DE2904979A1 - Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Semipermeable membran, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Description

In den vergangenen Jahren wurde umgekehrte Osmose attraktiv für die Benutzung bei der Reinigung von Seewasser, Salzwasser, für die Gewinnung wertvoller Materialien aus Abfallflüssigkeiten usw. Verschiedene semipermeable Membranen werden derzeit bei der gewerblichen Osmosebehandlung wäßriger Lösungen entweder für die Wasserreinigung oder für die Konzentrierung einer flüssigen Lösung oder für beides verwendet. Solche semipermeablen Membranen sind beispielsweise die frühen Membranen vom "Loeb"-Typ aus Celluloseacetat, die nach Verfahren hergestellt wurden, welche in den US-PSen 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben sind. Die Membranen vom Loeb-Typ sind asymmetrisch und durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder -haut gekennzeichnet, die auf einer mit ihr integral verbundenen viel dickeren Stützschicht befestigt ist. Die Celluloseacetatmembranen vom Loeb-Typ sind jedoch in der Verwendung und der Verarbeitbarkeit beschränkt, hauptsächlich deswegen, da die Membranen jederzeit feucht gehalten werden müssen, d.h. da ihre Fähigkeit als Membranen für umgekehrte Osmose verloren geht, wenn die Membranen einmal getrocknet wurden. Diese Membranen haben auch Nachteile der Gestalt, daß sie durch Alkali oder Säure abgebaut werden und einer biologischen Zersetzung unterliegen, was zu einer kurzen Lebensdauer führt. Außerdem werden diese Membranen nicht in großem Umfang bei einer Abtrennung oder Gewinnung wertvoller Materialien aus einem flüssigen Gemisch, das organische Chemikalien enthält,
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verwendet, da die Membranen geringe Selektivität für wertvolle organische Materialien haben.
Andere Typen semipermeabler Membranen, die auch in Verwendung sind, sind beispielsweise Membranen aus Polyamiden (siehe beispielsweise die US-PS 3 567 632), Polyimiden, Polysulfonamiden und anderen organischen Polymermaterialien.
In den späteren Entwicklungen wurden die Verfahren zur Herstellung eines ultradünnen Filmes oder einer solchen Haut getrennt von einer porösen Stützs-chicht benutzt. So hergestellte Membranen wurden als zusammengesetzte Membranen bekannt. Bei der Herstellung solcher Membranen ist es möglich, sowohl den ultradünnen Film als auch die poröse Stützschicht in der Weise einzustellen, daß jede Komponente die erwünschtesten Eigenschaften besitzt. Ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Membranen ist in den US-PSen 3 744 642, 3 926 798 und in P.B. Report, Nr. 234 198 und 248 670 beschrieben. Diese bekannten Membranen haben jedoch ebenfalls Nachteile, wie eine Kompaktierung, die zu kurzer Lebensdauer führt, sowie unerwünscht niedrigen Durchfluß oder unerwünscht niedrige GelöststoffZurückhaltung, was alles zu unwirksamem Arbeiten führt.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine semipermeable Membran zu bekommen, die eine zusammengesetzte Membran für umgekehrte Osmose umfaßt, welche gute GelöststoffZurückhaltung ergibt und außerdem in der Lage ist, hohe Durchflußgeschwindigkeiten zu ergeben. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine zusammengesetzte Membran zu erhalten, die nicht nur für die Wasserreinigung brauchbar ist, sondern auch geeignet für die Gewinnung wertvoller Materialien aus dem Wasser ist. Andere Ziele
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und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen offenbar.
Gemäß der Erfindung bekommt man eine semipermeable Membran aus einem Polymermaterial mit Trisisocyanuratstruktur, das man durch Umsetzung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder wasserlöslicher Reaktionsprodukte derselben
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bekommt, worin R1, R„ und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und wenigstens zwei der Gruppen R-, R~ und R3 Alkylgruppen mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe bedeuten.
Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind etwa 1,3,5-Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanursäure (als THEIC bezeichnet), Bis-(2-hydroxypropyl)-isocyanursäure und 1,3,5-Tris-(glycidyl)-isocyanursäure. THEIC ist besonders brauchbar nach der Erfindung.
Beispiele wasserlöslicher Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel (I) sind etwa intermolekulare Kondensationsprodukte bzw. Additionsprodukte, die in Wasser löslich sind. Spezieller können Beispiele solcher intermolekularer Reaktionsprodukte erhalten werden, indem man THEIC mit etwas Wasser und einem Säurekatalysator, wie Schwefelsäure, 10 Minuten auf 140° C erhitzt und so ein pastenartiges Produkt erhält und das in dem Reaktionssystem gebildete Wasser unter vermindertem Druck entfernt. Andere wasserlösliche Reaktionsprodukte, die nach der Erfindung
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brauchbar sind, können auch aus den Verbindungen der Formel (I) nach der obigen Methode hergestellt werden» Die erhaltenen wasserlöslichen Reaktionsprodukte können auch Copolymere bilden, indem man sie mit verschiedenen Comonomeren umsetzt.
Beispiele von Comonomeren, die nach der Erfindung verwendet werden, sind Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglycol, Glycerin, Sorbit oder Inosit, Epoxyverbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyäthylenoxid, mehrwertige Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure und 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure, mehrwertige Hydroxysäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, und Formaldehyd. Obwohl die aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Reaktionsprodukte erhaltenen Polymermaterialien eine semipermeable Membran mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen die Einwirkung von Chlor liefern, ist es wichtig, eine Membran mit guter GelöststoffZurückhaltung und gutem Durchfluß zu bekommen. Es ist daher bevorzugt, die Verbindungen der Formel (I) und/oder ihre wasserlöslichen Reaktionsprodukte mit wenigstens einem Comonomer aus der Gruppe der oben erwähnten Verbindungen, besonders mit Furfurylalkohol, Epoxyverbindungen oder Äthylenglycol, umzusetzen.
Das Copolymerisationsverhaltnxs der Verbindungen der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Reaktionsprodukte liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens etwa 20 Gewicht-%, vorzugsweise bei 20 bis 80 Gewichts-% des gesamten enthaltenen Comonomers.
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Bei der Bestimmung dieses Verhältnisses ist bei Verwendung eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes die verwendete Menge ein Wert, der in die chemisch äquivalente Menge der Verbindung gemäß Formel (I) umgerechnet wurde.
Nach der Erfindung wird das Polymermaterial mit einer Trisisocyanuratstruk tür in der Weise hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel (nachfolgend hier aus den auch im einzelnen nachfolgend beschriebenen Gründen als Überzugslösung bezeichnet) , die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und/oder ein wasserlösliches Reaktionsprodukt derselben, ein Comonomer aus der Gruppe der oben erwähnten Verbindungen und ein Lösungsmittel enthält, auf eine Temperatur von etwa 100 bis 170 C in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt. Es ist wichtig, daß ein Säurekatalysator verwendet werden kann, um das Polymermaterial nach der Erfindung herzustellen. Geeignete Beispiele solcher Säurekatalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure.
Die semipermeable Membran nach der Erfindung ist sehr schwierig aus einem Polymermaterial mit einer Trisisocyanuratstruktur herzustellen, da das Polymermaterial in Lösungsmitteln, wie Wasser und organischen Lösungsmitteln, im wesentlichen unlöslich ist, besonders wenn ein hochmolekulares oder vernetztes Polymer verwendet wird. Die semipermeable Membran nach der Erfindung wird daher derart hergestellt, daß man die Beschichtungslösung als überzug auf verschiedenen Substraten aufbringt oder die Substrate in die Lösung eintaucht, wonach man die be-
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schichteten Substrate in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 100 bis 190° C während einer Zeit von etwa 1 bis 30 Minuten erhitzt (und härtet), um die verwendeten Monomeren zu polymerisieren. Es ist möglich, ein wasserlösliches Reaktionsprodukt als Überzugslösung nach der Erfindung zu verwenden, und dieses Produkt wird erzeugt, indem man eine Verbindung der Formel (I) erhitzt. Beispielsweise kann THEIC in einer Formaldehydlösung 30 Minuten auf etwa 100° C erhitzt werden.
Außer den durch die Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen und/oder den wasserlöslichen Reaktionsprodukten dieser Verbindungen, den Comonomeren und dem Säurekatalysator kann die Überzugslösung gegebenenfalls auch noch andere Additive enthalten. Beispielsweise können andere Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol oder Isopropylalkohol, verwendet werden, um die Topfzeit der Überzugslösung zu verbessern. Anionische oberflächenaktive Mittel, wie Dodecy!natriumsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, "Demol-N (KAO Soap Co. Ltd., Japan) und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycolmonoalkylather, Polyäthylenglycolmonostearat oder "Tween" (Atlas Powder Co.) können ebenfalls zu der Überzugslösung zugesetzt werden, um die Oberflächenbenetzbarkeit des Substrates zu verbessern.
Optimale Konzentrationen der Überzugslösung können stark variieren, je nach der Natur des speziellen Katalysators und des Substrates sowie der Beschickungslösung. Allgemein liegt jedoch die optimale Konzentration der Verbindung der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Rekationsprodukte (wie oben erwähnt) bei etwa 0,5 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise bei etwa
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1 bis 2 Gewichts-%. Das Verhältnis von Säurekatalysator zu den Verbindungen der Formel (I) und/oder ihrer wasserlöslichen Reaktionsprodukte ist auch nicht kritisch, doch wurden Verhältnisse in einem Bereich von etwa 1 Gewichtsteil Katalysator je 20 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (I) und/oder deren wasserlöslichen Reaktionsproduktes verwendet, und ein solches Verhältnis brachte gute Ergebnisse. Die wasserlöslichen Reaktionsprodukte können in Mengen von etwa 1 bis 8 Gewichts-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 6 Gewichts-% verwendet werden, und der Säurekatalysator kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil des wasserlöslichen Reaktionsproduktes zugesetzt werden.
Die nach der Erfindung verwendeten Substrate können von irgendeinem herkömmlicherweise bei Verfahren mit umgekehrter Osmose verwendeten Typ sein. Die bevorzugten Substrate sind jedoch jene, die aus organischen Polymeren, wie beispielsweise PoIysulfon, chloriertem Polyvinylchlorid oder Polycarbonat,hergestellt werden. Alternativ können Glas- oder Metallplatten oder Metalltrommeln als Substrate für die Herstellung der semipermeablen Membran nach der Erfindung verwendet werden. Das bevorzugte Substrat ist ein Polysulfonsubstrat.
Es können verschiedene andere Substratformen als mikroporöse Filme benutzt werden. Formen wie Hohlfasern oder Röhren sind brauchbar. Die Herstellung mikroporöser Substrate ist in "Office of Saline Water Research and Development Progress, Report No. 359 (1968)" beschrieben.
Mikroporöse Polysulfonsubstrate (flache Filme oder Hohlfasern) können in der Weise hergestellt werden, daß man eine Polysul-
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fonlösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid (DMF), zu einem flachen Film oder einer Hohlfaser verarbeitet. Danach folgt ein Eintauchen in ein Koagulierbad, das im wesentlichen aus Wasser besteht, um den Film oder die Faser zu gelieren. Das so erhaltene Polysulfonsubstrat besitzt sehr kleine Oberflächenporen im Bereich zwischen etwa 10 und 1000 Ä Durchmesser, und diese Poren werden von der vorderen Oberfläche zu der hinteren Oberfläche allmählich größer. Die Porosität der vorderen Oberfläche liegt bei etwa 10 bis 20 % und kann von einem inneren Teil zu der hinteren Oberfläche allmählich größer werden. Polysulfonsubsträte sollten, um nach der Erfindung brauchbar zu sein, eine günstige Porenstruktur und außerdem Dauerhaftigkeit in der Kompaktierung und Widerstandsfähigkeit gegen die Wirkung verschiedener chemischer Reagenzien haben. Je kleiner die Porengröße auf der Oberfläche des Substrates wird, desto größer wird der Stützeffekt. Daher führt dies zu einer höheren Gelöststoffrückhaltung, wenn die Membran unter Druck gesetzt wird. Umgekehrt ergibt eine größere Oberflächenporosität des Substrates einen höheren Durchfluß infolge des verminderten Wasserdurchflußwiderstandes durch die Membran.
Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Koagulierbad verursacht in einigen Fällen, daß das Substrat eine günstigere Leistung erhält.
Wenn die semipermeable Membran in der Praxis verwendet wird, ist es erforderlich, die Deformation oder Zerstörung der Membran zu vermeiden und eine gute Produktionskapazität zu haben. Dies erreicht man durch Vergrößerung der Membranpackungsdichte, die in einem konstanten Volumen angewendet wird. Viele unter-
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schiedliche Anordnungen, die für diesen Zweck brauchbar sind, wurden darin bereits vorgesehen. Beispielsweise kann die Membran an der Innenseite oder Außenseite einer porösen Röhre (Röhrentypform) befestigt werden, oder die Membran kann auf einer porösen Platte abgestützt und aufgebracht werden (Platten- und Rahmentyp). Die Membran kann auch auf einem Taftfilm oder auf einem Faservlies oder auf Papier oder einem porösen Film gebracht werden oder direkt auf ihnen gegossen werden, und sie kann spiralig gewunden werden (spiral gewundener Typ), oder die Membran selbst kann als Hohlfaser hergestellt werden. Die semipermeable Membran nach der Erfindung kann auch in irgendeiner dieser Zusammensetzungen verwendet werden.
Im Falle der Röhrenausbildung wird das mikroporöse Polysulfonsubstrat direkt auf eine poröse Röhre aufgegossen und ergibt dann eine zusammengesetzte Membran. In dem Falle einer Hohlfaser wird das Polysulfonsubstrat als Hohlfaser hergestellt und dann zu einer zusammengesetzten Membran verarbeitet. Im Falle des spiralig gewundenen Typs wird zunächst das Polysulfonsubstrat beispielsweise auf einem Verstärkungsgewebe ausgebildet und dann zu einer zusammengesetzten Membran verarbeitet.
Beschichtungsmethoden, die als solche allgemein bekannt sind, sind in dem Verfahren zur Beschichtung des Substrates mit der Beschichtungslösung anwendbar. Beispielsweise kann die Methode die Aufbringung einer Lösung auf dem Substrat, das Eintauchen des Substrates in eine Lösung oder das Besprühen des Substrates mit der Lösung einschließen. Allgemein besteht die gebräuchliche Methode darin, daß man das Substrat in die Lösung während
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einiger Sekunden bis zu mehreren Stunden eintaucht, um die erwünschte Menge der Überzugslösung zum Anhaften und Absorbiertwerden zu bringen. Die Beschichtungslösung kann man ablaufen lassen, wenn eine übermäßige Menge anhaftet oder absorbiert ist. Das Ablaufenlassen ist nicht erforderlich, wenn die Menge richtig ist.
Das so erhaltene beschichtete Substrat wird in einen Konvektionsofen gegeben und auf etwa 100 bis 190 C erhitzt. Die Komponenten der Überzugslösung beginnen zu polymerisieren und auch mit der Polymerhauptstruktur zu vernetzen. Die Reaktionsperiode variiert mit den Komponenten und der Temperatur, liegt aber normalerweise bei etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei etwa 5 bis 15 Minuten. Die so erhaltene vernetzte zusammengesetzte Membran kann als solche verwendet werden, doch wird allgemein eine Nachbehandlung angewendet, wie Wegwaschen des Säurekatalysators und Neutralisation der erzeugten Säuregruppen durch Verwendung einer alkalischen Lösung. Die alkalische Lösung kann eine einwertige organische oder anorganische Base sein, auch wird stärker bevorzugt unter Berücksichtigung der Ionenvernetzung eine Lösung verwendet, die mehrwertige Kationen enthält. Bevorzugte Kationen sind beispielsweise Kupfer (Kupfer-I oder Kuper-II), Magnesium, Calcium, Aluminium und Eisen (Eisen-II oder Eisen-III).
Eine andere brauchbare Nachbehandlung ist etwa die Behandlung mit einer organischen Verbindung, die leicht mit den aktiven Stellen, wie den unumgesetzten Hydroxylgruppen oder Epoxidgruppen, auf der Oberfläche der zusammengesetzten Membran reagiert. Diese Nachbehandlung ergibt eine gute Streckbeständigkeit auf der Membranoberfläche.
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So erhaltene Membranen zeigen übermäßig hohe Salzrückhaltung und sehr hohen Durchfluß. Sie können in einem weiten pH-Bereich verwendet werden, was sie von Celluloseacetatmembranen unterscheidet, und sie zeigen ausgezeichnete Beständigkeit, wenn man sie hohen Temperaturen aussetzt. Ihre Dauerhaftigkeit unter hohem Druck ist auch ausgezeichnet. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn THEIC copolymerisiert wird. Dies ist äußerst erwünscht, da ein Abfall der Durchflußgeschwindigkeit selbst im Falle eines Arbeitens bei hohem Druck vermieden wird.
Außerdem kann durch selektive Auswahl der Komponenten der Überzugslösung eine Membran erhalten werden, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chlor in der Beschickungslösung hat.
Auch hat die Membran nach der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit und besitzt außerordentlich hohe Abweisung organischer Chemikalien, wie beispielsweise f-Caprolactam. Demnach ist sie äußerst brauchbar für Konzentrierungs- oder Wiedergewinnungsverfahren, worin brauchbare Materialien von einer Lösung abgetrennt werden.
Unter Bezugnahme auf die speziellen Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
In den folgenden Beispielen werden die Gelöststoffzurückhal-
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tung (%) und der Durchfluß (m /m χ Tag) folgendermaßen berechnet:
C1 - C3 Gelöststoff Zurückhaltung (%) = ^ χ 100
worin C. die Gelöststoffkonzentration in der Beschickung und C, die Gelöststoffkonzentration in dem Permeat ist.
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Durchfluß (m /m χ Tag) = Q/S, worin Q die durch die Membran je Tag hindurchgehende Lösungsmittelmenge (m /Tag) und S die
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aktive Membranoberfläche (m ) ist.
Beispiel 1
Bei der Herstellung eines Films aus einem Isocyanuratderivat wurden 5 g THEIC, 94 g Wasser und 0,3 g 95 %-iger Schwefelsäure in einem Kolben miteinander vermischt und gelöst. Eine Glasplatte wurde mit dieser Lösung überzogen und 15 Minuten in einem Konvektionsofen (Safety Oven SHPS-220, Tabai MFG. Co. Ltd.) auf 150° C erhitzt.
Der so erhaltene Film war nicht in Wasser oder N-Methylpyrrolidon löslich. Das Infrarotspektrum (Hitachi-Epi-S2) des FiI-
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mes zeigte Banden bei 1695 cm , 1460 cm und 765 cm für den Isocyanuratring und bei 1115 cm infolge der neu gebildeten Ätherbindung (C-O-C). Die Bande bei 3500 cm für die Hydroxylgruppe, die für das Monomere charakteristisch ist, war allgemein vermindert.
Beispiel 2
Ein Polyestergewebe (Taft) mit einer Kettfadendichte von 90/2,5 cm und einer Schußfadendichte von 67/2,5 cm und mit einer Dicke von 160 ,um, gewebt unter Verwendung von mehrfädigen Garnen, mit einer Größe von 20 χ 30 cm wurde auf einer Glasplatte befestigt. Eine Dimethylformamidlösung (DMF) mit einem Gehalt von 15 % Polysulfon (Union Carbide Co. Ltd., UeI P-35OO) wurde auf die Glasplatte in einer Dicke von etwa 200,um bei Raumtemperatur (15 bis 30° C) aufgegossen. Das Produkt wurde danach unmittelbar in Wasser mit einem Gehalt von
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0,5 Gewichts-% Natriumdodecylsulfat bei Raumtemperatur während 5 Minuten eingetaucht. Das Produkt wurde dann 1 Stunde unter Verwendung von reinem Wasser gewaschen.
Das resultierende faserverstärkte Polysulfonsubstrat (FR-PS) hatte eine Dicke von 200,um und eine Permeabilität für reines
2
Wasser von 0,1 bis 0,2 g/cm χ Sekunde χ Atmosphäre unter Be-
dingungen von 1 kg/cm Antriebsdruck und einer Beschickungstemperatur von 25 C.
Bei der Analyse durch elektronenmikroskopische Photographien
2 zeigte das FR-PS 600 Poren je Quadratmikrometer (,um ), und
jede der Poren hatte einen Durchmesser zwischen 100 und 500 8.
Das feuchte FR-PS wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur in eine Wasserlösung eingetaucht, die 2 Gewichts-% THEIC, 0,7 Gewichts-Natriumdodecylsulfat und 0,1 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt. Sodann wurde das FR-PS herausgenommen und 1 Minute mit der kurzen Abmessung des FR-PS in vertikaler Lage gehalten, um überschüssige Beschichtungslösung ablaufen zu lassen, wonach es zwischen Eisenstreifen von 2 cm (150 g je Stück) festgeklammert und in einem Konvektionsofen auf der langen Abmessung in horizontaler Lage 20 Minuten bei 15O° C aufgehängt wurde.
Die Leistung dieser Membran für umgekehrte Osmose lag bei
3 2
0,02 m /m χ Tag Durchfluß und 96,7 % GelöststoffZurückhaltung unter den folgenden Bedingungen (nachfolgend als Standardbedingungen bezeichnet):
Antriebsdruck 40 kg/cm
Beschickungslösung 0,25 Gewichts-% NaCl in
wäßriger Lösung
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Beschickungstemperatur 25 C
Probenbestimmung nach 2 4-stiindigem Versuch
Beispiel 3
88 g THEIC und 10 g Wasser wurden gemischt und 10 Minuten bei 130° C gerührt, wonach die Temperatur auf 140 C angehoben wurde und 2 g Schwefelsäure zugesetzt wurden. 10 Minuten später wurde das Rühren abgebrochen, und das Wasser wurde in einem Vakuum abgedampft. Ein kondensiertes Oligomer von THEIC wurde erhalten.
Die Membranherstellungsmethode war die gleiche wie in Beispiel 2 mit Ausnahme der Verwendung einer Beschichtungslösung, die 2 Gewichts-% des obigen kondensierten Oligomers von THEIC, 0,7 Gewichts-% Dodecy!natriumsulfat und 0,1 Gewichts-% Schwefelsäure enthielt.
3 2 Die Leistung dieser Membran war 0,1 m /m χ Tag und 97,5 %
GelöststoffZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Beispiele 4 bis 15
Die Leistungen von Membranen, die aus verschiedenen Monomeren unter Verwendung der gleichen Herstellungsmethode wie in Beispiel 2 erhalten worden waren, unter Standardbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle I
Bei- THEIC Comonomer Molverhältnis spiel (Gew.-%) (gew.-%) THEIC/Comonomer Härtung Gelöststoff-(°C/Min.) Zurückhaltung (%)
Durchfluß H2SO4 (m3/m2 χ Tag) (%)
co
ο
to
4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15
1 2
2 2 2 2
4 4 4 4
1 (EG)
1 (PEG 400)
1 (sorbiert)
4 (DEG)
(Glycerin)
(Inosit)
2 (BTCA)
2 (BTS)
(TGIC)
1 (TGIC)
(TGIC/EG=1/1)
33/67 73/27 62/38 17/83 16/84 58/42 65/35 62/38 68/32
EG: Äthylenglycol
PEG 400: Polyathylenglycol (Molekulargewicht
DEG: Diäthylenglycol 150/20 150/20 150/20 150/20 150/20 150/20 175/15 175/15 175/15 175/15 150/20 150/20
78 96,3
95,0
97,0
64,0
77,0
96,0
80
85
89
88
56
0,71 0,05
0,3
0,04
0,003
0,002
0,02
0,001
0,001
0,01
0,01
0,5
0,1 0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,3
BTCA: 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure BTS: 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure TGIC: Tris-(glycidyl)-isocyanurat
»V
CO CO
- 21 -
Beispiel 16
Die Membranleistung des Beispiel 3 unter den folgenden Be-
3 2
dingungen war 0,15 m /m χ Tag Durchfluß und 97 % Gelöststoffzurückhaltung, und diese Leistung wurde auch noch nach tOO Stunden Test erhalten.
Die Testbedingungen waren folgende:
Beschickungslösung 0,25 % NaCl plus 150 ppm
Cl« in wäßriger Lösung
Bschickungstemperatur 25° C
Antriebsdruck 4O kg/m
Beispiel 17
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% Furfurylalkohol (FA, Molverhältnis: THEIC/FA = 43/57), 2 Gewichts-% Äthylenglycol, 4 Gewichts-% Schwefelsäure und 20 Gexiichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Membranherstellung war die gleiche wie in Beisiel 2, jedoch mit der Ausnahme der Verwendung dieser speziellen Überzugslösung. Die
3 2 resultierende Membranleistung war 0,35 m /m χ Tag Durchfluß und 99,7 % SaIζZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Beispiel 18
Die Membranherstellung war die gleiche wie in Beispiel 17 ausgenommen, daß Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 20 000) anstelle von Äthylenglycol verwendet wurde. Die Membranleistung war 0,45 m /m2 χ Tag Durchfluß und 99/6 % SalzZurückhaltung unter Standardbedingungen.
909833/0739
Beispiel 19
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% FA (Molverhältnis: THEIC/FA = 16/84), 2 Gewichts-% Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Polyäthylenglycol und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und bei Raumtemperatur 15 Minuten stehen gelassen. Die Membranhersteilung war die gleiche wie in Beispiel 17 ausgenommen, daß die Härtungstemperatur 160 C war. Die Membranleistung war 0,55 m /m χ Tag Durchfluß und 99,2 % Salzzurückhaltung unter Standardbedingungen.
Beispiel 20
Eine Bezugslösung mit einem Gehalt von 15 Gewichts-% Polysulfon wurde direkt auf eine Glasplatte von etwa 150 ,um Dicke bei Raumtemperatur aufgegossen und unmittelbar in ein Wasserbad, das 20 Gewichts-% DMF und 0,5 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat enthielt, bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach 5 Minuten schwamm ein Polysulfonsubstratfilm (P.S.F.) von der Glasplatte ab. Er wurde 1 Stunde mit reinem Wasser gewaschen. Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% FA, 2 Gewichts-% Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Polyäthylenglycol (Molekulargewicht = 20 000) und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gealtert. Feuchtes P.S.F. von 20 χ 30 cm wurde 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht, wonach das P.S.F. herausgenommen und 1 Minute mit der kurzen Abmessung des P.S.F. in vertikaler Stellung gehalten wurde, um überschüssige Lösung ablaufen zu lassen. Sodann wurde es zwischen Eisenstreifen von 2 cm (75 g je Streifen) verklammert und in einen Konvektionsofen mit der langen Abmessung in horizontaler Stellung 15 Minuten bei 150° C aufgehängt. Sodann
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2304979
wurde es in einer Wasserlösung, die 0,1 Gewichts-% Bariumhydroxid enthielt, 15 Minuten bei Raumtemperatur untergetaucht.
3 2
Die Membranleistung war 0,8 m /m χ Tag Durchfluß und 97,0 %
SalzZurückhaltung unter Standardbedingungen.
Beispiel 21
Die Membranleistung gegenüber f-Caprolactam wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 17 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Beschickungslösung Wasser mit einem Gehalt von
5 % f-Caprolactam
Beschickungstemperatur 50° C
2 Antriebsdruck 40 kg/cm
3 2
Der Durchfluß lag bei 0,4 m /m χ Tag, und die t-Caprolactam-
zurückhaltung lag bei 98 %.
Beispiel 22
Die Membranleistung gegenüber DMF wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 18 unter den folgenden Bedingungen gemessen:
Beschickungslösung Wasser mit einem Gehalt von
10 % DMF
Beschickungstemperatur 50 C
2 Antriebsdruck 50 kg/cm
3 2
Der Durchfluß betrug 0,2 m /m χ Tag und die DMF-Zurückhaltung
Beispiel 23
Die Membranleistung gegenüber Dimethylsulfoxid wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 17 unter den folgenden Bedin-
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2904973
gungen gemessen:
Beschickungslösung Wasserlösung mit einem Ge
halt von 10 % Dimethylsulfoxid
Beschickungstemperatur 50 C
2 Antriebsdruck 50 kg/cm
3 2
Der Durchfluß lag bei 0,15 m /m χ Tag, und die Dimethylsulf-
oxidZurückhaltung lag bei 96 %.
Vergleichsbeispiel 1
Die Membranleistungen gegenüber den organischen Substanzen, die in den Beispielen 21 bis 23 verwendet wurden, wurden für eine Celluloseacetatmembran, eine aromatische Polyamidmembran und eine N.S.-Membran (North Star)-200-(Polyfurfurylalkohol) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Membran/Gelöststoffe f-Caprolactam DMF DMSO
Celluloseacetat 1,00 - 50 0,80 - 32 .0,10 - 55
aromatisches Polyamid 0,35-88 0,60-50 0,20-89
N.S.-200 0,45 - 96 0,25 - 50 0,10 - 75
3 2
In jedem Fall ist der Durchfluß (m /m χ Tag) vor dem Bindestrich und die GelöststoffZurückhaltung (%) nach dem Bindestrich in der Tabelle II angegeben. Die GelöststoffZurückhaltungen wurden unter Verwendung eines Analysators für Gesamtkohlenstoff gemessen (Typ C-2 TCD-TC Automatic Analyser, hergestellt von der Toray, Inc., Japan).
90983 3/0739
2304979
Beispiel 24
Die Wirkung von Härtungsbedingungen auf die· Membranleistung ist in der Tabelle III gezeigt. Die Membranherstellungsmethode war die gleiche wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme, daß die Hartungsbedxngungen gemäß der Tabelle variierten.
Tabelle III
Härtungsbedingungen
Temperatur (0C)/Pe- Durchfluß Salzzurückhaltung riode (Minuten) (m^/m^ χ Tag) {%_)
0,33 94,9
0,50 99,3
0,40 ■ 99,6
0,02 99,7
1 30/1 5
1 5//1 5
. 1 70/1 5
1 90/1 5
Beispiel 25
Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% Furfurylalkohol (Molverhältnis: THEIC/FA = 43/57), 4 Gewichts-% Schwefelsäure, 1 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gealtert.
Die Membran wurde aus FR-PS nach der gleichen Methode wie in
3 2 Beispiel 17 hergestellt. Der Durchfluß lag bei 1,00 m /m χ Tag und die SalζZurückhaltung bei 99,2 % unter Standardbedingungen .
Beispiel 25
Die Wirkung des Beschickungs-pH-Wertes auf die Membranleistung wurde unter Verwendung der Membran des Beispiels 18
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3 2 gemessen. Bei pH 7 hatte der Durchfluß O,45 m /iri χ Tag und die Salzzurückhaltung 99,6 % unter Standardbedingungen. Wenn der pH-Wert durch Zugabe von 0,18 Gewichts-% Natriumcarbonat und O,O2 Gewichts-% Natriumbicarbonat auf 11 angehoben wurde,
3 2
lag der Durchfluß bei 0,68 m /m χ Tag und die SaIζZurückhaltung bei 99,1 %. Wenn der pH-Wert durch Zugabe von 0,14 Gewichts-% Natriumacetat und 0,06 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure auf 3 herabgesetzt wurde, lag der Durchfluß bei 0,48
3 2
m /m χ Tag und die Salzzurückhaltung bei 95,3 %.
Wenn der pH-Wert von 3 oder 11 zurück auf 7 gebracht wurde, kehrte auch die MembranIeistung auf den Wert der Versuche bei pH 7 zurück. Die Salzzurückhaltung wurde oberhalb 95 % gehalten und lag bei einem praktisch brauchbaren Wert in dem gesamten pH-Bereich zwischen pH 3 und pH 11.
Beispiel 27
3 Die Membranleistung der Membran des Beispiels 25 war 0,45 m /m χ Tag Durchfluß und 99,8 % Salzzurückhaltung unter den folgenden Bedingungen (nachfolgend als Seewasserbedingungen bezeichnet) :
Beschxckungslösung Synthetisches Seewasser
(osmotischer Druck 25,5 kg/cm2)
Beschickungstemperatur 25° C
2 Betriebsdruck 70 kg/cm
Beschickungsfließgeschwindigkeit 1 m/Sekunde
Beispiel 28
Eine Membran wurde wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 1 Ge-
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wichts-% THEIC, 2 Gewichts-% Furfurylalkohol (Molverhältnis: THEIC/FA = 16/24), 2 Gewichts-% Schwefelsäure und 1 Gewichts-% Dodecy!natriumsulfat verwendet und bei 15O° C 15 Minuten gehär-
3 ^
tet wurde. Die Membranleistung war 0,5 m /m" χ Tag Durchfluß und 99,9 % Salszurückhaltung unter Standardbedingungen.
Aus den Ergebnissen von elektronenmikroskopischen Photographien ergab sich, daß diese Membran eine dünne aktive Schicht zwischen etwa 100 und 300 A auf der Oberfläche des Polysulfonsubstrates besaß.
Die obige Membran wurde unter Seewasserbedingungen durch Veränderung des Druckes und der Beschickungstemperatur bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Gelöststoff
zurückhal
tung (%)		 Durchfluß
(m3/m2 χ
Tag)
Betriebs
druck
(kg/cm2)		 Beschik-
kungstem
peratur (0C)		 99,8 0,14
42 25 99,9 0,31
56 25 99,9 0,50
70 25 99,9 0,61
70 35 ' 99,8 0,95
70 45 99,8 0.55
70 25
Jeder Versuch lief einen Tag, und die Beschickungsgeschwindigkeit war 1,85 m/Sek.
Beispiel 29
26,1 g (0,1 Mol) THEIC und 12,2 g (1,5 Mol) einer Wasserlösung mit einem Gehalt von 37 Gewichts-% Formalin wurden vermischt
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BAD ORIGINAL
und unter vollständiger Auflösung auf 100 C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein mit Formalin modifiziertes THEIC erhalten. Eine Wasserlösung mit einem Gehalt von 4 Gewichts-% dieses mit Formalin modifizierten THEICs, 0,2 Gewichts-% Schwefelsäure, 0,7 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat und 20 Gewichts-% Isopropylalkohol wurde hergestellt. Die Membran wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die
3 2 obige Lösung verwendet wurde. Der Durchfluß lag bei 0,1 m /m χ Tag und die SalzZurückhaltung bei 96,0 % unter Standarbedingung.
Beispiel 30
Die Membran wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Härtungstemperatur 150° C betrug und eine Wasserlösung der folgenden Komponenten verwendet wurde:
THEIC 1 Gewichts-%
Inosit 1 Gewichts-%
FA 2 Gewichts-%
Schwefelsäure 2 Gewichts-%
Dodecylnatriumsulfat 0,7 Gewichts-%
Isopropylalkohol 20 Gewichts-%
3 2 Die Membranleistung lag bei 0,41 m /m χ Tag Durchfluß und
99,2 % Salzzurückhaltung unter Seewasserbedingungen.
Beispiel 31
Das FR-PS wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungslösung mit einem Gehalt von 14 Gewichts-% Polysulfon verwendet wurde.
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Die Membran wurde wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Beschichtungslösung mit einem Gehalt von 1 Gewichts-% THEIC, 2 Gewichts-% FA, 2 Gewichts-% Schwefelsäure und 0,7 Gewichts-% Dodecylnatriumsulfat verwendet und 15 Minuten bei 145° C gehärtet wurde, wonach die Membran 15 Minuten bei 95 C in 1 N-Natriumhydroxidlösung behandelt wurde. Die Leistung der erhaltenen Membran ist in Tabelle V gezeigt. Die Beschickungslösung war synthetisches Brackwasser. Die Leistung einer Celluloseacetatmembran unter den Bedingungen des
3 2
Experimentes b) lag bei 0,65 m /m χ Tag Durchfluß und 93 %
Salzzurückhaltung.
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Tabelle V
Beispiel Nr.
a) b) O d)
e) f)
Meßbedingungen ( 1)
Beschik- Betriebskungs- druck lösung (kg/cn\2)
NaCl 0,25 %
10 20 30
L
MgCl9 χ Γ 6H2O \ 0,58 % [^
Leistung
Durchfluß Gelöststoff-
(ni3/m2 χ zurückhal-
Tag tung (%)
1,00 96,2
2,20 97,6
3,49 98,0
4,90 97,2
0,71 93,5
1,53 96,0
Membrankoeffizient ( 2)
A χ 10 (g/cm χ Sek. χ at) (cm/Sek.)
B χ 105 A3/B χ 1010
15,0 4 ,57 739
14,6 6 ,26 497
14,9 8 ,24 401
15,4 16 ,3 224
10,5 5 ,62 206
10,2 7 ,39 144
= bei 25υ C
2 s= Diese Koeffizienten A und B wurden nach der Literaturstelle H.K. Landol,
Desalination 13 (1973), Seiten 312 bis 332 berechnet.

Claims (13)

Dr. Hans-Heinrich Willrath f D - 6200 Wiesbaden 1 6.2.1979 Dr. Dieter Weber p<»tfadi TV 1 TiI- ΤΓΪ C '££ - Gustav-Freytag-Straße 25 Dr .We/Wh DipL-rnys. Klaus deiitert ® (°«n) 37 27 ί>%ΛΛί/\«Λ Telegrammadresse: WILLPATENT PATENTANWÄLTE 2904979 TeIex= 4-186247 TD-79OO1 Toray Industries, Ine,, 2, Nihonbashi- Muromachi, 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, 103 Japan Semipermeable Membran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Priorität: Japanische Patentanmeldung Nr. 14046/1978 vom 13. Februar 1978 Patentansprüche
1. Semipermeable Membran aus einem Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial Trisisocyanuratstruktur hat und ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
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Postscheck: Frankfurt/Main 67 63-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807
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'S:'"N,*0
r ' (I)
Z „ j
und/oder wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes derselben ist, worin R1, R9 und R jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und wenigstens zwei der Reste R.., R9 und R-. Alkylgruppen sind, die eine Hydroxylgruppe oder Glycidy!gruppe tragen.
2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,3,5-Tris-(hydroxyäthy1)-isocyanursäure, 1,3,5-Tris-(glycidyl)-isocyanursäure und/oder Bis-(2-hydroxypropyl)-isocyanursäure ist.
3. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens eines wasserlöslichen Rekationsproduktes derselben mit wenigstens einem Comonomer aus der Gruppe Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, der Epoxyverbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Polyäthylenoxide, der mehrwertigen Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Hydroxysäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, Formaldehyd und der Gemische solcher Verbindungen ist.
4. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder
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ORIGINAL INSPECTED
wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes derselben mit Äthylenglycol, Glycerin, Sorbit und/oder Inosit, wenigstens einer der Epoxyverbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Äthylenpropylenoxid, wenigstens einer der mehrwertigen Carbonsäuren Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Ί,2,3,4-Tetrabenzolcarbonsäure und/oder wenigstens einer der mehrwertigen Hydroxysäuren Glycolsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und/oder Salicylsäure ist.
5. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polymermaterial ein Reaktionsprodukt aus wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens einem wasserlöslichen Reaktionsprodukt derselben mit Furfurylalkohol und/oder einem mehrwertigen Alkohol mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein Polymermaterial ein Reaktionsprodukt von 1,3,5-Tris-(hydroxyäthyl)-isocyanursäure mit Furfurylalkohol ist.
7. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein Polymermaterial ein Reaktionsprodukt von wenigstens 15 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder wenigstens eines wasserlöslichen Reaktionsproduktes derselben mit bis zu etwa 85 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 80 bis 20 Gewichts-% des Comonomers ist.
8. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrates angeordnet ist.
S 0 9 8 3 3 / 0 7 3 S
ORIGINAL INSPECTED
9. Semipermeable Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von etwa 50 bis 1000, vorzugsweise etwa 100 bis 500 A besitzt und mit einem mikroporösen Substrat einer Dicke von etwa 30 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 300,u verbunden ist.
10. Semipermeable Membran nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihr mikroporöses Substrat mit einem Verstärkungsmaterial aus der Gruppe der kalandrierten oder unkalandrierten Gewebe, Faservliese,porösen Filme und/oder Papiere verstärkt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) auf die Oberfläche eines mikroporösen Substrates eine wäßrige Lösung aufbringt, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
O^ N^ 0 ^C^ ^C^
NN " (I)
■K-„ C Λ_ Z it J
und/oder wenigstens ein wasserlösliches Reaktionsprodukt derselben, worin R., R„ und R_ wie oben definiert sind, und wenigstens ein Comonomer aus der Gruppe Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, der Epoxyverbindungen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polyäthylenoxid, der mehrwertigen Carbonsäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, der mehrwertigen Hydroxysäuren mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen und Formaldehyd sowie einen sauren Katalysator enthält, und
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b) während etwa 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 100 bis 190 C erhitzt und so die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder deren wasserlösliche Reaktionsprodukte mit dem Comonomer polymerisiert.
12. Verwendung einer semipermeablen Membran nach Anspruch 1 bis 10 für die umgekehrte Osmose.
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