DE2316420A1 - Nickel-cyclohexylamin-komplexe von 2,2' -thiobis(p-alkylphenolen) und ihre anwendung in polyolefinen - Google Patents
Nickel-cyclohexylamin-komplexe von 2,2' -thiobis(p-alkylphenolen) und ihre anwendung in polyolefinenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE f) Ί 1 β U ? Ω
DR. I MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40
8 MÜNCHEN 40
24 551
IJickel-Cyclohexylamin-Komplexe von 2 ,2 '-Thiobis (p-alkylphenolen) und ihre Anv/endung in Polyolefinen
Die Erfindung bezieht sich auf neue Nickel-Amin-Komplexe
von Thiobisphenolen und ihre Anwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung. Die Erfindung betrifft insbesondere Nickel-CyclohexylaTtiin-Komplexe
von 2,2 '-Thiobis (p-alkylphenolen) ,
besonders von 2,2'-Thiobis(p-t-octy!phenol), und ihre
Verwendung als Lxchtstabilisatoren für Polyolefine.
In den ÜS-PS 3 215 717 und 3 313 770 sind Nickel-Amin-Komplexe
von 2,2'-Thiobis(p-alkylphenolen), besonders von 2,2'-Thiobis
(p-t-octylphenol), und ihre Verwendung zur Stabilisierung
von Polyolefinen gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung beschrieben. Solche Komplexe haben die Formel
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—> 2 — -
Ni<:·
worin R ein Alkylrest rait 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
besonders ein t-Octylrest, ist. Beispielhaft für die Amine
welche in den genannten US-PS als an das Wickel gebundene Bestandteile der Komplexe beschrieben sind, sind n-Butylamin
(Beispiel 8), Dodecylamin (Beispiel 3), Ammoniak (Beispiel 1) und Anilin (Beispiel 4), obwohl darin auch andere
Amine angegeben sind.
Polyolefine sind thermoplastische Polymere und werden als
solche normalerweise erwärmt, damit sie bei Formgebungsverfahren, zum Beispiel Spritzgießen, Strangpressen, Blasverformung und Faserspinnen, fließfähig sind. Die Nickel-Amin-Komplexe
der genannten US-PS sind zwar zur Verzögerung des
Abbaus von Polyolefinen durch Ultraviolettlicht sehr gut
geeignet, sie sind aber gegen Wärme nicht so stabil, wie es zu wünschen wäre. Deshalb sind geformte Polyolefinmassen,
welche diese in den erwähnten US-PD beschriebenen Nicke1-Amin-Komplexe
enthalten, gewöhnlich infolge eines partiellen Abbaus des Nickel-Amin-Komplexes selbst durch Einwirkung von
Wärme während der Formung des Polyolefins verfärbt. Dieser Abbau zeigt sich an einer deutlichen Verfärbung, die bei
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Verarbextungsteraperaturen mit der Zeit von blaßgelb-grün
über bräunlich-grün nach schwarz fortschreitet. Diese neigung
zur Verfärbung unter Einwirkung von Wärme hängt von der thermischen Stabilität des Nickel-Ärain-Komplexes
ab und ist von Verarbeitungsantioxidantien unabhängig,
die in den Hassen zum Schutz des Polyolefins enthalten sind. Dies ist ein ausgeprägter Nachteil für die Verwendung
dieser Komplexe als Ultraviolettlichtstabilisatoren für Polyolefine.
Wenn diese Nickel-Amin-Komplexe zur Erzielung von Stabilität
gegen Ultraviolettlicht in Polyolefinfasern verwendet werden, dienen sie ferner als Farbstoffhaftstellen für Nickel-Chelate
bildende Farbstoffe, die zum Färben der Fasern verwendet werden. Während das Wickel in diesen Komplexen
dem chelatbildenden Farbstoff ohne weiteres zur Verfügung
steht, kann die Neigung zur Verfärbung durch Einwirkung von Wärme bei der Formung solcher Polyolefinfasern die
Reinheit der erzielten Farben beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, daß die entsprechenden Komplexe,
in denen Cyclohexylainin das Amin ist, gegen einen solchen thermischen Abbau in Polyolefinmassen in überraschendem Maße
beständig sind, dabei aber die ausgezeichnete Wirksamkeit zur Stabilisierung solcher Massen gegen Abbau durch Ultraviolettstrahlung
behalten. Die erfindungsgeinäßen Nicke1-Cyclohexylamin-Komplexe
haben somit die Formel
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worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Die bevorzugte Verbindung ist diejenige, in der R den t-Octylrest bedeutet. Sie hat die Formel
t-Octyl
t-Octyl
Zu weiteren Nickel-Cyclohexylamin-Komplexen, die im Rahmen der Erfindung liegen, gehören diejenigen, in denen
R den Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, Nönyl-, Dodecyl-,
Amyl- oder Octadecylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Nicke l-Cyclohexylamin-Komplexe von
2,2'-Thiobis(p-alky!phenolen) können nach dem gleichen Verfahren
wie die in den US-PS 3 215 717 und 3 313 770 beschriebenen Nickel-Amin-Komplexe unter Verwendung von
Cyclohexylamin als Amin hergestellt werden. So wird eine Mischung aus dem 1:1 Aquokomplex des Nickelkomplexes des
2,2'-Thiobis(p-alkylphenols),der wie in Beispiel 2 genannten
US-PS beschrieben 'hergestellt wird, und einer Lösung von Cyclohexylamin in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol
oder Chloroform, zur Trockne eingedampft, um den Nickel-Cyclohexylamin-Komplex
des 2,2'-Thiobis(p-alkyphenols) zu
erzeugen. Alternativ wird Cyclohexylamin einer Lösung des
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2,2'-Thiobisip-alkylphenols) in Chloroform zugesetzt, dann wird
ein Überschuß einer wässrigen 20-prozentigen Lösung von ^ickelacetat zugefügt und das gesamte rlehrphasensyster-i
wird gerührt. Nach Abtrennen der Chloroformschicht und Eindampfen zur Trockne verbleibt der Nicke1-Cyclohexylamin-Komplex
des 2,2'-Thiobis(p-alkylphenols) als trockener
Rückstand.
Dia er findung s gemäßen i-iickel-Cyclohexylamin-Kornplexe können
für verschiedene Polymere zur Stabilisierung und/oder zur Einführung von Farbstoffrezeptorstellen verwendet
werden. Sie sind hauptsächlich für Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen von Bedeutung, obwohl sie auch
in Polycarbonaten und Polyamiden verwendet werden können. Bei solchen Anwendungen wird der Nickel-Cyclohexylamin-Koxnplex
gewöhnlich in einer Konzentration von ΟΓΟ1 bis
etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymergewicht, eingesetzt. Da die
erfindungsgemäßen i.ickel-Cyclohexylamin-Komplexe gegen ' ■
thermischen Abbau und gegen Verfärbung überraschend beständig sind, sind Färbungen von Fasern, die solche Komplexe
enthalten, wesentlich farbtreuer als bei den thermisch weniger beständigen Uickel-Amin-Komplexen der US-PS 3 215
unu 3 313 770.
Diese neuen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexe von 2,2'-Thiobis(p-alkylphenolen)
nach der Erfindung zeichnen sich in mehrfacher Hinsicht durch überlegene Eigenschaften als
Stabilisatoren in Polymeren, zum Beispiel Polyolefinen,
aus. Sie verleihen der Masse keine oder praktisch keine Farbe, zeigen gute Verträglichkeit, so daß ziemlich
hohe Konzentrationen ohne Ausblühen verwendet werden können, weisen verhältnismäßig niedere Flüchtigkeit auf, so daß der
Komplex in der Masse ohne wesentliche Verluste bei erhöhten Formgebungstemperaturen und für lange Seitdauer beim Gebrauch
von daraus erzeugten Produkten verbleibt, weisen hohe
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Licht- und Wärmestabilität auf, so daß Verluste infolge
Verschlechterung des Komplexes sehr gering bleiben, und
zeigen hohe Wirksamkeit bei der Verhütung oder Verminderung von Verfärbung, Sprödigkeit und Verlust an Zugfestigkeit
bei solchen Massen.
Die erfindungsgemäßen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexe
lassen sich ferner mit Vorteil in dem Polymersubstrat in Kombination mit weiteren Additiven oder Zweitstabilisatoren
verwenden. Beispielsweise können in Kombination mit diesen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexen Ultraviolettlichtabsorber
verwendet werden. Es kann jeder Ultraviolettlichtabsorber verwendet werden, sofern er die Funktionen erfüllt,
die allgemein von einem UltraviolettIichtabsorber für Polymere
verlangt werden. Wie allgemein bekannt ist, sind diese Funktionen hohes Absorptionsvermögen im. Gebiet von etwa 300
bis 400 Millimikron, niedriges Absorptionsvermögen im Gebiet oberhalb etwa 400 Millimikron und Löslichkeit in und
Verträglichkeit mit Polymeren sowie Stabilität gegen Licht und Wärme. Beispiele für verwendbare ültraviolettlichtabsorber
finden sich in Spalte 3, Zeilen 14 bis 55 der US-PS 3 636 022 und Spalte 4, Zeile 1 bis 17 der US-PS 3 636 023.
Bei Verwendung in Kombination mit solchen Ultraviolettlichtabsorbern
wird durch die erfindungsgemäßen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexe
die Stabilität des Polymeren gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung erhöht und die Färbung der
polymeren Massen beträchtlich vermindert. Außerdem weisen diese Nickel-Cyclohexylamin-Komplexe sowohl von vornherein
als auch nach Einwirkung von erhöhten Temperaturen verbesserte Wärmestabilität und Farbe gegenüber den in den genannten
US-PS beschriebenen Nickel-Amin-Komplexen auf. Dies ist besonders bei Polymerfasern von Bedeutung, da die Fasern durch
die Kombinationen mit den bekannten Nickel-Amin-Komplexen
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eine gelbe Färbung erhielten, äie zu Schwierigkeiten mit Farbtonänderungen und Färbungen führte. Diese Schwierigkeit
wird durch Verwendung der erfindungsgemäßen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexe
praktisch beseitigt. Bei Verwendung in Kombinationen mit solchen ültraviolettlichtabsorbern kann
der Gesamtgehalt dieser Additive etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsprozent
und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, betragen. Die I-lengen des
Nickel-Cyclohexylamin-Komplexes im Verhältnis zu dem Ultraviolettlichtabsorber
in der Kombination können von 20:1 bis 1:20 reichen.
Die Polymermassen können ausser diesen Nicke1-Cyclohexylamin-Komplexen
und UV-Absorbern auch weitere Additive enthalten, soweit solche benötigt oder gewünscht werden, beispielsweise
sterisch gehinderte Phenolantioxidantien wie 2,ö-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol,
3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenylpropionsäureoctadecylester
und dergleichen, Zweitstabilisatoren wie Distearylthiodipropionat,
Pigmente, Farbstoffe, Gleitmittel und dergleichen.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Nickelkomplexe in
Polymeren kann nach verschiedenen Methoden ermittelt werden. Zur Bestimmung der Wärmestabilität der neuen Komplexe
können sie mit einen Polymer trocken gemischt und anschließend gewalzt werden. Eine gewalzte Folie kann dann in Streifen
geschnitten werden, die in einen auf 29O°C eingestellten Schmelzindexapparat eingeschoben werden. Um ein Farbprofil
für jede Masse zu erhalten, kann in regelmäßigen Abständen ein ßxtrudat abgenommen werden. Die Verfärbung der Extrudate
durch Alterung wird zahlenmäßig bewertet, wobei jede Zahl über 0 einen Verfärbungsgrad gemäß folgender Skala bezeichnet:1
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. ' 2316A20
0 - keine Veränderung
1 - geIb-grün
2 - hellbraun-grün
3 - hellgrau-hellbraun
4 - braun-grün
5 - grau-grün'
6 - braun
7 - grau -
8 - dunkelbraun
9 - schwarz
Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Nickel-Cyclohexylamin-Koraplexe
als Lichtstabilisätoren können die Verbindungen durch Extrudieren und Pelletisieren in die Polymeren eingebracht
und die Pellets abschließend erneut zu Einzelfäden mit einen
Ziehverhältnis von 7:1 extrudiert werden. Die Einzelfäden können dann auf Erhaltung ihrer physikalischen Eigenschaften
im Xenon-Weather-o-meter und bei Bewitterung im Freien in
Florida getestet werden. .
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung nähererläutert.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Wickel-Komplexe werden in unstabilisiertes Polypropylen eingebracht
(1 Gewichtsprozent). Als Verarbeitungsoxidans werden 0,2 % 2,4,6-Tri-t-butylphenol zugesetzt. Das Polypropylen
und die Nickelkomplexe werden trocken vermischt und auf
einem Standard-Kunststoffwalzmischwerk gewalzt= Die gewalzten
Proben werden in Streifen geschnitten und in einen auf 290 0C eingestellten Schnielzindexapparat eingeführt.
15 Minuten lang wird jede Minute ein Extrudat abge-
30 9 84 1/1192 '
— Q —
nommen, um für jede Masse ein thermisches Verfärbungsprofil
zu erhalten. Jedes Extrudat erhält wie oben beschrieben eine numerische Farbbewertung von O bis 9.
Farbbewertung von Polypropylen, das 1 % Nickel-Amin-Komplex
von 2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol) mit dem angegebenen Amin
enthält
Cyclohexylamin n-Butylamin 2-Äthylhexylamin
Dodecylamin Ammoniak Anilin
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen die stark verbesserte thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Nickel-Cyclohexylamin-Komplexes
im Vergleich zu den aus den US-PS 3 215 717 und 3 313 770 bekannten Nickel-Amin-Komplexen.
| 2 | 5 | 7 | 10 | 13 | 15 |
| 0 | 0 | 0 | 2 | 3 | 5 |
| 0 | 5 | 6 | 8 | ' 9 | 9 |
| O | 3 | 6 | 6 | 8 | 9 |
| 0 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
| 1 | 6 | 8 | 8 | 9 | 9 |
| 3 | 4 | 8 | 8 | 9 | 9 · |
309841/1192
Beispiel 2
enthält
Der Nickel-n-Butylamin-Komplex und der Nickel-Cyclohexylamin-Komplex
von 2,2'-Thiobis(4-t-octylphenol) werden getrennt
durch Extrudieren und Pelletisieren jeweils in Proben von unstabilisiertem
Polypropylen eingebracht, das 0,1 % Pentaerythrityi-rtetrakis/3
(3 ,5-di-t-butyl-4~hydroxyphenylJi_/propionat,
0f2 % Distearylthiodipropionat und 0,25 % TiO2
enthält. Die Pellets werden erneut zu Einzelfäden mit einem Ziehverhältnis von 7:1 extrudiert» Die Einzelfäden
werden auf Erhaltung ihrer physikalischen Eigenschaften im Xenon-Weatherometer und bei Bewitterung im freien Feld
in Florida getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II.
Tabelle II
Nickel-Amin-Komplex % Erhaltung der ursprüng-
von 2,2'-Thiobis(p-t- vorher liehen Festigkeit,
octy!phenol) Florida (Monate)
| Amin | Denier | Festigkeit | 2 | 4 | 1000 | 5 | 6 | 2OO |
| n-Butylamin | 82 | 6,5 | 90 | 54 | 52 | 37 | —,_ | |
| Cyclohexylamin | 91 | 6/6 | 92 | 62 | 58 | 43 | 39 | 52 |
| Xenon-Weatherometer | (Stdn.) | |||||||
| - - | 400 | 800 | 1100 | 1 | ||||
| n-Butylamin | 89 | 67 | 43 | |||||
| Cyeloiiexylamin | 95 | 80 | ||||||
η Λ Λ Q J Λ ff <3
<5 (Tb *%
309841/ i 192
.Uie Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgeinäße Nickel-Cyclohaxylamin-·
Komplex als Ultraviolettlichtstabilisator ebenso gut oder etwas besser als der bekannte Nickel-n-Butylamin-Komplex
ist.
309841/1192
Claims (8)
- PatentansprücheNickelrCyclohexylamin-Komplex eines 2,2'-Thiobis(palkylphenols),'in dem die Alkylgruppen bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen und der eine einzelne Stickstoff-Nickel-Koordinationsbindung und eine einzelne Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung je Nickelatom in dem Komplexmolekül aufweist.
- 2. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Formel/~Λ_ ^ Ni^ —- Η,Ν / Naufweist, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
- 3. Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein t-Octylrest ist.
- 4. Gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlung stabilisierte Polymermasse, gekennzeichnet durch ein Polymer eines Monoolefins und 0,01 bis 5 % eines Komplexes nach Anspruch 1. '309 84 1/1192
- 5. Polymermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eines Monoolefins Polyäthylen oder Polypropylen ist und der Nickel-Cyclohexylamin-Komplex in einer Konzentration von 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorliegt.
- 6. Polymermasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex der Nickel-Cyclohexylainin-Komplex von 2,2'-Thiobis(p-t-octy!phenol) ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung von IJickel-Amin-Komplexen der Formelworin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel-Komplex eines 2,2'-Thiobis(p-alky!phenols) mit Cyclohexylamin in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,2'-Thiobis(p-alkylphenol) 2,2'-Thiobis(p-t-octylphenol) verwendet wird.309841/1192
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