DE2304663C3 - Terpolymere auf der Basis von Vinylchlorid und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Terpolymere auf der Basis von Vinylchlorid und Verfahren zu ihrer Herstellung

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    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
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    • C08F214/06—Vinyl chloride

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Description

Auf der Basis von Vinylchlorid-Terpolymeren sind nach der DE-AS 10 13 427 Lackharze bekannt, die durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid, Diestern der Maleinsäure, Chlormaleinsäure .r, oder Fumarsäure sowie mindestens eines Monoesters der genannten Säuren in wäßriger Suspension hergestellt werden. Diese polymeren enthalten zusätzlich Trichloräthylen einpolymerisiert. Die Alkoholreste der Malein- und Fumarsäure-mono- bzw. -diester sind ,n Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Diester sind Diäthyl-, Di-n-butyl- und Di-(2-ä*hylhexyl)maleat sowie ein Gemisch zu etwa gleichen Teilen Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat. Als Monoester werden vorzugsweise eingesetzt -,-, Mono-n-butylmaleat oder Monocyclohexylmaleat. Die hergestellten Lackharze sind nur zu einem sehr geringen Anteil klar in Toluol löslich und ihre Alkydharzverträglichkeit bewegt sich in Grenzen, die den heutigen Anforderungen an ein hochwertiges t,o Lackharz nicht mehr genügen. Ungenügend ist weiterhin die Verträglichkeit mit billigen Lösungsmitteln, beispielsweise niedrigsiedenden Paraffinkohlenwasserstoffen, wie sie in der Lackindustrie vielfach zu Verdünnungszwecken gebräuchlich sind, so daß eine ^, ausreichende Benzinverschneidbarkeit nicht gegeben ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Terpolymere auf der Basis von Vinylchlorid zu finden, die sich in aromatischen Lösungsmitteln völlig klar lösen, ohne Trübung in weiten Grenzen mit Benzin verschnitten werden können und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Alkydharzverträglichkeit aufweisen, sowie ein Herstellungsverfahren für diese Terpolymeren aufzuzeigen.
Gegenstand der Erfindung sind Terpolymere bestehend aus
65—80 Gew.-% Vinylchloridstruktureinheiten,
15—25Gew.-% Struktureinheiten eines Diesters aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 9—15 Kohlenstoffatomen und
5—15Gew.-% Struktureinheiten eines Mt'westers aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Ketteniänge von 9—15 Kohlenstoffatomen
mit einem K-Wert von 25—38, gemessen in Cyclohexanon, und ein Verfahren zur Herstellung der Terpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid mit Mono- und Diestern aus Malein- und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 9—15 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Emulgatoren und Reglern sowie unter Anwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- und der Diester in der wäßrigen Emulsion unter Zusatz von 0,1 —0,8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, eines üblichen anionischen Emulgators voremulgiert werden, sodann das Vinylchlorid zugegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur von 60—8O0C durchgeführt wird und anschließend die gebildeten Terpolymeren auf bekannte Weise isoliert werden.
Überraschenderweise zeigt sich, daß Terpolymere des Vinylchlorids mit Mono- und Diestern aus Malein- und/oder Fumarsäure und gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Ke':tenlänge von 9—i5 und mehrfachen Verzweigungen besonders gute Eigenschaft als Lackharze aufweisen. So ist ihre Aromatenlöslichkeit ausgezeichnet, wobei jedoch gleichzeitig eine gegenüber bekannten Harzen wesentlich erhöhte Benzinverträglichkeit erzielt wird. Zudem ist die Alkydharzverträglichkeit im Vergleich zu bekannten Produkten entscheidend verbessert.
Die Mengenanteile an den genannten Mono- und Diestern können, in den aufgezeigten Grenzen, variiert werden. Auch Gemische von Diestern, ebenso auch von Monoestern können eingesetzt werden. Dabei kann sowohl die Säurekomponente verschieden sein, wie auch die Alkoholkomponente. Es ist auch möglich, Mono- und Diestern, die aus verschiedenen Bestandteilen bestehen, sowohl hinsichtlich der Säure, wie auch hinsichtlich der Alkoholkomponente einzusetzen.
Beispiele von Alkoholen mit mehrfachen Verzweigungen sind Oxoalkohole, beispielsweise Isononylalkohol (3 Verzweigungen), Isodecylalkohol (über 2 Verzweigungen), Isotridecylalkohol (3 Verzweigungen) sowie Diisobutylcarbinol (3 Verzweigungen). Um für die Erfindung geeignet zu sein, müssen die Alkohole mindestens 2 Verzweigungen aufweisen, meistenteils haben sie zwischen 2 und 4 Verzweigungen, vor;:ugswei-
se 3 Verzweigungen. Es können sowohl primäre wie auch sekundäre aliphatische, gesättigte Alkohole angewendet werden.
Der K-Wert der Terpolymeren beträgt 25—38, gemessen in Cyclohexanon (nach H-Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932J Seite 60). Er wird durch die Verwendung von Reglern, meistenteils in Mengen von 2—8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, und auch durch die Polymerisationstemperatur, die zwischen 60 und 80° C liegt eingestellt ι ο
Die Herstellung der Terpolymeren erfolgt in wäßriger Emulsion, da die Polymerisation in wäßriger Suspension zu Produkten minderer Qualität mit schlechten Lösungseigenschaften und teilweise auftretenden Unverträglichkeiten mit Alkydharzen führt
Von entscheidender Bedeutung für die Herstellung ist die Voremulgierung der Mono- und Diester mit dem Emulgator in wäßriger Phase. Dabei können auch noch der Katalysator und der Regler sowie sonstige Polymerisationshilfssioffe mit vorgelegt werden. Letztere können jedoch auch nach der Voremulgierung zugegeben werden.
Die Voremulgierung wird mittels Homogenisierungsvorrichtungen bewirkt Derartige Maschinen üben auf die öl-Wasser-Gemische Scherkräfte aus, so daß stabile Emulsionen entstehen, die sich auch beim Stehenlassen nicht mehr entmischen. Ohne eine derartige Voremulgierung werden Produkte erhalten, deren Qualität hinsichtlich ihrer Eignung als Lackharz geringer ist
Nach der Voremulgierung werden die Emulsion, die restlichen Polymerisa'.'onshilfsstoffe und das Vinylchlorid in einen Autoklav eingebracht und gegebenenfalls unter Rührung bei autogenem Druck des Vinylchlorids polymerisiert. Der Druck beträfet dabei meistenteils zwischen 5 und 10 atü. si
Vorteilhaft und überraschend ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nur geringe Mengen an Emulgatoren (0,1 —03 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomeren) im Vergleich zu anderen Voremulgierungsverfahren benötigt werden. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, ζ. B. sulfonierte oder sulfatierte organische Verbindungen, beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, sulfonierte Alkylester langkettiger Fettsäuren, sulfatierte Äther; Erdalkalisalze und Ammoniumsalze langkettiger Fett- v> säuren, z. B. Natriumlaurat und Ammoniumstearat eingesetzt.
Beispiele für Molekulargewichtsregler sind aliphatische Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe, ζ. B. Di- und Trichlorethylen, Chloroform; Merkaptane, Cyclohexen, v> Propylen und Isobutylen.
Ais Katalysatoren kommen die für die Emulsionspolymerisation bekannten wasserlöslichen Perverbindungen, ζ. B. Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxydisulfal und Wasserstoffperoxyd in Mengen von 0,05 — 0,5 -,-, Gew.-%, bezogen auf die Monomeren in Frage. Sie können auch zusammen mit Reduktionsmitteln, z. B. Thiosulfate, Rongalit, Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen, meistenteils in Mengen von 0,01—0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt 6« werden. Sowohl das Reduktionsmittel wie auch das Peroxyd können, wenn die andere Komponente vorgelegt ist, entsprechend dem Verbrauch während der Polymerisation zudosiert werden.
Das Monomeren-Wasser-Verhältnis ist nicht kritisch, μ im allgemeinen beträgt der Monomerengehalt nicht unter 20 Gew.-% und nicht über 60 Gew.-%.
Die so hergestellten Terpoiymerdispersionen werden durch bekannte Maßnahmen, z. B. durch Zusatz ionischer Verbindungen, koaguliert, anschließend filtriert gewaschen und getrocknet
Die erfindungsgemäßen Perpolymeren werden vor zugsweise als Lackharze eingesetzt Dabei kommen sie allein oder zusammen mit anderen Lackharzen, insbesondere mit Alkydharzen, zur Anwendung. Sie zeigen besonders gute Haftung auf Metallen, so daß sie für derartige Lacke, insbesondere Leichtmetall-LacLe, geeignet sind. Die Lacke sind weiterhin feuchtigkeits- und chemikalienbeständig und eignen sich somit als Korrosionsschutzlacke. Außerdem haften sie sehr gut auf alkalischen Untergründen.
Beispiele
Die Polymerisation der Monomeren, wie sie in der Tabelle angegeben sind, wird folgendermaßen durchgeführt:
In 600 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser, das 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat, sowie 0,1 —1,0 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulgator in Lösung enthält, werden der Di- und der Monoester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure entsprechend den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnisse voremulgiert bis eine stabile Emulsion erhalten wird. Sodann wird die Emulsion in einen Rührautoklav eingebracht und mit 17,5 Gewichtsteilen Vinylchlorid sowie entsprechenden Mengen an Reglern (vgl. Tabelle) versetzt und bei 700C bis zu einem Enddruck von 1,5 atü polymerisiert Die so hergestellten Latices werden in bekannter Weise durch ionische Zusätze koaguliert. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein Terpoiymerisat in Pulverform.
Die Beispiele 1—5 betreffen Monomerkombinationen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind; die Beispiele 6—14 sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen.
Zur Beurteilung der Eignung der Terpolymeren als Lackharze dienen folgende Untersuchungen:
1. Alkydharzverträglichkeit
2. Aromatenlöslichkeit
3. Benzinverschneidbarkeit
Zur Bestimmung der Alkydharzverträglichkeit werden 2O°/oige Lösungen se wohl der Lackharze als auch der Alkydharze in Methylethylketon hergestellt und im Verhältnis 3:1, 1:1 und 1 :3 vermischt, so daß der Alkydharzgehalt der Lösungen 25, 50 bzw. 75 Gew.-% beträgt. Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines Tages getrocknet und schließlich durch mikroskopische Betrachtung nach der Wertung:
1 = Verträglich
2 = Verträglich mit geringen Störungen
3 = Mäßig verträglich
4 = Unverträglich
beurteilt. Untersucht werden folgende Alkydharze:
Leinölalkydharz A 32% Phtalsäure 50% ölgehalt
Leinölalkydharz B 23% Phtalsäure 67% ölgehalt
Sojaölalkydharz C 26% Phtalsäure 63% Öigehah
Zur Beurteilung der Aromatenlöslichkeit wird eine 20%ige Lösung in Lösungsmittel D hergestellt. Lösungsmittel D ist eine zwischen 177 —2O6°C siedende LösungsmiUelfraktion, die 98 Vol.-% Aromaten enthält und vorwiegend aus Tetramethylbenzol besteht, sein Lcslichkeiisparameter nach H. Burrell, FATlPEC-
5 23 04 663 Beispiel
1		 2 3 2. Aromatenlöslichkeit in Lösungsmittel D trüb leicht
trüb		 9 1 1 6 3 10 4 11 5 12 6 7
Congreß 1962 p. 21, beträgt 6 = 8,5.
Zur Beurteilung der relativen Benzinverschneidbar-
keit werden 25 ml einer Harzlösung von 10 g Lackharz
in 100 ml Xylol und 4 ml Äthanol in einem Becherglas 		DBM DBM 2 20%ige Lösung DINM 1 1 DIBM DITDM DBM DIDM DÄHM BDIBCM DINM DINM
MBM MBM I 3. Benzinverschneidbarkeit: 7 8 MITDM I 1 MIBM MITDM MCHM MIDM MBM MINM MINM MINM
Diester*) 175 175 4 n-Hexan [ml] Beispiel
8		 175 I 2 mit n-Hexan titriert, bis infolge Trübung eine an der
Rückseite des Becherglases angebrachte Markierung
nicht mehr zu erkennen ist Der Verbrauch an n-Hexan
dient als Maß für die Benzinverschneidbarkeit 		175 175 175 175 175 175 175 175
Monoester*) 55 60 3 DINM 55 1 1 55 50 55 55 55 50 65 55
Vinylchlorid (Gew.-T.) 20 15 3 Diester*) MINM 20 I 1 20 25 20 20 20 25 10 20
Diester (Gew.-T.) 12 11 4 Monoesier*) 175 13 10 Il 10 12 10 12 13 13
Monoester (Gew.-T.) 30 in
-/υ		 3 Vinylchlorid (Gew.-"/,,) 48 32 34 IA 32 32 33 V
•J-		 33
Trichloräthylen (Gew.-T.) η Methyläthylketon: 3 Diester (Gew.-T.) 27 1. Alkydharzvertriiglichkeit in Methylethylketon:
·». * * Wl *. 2 Monoester (Gew.-T.) 13 **) 25Gew.-% 2 1 2 1 1 1 I
1. Alkydharzverträglichkeit i 2 Trichlorathyien (Gew.-T.) 33 50Gcw.-% 2 1 2 I 1 1 1
**) 25 Gew.-% 1 K-We rt 75 GcW.-"/ri 1 1 2 I 1 1 1
50 Gew.-% 4 ***) 25Ciew.-% 4 2 4 3 2 2 2
75 Gew.-% 3 50(iew.-% 3 2 4 2 1 1 1
***) 25 Gew.-% 3 75(icw.-% 3 1 4 1 I 1 1
50 Gew.-% 4 4 4 3 1 1
75 Gew.-% 3 3 4 2 1 1
****) 25 Gew.-% 3 3 4 1 1 1
50Gew.-%
75 Gew.-% trüb trüb trüb klar kb.!-
7 6 9 18 16
13 14
DINF BDIBCM
MINM MINM
175 175
55 62,5
20 12,5
13 10
33 34
1 I
1 1
1 1
2 2
2 2
1 9
•ortset/ιιηιΐ
Beispiel
S <)
****) 25Gcw.-% 50 Gcw.-Vo 75 Ciew.-%
2. Aromatenlöslichkeit in Lösungsmittel I) 20%ige Lösung klar klar
3. Ben/inverschneidbarkeit:
n-Ilexan [ml] 15 ld
*) Abkürzungen:
OBM I)II)M DÄMM DINM I)IDM I)ITDM
I)INK **) Leinölalkydharz A **) Leinölalkydharz. B. **) Sojaölalkydharz C.
-- Dihutylmaleinat = Diisohutylmaleinat ~ Di-2-athylhexylmaleinal = Diisononylmaleinat ; Diisodecylnialeinat =■- Diisotridecylm;ileinat = Diisononyllumarat
H)
klar
MBM
MIBM
MCHM
MINM
MIDM
MIIDM
Il DIBC M
klar
klar
1.1
2 1 I
klar 15
Monohutylmaleinat Monoisobutylmalcinat Monocydohexylmaleinal Monoisonunylmalcinat Monoisndecylmaleinat Monoisotridecylmaleinat liis-diisohutvlcarhinnlnial;'inat

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    l.Terpoiymere bestehend aus
    65—80Gew.-% Vinylchloridstruktureinheiten, s
    15—25 Gew.-% Struktureinheiten eines Diesters aus MaJein- und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 9—15 Kohlenstoffatomen und
    5— 15Gew.-% Struktureinheiten eines Monoesters aus Maleinsäure und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphati- '' sehen Alkoholen einer Kettenlänge von 9—15 Kohlenstoffatomen
    mit einem K-Wert von 25—38, gemessen in Cyclohexanon. _?< >
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Tcrnolyrneren nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Vinylchlorid mit Mono- und Diestern aus Malein- und/oder Fumarsäure und mehrfach verzweigten, gesättigten, aliphatischen Alkoholen einer Ketten- :, länge von 9—15 Kohlenstoffatomen in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, Emulgatoren und Reglern sowie unter Anwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono- und der Diester in der wäßrigen jo Emulsion unter Zusatz von 0,1—0,8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, eines üblichen anionischen Emulgators voremulgiert werden, sooann das Vinylchlorid zugegeben und die Polymerisation bei Temperaturen von 60—80°C durchge- j-, führt wird und anschließend die gebildeten Terpolymeren auf bekannte Weise isoliert werden.
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