anwendung sowie besondere Ausrüstungen, die zum Vergießen der daraus hergestellten Überzüge zur Wiedergewinnung von Lösungsmitteln und dergleichen erforderlich sind sowie die allgemein bekannten Gefahren bei der Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln sowie die mögliche Verunreinigung ^Λοβ Aufzeichnungsmaterials infolge der Gegenwart .von Spurenmengen dieser Lösungsmittel.

Die verschiedenen Materialien, die als Latices und als für die Durchdringbarkeit beeinflussende Komponente in den erfindungsgemäßen Zeitschichten angewendet werden, sind im allgemeinen leicht verfügbar. Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, jeweils Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften z.B. unterschiedlicher Durchlässigkeit, unterschiedlicher Temperatürabhängigkeit und dergleichen auszuwählen, um damit eine Zeitsteuerungsschicht mit optimalem.Verhalten herstellen zu können, die den jeweiligen fotografischen sensitometrischen Anforderungen des betreffenden Systems entsprechen. Wie bereits erwähnt, kann die Durchlässigkeit oder Diffusionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur einfach gesteuert werden durch z.B. die Teilchengröße des Latexmaterials, durch das Verhältnis von Latex zu der für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente und dergleichen.

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Von beträchtlichem Vorteil ist die Möglichkeit, die Diffusionsgeschwindigkeit über einen weiten Temperaturbereich von heiß-bis kalt durch Auswahl einer geeigneten, für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente mit einem speziellen Temperaturverhalten zu steuern. Wie bereits erwähnt, kann die für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente temperaturinverse oder normale Eigenschaften aufweisen. Bei dem oben als Beispiel angegebenen Aufzeichnungsmaterial wurden beste Ergebnisse mit einer für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente erzielt, die normale Temperatureigenschaften entfaltete.

Um diesen Gesichtspunkt noch weiter zu erläutern, wurde in diesem Aufzeichnungsmaterial die Zeitsteuerungsschicht durch eine solche Zeitsteuerungsschicht ersetzt, die in TJS-P 3 575 701 beschrieben ist; nämlich ein Pfropfmischpolymer von Acrylamid und Diacetonacrylamid auf einem Poly.vinylalkohol-Grundgerüst in einem Molverhältnis von 1:3,2:1. Man erhielt sowohl in der Kälte als auch in der Hitze schlechtere Bilder. Man nimmt an, daß dies auf das temperaturinverse Verhalten dieser Schicht zurückzuführen ist. Im einzelnen wurden geringere Farbdichten in der Kälte erzielt, weil die Durchlässigkeit der Zeitsteuerungsschicht zu groß war und zu schnell .eine Neutralisation mit anschließendem Unbewegliehmachen des Farbstoffs verursachte. Andererseits wurden in der Hitze Fleckenbildung und Verfärbungen beobachtet infolge der unerwünschten Übertragung von Farbstoff und/oder anderen Bestandteilen. Im Gegensatz zu der Zeitsteuerungsschicht (die ebenfalls die Vorteile hat, daß sie aus einem wässrigen.Medium aufgebracht werden kann), entfaltete die oben als Beispiel angegebene Zeitsteuerungsschicht mit einer für die Durchdringbarkeit verantwortlichen Komponente mit normaler Temperatureigenschaft eine hervorragende Temperaturkurve und ergab hervorragende Bilder über einen weiten Temperaturbereich.

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Die Gründe, warum Zeitsteuerungsschichten mit normalem Temperaturverhalten in einem System besser sind und warum diejenigen-mit temperaturinversem Verhalten in einem anderen System "besser sind, sind zur Zeit noch nicht bekannt. Sie können wenigstens zum Teil auf Faktoren zurückzuführen sein, daß der Negativ- und Positiv-Abschnitt beieinandergehalten werden oder daß sie nach einer bestimmten Entwicklungsperiode voneinander getrennt werden, daß, die betreffenden Bild bildenden Farbstoffe verwendet.werden und auf andere Gesichtspunkte.

Die für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente dient darüber hinaus als Überzugshilfsmittel. Eine wässrige Emulsion eines Latex allein hat sich als schwache Kohäsionsflüssigkeit erwiesen. Aber bereits eine kleine Menge eines linearen Hochpolymers als für die Durchdringbarkeit verantwortliche Komponente wie Polyacrylamid macht die Schicht infolge ihrer viskoelastisefeen Eigenschaften leicht ütierziehbar.

Außer den oben genannten Vorteilen kommt hinzu, daß die erfindungsgemäßen Zeitsteuerungssciilchten sich mit wesentlich geringerer Deckung aufbringen lassen als bekannte Zeitsteuerungsschichten, die zu durchlässig waren. Mit anderen Worten ausgedrückt heißt dies, daß die bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien in einer größeren Deckung aufgebracht werden mußten, also in dickeren Schichten, um die gleiche Eigenschaft hinsichtlich Durchlässigkeit oder Diffundierbarkeit für Alkali zu der neutralisierenden Schicht zu bewirken. Die Möglichkeit, diese Schichten dünner aufzubringen, ist ein deutlicher Vorteil gegenüber den Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Belichtung und/oder das Betrachten durch die Zeitsteuerungsschicht folgen muß. Die Vorteile dieser dünneren Schichten sind auch darin zu sehen, daß sie eine größere Klarheit, v/eniger Lichtstreuung oder Verzeichnung und dergleichen hervorrufen.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen lichtempfindlichen Anschnitt mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Farbstoffentwickler, ein Farbkuppler oder ein anderer für Diffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, sowie einen Bildempfangsabschnitt, der eine anfärbbare Schicht enthält, auf der sich ein Farbbild bilden kann, und wobei in dem Bildempfangsabschnitt eine neutralisierende Schicht und eine Abstandschicht enthalten ist, durch die eine wässrige alkalische Entwicklerlösung zu der neutralisierenden Schicht diffundieren muß,, dadurch gekennze ichnet, daß die Abstandschicht in Form einer Dispersion vorliegt, deren kontinuierliche Phase aus einem wässrigen fumbildenden synthetischen Polymer besteht, das für die Entwicklerflüssigkeit im wesentlichen undurchlässig ist und deren diskontinuierliche Phase aus einem für die Entwicklerlösung durchlässigen Material besteht.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das für die Entwicklerlösung durchlässige Material bei höheren Temperaturen eine größere Durchlässigkeit für Alkali als bei niederen Temperaturen aufweist.

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3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2,.dadurch gekennz e lehne t, daß die neutralisierende Schicht und die Abstandschicht sich auf einem durchsichtigen Schichtträger befinden, wobei die neutralisierende Schicht zwischen der Abstandschicht und dem Schichtträger angeordnet ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandschicht zwischen der anfärbbaren Schicht, und der neutralisierenden Schicht angeordnet ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis A, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η., e t, daß das für die alkaliscne Entwicklerlösung durchlässige Material Polyacrylamid ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des für die Entwicklerlösung undurchlässigen Materials verwendete Latex eine Teilchengröße von etwa 0,095 u bis etwa 0,130 u besitzt.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennze ichnet, daß das Verhältnis des für die Entwicklerlösung undurchlässige Materials zu dem für die Entwicklerlösung durchlässigen Material in der Abstandschicht von etwa 19:1 bis etwa 99:1 beträgt.

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8." Aufzeichungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, mit denen eine reflektierende, ein weißes Pigment enthaltende Schicht zwischen dem Positive-Abschnitt und dem Negativ-Abschnitt eingebaut werden kann, wobei das weiße Pigment vorzugsweise in der Entwicklerflüssigkeit dispergiert ist.

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